JPH10110079A

JPH10110079A - 室温硬化性低分子量フッ化ビニリデンコポリマーおよびその製造方法

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Publication number: JPH10110079A
Application number: JP26107796A
Authority: JP
Inventors: Vasiljevic Sokolov Sergej; ヴァシリエヴィッチソコロフセルゲイ; Ivanovna Sukhovrikhova Bareriya; イヴァノーヴナスコブリコーヴァヴァレリヤ; Irakriev Prutserazze Vitaly; イラクリエヴィッチプルトセラッツェヴィタリ; Vladimirov Cocochin Igor; ヴラジミロヴィッチココチンイゴール; Micolaev Senyushov Lev; ミコライェヴィッチセンユショブレヴ; Van Cleef Albertas; ヴァンクリーフアルバータス; Ivanovna Rabtoseva Tatiana; イヴァノーヴナラブトセヴァタチアナ; Iegorovna Churanova Nadiezuda; イェゴロヴナチュラノヴァナディエツゥダ; Vasiliev Zhuravev Mikhail; ヴァシリエヴィッチツゥラヴレフミカイル
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1996-10-01
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2016-10-01
Also published as: JP3958813B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温で硬化し、耐熱性および耐蝕性シーラン
ト、ならびに保護コーディネイトの成分としての有用な
エラストマーの提供。【解決手段】ハロゲン化されたオレフィンまたはフッ
素化されたエーテルであるコモノマー、およびフッ素化
されたエステルであるコモノマーをともなうフッ素化ビ
ニリデンの低分子量コポリマーを含有する組成物および
その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低温度でゴム状マ
テリアルを形成するような硬化性を有する、フッ化ビニ
リデン（ＶＦ₂）の低分子量コポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子量フルオロエラストマーは、優れ
た耐熱性および耐薬品性を示す。従って、これらは、高
温および腐蝕性ガスにさらされる装置中のシール、ワイ
ヤーコーティング、およびダイヤフラムの高分子成分と
して有用であることが知られている。所望の物性を十分
に発展させるために、フルオロエラストマーは、比較的
高温、１００℃を超えて、架橋剤の存在下で加硫され
る。コーティングおよびシーラント組成物は、一般に、
低温で硬化される低分子量のポリマー組成物を基にして
いる。高分子量のフルオロエラストマーの耐熱性および
耐薬品性を示すが、周囲温度で、好ましくは溶剤のない
状態で硬化される利用可能なコーティングおよびシーラ
ント組成物を有することが、望まれる。そのような組成
物は、商業的に入手可能ではなかった。

【０００３】ＶＦ₂、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）、および式

【０００４】

【化７】

【０００５】［式中、ｎ＝２〜１２］で表されるペルフ
ルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマーは、英
国特許第１，１４５，４４５号に開示されている。これ
らの組成物は、高分子量生成物であり、この生成物は、
室温で固体であり、温度５０℃で開始剤として過硫酸ア
ンモニウムを用いる乳化共重合によって製造される。こ
れらの組成物は高分子量であるので、低温度で硬化され
た無溶剤のシーラント中ではこれらの使用は許されな
い。

【０００６】ＨＦＰに対するＶＦ₂の割合が７０：３０
〜４５：５５の範囲であることを特徴とする分子量１，
０００〜２２，０００である、低分子量のＶＦ₂とＨＦ
Ｐのコポリマーも、よく知られている。例えば、米国特
許第３，０６９，４０１号では、温度１００〜２５０℃
でペルオキシ開始剤の存在下で、ＶＦ₂／ＨＦＰコポリ
マーの製造を開示している。そのような組成物は、フル
オロカーボンエラストマー中での可塑剤として有用であ
り、そこではその組成物は、加工処理方法を改善するよ
うに機能する。低分子量のコポリマーは、１５０℃を超
える温度で、フルオロカーボンエラストマーと、共に加
硫される。そのような組成物は、ゴム状マテリアルを生
成するのに周囲温度では硬化できず、従ってこれらは、
低温度適用で設計されたシーラントおよびコーティング
での使用に適していない。

【０００７】室温で液体のヨウ素含有ＶＦ₂コポリマー
は、ＶＦ₂と１つ以上の他のフルオロオレフィンの共重
合によって得ることができる。ここでいう他のフルオロ
オレフィンには、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニ
ル、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレン、ペルフルオロシクロブチレン、ペルフルオロ
（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニ
ル）エーテルまたはペルフルオロ（プロピルビニル）エ
ーテルのようなものがある。そのような液体コポリマー
は、米国特許第４，３６１，６７８号に記載されてい
る。これらのコポリマーは、ＶＦ₂１０〜９０（好まし
くは４０〜８０）モル％および末端ヨウ素を含み、そし
て分子量９００〜１０，０００である。これらは、有機
過酸化物、ポリヒドロキシ化合物、およびポリアミンに
よって架橋される。ところが、架橋工程は、１００℃で
行われ、室温硬化は適応されない。加えて、米国特許第
４，３６１，６７８号に開示されている方法では低収率
という結果を得る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】低温で硬化性を有し、
耐熱性および耐蝕性シーラント、ならびに保護コーティ
ングの成分として有用なエラストマーを与える、つま
り、低温で、ゴム状マテリアルを形成するような硬化性
を有するフッ化ビニリデンの低分子量コポリマーおよび
その製造方法を提供すること。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、（１）数平均分子量２，５００〜１
５，０００を有する低分子量のフッ化ビニリデンコポリ
マーを含有する組成物であり、このコポリマーは、ａ）フッ化ビニリデン、ｂ）式

【００１０】

【化８】−ＣＦ₂ＣＦＱ− ［式中、Ｑ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣ
₂Ｆ₅、またはＯＣ₃Ｆ₇］の第二のコモノマー単位、
ｃ）式

【００１１】

【化９】−ＣＦ₂ＣＦＯＲ_f′− ［式中、Ｒ_f′＝（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＲ、（ＣＦ₂）₅
ＣＯＯＲ、（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＲ、Ｒ
＝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル］を有する第三のコモノマー単位
の共重合単位を有し、そしてこのフッ化ビニリデン、第
二のコモノマー、および第三のコモノマーの共重合単位
のモル比が、それぞれ（１５〜１２０）：（３．５〜３
２．５）：（１．５〜４．０）であることを特徴とする
組成物、および、（２）数平均分子量２，５００〜１
５，０００を有する低分子量のフッ化ビニリデンコポリ
マーの製造方法であり、このコポリマーが、ａ）フッ化ビニリデン、ｂ）式

【００１２】

【化１０】−ＣＦ₂ＣＦＱ− ［式中、Ｑ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣ
₂Ｆ₅、またはＯＣ₃Ｆ₇］の第二のコモノマー単位、
ｃ）式

【００１３】

【化１１】−ＣＦ₂ＣＦＯＲ_f′− ［式中、Ｒ_f′＝（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＲ、（ＣＦ₂）₅
ＣＯＯＲ、（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＲ、Ｒ
＝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル］を有する第三のコモノマー単位
の共重合単位を有し、そしてこのフッ化ビニリデン、第
二のコモノマー、および第三のコモノマーの共重合単位
のモル比が、それぞれ（１５〜１２０）：（３．５〜３
２．５）：（１．５〜４．０）であり、式

【００１４】

【化１２】［Ｃ₂Ｆ₅（ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）Ｆ）_xＣＯＯ］₂ ［式中、ｘ＝１〜３］の開始剤の存在下、温度２０〜１
００℃で、不活性溶剤中で溶液中のフッ化ビニリデン、
および第二、第三コモノマーを接触させる工程を備えて
おり、フッ化ビニリデン、前記第二のコモノマー、およ
び前記第三のコモノマーのモル比は、１：（１．２〜
０．１）：（０．０２〜０．１）であることを特徴とす
る製造方法、を提供することである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の組成物は、低分子量のフ
ッ化ビニリデンのコポリマーであり、室温で流体であ
り、溶剤なし、または少量の溶剤で使用でき、優れた耐
燃料油性および耐薬品性を有するシーラントおよびコー
ティングを製造するのに使用される。加えて、コポリマ
ーは、周囲温度を含む比較的低温で硬化性があり、成形
品を製造するのに用いられる。無溶剤のシーラントが、
望ましい。その理由は、溶剤の存在によって、収縮およ
び巣が生じるからである。そのような問題は、加硫が高
められた温度で起こるときに顕著となる。

【００１６】本発明のコポリマーは、フッ化ビニリデ
ン、ハロゲン化されたオレフィンまたはフッ素化された
エーテルである第二のコモノマー、およびフッ素化され
たエステルである第三のコモノマーのターポリマーであ
る。第二のコモノマーは、塩素化されたまたはフッ素化
された１，１，２−トリフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテ
ル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、またはペ
ルフルオロ（プロピルビニル）エーテルである。第三の
コモノマーは、エステル部分を有するペルフルオロビニ
ルエーテルの誘導体である。これらのコモノマーは、硬
化サイトとして働き、式

【００１７】

【化１３】ＣＦ₂ＣＦＯＲ_f′Ｆ［式中、Ｒ_f′＝（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＲ、（ＣＦ₂）₅
ＣＯＯＲ、（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＲ、Ｒ
＝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル］で表される化合物よりなる群か
ら選ばれる。そのようなコモノマーの特に好ましい例
は、ＣＦ₂ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₂Ｃ
ＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＯＯＣＨ₃、およびＣＦ₂ＣＦＯ
（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃である。

【００１８】本発明のポリマーの数平均分子量は、２，
５００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜７，０
００である。１５，０００を超える数平均分子量を有す
るコポリマーは、溶剤なしでコーキング材として用いる
には高すぎる粘度を有する。

【００１９】コポリマーは、遊離ラジカル開始剤の存在
下で不活性溶媒中、バッチ方法または連続方法によって
製造される。例えば、一つの好ましい方法は、フッ化ビ
ニリデンおよび前述した第二のコモノマーと第三のコモ
ノマーを、構造式

【００２０】

【化１４】［Ｃ₂Ｆ₅（ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）Ｆ）_xＣＯＯ］_２［式中、ｘ＝１〜３］で表されるビス−（ペルフルオロ
ポリオキサアルカノイル）過酸化物のような過酸化物開
始剤の存在下で、接触させる工程を含む。ターポリマー
の製造に用いるのに適している他の過酸化物開始剤は、
一般式

【００２１】

【化１５】［Ｒ_ｆＣＯＯ］₂ ［式中、Ｒ_fは、ペルフルオロクロロアルキルラジカル
またはペルフルオロクロロシクロアルキルラジカルであ
る。］で表されるこれらの過酸化物を含む。

【００２２】攻撃的な媒体、例えば、ガス状のフッ素に
対する改善された耐性をもつコポリマーを得るために、
式

【００２３】

【化１６】Ｒ_fＢｒ_x ［式中、ｘ＝１または２、Ｒ_fは、ペルフッ素化された
アルキルラジカル］で表される連鎖移動剤の存在下で重
合化を行うことが好ましい。好ましくは、連鎖移動剤
は、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンである。一
般に、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンは、モノ
マーに対する臭素化されたテトラフルオロエタンのモル
比が、（０．２〜２．２）：１であるような量で存在す
る。

【００２４】反応は、撹拌しながら０．８ＭＰａ以下の
圧力で行われる。反応時間４〜６時間は、通常十分で、
収率７０〜９０％が、通常達成される。

【００２５】共重合反応での開始剤として使用するのに
適切なビス−（ペルフルオロポリオキサアルカノイル）
過酸化物は、A.S.SibertおよびD.Swern によってAnalyt
icalChemistry，３０，Ｎｏ．３，３８５（１９５８）
に記載された方法で製造される。この方法は、酸フッ化
物と過酸化水素を水酸化カリウムの存在下でＣＦＣ−１
１３中、−１０℃で反応させる工程からなる。

【００２６】ターポリマーは、硬化サイトとして働くエ
ステル部分を含む。ポリアミンは、周囲温度で、ポリマ
ーを架橋するのに有用である。適切なポリアミンは、キ
シリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびジ
エチレントリアミンのような、脂肪族および脂肪芳香族
ジアミンおよびポリアミンを含む。一般に、約３〜８部
のポリアミン硬化剤は、ポリマー１００部あたりに対し
て有用である。硬化は、周囲温度で、数時間にわたって
起こる。例えば、ターポリマーは、５〜２０分内で、ポ
リアミン硬化剤と混合される。得られた混合物は、ほぼ
１８〜２４時間の間に例えば１０ＭＰａの圧力下に保持
された型に導入される。室温で１７０時間までのより長
い期間が、架橋ネットワークをより十分に発展させるの
に適用される。

【００２７】本発明の硬化されたポリマーは、コーティ
ングまたは接着配合物の成分としての使用に適してい
る。そのような用途に利用するとき、ポリマー組成物
は、充填剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、溶剤、遅
延剤、耐蝕性添加剤、顔料、および接着剤樹脂のような
種々の慣用の添加剤と配合される。一般に、そのような
添加剤は、ポリマー１００部あたり１〜１５０部、好ま
しくはポリマー１００部あたり５〜５０部の量で存在す
る。種々の添加剤と混合する際の組成物の可使時間は、
一般に、室温で８時間より少ないことはない。コポリマ
ー配合物が、コーティング用途で用いられたとき、コポ
リマー配合物は、ブラシ、スプレーを用いて、または浸
漬することによって塗布される。例えば、Ｈ（ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂）_nＣＨ₂ＯＨ［式中、ｎは１〜４である。］のよ
うなフッ素化されたアルコールは、特に、本発明の液体
コポリマーに対して遅延剤として用いられ、可使時間を
調節したり、物性を高めるのに用いられる。そのような
フッ素化されたアルコールが存在するとき、可使時間
は、典型的に、引張り強さを失うことなしに数オーダー
の規模に拡大される。

【００２８】

【実施例】本発明は、次の実施例で説明され、そのなか
で特に断りのない限り全ての部は、重量である。

【００２９】〈テスト方法〉数平均分子量は、ペンタフ
ルオロクロロベンゼン中に測定された量のコポリマーを
溶解させることによって、沸点法で決定された。

【００３０】コポリマーの動粘度は、へプラー粘度計で
測定された。

【００３１】¹⁹ＦＮＭＲスペクトルは、使用振動数４７
６ＭＨｚを用いてＡＭ−５００Ｂｒｕｃｋｅｒ装置に記
録された。コポリマーのＮＭＲスペクトルは、ヘキサフ
ルオロベンゼン中で使用された。

【００３２】〈実施例１〉フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）
３７．６ｇ（０．５９モル）、ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）５１．８ｇ（０．３４５モル）、ＣＦ₂＝
ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＯＯＣＨ₃（ＰＦＶＥ−ＩＩ）１
９．０ｇ（０．０４７モル）、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録
商標）冷媒（E.I.DuPont de Nemours ＆ Co より入手）
中の式

【００３３】

【化１７】［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯ］₂ のビス（ペルフルオロポリオキサアルカノイル）過酸化
物の０．３４Ｍ溶液１１０ｍｌ（０．０３７モル）、お
よび追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）２３４ｇの混
合物が、排気され冷却された圧力反応器に挿入された。
この反応器は、ステンレス鋼で被覆されており、容量が
０．５リットルで、撹拌機を設けていた。ＶＦ₂：ＨＦ
Ｐ：ＰＦＶＥ−ＩＩのモル比は、１：０．５９：０．０
７９であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比
は、０．０３８：１であった。重合化は、温度４０℃で
行われた。初期圧力は、０．７ＭＰａであり、５時間の
経過で０．１８ＭＰａに減少した。圧力降下が、終了し
た後、反応塊は、１時間にわたって４０℃で撹拌され、
回転蒸発器のフラスコに排出された。溶剤および、揮発
物は、圧力３〜５ｍｍＨｇの減圧下で取り除かれ、同時
に、フラスコの内容物を徐々に加熱し、１５０℃にし
た。コポリマー生成物は、１５０〜１６０℃で１時間に
わたって減圧下で加熱された。粘性の半透明な液体のコ
ポリマーは、検量して９８ｇを得られた。このことは、
収率９１％ということである。コポリマーは、５０℃で
の動粘度（η）４５Ｐａ．ｓ、数平均分子量（Ｍ_n）４
１００であった。コポリマー生成物は、ＶＦ₂、ＨＦ
Ｐ、ＰＦＶＥ−ＩＩおよび［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）］の共重合単位より構成されており、そのモル比
は４．４０：１．０：０．３４：０．３２であるという
ことが、¹⁹ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ
₂）_27.2（ＨＦＰ）_6.2（ＰＦＶＥ−ＩＩ）_2.1および
［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）］−末端基１．９８
の共重合単位を有するコポリマーに一致する。この組成
物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：
２９．９、Ｆ：６５．４、Ｈ：１．４９である。実測値
はＣ：３０．３、Ｆ：６５．２、Ｈ：１．４である。

【００３４】〈実施例２〉ＶＦ₂４０．８ｇ（０．６４
モル）、ＨＦＰ５７．４ｇ（０．３８モル）、ＣＦ₂＝
ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃（ＰＦＶＥ−Ｉ）６．
２４ｇ（０．０２モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３
（登録商標）冷媒中の式

【００３５】

【化１８】［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯ］₂ の過酸化物の０．２３Ｍ溶液３１．８ｍｌ（０．００７
３モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はま
た、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）３８６ｇを含
んでいた。反応条件は、実施例１に記載したのとほぼ等
しかった。ＶＦ₂：ＨＦＰ：ＰＦＶＥ−Ｉのモル比は、
１：０．６０：０．０３１であり、モノマーの総量に対
する過酸化物のモル比は、０．００７：１であった。共
重合化は、４時間にわたって温度３０℃で行われ、コポ
リマーグリース生成物８０ｇが単離され、Ｍ_n１５，０
００、収率７７％であった。コポリマー生成物は、ＶＦ
₂、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−Ｉおよび［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣ
Ｆ（ＣＦ₃）］の共重合単位より構成されており、その
モル比は３．７１：１．０：０．１２：０．０６である
ということが、¹⁹ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、
（ＶＦ₂）_120.7（ＨＦＰ）_32.5（ＰＦＶＥ−Ｉ）_3.9
および［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）］−末端基
１．９５の共重合単位を有するコポリマーに一致する。
この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成
は、Ｃ：３１．０、Ｆ：６５．４、Ｈ：１．６９であ
る。実測値はＣ：３１．３、Ｆ：６５．９、Ｈ：１．６
である。

【００３６】〈実施例３〉ＶＦ₂４０．４ｇ（０．６３
モル）、ＨＦＰ５６．６ｇ（０．３８モル）、ＣＦ₂＝
ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃（ＰＦＶＥ−Ｉ）１
０．８ｇ（０．０３５モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１
１３（登録商標）冷媒中の式

【００３７】

【化１９】［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯ］₂ の過酸化物の０．３５５Ｍ溶液４４．８ｍｌ（０．０１
６モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はま
た、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）３４１ｇおよ
び１，２−ジブロモテトラフルオロエタン５９．８ｇ
（０．２３モル）を含んでいた。反応条件は、実施例１
に記載したのとほぼ等しかった。ＶＦ₂：ＨＦＰ：ＰＦ
ＶＥ−Ｉのモル比は、１：０．６０：０．０５６であ
り、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．
０１５：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテ
トラフルオロエタンのモル比は、０．２２：１であっ
た。共重合化は、４時間にわたって温度４０℃で行われ
た。初期圧力０．７５ＭＰａは、０．１８ＭＰａに減少
し、より低圧に達した後、反応塊は、４０℃で追加の１
時間撹拌された。実施例１に記載されたように溶剤およ
び揮発物をほぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコ
ポリマー生成物８３ｇが単離され、Ｍ_n５５００、収率
７７％であった。コポリマーは、５０℃での動粘度
（η）６２Ｐａ．ｓを有した。コポリマー生成物は、Ｖ
Ｆ₂、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−Ｉおよび［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂Ｏ
ＣＦ（ＣＦ₃）］の共重合単位より構成されており、そ
のモル比は３．３２：１．０：０．２５：０．０９であ
るということが、¹⁹ＦＮＭＲ分析よりわかった。これ
は、（ＶＦ₂）_37.2（ＨＦＰ）_11.2（ＰＦＶＥ−Ｉ）
_2.8および［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）］−末端
基１．０１の共重合単位を有するコポリマーに一致す
る。加えて、元素分析によって、コポリマーがＢｒ１．
５重量％を含むとわかった。この組成物のポリマーに対
して重量％で計算された組成は、Ｃ：２９．８、Ｆ：６
４．２、Ｈ：１．５０である。実測値はＣ：２９．２、
Ｆ：６４．３、Ｈ：１．６である。

【００３８】〈実施例４〉実施例３の方法を用いて、Ｖ
Ｆ₂３８．７ｇ（０．６０モル）、ペルフルオロ（プロ
ピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）９４．６ｇ（０．３
６モル）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ
₃（ＰＦＶＥ−Ｉ）１４．７ｇ（０．０４８モル）の混
合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式

【００３９】

【化２０】［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯ］₂ の過酸化物の０．３１Ｍ溶液４８．８ｍｌ（０．０１５
モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はま
た、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）２４８ｇおよ
び１，２−ジブロモテトラフルオロエタン５７．７ｇ
（０．２２モル）を含んでいた。ＶＦ₂：ＰＰＶＥ：Ｐ
ＦＶＥ−Ｉのモル比は、１：０．５９：０．０７９であ
り、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．
０１５：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテ
トラフルオロエタンのモル比は、０．２２：１であっ
た。共重合化は、４時間にわたって温度４０℃で行われ
た。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物をほ
ぼ取り除いた後、コポリマーグリース生成物１２０ｇが
単離され、Ｍ_n８４００、収率８１％であった。コポリ
マーは、５０℃での動粘度（η）９２Ｐａ．ｓを有して
いた。コポリマー生成物は、ＶＦ₂、ＰＰＶＥ、ＰＦＶ
Ｅ−Ｉおよび［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）］の共
重合単位より構成されており、そのモル比は２．３３：
１．０：０．１３：０．０６であるということが、¹⁹Ｆ
ＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ₂）_40.9（Ｐ
ＰＶＥ）_17.5（ＰＦＶＥ−Ｉ）_2.3および［Ｃ₂Ｆ₅Ｃ
Ｆ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）］−末端基１．０５の共重合単位
を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析によ
って、コポリマーがＢｒ０．９重量％を含むとわかっ
た。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された
組成は、Ｃ：２７．４、Ｆ：６５．８、Ｈ：１．０５で
ある。実測値はＣ：２７．９、Ｆ：６５．３、Ｈ：１．
２である。

【００４０】〈実施例５〉実施例３の方法を用いて、Ｖ
Ｆ₂４２．８ｇ（０．６７モル）、ＨＦＰ５９．４ｇ
（０．４０モル）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＯＯ
ＣＨ₃（ＰＦＶＥ−ＩＩ）１７．５ｇ（０．０４３モ
ル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中
の式

【００４１】

【化２１】［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯ］₂ の過酸化物の０．３５５Ｍ溶液２３．４ｍｌ（０．００
８モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はま
た、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）２５８ｇおよ
び１，２−ジブロモテトラフルオロエタン２０３ｇ
（０．７８モル）を含んでいた。ＶＦ₂：ＨＦＰ：ＰＦ
ＶＥ−ＩＩのモル比は、１：０．５９：０．０６４であ
り、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．
００７２：１であり、モノマーの総量に対するジブロモ
テトラフルオロエタンのモル比は、０．７：１であっ
た。共重合化は、６時間にわたって温度２５℃で行われ
た。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物をほ
ぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコポリマー生成
物８９ｇが単離され、Ｍ_n４５００、収率７７％であっ
た。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）５１Ｐａ．
ｓを有していた。コポリマー生成物は、ＶＦ₂、ＨＦ
Ｐ、ＰＦＶＥ−ＩＩおよび［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）］の共重合単位より構成されており、そのモル比
は３．２８：１．０：０．３２：０．０７であるという
ことが、¹⁹ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ
₂）_27.8（ＨＦＰ）_8.5（ＰＦＶＥ−ＩＩ）_2.7および
［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）］−末端基０．５９
の共重合単位を有するコポリマーに一致する。加えて、
元素分析によって、コポリマーがＢｒ２．５重量％を含
むとわかった。この組成物のポリマーに対して計算され
た組成は、Ｃ：２９．３、Ｆ：６３．７、Ｈ：１．４２
である。実測値はＣ：２９．８、Ｆ：６４．０、Ｈ：
１．５である。

【００４２】〈実施例６〉実施例３の方法を用いて、Ｖ
Ｆ₂４０．１ｇ（０．６３モル）、ＨＦＰ５５．８ｇ
（０．３７モル）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃（ＰＦＶＥ−ＩＩＩ）２５．４
ｇ（０．０６０モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３
（登録商標）冷媒中の式

【００４３】

【化２２】［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯ］₂ の過酸化物の０．３７５Ｍ溶液２１．２ｍｌ（０．００
８モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はま
た、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン４０１ｇ
（１．５４モル）を含んでいた。ＶＦ₂：ＨＦＰ：ＰＦ
ＶＥ−ＩＩＩのモル比は、１：０．５９：０．０９６で
あり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、
０．００７５：１であり、モノマーの総量に対するジブ
ロモテトラフルオロエタンのモル比は、１．４６：１で
あった。共重合化は、６時間にわたって温度２５℃で行
われた。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物
をほぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコポリマー
生成物９０ｇが単離され、Ｍ_n２５００、収率７４％で
あった。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）１２Ｐ
ａ．ｓを有していた。コポリマー生成物は、ＶＦ₂、Ｈ
ＦＰ、ＰＦＶＥ−ＩＩＩおよび［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣＦ
（ＣＦ₃）］の共重合単位より構成されており、そのモ
ル比は４．３０：１．０：０．５０：０．０６であると
いうことが、¹⁹ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、
（ＶＦ₂）_15.0（ＨＦＰ）_3.5（ＰＦＶＥ−ＩＩＩ）
_1.7および［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）］−末端
基０．２１およびＢｒ末端基１．７５の共重合化された
単位を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析
によって、コポリマーがＢｒ５．６重量％を含むとわか
った。この組成物のポリマーに対して重量％で計算され
た組成は、Ｃ：２８．２、Ｆ：６０．２、Ｈ：１．４０
である。実測値はＣ：２８．５、Ｆ：６０．１、Ｈ：
１．４である。

【００４４】〈実施例７〉実施例３の方法を用いて、Ｖ
Ｆ₂４０．８ｇ（０．６４モル）、ペルフルオロ（メチ
ルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）５３．０ｇ（０．３２
モル）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃（Ｐ
ＦＶＥ−Ｉ）１４．６ｇ（０．０４８モル）の混合物
は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式

【００４５】

【化２３】［Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＯＯ］₂ の過酸化物の０．１４５Ｍ溶液１３．８ｍｌ（０．００
２モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はま
た、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン５８０ｇ
（２．２３モル）を含んでいた。ＶＦ₂：ＰＭＶＥ：Ｐ
ＦＶＥ−Ｉのモル比は、１：０．５０：０．０７５であ
り、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．
０００２：１であり、モノマーの総量に対するジブロモ
テトラフルオロエタンのモル比は、２．２２：１であっ
た。共重合化は、４時間にわたって温度３０℃で行われ
た。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物をほ
ぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコポリマー生成
物７７ｇが単離され、Ｍ_n４８００、収率７１％であっ
た。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）５３Ｐａ．
ｓを有していた。コポリマー生成物は、ＶＦ₂、ＰＭＶ
Ｅ、およびＰＦＶＥ−Ｉの共重合単位より構成されてお
り、そのモル比は２．６６：１．０：０．１４であると
いうことが、¹⁹ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、
（ＶＦ₂）_31.9（ＰＭＶＥ）_12.6（ＰＦＶＥ−Ｉ）_1.7
およびＢｒ末端基１．９８の共重合単位を有するコポリ
マーに一致する。加えて、元素分析によって、コポリマ
ーがＢｒ３．３重量％を含むとわかった。この組成物の
ポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：２
８．４、Ｆ：６１．２、Ｈ：１．４３である。実測値は
Ｃ：２９．２、Ｆ：６１．０、Ｈ：１．５である。

【００４６】〈コポリマー加硫〉実施例１〜７のコポリ
マー生成物は、室温で、ポリマー１００部あたり３〜８
部の脂肪族または脂肪芳香族ジアミンおよびポリアミン
の添加によって硬化される。実施例１〜７のコポリマー
はそれぞれ、３〜５分間にわたって室温でキシリレンジ
アミン（メタおよびパラ異性体を７５：２５で混合した
もの）硬化剤を４〜７重量部とそれぞれ混合された。実
施例２および４のコポリマーの場合、酢酸エチル１０〜
２０部が、追加的に存在した。そうして、組成物は、型
の中に置かれ、１８〜２４時間にわたって室温で圧力１
０ＭＰａの条件下に保たれた。このようにして得られた
加硫物は、ゴム状マテリアルであり、室温で１２０〜１
７０時間経ったのち、または７０℃で簡単な熱サイクル
の間、最大の物理力学的特性に達した。硬化された組成
物の物理力学的テストの結果は、表１に示す。１，２−
ジブロモテトラフルオロエタンの存在下で調製された実
施例３〜７のコポリマーは、実施例１および５のポリマ
ーに対してゲージ圧力０．０５ＭＰａ、２０℃に１２０
時間にわたってさらされた結果によって説明されたよう
にガス状のフッ素に対して増加された耐性を示す。結果
は、表２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】前記の通り、本願発明において、エステ
ル官能価を有するフッ素化されたモノマーをともなう低
分子量フッ化ビニリデンコポリマーおよびその製造方法
を提供することにより、耐熱性および耐蝕性シーラン
ト、ならびに保護コーティングの成分として有用なエラ
ストマーを製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴァレリヤイヴァノーヴナスコブリコーヴァロシア 199178 セントペテルスブルグ 15ティーエイチリニヤヴィ．オー. 34 アパートメント４−６ (72)発明者ヴィタリイラクリエヴィッチプルトセラッツェロシア 190008 セントペテルスブルグユーエル．パステローヴァ３アパートメント 16 (72)発明者イゴールヴラジミロヴィッチココチンロシア 192238 セントペテルスブルグブカレストスカヤユーエル．94 ビルディング２アパートメント 34 (72)発明者レヴミコライェヴィッチセンユショブロシア 196135 セントペテルスブルグユーエル．レンソヴェタ 10 アパートメント 241 (72)発明者アルバータスヴァンクリーフアメリカ合衆国 19810 デラウェア州ウィルミントンシルバーサイドロード 2003 (72)発明者タチアナイヴァノーヴナラブトセヴァロシア 196128 セントペテルスブルグノヴォイツマイロフスキーピーアール．４アパートメント 210 (72)発明者ナディエツゥダイェゴロヴナチュラノヴァロシア 198302 セントペテルスブルグピーアール．マルシャラカザコヴァ５ビルディング１アパートメント 340 (72)発明者ミカイルヴァシリエヴィッチツゥラヴレフロシア 197101 セントペテルスブルグユーエル．ボルシャヤプシャルスカヤ 54 アパートメント 48

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量２，５００〜１５，０００
を有する低分子量のフッ化ビニリデンコポリマーを含有
する組成物であり、このコポリマーは、ａ）フッ化ビニリデン、ｂ）式【化１】−ＣＦ₂ＣＦＱ− ［式中、Ｑ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣ
₂Ｆ₅、またはＯＣ₃Ｆ₇］の第二のコモノマー単位、
ｃ）式【化２】−ＣＦ₂ＣＦＯＲ_f′− ［式中、Ｒ_f′＝（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＲ、（ＣＦ₂）₅
ＣＯＯＲ、（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＲ、Ｒ
＝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル］を有する第三のコモノマー単位
の共重合単位を有し、このフッ化ビニリデン、第二のコ
モノマー、および第三のコモノマーの共重合単位のモル
比が、それぞれ（１５〜１２０）：（３．５〜３２．
５）：（１．５〜４．０）であることを特徴とする組成
物。
【請求項２】ＱがＣＦ₃であることを特徴とする請求
項１に記載の組成物。
【請求項３】ＱがＯＣＦ₃であることを特徴とする請
求項１に記載の組成物。
【請求項４】ＱがＯＣ₃Ｆ₇であることを特徴とする
請求項１に記載の組成物。
【請求項５】第三のモノマーのＲ基がＣ₁アルキル基
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】式【化３】Ｈ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨ［ｎ＝１〜４］のフッ素化されたアルコールをさらに含
有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】数平均分子量２，５００〜１５，０００
を有する低分子量のフッ化ビニリデンコポリマーの製造
方法であり、このコポリマーが、ａ）フッ化ビニリデン、ｂ）式【化４】−ＣＦ₂ＣＦＱ− ［式中、Ｑ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣ
₂Ｆ₅、またはＯＣ₃Ｆ₇］の第二のコモノマー単位、
ｃ）式【化５】−ＣＦ₂ＣＦＯＲ_f′− ［式中、Ｒ_f′＝（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＲ、（ＣＦ₂）₅
ＣＯＯＲ、（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＲ、Ｒ
＝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル］を有する第三のコモノマー単位
の共重合単位を有し、このフッ化ビニリデン、第二のコ
モノマー、および第三のコモノマーの共重合単位のモル
比が、それぞれ（１５〜１２０）：（３．５〜３２．
５）：（１．５〜４．０）であり、式【化６】［Ｃ₂Ｆ₅（ＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）Ｆ）_xＣＯＯ］₂ ［式中、ｘ＝１〜３］の開始剤の存在下、温度２０〜１
００℃で、不活性溶剤中で溶液中のフッ化ビニリデン、
および第二、第三コモノマーを接触させることを特徴と
する製造方法。