JPH10110016A - 柔軟性ホース用樹脂組成物および柔軟性ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、可撓性、適度の弾力性、機械的強度
特性等の諸特性を有し、耐熱性に優れた柔軟性ホース用
樹脂組成物及び柔軟性ホースを提供する。 【解決手段】 下記(1) 〜 (6)の条件を満足するエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ａ）又はＡ成分に等重量
部までの範囲で他のエチレン共重合体（Ｂ）及び／又は
高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体（Ｃ）
を含有する樹脂組成物及びそれを用いた柔軟性ホース：
(1)密度（ｄ）0.86〜0.97ｇ／ｃｍ³ ； (2)ＭＦＲ0.01
〜２００ｇ／１０分；(3) Ｍｗ／Ｍｎ 1.5〜 4.5；(4)
Ｃｂ1.08〜2.0； (5)２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の
量Ｘ（ｗｔ％）とｄ及びＭＦＲが、(i)ｄ− 0.008×ｌ
ｏｇＭＦＲ≧0.93ｄの場合、Ｘ＜ 2.0、 (ii) ｄ− 0.0
08×ｌｏｇＭＦＲ＜0.93の場合、Ｘ＜ 9.8×１０³ ×
（0.9300−ｄ＋0.08×log ＭＦＲ）² ＋ 2.0； (6)ＴＲ
ＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピークが複数。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は工業用ホース、農業
用ホース、家庭用ホース等に使用されるエチレン・α−
オレフィン共重合体、その共重合体と他の樹脂成分を含
む組成物およびそれらを用いてなる柔軟性ホースに関す
る。更に詳しくは、特定のエチレン・α−オレフィン共
重合体あるいはこれらを主成分とする組成物からなり、
柔軟性、可撓性、適度の弾力性、機械的強度特性、耐熱
性等の諸特性を有する柔軟性ホース用樹脂組成物および
それを用いてなる柔軟性ホースに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、給排水用ホース、送排気用のエア
ダクトホース、農業用スプレーホース、電気掃除機の吸
引ホース、洗濯機の排水ホース、電気配線内蔵用ホース
等の柔軟性ホースは、表装性等の目的で外層に用いられ
ている材料を除き、その原料素材としては、ゴム、塩化
ビニル樹脂、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等種々の熱可塑性エラストマー等が使用され
てきた。ゴムとしては、天然ゴムやエチレン−プロピレ
ン共重合体等の合成ゴムが使用されていたが、耐熱性、
耐候性、成形性等において充分に満足できるものではな
い。

【０００３】塩化ビニル樹脂は、非常にすぐれた機械的
特性や成形加工性を有し、かつ、比較的安価であるため
に、広く用いられてきた。しかし、塩化ビニル樹脂は比
重が重く軽量性に欠け、耐寒性が不十分である上に燃焼
時に有毒ガスが発生するという重大な欠点を有してい
る。また、長期間使用した場合においては可塑剤がブリ
ードアウトし、可撓性が消失するという欠点も有してい
る。低密度ポリエチレンも耐薬品性、耐候性、成形性等
にすぐれ安価であるため広く用いられているが、柔軟
性、耐環境応力破壊、弾力性に欠け、耐衝撃性が不十分
でピンホールを生じやすい。エチレン−酢酸ビニル共重
合体は柔軟性、耐衝撃性には富むが、柔らかすぎて弾力
性に乏しく、型くずれが生じ、耐摩耗性に欠け摩擦等に
より傷つき易く、耐熱性に欠けるなどの欠点がある。

【０００４】結晶性プロピレン系樹脂とエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムからなる樹脂組成物を有機過酸化物
を用いて処理して得られる熱可塑性エラストマーなども
最近では種々用いられているが、配合されるゴム成分や
架橋処理等のため、成形性が悪く、組成が複雑で高価と
なるなど十分満足な成果は得られておらず、安価で取扱
いの容易な材料の開発が望まれていた。こうした原料素
材の欠点を改良するために、低密度ポリエチレンに塩化
ビニル樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、およ
び塩素化ポリエチレンを混合することにより強靭で柔軟
性のある薄肉小嵩ホースを製造する方法（特開昭49-761
18号公報）、結晶性ポリプロピレンにエチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴムをブレンドする方法（特開昭
51-126518 号公報）、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、軟質ポリエチレン、軟質ポリプロピレン等を用いて
ホースの形状に工夫を加えた方法（特開昭52-55267号公
報）、プロピレン単独重合部、プロピレンと分岐α−オ
レフィンとのランダム共重合部およびエチレンと分岐α
−オレフィンとのランダム共重合体部からなるブロック
共重合体によって形成されている自動車用ダクトホース
（特開昭56-72043号公報）などが挙げられる。

【０００５】しかし、これらの方法はいずれも前述した
ように、材料の欠点があったり、柔軟性、可撓性、適度
の弾力性、機械的強度特性、耐熱性等のバランスを欠い
ていたり、あるいはホースの製造方法が複雑であるなど
の問題があり、なお要求される性能を充分満たすもので
はない。また、さらにチタン系触媒やクロム系触媒によ
るエチレン・α−オレフィン共重合体が用いられている
が、これらに樹脂の柔軟性を付与させると成形品がべた
ついたり耐熱性が不十分であるなどの欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の柔軟性ホース用樹脂組成物としての不満足な点を
改善することを目的とし、柔軟性、可撓性、適度の弾力
性、機械的強度特性等の諸特性を有し、かつ耐熱性に優
れた柔軟性ホース用樹脂組成物およびそれを用いた柔軟
性ホースに関するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願の第１の発明は、 （Ａ）少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物お
よび周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在
下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共
重合させることにより得られる下記（イ）〜（ヘ）の要
件を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体からな
る柔軟性ホース用樹脂組成物である： （イ）メルトフローレート0.01〜２０ｇ／１０分、 （ロ）密度0.86〜0.91ｇ／ｃｍ³ 、 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 1.5〜 5.0、 （ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）1.08〜2.00、 （ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量（Ｘ）（重量％）と密度（ｄ）およびメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、（１）ｄ−0.00
8 ×ｌｏｇＭＦＲ≧0.93の場合には、Ｘ＜ 2.0であり、
（２）ｄ−0.008 ×ｌｏｇＭＦＲ＜0.93の場合には、Ｘ
＜9.8 ×１０³ ×（0.9300−ｄ＋ 0.008×ｌｏｇＭＦ
Ｒ）² ＋ 2.0である、 （へ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在する。

【０００８】本願の第２の発明は、 （Ａ）少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物お
よび周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在
下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共
重合させることにより得られる下記（イ）〜（ヘ）の要
件を満足するエチレン・α−オレフィン（共）重合体： （イ）メルトフローレート0.01〜２０ｇ／１０分、 （ロ）密度0.86〜0.91ｇ／ｃｍ³ 、 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 1.5〜 5.0、 （ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）1.08〜2.00、 （ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量（Ｘ）（重量％）と密度（ｄ）およびメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、（１）ｄ−0.00
8 ×ｌｏｇＭＦＲ≧0.93の場合にはＸ＜ 2.0であり、
（２）ｄ−0.008×ｌｏｇＭＦＲ＜0.93の場合には、Ｘ
＜9.8 ×１０³ ×（0.9300−ｄ＋ 0.008×ｌｏｇＭＦ
Ｒ）² ＋ 2.0である、 （へ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在する； （Ｂ）上記（Ａ）とは異なる、ＭＦＲ0.01〜２０ｇ／１
０分、密度0.88〜0.95ｇ／ｃｍ³ のエチレン・α−オレ
フィン共重合体；および （Ｃ）高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体
を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総量
に対して、前記（Ｂ）および／または（Ｃ）成分が５０
重量％まで配合されている柔軟性ホース用樹脂組成物で
ある。

【０００９】本願の第３の発明は、前記第１発明または
第２発明のいずれかの樹脂組成物よりなる柔軟明性ホー
スである。以下本発明の内容を詳述する。本発明におい
て使用する（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン共重
合体とは、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合
物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の
存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
とを共重合させることにより得られる、（イ）メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）0.01〜２０ｇ／１０分、（ロ）密
度（ｄ）0.86〜0.91ｇ／ｃｍ³ 、（ハ）分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ） 1.5〜 5.0、（ニ）組成分布パラメーター
（Ｃｂ）1.08〜2.00、（ホ）２５℃におけるオルソジク
ロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量（Ｘ）（重量％）
と密度（ｄ）およびメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
（１）ｄ−0.008 ×ｌｏｇＭＦＲ≧0.93の場合には、Ｘ
＜ 2.0、（２）ｄ−0.008 ×ｌｏｇＭＦＲ＜0.93の場合
には、Ｘ＜9.8 ×１０³ ×（ 0.9300 −ｄ＋0.008 ×ｌ
ｏｇＭＦＲ）² ＋ 2.0の関係にあり、（へ）連続昇温溶
出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ
ークが複数個存在する、という条件を満足するエチレン
とα−オレフィンとの共重合体である。

【００１０】前記共重合体のα−オレフィンは炭素数３
〜１２のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１ードデセンなどを挙げることが
できる。これらのうち好ましいのは１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであ
る。エチレン共重合体中のα−オレフィン含有量は５〜
４０モル％が好ましい。

【００１１】前記（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体の（イ）メルトフローレート（ＭＦＲ）は0.
01〜２０ｇ／１０分、好ましくは0.05〜１０ｇ／１０分
の範囲にある必要がある。ＭＦＲが0.01ｇ／１０分未満
であると成形性が悪く、成形品の表面状態が劣り、一方
２０ｇ／１０分を超えると引張強度等の機械的強度が悪
化する。

【００１２】また前記共重合体成分（Ａ）の（ロ）密度
は0.86〜0.91ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは0.88〜 0.905ｇ／
ｃｍ³ である。密度が0.86ｇ／ｃｍ³ 未満であるとホー
スが柔らかすぎて弾力性が劣り、かつ形状の保持が困難
であり、一方0.91ｇ／ｃｍ³を超えると柔軟性に乏し
く、初期の目的を達成できない。

【００１３】一般的にエチレン・α−オレフィン共重合
体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比
（Ｍｗ／Ｍｎ）から算出できるが、本発明の（Ａ）エチ
レン・α−オレフィン共重合体の（ハ）Ｍｗ／Ｍｎは
1.5〜 5.0、好ましくは 1.5〜 4.5、より好ましくは 1.
5〜 3.5の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが 1.5未満では成形
加工性が劣り、 5.0を超えるものは耐衝撃性が劣る。

【００１４】本発明における（Ａ）成分のエチレン・α
−オレフィン共重合体の（ニ）組成分布パラメーター
（Ｃｂ）は、1.08〜2.00、好ましくは1.10〜1.80、さら
に好ましくは1.12〜1.70の範囲にあることが望ましい。
組成分布パラメーター（Ｃｂ）が、1.08未満では耐熱性
が低下し、2.00を超えると耐衝撃性が低下し、また成形
品がべたつき、熱収縮が大きくなるなどのおそれがあ
る。

【００１５】本発明における、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の組成分布パラメーター（Ｃｂ）の測定法は
下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、オルソジ
クロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略記する。）に試料
濃度が 0.2重量％となるように１３５℃で加熱溶解す
る。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充
填したカラムに移送し充満後 0.1℃／分で２５℃まで冷
却し、試料をセライト表面に析出沈着させる。次に、こ
のカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温
度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、
各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この
溶液を冷却後メタノールで試料を再沈させた後、ろ過、
乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別され
た試料の重量分率および分岐度（炭素数1000個あたりの
分岐数）を測定する。分岐度の測定は¹³Ｃ−ＮＭＲによ
り求める。

【００１６】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。

【００１７】次ぎにそれぞれのフラクションの重量分率
ｗ_i を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_i の変化量（ｂ
_i −ｂ_i-1 ）で割って相対濃度ｃ_i を求め、分岐度に対
して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この
組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パ
ラメーター（Ｃｂ）を算出する。 Ｃｂ＝（Σｃ_j ｂ_j ² ／Σｃ_j ｂ_j ）×（Σｃ_j ／Σｃ
_j ｂ_j ） ここで、ｃ_j とｂ_j は、それぞれｊ番目の区分の相対濃
度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の
組成が均一である場合に 1.0となり、組成分布が広がる
に従って値が大きくなる。

【００１８】なお、エチレン・α−オレフイン共重合体
の組成分布を記述する方法については多くの提案がなさ
れている。例えば特開昭60-88016号では、試料を溶剤分
別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率
が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処
理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃ
ｎ）の比（Ｃｗ／Ｃｎ）を求めている。この近似計算
は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からず
れると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を
行うと相関係数はかなり低く、値の精度は充分でない。
このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方
法が異なる。

【００１９】本発明における成分（Ａ）のエチレン・α
−オレフィン共重合体の、（ホ）２５℃におけるＯＤＣ
Ｂ可溶分量Ｘは、エチレン・α−オレフイン共重合体に
含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示す
ものであるが、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの
原因となるためＸは少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可
溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量お
よび平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。
従って、前記ＯＤＣＢ可溶分の量（Ｘ）（重量％）は密
度（ｄ）とＭＦＲの関係が、ｄ−0.008 ×ｌｏｇＭＦＲ
≧0.93を満たす場合には、２重量％未満、好ましくは１
重量％未満、さらに好ましくは 0.5重量％未満であるこ
とが望ましい。

【００２０】また、密度（ｄ）とＭＦＲの関係が、ｄ−
0.008 ×ｌｏｇＭＦＲ＜0.93を満たす場合には、Ｘ＜9.
8 ×10³ ×（ 0.9300 −ｄ＋0.008 ×ｌｏｇＭＦＲ）²
＋ 2.0の関係を満たし、好ましくはＸ＜7.4 ×１０³ ×
(0.9300 −ｄ＋0.008 ×ｌｏｇＭＦＲ）² +1.0、さらに
好ましくはＸ＜5.6 ×１０³ ×（ 0.9300 −ｄ＋0.008
×ｌｏｇＭＦＲ）² ＋ 0.5の範囲であることが望まし
い。密度（ｄ）、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量（Ｘ）が
上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれてい
るα−オレフィンが遍在していないことを示している。

【００２１】なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分量（Ｘ）は、下記の方法により測定する。すなわち、
試料 0.5ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時
間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却す
る。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィル
ターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を
赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数2925
ｃｍ^ー1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成
した検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値
より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。

【００２２】本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体は（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）によ
り求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数
個ある必要があり、さらにその高温側のピークが８５℃
から１００℃の間に存在することが特に好ましい。この
ピークが存在することにより、融点が高くなり、また結
晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。
本発明の共重合体（Ａ）の溶出温度−溶出量曲線は図１
に示す通りであり、図２のいわゆるメタロセン触媒によ
る共重合体の溶出温度ー溶出量曲線とは明確に相違して
いる。

【００２３】本発明に係るＴＲＥＦ分析の測定方法は下
記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに
試料濃度0.05重量％となるように１３５℃で加熱溶解す
る。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカ
ラムに注入した後、 0.1℃／分の冷却速度で２５℃まで
冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着させる。次に、
このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム
温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度におい
て溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶
剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数2925
cm^ー1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出して求め
る。この濃度から、溶出温度ー溶出量曲線を得ることが
できる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対
する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法
では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能であ
る。

【００２４】本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化
合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒
の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンを共重合させて得られる。上記触媒は以下の（１）周
期律表第IV族の遷移金属化合物と（３）共役二重結合を
持つ有機環状化合物に、以下に示す触媒成分（２）およ
び（４）を相互に接触させることによって得られる。

【００２５】すなわち、（１）：一般式（Ｉ） Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p Ｒ２_q （ＯＲ³ ）_r Ｘ¹ ４_-p-q-r （Ｉ） （式中、Ｍｅ¹ は周期律表第IV族の遷移金属を示し、Ｒ
¹ およびＲ³ は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基を示
し、Ｒ² は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその
誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイ
ルアセトナト配位子などの誘導体を示し、Ｘ¹ はハロゲ
ン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、
０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を
満たす整数である。）で表される化合物、

【００２６】（２）：一般式(II) Ｍｅ² Ｒ⁴ _ｍ（ＯＲ⁵ ）_n Ｘ² _z-m-n (II) （式中、Ｍｅ² は周期律表第 I〜 III族元素を示し、Ｒ
⁴ およびＲ⁵ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ²
はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ² が水素原
子の場合はＭｅ² は周期律表第III 族元素の場合に限
る。）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎは
各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚの範
囲を満たす整数である。）で表される化合物、（３）：
共役二重結合を持つ有機環状化合物、（４）：Ａｌ−Ｏ
−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物お
よび／またはホウ素化合物を相互に接触させて得られる
触媒である。

【００２７】以下、さらに詳説する。上記触媒成分
（１）の一般式（Ｉ）で表される化合物の式中のＭｅ¹
はジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム
（Ｈｆ）を示す。これらの遷移金属の種類は限定される
ものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体
の耐候性が優れるＺｒが含まれることが特に好ましい。
Ｒ¹ およびＲ³ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、
好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８で
あり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、
アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、
キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基な
どのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル
基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル
基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられ
る。これらは分岐があってもよい。Ｒ² は２，４−ペン
タンジオナト配位子またはその誘導体、またはジベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子など
の誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭
素などのハロゲン原子を示す。

【００２８】上記触媒成分（１）一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テ
トラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジ
ルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラ
ブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げ
られる。これらを２種以上混合して用いても差し支えな
い。

【００２９】また、前記２，４−ペンタンジオナト配位
子またはその誘導体等の具体例には、テトラ（２，４−
ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペン
タンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４ー
ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウ
ム、ジ（２，４ーペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサ
イドジルコニウム、ジ（２，４ーペンタンジオナト）ジ
ベンジルジルコニウム、ジ（２，４ーペンタンジオナ
ト）ジネオフィルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイル
メタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）
ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナ
ト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾ
イルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベ
ンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニ
ウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイ
ドジルコニウム等が挙げられる。これらは２種以上混合
して用いても差し支えない。

【００３０】上記触媒成分（２）の一般式（II）で表さ
れる化合物の式中のＭｅ² は周期律表第Ｉ〜 III族元素
を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどであ
る。Ｒ⁴ およびＲ⁵ は各々炭素数１〜２４の炭化水素
基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜
８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチ
ル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェ
ネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブ
チル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げら
れる。これらは分岐があってもよい。Ｘ² はフッ素、ヨ
ウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原
子を示すものである。ただし、Ｘ² が水素原子の場合は
Ｍｅ² はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律
表第 III族元素の場合に限られる。また、ｚはＭｅ²の
価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ
の範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚであ
る。

【００３１】上記触媒成分（２）の一般式（II）で示さ
れる化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチ
ウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロラ
イド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネ
シウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機
亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなど
の有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウム
ハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体
が挙げられる。

【００３２】上記触媒成分（３）の共役二重結合を持つ
有機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、
好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する
環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好
ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状
炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典
型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキ
ル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合
を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２
〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が
４〜２４、好ましくは２〜３個有する環を１個または２
個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２
である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記
環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基また
はアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置
換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に分子中のい
ずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが好まし
い。

【００３３】上記の触媒成分（３）に好適化合物として
は、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこ
れらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシま
たはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、こ
れらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜
８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合
物も好適に用いられる。

【００３４】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式 (III)で表示することができる。 Ａ_L ＳｉＲ⁶ _{4 −L} (III) ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒ⁶ はメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００３５】上記成分（３）の有機環状炭化水素化合物
の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロ
ペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３ージ
メチルシクロペンタジエン、インデン、４ーメチルー１
ーインデン、４，７ージメチルインデン、シクロヘプタ
トリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタ
テトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレン
のような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シ
クロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビス
シクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエ
ニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシ
ラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。

【００３６】触媒成分（４）の有機アルミニウム化合物
と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルア
ルミニウム化合物と水とを反応させることにより得られ
る、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウ
ムである。分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜
５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有
機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもよい。

【００３７】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭
化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反
応比（水／Ａｌモル比）は通常0.25／１〜1.2／１、好
ましくは 0.5／１〜１／１であることが望ましい。

【００３８】触媒成分（４）のホウ素化合物としては、
例えば、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、ジメチルアニリウムテトラ（ペ
ンタフロオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニ
ル）ボレート等が挙げられる。

【００３９】また、本発明では上記触媒成分（１）〜
（４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、
無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（５）に
担持させて重合反応に用いることもできる。成分（５）
の無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、炭
素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩ま
たはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂等が挙げられる。

【００４０】無機物担体に用いることができる好適な金
属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げら
れる。具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ₂ 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ₂
−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ
₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂
−Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ₂
およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群から選択された少なくとも
１種を主成分とするものが好ましい。

【００４１】また、有機ポリマー担体としては、前述の
ように熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき
るが、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アク
リル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種
天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００４２】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物などに接触処理させた後に成分（５）とし
て用いることもできる。

【００４３】本発明において使用する（Ａ）エチレン・
α−オレフィン共重合体の製造方法は、前記触媒の存在
下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリ−重
合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を
断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素
溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は
特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、
好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１
１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇであり、高圧法の場合通常1500ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下が
望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時
間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の
場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度
が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素
濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重
合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法などいず
れの方法でもよく、特に限定されるものではない。

【００４４】本発明における（Ｂ）成分のエチレン・α
−オレフィン共重合体はメルトフローレート（ＭＦＲ）
0.01〜２０ｇ／１０分、好ましくは0.05〜１５ｇ／１０
分、密度0.88〜0.95ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは0.90〜0.93
ｇ／ｃｍ³ のエチレン・α−オレフィン共重合体であ
り、（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体と
は異なる触媒で重合されるものである。ＭＦＲが0.01ｇ
／１０分未満では流動性が悪く表面状態が悪化し、２０
ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下し成形が難しくな
る。また密度が0.88ｇ／ｃｍ³未満では耐熱性が低下
し、0.95ｇ／ｃｍ³ を超える場合は可撓性が不足する。

【００４５】前記エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）のα−オレフィンは炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−ドデセンなどを挙げることができる。これらの
うち好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、エチレン共重
合体中のα−オレフィン含有量は１〜３０モル％である
ことが好ましい。

【００４６】前記エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｂ）はそれぞれの要求される性状を満たすものであれ
ば公知のチタン系触媒、クロム系触媒あるいはバナジウ
ム系触媒等特にその重合触媒に制限はない。

【００４７】本発明における（Ｃ）成分である高圧ラジ
カル重合法によるエチレン（共）重合体とは、高圧ラジ
カル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エ
チレン−ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体を
含むものであり、これらの中から少なくとも１種類が選
択される。

【００４８】前記ＬＤＰＥは一般には槽型反応器もしく
は管状反応器を用いて、ラジカル開始剤の存在下に、通
常圧力５００〜3000ｋｇ／ｃｍ² 、温度１５０〜３３０
℃でエチレンを重合することによって得られるものであ
る。重合体のＭＦＲは、 0.1〜２０ｇ／１０分、好まし
くは 0.3〜１０ｇ／１０分であり、溶融張力は 2.0〜２
５ｇ、好ましくは３〜２０ｇである。

【００４９】また前記エチレン−ビニルエステル共重合
体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主
成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン
酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニル
エステル単量体との共重合体である。これらの中でも特
に好ましいのは、酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）で
ある。すなわち、エチレン５０〜99.5重量％、ビニルエ
ステル 0.5〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量
体０〜49.5重量％からなる共重合体が好ましい。特にビ
ニルエステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜
１５重量％の範囲である。この共重合体のＭＦＲは、
0.1〜２０ｇ／１０分、好ましくは 0.3〜１０ｇ／１０
分であり、溶融張力は 2.0〜２５ｇ、好ましくは３〜２
０ｇである。

【００５０】前記エチレンとα、β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体の好ましい代表的例とし
ては、エチレン−（メタ）アクリル酸またはそのアルキ
ルエステル共重合体が挙げられる。これらのコモノマー
の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等
を挙げることができる。この中でも特に好ましいものと
して（メタ）アクリル酸のメチル、エチル（ＥＥＡ）等
のアルキルエステルを挙げることができる。（メタ）ア
クリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは
５〜１５重量％の範囲である。この共重合体のＭＦＲ
は、 0.1〜２０ｇ／１０分、好ましくは 0.3〜１０ｇ／
１０分であり、溶融張力は 2.0〜２５ｇ、好ましくは３
〜２０ｇである。

【００５１】これらの樹脂成分の配合量はその要求性能
によっていくつかの好ましい対応がある。すなわち、本
発明における第１の発明は特に強度と耐熱性を重視する
場合であり、（Ａ）成分のエチレン・α−オレフィン共
重合体を単独で用いるものである。本発明における第２
の発明は、まず可撓性と耐熱性が要求され経済性を重視
した用途に適したものであり、（Ａ）成分９０〜５０重
量％と（Ｂ）成分１０〜５０重量％、特に好ましくは
（Ａ）成分が８５〜６０重量％、（Ｂ）成分が１５〜４
０重量％の配合物が用いられる。

【００５２】樹脂成分の配合量の他の好ましいものとし
ては、可撓性と成形性の要求される用途に適したもの
で、（Ａ）成分５０〜９０重量％と（Ｃ）成分５０〜１
０重量％であり、特に好ましくは（Ａ）成分が６０〜９
０重量％、（Ｃ）成分が４０〜１０重量％のものであ
る。

【００５３】上記以外の樹脂成分の配合例としては、
（Ａ）成分５０〜７０重量％、（Ｂ）成分１０〜３０重
量％、（Ｃ）成分１０〜３０重量％で、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００重量％となるような配
合比率のものであり、特に成形性と強度が優れ好ましい
ものである。

【００５４】本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤を添
加することが望ましい。酸化防止剤としてはフェノール
系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等
特に限定されないが、変色が少ないリン系酸化防止剤が
好ましい。またこれらリン系酸化防止剤と共にフェノー
ル系酸化防止剤を添加することにより、色安定性や酸化
防止性能が相乗的に向上することから両者の併用が特に
好ましい。

【００５５】本発明の組成物を製造する際の混合方法に
は特に制限はなく、公知の方法が使用できる。例えば、
（Ａ）あるいは（Ｂ）成分であるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体および（Ｃ）成分である高圧法エチレン
（共）重合体をドライブレンドしてそのまま使用しても
よく、また一軸押出機や二軸押出機等により溶融混練す
る方法でもよい。

【００５６】本発明における第３の発明は前記樹脂組成
物を用いた柔軟性ホースである。該柔軟性ホースは強度
が強く、耐熱性、可撓性に優れ弾力性を有するものであ
る。本発明における柔軟性ホースは、その形状は特定の
ものに限定されるものでなく、コルゲートホースや内部
を補強したホース等も含まれる。具体的には給排水用ホ
ース、送排気用のエアダクトホース、農業用スプレーホ
ース、電気掃除機の吸引ホース、洗濯機の排水ホース、
電気配線内蔵用ホース、エアコン用のドレインホース等
に用いられる。その外径は１０〜８０ｍｍφ、肉厚は
0.3〜４ｍｍ程度のものである。

【００５７】柔軟性ホースの成形方法としては、押出成
形法、射出成形法、中空成形法等が用いられる。本発明
の組成物に対して、本発明の特性を本質的に損なわない
範囲において、必要に応じて帯電防止剤、滑剤、有機あ
るいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の
添加剤を添加することができる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。実施例および比較例において使用した成分を以
下に示す。 （Ａ）成分： 試料Ａ１およびＡ２の重合

【００５９】（１）触媒の調製 窒素下で電磁誘導撹拌器付き５００ｍｌナス型フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでビスインデニ
ルジルコニウムジメチルのトルエン液（濃度１ｍｍｏｌ
／ｍｌ） 2.5ｍｌとメチルアルモキサンのトルエン溶液
（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え室温で１時
間反応させた。次に、窒素下で撹拌機付1.5リットル三つ口
フラスコに予め６００℃で５時間焼成したシリカ（富士
デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ² ／
ｇ）５０ｇを加えたのち、前記溶液の全量を添加し、室
温で時間撹拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去し
て流動性のよい粉末を得た。

【００６０】（２）重合 連続式の流動床気相法重合装置を用い，重合温度７０
℃，全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンとブテン−１
の共重合を行った。前記触媒を連続的に供給し系内のガ
ス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しなが
ら重合を行った。ＭＦＲの調整は系内の水素濃度を調整
することにより行った。生成した重合体の物性を以下に
示す。共重合体Ａ１は密度が本願特許請求の範囲に入る
ものであり、共重合体Ａ２は密度が本願請求範囲から外
れるものである。 Ａ１：エチレン・α−オレフィン共重合体［ＭＦＲ＝
0.8ｇ／１０分，密度（ｄ）＝ 0.900ｇ／ｃｍ³ ，Ｍｗ
／Ｍｎ＝ 3.4，Ｃｂ＝1.47，ＯＤＣＢ可溶分Ｘ＝3.5重
量％，Ｘの範囲を定義する条件式の計算値＝10.4，ＴＲ
ＥＦピーク＝複数］、 Ａ２：エチレン・α−オレフィン共重合体［ＭＦＲ＝
0.9ｇ／１０分、密度（ｄ）＝ 0.920ｇ／ｃｍ³ ，Ｍｗ
／Ｍｎ＝ 2.5，Ｃｂ＝1.23，ＯＤＣＢ可溶分（実測値）
＝ 0.8重量％，Ｘの範囲を定義する条件式の計算値＝2.
91，ＴＲＥＦピーク＝複数］。

【００６１】（Ｂ）成分： Ｂ１：チタン系触媒により製造したエチレン・１−ブテ
ン共重合体［ＭＦＲ＝1.0ｇ／１０分，密度（ｄ）＝ 0.
900ｇ／ｃｍ³ ，商品名：ジェイレクスＬＤ９０１０，
日本ポリオレフィン（株）製］。

【００６２】（Ｃ）成分： Ｃ１：エチレンー酢酸ビニル共重合体［ＭＦＲ＝ 1.5ｇ
／１０分，密度（ｄ）＝ 0.937ｇ／ｃｍ³ ，商品名：ジ
ェイレクスＥＶＡ Ｖ２７０，日本ポリオレフィン
（株）製］、 Ｃ２：高圧法低密度ポリエチレン［ＭＦＲ＝ 1.0ｇ／１
０分，密度（ｄ）＝ 0.919ｇ／ｃｍ³ ，商品名：ジェイ
レクスＬＤ Ｍ２０１，日本ポリオレフィン（株）
製］。

【００６３】（３）物性試験方法 密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠、 ＭＦＲ ：ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠、 曲げこわさ ：ＪＩＳ Ｋ７１０６準拠、 ビカット軟化点 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠、 引張衝撃試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２準拠、 ホースたわみ試験：呼び径３０ｍｍφのホースより、試
料長５０ｍｍを取り、試料端部を固定し、他端部に荷重
３０ｇをつり下げ、たわみ量（ｃｍ）を測定した。

【００６４】実施例１ 表１に示したようにエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）１００重量部にリン系酸化防止剤 0.1重量部およ
びフェノール系酸化防止剤 0.1重量部を加え、溶融中空
成形法により、呼び径３０ｍｍφのホースを成形した。
密度、ＭＦＲ、曲げこわさ、引張衝撃値、ホースたわ
み、ビカット軟化点を試験した結果を合わせて表１に示
した。

【００６５】実施例２〜５ 表１に示した樹脂成分を用い実施例１と同様に試験を行
った。結果を合わせて表１に示した。

【００６６】実施例６ 実施例２で調製した樹脂組成物を、スクリュー径６０ｍ
ｍ（Ｌ／Ｄ＝１８）の押出機で、溶融樹脂温度１７０℃
で溶融混練し、肉厚２ｍｍ、外径１５ｍｍのパリソンを
押し出し、キャビティ面に波型形状を形成した分割形式
の金型にて該パリソンを閉鎖し、吹込圧６ｋｇ／ｃｍ²
の加圧空気でブロー成形し、金型から取り出した後、余
剰のバリを除去することにより、外観の優れた波型のホ
ースを得ることができた。

【００６７】比較例１ 表２に示したようにチタン系触媒によるエチレン・１−
ブテン共重合体（Ｂ１）を用い実施例１と同様の操作を
行った。結果を表２に示した。引張衝撃値と耐熱性が劣
っている。

【００６８】比較例２ 表２に示したようにチタン系触媒によるエチレン・１−
ブテン共重合体（Ｂ１）８０重量％とエチレンー酢酸ビ
ニル共重合体（Ｃ１）２０重量％からなる樹脂成分を用
い実施例１と同様に試験を行った。結果を合わせて表２
に示した。引張衝撃値、耐熱性が劣っている。

【００６９】比較例３ 表２に示したようにチタン系触媒によるエチレン・１−
ブテン共重合体（Ｂ１）８０重量％と高圧法低密度ポリ
エチレン（Ｃ２）２０重量％からなる樹脂成分を用い実
施例１と同様に試験を行った。結果を合わせて表２に示
した。引張衝撃値が劣り、耐熱性も不十分である。

【００７０】比較例４ 表２に示したように密度の高いエチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ａ２）を用い実施例１と同様の試験を行っ
た。結果を合わせて表２に示した。曲げこわさが大きす
ぎ柔軟性に欠ける。

【００７１】比較例５ 表２に示したように密度の高いエチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ａ２）８０重量％、高圧法低密度ポリオレ
フィン（Ｃ２）２０重量％からなる樹脂成分を用い実施
例１と同様に試験を行った。結果を合わせて表２に示し
た。曲げこわさが大きすぎ柔軟性に欠ける。

【００７２】比較例６ 表２に示したようにエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ１）４０重量％、エチレンー酢酸ビニル共重合体
（Ｃ１）６０重量％からなる樹脂成分を用い実施例１と
同様に試験を行った。結果を合わせて表２に示した。柔
らかすぎ、また引張衝撃値も劣る。

【００７３】比較例７ 表２に示したようにチタン系触媒によるエチレン・１−
ブテン共重合体（Ｂ１）４０重量％とエチレンー酢酸ビ
ニル共重合体（Ｃ１）６０重量％からなる樹脂成分を用
い実施例１と同様に試験を行った。結果を合わせて表２
に示した。引張衝撃値と耐熱性が劣っている。

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【発明の効果】本発明は分子量分布が狭く、適度の広さ
の組成物分布を有するエチレン・α−オレフィン共重合
体またはこれらを主成分とする柔軟性ホース用樹脂組成
物およびそれを用いた柔軟性ホースを提供したものであ
る。本発明の樹脂組成物はその組成により、柔軟性、可
撓性、適度の弾力性、機械的強度、耐熱性等の諸特性を
有し、工業用ホース、農業用ホース、家庭用ホース等に
好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で使用する共重合体のＴＲＥＦ曲線で
ある。

【図２】 メタロセン触媒による共重合体のＴＲＥＦ曲
線である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも共役二重結合を持つ有
   機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を
   含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−
   オレフィンを共重合させることにより得られる下記
   （イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン・α−オレフ
   ィン共重合体からなる柔軟性ホース用樹脂組成物： （イ）メルトフローレート0.01〜２０ｇ／１０分、 （ロ）密度0.86〜0.91ｇ／ｃｍ³ 、 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 1.5〜 5.0、 （ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）1.08〜2.00、 （ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
   Ｂ）可溶分の量（Ｘ）（重量％）と密度（ｄ）およびメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、（１）ｄ−0.00
   8 ×ｌｏｇＭＦＲ≧0.93の場合には、Ｘ＜ 2.0であり、
   （２）ｄ−0.008 ×ｌｏｇＭＦＲ＜0.93の場合には、Ｘ
   ＜9.8 ×１０³ ×（0.9300−ｄ＋ 0.008×ｌｏｇＭＦ
   Ｒ）² ＋ 2.0である、 （へ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが複数個存在する。
2. 【請求項２】 （Ａ）少なくとも共役二重結合を持つ有
   機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を
   含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−
   オレフィンを共重合させることにより得られる下記
   （イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン・α−オレフ
   ィン共重合体： （イ）メルトフローレート0.01〜２０ｇ／１０分、 （ロ）密度0.86〜0.91ｇ／ｃｍ³ 、 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 1.5〜 5.0、 （ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）1.08〜2.00、 （ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
   Ｂ）可溶分の量（Ｘ）（重量％）と密度（ｄ）およびメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、（１）ｄ−0.00
   8 ×ｌｏｇＭＦＲ≧0.93の場合にはＸ＜ 2.0であり、
   （２）ｄ−0.008×ｌｏｇＭＦＲ＜0.93の場合には、Ｘ
   ＜9.8 ×１０³ ×（0.9300−ｄ＋ 0.008×ｌｏｇＭＦ
   Ｒ）² ＋ 2.0である、 （へ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが複数個存在する； （Ｂ）上記（Ａ）とは異なる、ＭＦＲ0.01〜２０ｇ／１
   ０分、密度0.88〜0.95ｇ／ｃｍ³ のエチレン・α−オレ
   フィン共重合体；および （Ｃ）高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体
   を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総量
   に対して、前記（Ｂ）および／または（Ｃ）成分が５０
   重量％まで配合されている柔軟性ホース用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載された樹脂組成
   物からなる柔軟性ホース。