JPH10110096A - ポリアミドフィルム - Google Patents
ポリアミドフィルムInfo
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- JPH10110096A JPH10110096A JP26721796A JP26721796A JPH10110096A JP H10110096 A JPH10110096 A JP H10110096A JP 26721796 A JP26721796 A JP 26721796A JP 26721796 A JP26721796 A JP 26721796A JP H10110096 A JPH10110096 A JP H10110096A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加熱処理したときに発生するアミン成分が少
なく、臭気の低減されたナイロン４６フィルムを提供す
る。 【解決手段】 （Ａ１）ナイロン４６樹脂 40〜90ｗｔ
％ （Ａ２）ナイロン６及び／またはナイロン６６樹脂
60〜10ｗｔ％ 及び （Ａ３）ナイロン６とナイロン６
６との共重合体 0〜20ｗｔ％ よりなるポリアミド樹
脂混合体［（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）=100, （Ａ
２）＋（Ａ３）＜60］よりなり、120℃で１時間加熱処
理した際に1cm2のフィルムより1cm3中に発生するアミン
成分の濃度が10ppm以下であるポリアミドフィルム。
なく、臭気の低減されたナイロン４６フィルムを提供す
る。 【解決手段】 （Ａ１）ナイロン４６樹脂 40〜90ｗｔ
％ （Ａ２）ナイロン６及び／またはナイロン６６樹脂
60〜10ｗｔ％ 及び （Ａ３）ナイロン６とナイロン６
６との共重合体 0〜20ｗｔ％ よりなるポリアミド樹
脂混合体［（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）=100, （Ａ
２）＋（Ａ３）＜60］よりなり、120℃で１時間加熱処
理した際に1cm2のフィルムより1cm3中に発生するアミン
成分の濃度が10ppm以下であるポリアミドフィルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は主としてインフレー
ション法またはＴダイ法により製造されたポリアミドフ
ィルムに関するものであり、更に詳しくは加熱時に発生
するアミン成分の量が少く臭気の低減されたポリアミド
フィルム関し、ポリアミドフィルムからなる食品包装用
フィルムに関する。
ション法またはＴダイ法により製造されたポリアミドフ
ィルムに関するものであり、更に詳しくは加熱時に発生
するアミン成分の量が少く臭気の低減されたポリアミド
フィルム関し、ポリアミドフィルムからなる食品包装用
フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラメチレンジアミンまたはその機能
誘導体とアジピン酸またはその機能誘導体とから作られ
るナイロン４６は、引張強度，曲げ強度，衝撃強度等の
機械的強度に優れ、また耐熱性，摺動特性にも優れるた
め有用なエンジニアリングプラスチックスとしてその利
用上の価値が大きいものである。
誘導体とアジピン酸またはその機能誘導体とから作られ
るナイロン４６は、引張強度，曲げ強度，衝撃強度等の
機械的強度に優れ、また耐熱性，摺動特性にも優れるた
め有用なエンジニアリングプラスチックスとしてその利
用上の価値が大きいものである。
【０００３】従来この樹脂は主として射出成形により、
ナイロン６６を中心とした汎用ポリアミドでは耐熱性，
摺動性，耐薬品性等がやや不足する用途に適用されてき
たが、最近ではフィルムや押出成形品に対する需要が高
まってきている。ここでもナイロン６６では耐熱性の不
足する分野への適用が中心であり、特に食品分野を中心
に高耐熱性フィルムへの需要が根強い。
ナイロン６６を中心とした汎用ポリアミドでは耐熱性，
摺動性，耐薬品性等がやや不足する用途に適用されてき
たが、最近ではフィルムや押出成形品に対する需要が高
まってきている。ここでもナイロン６６では耐熱性の不
足する分野への適用が中心であり、特に食品分野を中心
に高耐熱性フィルムへの需要が根強い。
【０００４】これらの食品分野では食品をフィルムで作
った袋中に保持するか、またはフィルムで覆い、加熱処
理する用途が多い。ナイロン６６フィルムでは熔融して
使用に耐えないが、臭気は軽微であり事実上ほとんど問
題とならない。一方、ナイロン４６フィルムでは耐熱性
は充分であるが、特有の臭気が出るため、食品分野に使
用する上で大きな障害となることが判明した。これはナ
イロン４６特有の原料（１，４ージアミノブタン）を使
用しており、しかも加工処理温度がナイロン６６の場合
より３０℃程度高く、分解成分が発生しやすいためであ
る。
った袋中に保持するか、またはフィルムで覆い、加熱処
理する用途が多い。ナイロン６６フィルムでは熔融して
使用に耐えないが、臭気は軽微であり事実上ほとんど問
題とならない。一方、ナイロン４６フィルムでは耐熱性
は充分であるが、特有の臭気が出るため、食品分野に使
用する上で大きな障害となることが判明した。これはナ
イロン４６特有の原料（１，４ージアミノブタン）を使
用しており、しかも加工処理温度がナイロン６６の場合
より３０℃程度高く、分解成分が発生しやすいためであ
る。
【０００５】しかしナイロン４６フィルムの臭気に関す
る検討は全く先例がなく、しかも押出加工温度がナイロ
ン６６対比で約３０℃高いため、臭気成分が発生しやす
い上に既知の消臭剤等の化合物が分解しやすく、ナイロ
ン６６等で用いられる方法では対応できないことがわか
った。
る検討は全く先例がなく、しかも押出加工温度がナイロ
ン６６対比で約３０℃高いため、臭気成分が発生しやす
い上に既知の消臭剤等の化合物が分解しやすく、ナイロ
ン６６等で用いられる方法では対応できないことがわか
った。
【０００６】またこれらのフィルムへの成形、なかでも
袋状の形状に適するインフレーション法に適応するため
には熔融粘度を高くし、かつ結晶化速度を遅くすること
が望ましいが、通常のナイロン４６ではこれらの特性を
満たしておらず、フィルム化は困難であった。これに対
応するためには熔融時の粘度を上げる必要があり、本発
明者らは特開平8-27378号公報に於いて特殊二官能性化
合物を添加する方法を提案した。しかしこの方法により
製造したフィルムでは加熱処理時にむしろ臭気が増大す
る傾向があり、ポリアミド混合体の重合度を他の方法に
より高めることが必要となってきた。
袋状の形状に適するインフレーション法に適応するため
には熔融粘度を高くし、かつ結晶化速度を遅くすること
が望ましいが、通常のナイロン４６ではこれらの特性を
満たしておらず、フィルム化は困難であった。これに対
応するためには熔融時の粘度を上げる必要があり、本発
明者らは特開平8-27378号公報に於いて特殊二官能性化
合物を添加する方法を提案した。しかしこの方法により
製造したフィルムでは加熱処理時にむしろ臭気が増大す
る傾向があり、ポリアミド混合体の重合度を他の方法に
より高めることが必要となってきた。
【０００７】
【発明の解決するべき課題】本発明は上述の事情を背景
としてなされたものであり、その目的は主としてインフ
レーション法またはＴダイ法により製造され、食品包装
用途を中心に加熱時の臭気の発生が嫌われる用途に特に
好適なように、加熱処理時に発生するアミン成分を低減
させたポリアミドフィルムを提供することにある。
としてなされたものであり、その目的は主としてインフ
レーション法またはＴダイ法により製造され、食品包装
用途を中心に加熱時の臭気の発生が嫌われる用途に特に
好適なように、加熱処理時に発生するアミン成分を低減
させたポリアミドフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成せんとして下記の観点より鋭意検討した結果、
本発明に到達した。 １）臭気成分の発生が少なく、且つフィルム化が容易な
重合度を高められたナイロン４６混合体の製造方法 ２）押出時にナイロン４６混合体に添加可能な臭気成分
と反応する消臭剤 ３）押出時に発生する消臭成分を除去するための押出方
法 ４）製造したフィルムの後処理により臭気成分を除去す
る方法
的を達成せんとして下記の観点より鋭意検討した結果、
本発明に到達した。 １）臭気成分の発生が少なく、且つフィルム化が容易な
重合度を高められたナイロン４６混合体の製造方法 ２）押出時にナイロン４６混合体に添加可能な臭気成分
と反応する消臭剤 ３）押出時に発生する消臭成分を除去するための押出方
法 ４）製造したフィルムの後処理により臭気成分を除去す
る方法
【０００９】本発明は、（Ａ１）ナイロン４６樹脂 40
〜90ｗｔ％ （Ａ２）ナイロン６及び／またはナイロン
６６樹脂60〜10ｗｔ％ 及び （Ａ３）ナイロン６とナ
イロン６６との共重合体 0〜20ｗｔ％ よりなるポリ
アミド樹脂混合体［（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）=10
0, （Ａ２）＋（Ａ３）＜60］よりなり、下記方法
（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）のいずれか、また
は併用により製造されたフィルムであり、120℃で１時
間加熱処理した際に1cm2のフィルムより1cm3中に発生す
るアミン成分の濃度（北川式ガス検知管法で測定）が10
ppm以下である臭気の低減されたポリアミドフィルム。 （Ｉ）ポリアミド樹脂混合体中に0.1〜7ｗｔ％のアミン
成分除去能を有する消臭剤を添加する方法 （II）インフレーション法で製造する際、チューブ内に
封入される空気を強制的に入れ替える方法 （III）製造時に真空ベント機能のある押出機を使用
し、ベント部の圧力を300mmHg以下に保持する方法 （IV）製造したフィルムを60℃以上の加熱下で、100mmH
g以下の真空下に保持する方法である。
〜90ｗｔ％ （Ａ２）ナイロン６及び／またはナイロン
６６樹脂60〜10ｗｔ％ 及び （Ａ３）ナイロン６とナ
イロン６６との共重合体 0〜20ｗｔ％ よりなるポリ
アミド樹脂混合体［（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）=10
0, （Ａ２）＋（Ａ３）＜60］よりなり、下記方法
（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）のいずれか、また
は併用により製造されたフィルムであり、120℃で１時
間加熱処理した際に1cm2のフィルムより1cm3中に発生す
るアミン成分の濃度（北川式ガス検知管法で測定）が10
ppm以下である臭気の低減されたポリアミドフィルム。 （Ｉ）ポリアミド樹脂混合体中に0.1〜7ｗｔ％のアミン
成分除去能を有する消臭剤を添加する方法 （II）インフレーション法で製造する際、チューブ内に
封入される空気を強制的に入れ替える方法 （III）製造時に真空ベント機能のある押出機を使用
し、ベント部の圧力を300mmHg以下に保持する方法 （IV）製造したフィルムを60℃以上の加熱下で、100mmH
g以下の真空下に保持する方法である。
【００１０】以下本発明を詳述する。本発明に用いられ
る（Ａ１）成分のナイロン４６樹脂とは、酸成分として
アジピン酸またはその機能誘導体を用い、アミン成分と
してテトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体を用
いて縮合反応により得られたポリアミドを主たる対象と
するが、そのアジピン酸成分またはテトラメチレンジア
ミン成分の一部を他の共重合成分で置き換えたものでも
よい。
る（Ａ１）成分のナイロン４６樹脂とは、酸成分として
アジピン酸またはその機能誘導体を用い、アミン成分と
してテトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体を用
いて縮合反応により得られたポリアミドを主たる対象と
するが、そのアジピン酸成分またはテトラメチレンジア
ミン成分の一部を他の共重合成分で置き換えたものでも
よい。
【００１１】ナイロン４６樹脂の好ましい態様は特開昭
５６−１４９４３０号公報および特開昭５６−１４９４
３１号公報に記載されている。
５６−１４９４３０号公報および特開昭５６−１４９４
３１号公報に記載されている。
【００１２】本発明に用いられる（Ａ２）成分のナイロ
ン６樹脂とはε−カプロラクタムを重合させることによ
り得られる線状ポリマーを意味するが、ナイロン６の基
本的性質を損なわない範囲において、ε−カプロラクタ
ム以外のモノマーが共重合ないしブレンドされていても
構わない。
ン６樹脂とはε−カプロラクタムを重合させることによ
り得られる線状ポリマーを意味するが、ナイロン６の基
本的性質を損なわない範囲において、ε−カプロラクタ
ム以外のモノマーが共重合ないしブレンドされていても
構わない。
【００１３】本発明に用いられる（Ａ２）成分のナイロ
ン６６樹脂とはポリヘキサメチレンアジパミドおよびヘ
キサメチレンアジパミド単位を主たる構成成分とするポ
リアミドであり、通常の熔融重合法すなわち原料のヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸の実質的等モル塩を水
とともに重合槽に仕込み、２５０〜３００℃程度の温度
で常圧，加圧，あるいは減圧下に重合を行う方法によっ
て得ることができる。
ン６６樹脂とはポリヘキサメチレンアジパミドおよびヘ
キサメチレンアジパミド単位を主たる構成成分とするポ
リアミドであり、通常の熔融重合法すなわち原料のヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸の実質的等モル塩を水
とともに重合槽に仕込み、２５０〜３００℃程度の温度
で常圧，加圧，あるいは減圧下に重合を行う方法によっ
て得ることができる。
【００１４】本発明に用いられる（Ａ３）成分のナイロ
ン６とナイロン６６との共重合体は、ε−カプロラクタ
ムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との実質
的等モル塩を水と共に重合槽に仕込み、通常の熔融重合
法により得ることが出来る。ここでこの共重合体中にお
けるナイロン６分の比率は５〜９５モル％であり、中で
も１０〜９０モル％であることが望ましい。
ン６とナイロン６６との共重合体は、ε−カプロラクタ
ムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との実質
的等モル塩を水と共に重合槽に仕込み、通常の熔融重合
法により得ることが出来る。ここでこの共重合体中にお
けるナイロン６分の比率は５〜９５モル％であり、中で
も１０〜９０モル％であることが望ましい。
【００１５】本発明に於いて、ポリアミド樹脂混合体中
における（Ａ１）の割合は４０〜９０ｗｔ％、（Ａ２）
は６０〜１０ｗｔ％、（Ａ３）は０〜２０ｗｔ％である
［（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＝１００， （Ａ２）
＋（Ａ３）＜６０］。ここで（Ａ２）および（Ａ３）成
分を添加する効果は結晶化速度を低下させフィルム化を
容易にすることにある。（Ａ２）及び（Ａ３）の添加が
ない状態では結晶化速度が高すぎるため、フィルム化が
極めて困難であり、特にインフレーション法では事実上
フィルム化不可能である。ここで（Ａ２）成分の添加量
は１０〜６０％であり、特に好ましくは２５〜４５％で
ある。１０％より少ない場合は結晶化速度の低下効果が
充分ではなく、６０％より多い場合は融点が低下してナ
イロン４６の特徴である高い耐熱性が損なわれる。また
（Ａ３）成分の添加量は０〜２０％であり、特に好まし
くは３〜１０％である。（Ａ３）が２０％より多い場
合、または（Ａ２）＋（Ａ３）が６０％より多い場合
は、ナイロン４６の特徴である高い耐熱性が損なわれ
る。
における（Ａ１）の割合は４０〜９０ｗｔ％、（Ａ２）
は６０〜１０ｗｔ％、（Ａ３）は０〜２０ｗｔ％である
［（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＝１００， （Ａ２）
＋（Ａ３）＜６０］。ここで（Ａ２）および（Ａ３）成
分を添加する効果は結晶化速度を低下させフィルム化を
容易にすることにある。（Ａ２）及び（Ａ３）の添加が
ない状態では結晶化速度が高すぎるため、フィルム化が
極めて困難であり、特にインフレーション法では事実上
フィルム化不可能である。ここで（Ａ２）成分の添加量
は１０〜６０％であり、特に好ましくは２５〜４５％で
ある。１０％より少ない場合は結晶化速度の低下効果が
充分ではなく、６０％より多い場合は融点が低下してナ
イロン４６の特徴である高い耐熱性が損なわれる。また
（Ａ３）成分の添加量は０〜２０％であり、特に好まし
くは３〜１０％である。（Ａ３）が２０％より多い場
合、または（Ａ２）＋（Ａ３）が６０％より多い場合
は、ナイロン４６の特徴である高い耐熱性が損なわれ
る。
【００１６】上記のポリアミド樹脂混合体を用いれば、
ナイロン４６樹脂単体の場合に比較し結晶化速度が低減
してフィルム化が極めて容易になるが、インフレーショ
ン法によるフィルム化の場合は、更にプロセスに適応出
来る高い熔融粘度を付与することが必要である。熔融粘
度を高くするにはポリアミドの末端基同士を結合させて
重合度を高くする必要があり、本発明者らが特開平8-27
378号公報で提案した特殊二官能性化合物を用いる方法
や、固相重合法が考えられる。
ナイロン４６樹脂単体の場合に比較し結晶化速度が低減
してフィルム化が極めて容易になるが、インフレーショ
ン法によるフィルム化の場合は、更にプロセスに適応出
来る高い熔融粘度を付与することが必要である。熔融粘
度を高くするにはポリアミドの末端基同士を結合させて
重合度を高くする必要があり、本発明者らが特開平8-27
378号公報で提案した特殊二官能性化合物を用いる方法
や、固相重合法が考えられる。
【００１７】本発明者らは各種の方法につき検討した結
果、本発明の目的である臭気を低減したフィルムをイン
フレーション法により得るためには、固相重合法により
重合度を高める事が必須であり、しかも測定温度300
℃、剪断速度100 （1/S） で測定した熔融粘度が7000ポ
イズ以上であるポリアミド樹脂混合体を用いる必要のあ
ることを見出した。固相重合法としては特開昭56-14943
0号公報や特開昭56-149431号公報に記載されている方法
を用いることが出来る。固相重合法以外の方法による場
合は、末端基同士を結合させる作用を有する化合物を添
加することとなるが、これらの化合物はフィルム製造工
程において溶融した際、臭気の原因となる化合物の発生
を招き好ましくない。
果、本発明の目的である臭気を低減したフィルムをイン
フレーション法により得るためには、固相重合法により
重合度を高める事が必須であり、しかも測定温度300
℃、剪断速度100 （1/S） で測定した熔融粘度が7000ポ
イズ以上であるポリアミド樹脂混合体を用いる必要のあ
ることを見出した。固相重合法としては特開昭56-14943
0号公報や特開昭56-149431号公報に記載されている方法
を用いることが出来る。固相重合法以外の方法による場
合は、末端基同士を結合させる作用を有する化合物を添
加することとなるが、これらの化合物はフィルム製造工
程において溶融した際、臭気の原因となる化合物の発生
を招き好ましくない。
【００１８】以上詳述したポリアミド樹脂混合体を使用
すればフィルムを得ることができるが、これらのフィル
ムにはナイロン４６に起因するアミン成分が含まれてお
り、特有の臭気の原因となっている。特に食品用途に使
用する場合は１８０℃以上の高温で処理される場合が多
いが、このような時にはフィルム中のアミン成分が揮発
して一段と臭気が強くなり使用上の障害となっている。
このようなアミン成分としてはピロリン，ピロリジン，
シクロペンチルアミン等がある。本発明者らはフィルム
中に含まれるアミン成分の量を以下の方法により測定
し、上述のような加熱処理時に発生する臭気を実用上支
障のない水準に抑えるためには、アミン成分の量を10pp
m以下、望ましくは5ppm以下にする必要のあることを見
いだした。
すればフィルムを得ることができるが、これらのフィル
ムにはナイロン４６に起因するアミン成分が含まれてお
り、特有の臭気の原因となっている。特に食品用途に使
用する場合は１８０℃以上の高温で処理される場合が多
いが、このような時にはフィルム中のアミン成分が揮発
して一段と臭気が強くなり使用上の障害となっている。
このようなアミン成分としてはピロリン，ピロリジン，
シクロペンチルアミン等がある。本発明者らはフィルム
中に含まれるアミン成分の量を以下の方法により測定
し、上述のような加熱処理時に発生する臭気を実用上支
障のない水準に抑えるためには、アミン成分の量を10pp
m以下、望ましくは5ppm以下にする必要のあることを見
いだした。
【００１９】アミン成分測定法：600mlの三角フラスコ
中に600cm2のフィルムを入れ１２０℃で１時間加熱後、
室温で３０分間放冷しフラスコ内のアミン成分の濃度を
北川式ガス検知管法で測定する。
中に600cm2のフィルムを入れ１２０℃で１時間加熱後、
室温で３０分間放冷しフラスコ内のアミン成分の濃度を
北川式ガス検知管法で測定する。
【００２０】本発明の目的を達成する方法の一つは、こ
れらのアミン成分と反応する化合物をアミン除去能を有
する消臭剤としてポリアミド混合体中に添加してアミン
成分を捕捉して加熱処理時の臭気を低減するものであ
る。このためには上述のアミン成分と反応する能力を有
し、且つナイロン４６の加工温度で変質しない高い耐熱
性を有することが必要である。本発明者らは鋭意検討の
結果、次の化合物がこの条件を満たすことを見いだし
た； 硫酸塩（硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウムカリウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸錫）、酸化物
（酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化
チタン、酸化ジルコニウム）、炭酸亜鉛、塩化亜鉛より
選ばれた１種以上の化合物。なかでもアルミニウム化合
物、亜鉛化合物が好適であり、特に硫酸アルミニウムカ
リウムや硫酸アルミニウムのような硫酸塩が有効であ
る。これらの化合物をポリアミド混合体中に0.5〜7ｗｔ
％，望ましくは1〜4ｗｔ％添加し、通常のインフレーシ
ョン法またはＴダイ法により製造すれば、臭気の低減さ
れたフィルムを得ることが出来る。この際、添加量が0.
5ｗｔ％より少ないと消臭効果が充分でなく、一方7ｗｔ
％より多いとフィルムが脆くなりフィルム化が困難にな
ると共にフィルムの透明性を損ない好ましくない。なお
これらの化合物の添加方法としてはポリアミド混合体中
に押出混練する方法、消臭剤のマスターチップ（ベース
ポリマーはナイロン４６，ナイロン６６，ナイロン６の
いずれか、または混合体）を作りポリアミド混合体に混
合する方法または消臭剤の粉末自体をポリアミド混合体
と混合する方法等をとることが出来る。中でも消臭剤の
ナイロン６またはナイロン６６マスターチップを用いる
方法が有利である。
れらのアミン成分と反応する化合物をアミン除去能を有
する消臭剤としてポリアミド混合体中に添加してアミン
成分を捕捉して加熱処理時の臭気を低減するものであ
る。このためには上述のアミン成分と反応する能力を有
し、且つナイロン４６の加工温度で変質しない高い耐熱
性を有することが必要である。本発明者らは鋭意検討の
結果、次の化合物がこの条件を満たすことを見いだし
た； 硫酸塩（硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウムカリウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸錫）、酸化物
（酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化
チタン、酸化ジルコニウム）、炭酸亜鉛、塩化亜鉛より
選ばれた１種以上の化合物。なかでもアルミニウム化合
物、亜鉛化合物が好適であり、特に硫酸アルミニウムカ
リウムや硫酸アルミニウムのような硫酸塩が有効であ
る。これらの化合物をポリアミド混合体中に0.5〜7ｗｔ
％，望ましくは1〜4ｗｔ％添加し、通常のインフレーシ
ョン法またはＴダイ法により製造すれば、臭気の低減さ
れたフィルムを得ることが出来る。この際、添加量が0.
5ｗｔ％より少ないと消臭効果が充分でなく、一方7ｗｔ
％より多いとフィルムが脆くなりフィルム化が困難にな
ると共にフィルムの透明性を損ない好ましくない。なお
これらの化合物の添加方法としてはポリアミド混合体中
に押出混練する方法、消臭剤のマスターチップ（ベース
ポリマーはナイロン４６，ナイロン６６，ナイロン６の
いずれか、または混合体）を作りポリアミド混合体に混
合する方法または消臭剤の粉末自体をポリアミド混合体
と混合する方法等をとることが出来る。中でも消臭剤の
ナイロン６またはナイロン６６マスターチップを用いる
方法が有利である。
【００２１】臭気を低減する他の方法はフィルム化工程
中にアミン成分を物理的に除去する方法であり、その一
つはインフレーション法に関するものである。インフレ
ーション法ではダイより押し出された樹脂を特定のブロ
ー比のもとにチューブに成形し、一定の距離を引き取っ
た後、折り畳んで卷き取られる。この際チューブ内には
チューブの形態を維持するために一定容積の空気が封入
されることとなるが、この中にフィルムより揮発したア
ミン成分が蓄積しフィルムからのアミン成分の揮発拡散
除去を妨げることとなる。本発明者らは鋭意検討した結
果、このチューブ内に封入された空気を強制的に入れ替
えてやれば、アミン成分がフィルム化の工程中にフィル
ムより揮発除去され臭気が低減することを見いだした。
これはチューブ径を測定しながら一定量の空気をチュー
ブ中に導入し、チューブ径が一定になるように空気を取
り出す事により工業的に実施することが出来る。この際
空気の入れ換え量が多いほど臭気の低減に有利であり、
１分間当たりの空気入れ替え量が、チューブ内容積を基
準として１倍以上であることが望ましい。１倍未満の場
合は消臭効果が不充分となる。入れ替え量の上限は特に
なく、チューブ径の制御が可能な範囲に於いて大きい方
が望ましい。特に好ましい１分間当たりの空気入替量は
チューブ内容積を基準として７倍以上である。
中にアミン成分を物理的に除去する方法であり、その一
つはインフレーション法に関するものである。インフレ
ーション法ではダイより押し出された樹脂を特定のブロ
ー比のもとにチューブに成形し、一定の距離を引き取っ
た後、折り畳んで卷き取られる。この際チューブ内には
チューブの形態を維持するために一定容積の空気が封入
されることとなるが、この中にフィルムより揮発したア
ミン成分が蓄積しフィルムからのアミン成分の揮発拡散
除去を妨げることとなる。本発明者らは鋭意検討した結
果、このチューブ内に封入された空気を強制的に入れ替
えてやれば、アミン成分がフィルム化の工程中にフィル
ムより揮発除去され臭気が低減することを見いだした。
これはチューブ径を測定しながら一定量の空気をチュー
ブ中に導入し、チューブ径が一定になるように空気を取
り出す事により工業的に実施することが出来る。この際
空気の入れ換え量が多いほど臭気の低減に有利であり、
１分間当たりの空気入れ替え量が、チューブ内容積を基
準として１倍以上であることが望ましい。１倍未満の場
合は消臭効果が不充分となる。入れ替え量の上限は特に
なく、チューブ径の制御が可能な範囲に於いて大きい方
が望ましい。特に好ましい１分間当たりの空気入替量は
チューブ内容積を基準として７倍以上である。
【００２２】フィルム化工程中に臭気を除去する他の方
法は、真空ベント機能のある押出機を使用し、真空吸引
によりベント部よりアミン成分を揮発吸引除去する方法
である。この際ベント部の圧力は300mmHg以下に保持す
ることが必要である。これ以上の場合は臭気の除去効果
が不充分である。特に好ましいのは10mmHg以下である。
法は、真空ベント機能のある押出機を使用し、真空吸引
によりベント部よりアミン成分を揮発吸引除去する方法
である。この際ベント部の圧力は300mmHg以下に保持す
ることが必要である。これ以上の場合は臭気の除去効果
が不充分である。特に好ましいのは10mmHg以下である。
【００２３】フィルムの臭気を低減する他の方法は製造
されたフィルムの後処理である。本発明者らは後処理に
よる臭気低減方法について鋭意検討した結果、加熱真空
処理が有効であることを見いだした。即ちフィルム自体
を６０℃以上の加熱下で、100mmHg以下の真空下に保持
することにより臭気を低減することが出来る。好ましい
条件は80℃以上の加熱下で、10mmHg以下の真空下に10分
以上保持するものである。なかでも温度条件が重要であ
り、フィルム自体の温度を厳密に上記条件に合致させる
ことが必要である。
されたフィルムの後処理である。本発明者らは後処理に
よる臭気低減方法について鋭意検討した結果、加熱真空
処理が有効であることを見いだした。即ちフィルム自体
を６０℃以上の加熱下で、100mmHg以下の真空下に保持
することにより臭気を低減することが出来る。好ましい
条件は80℃以上の加熱下で、10mmHg以下の真空下に10分
以上保持するものである。なかでも温度条件が重要であ
り、フィルム自体の温度を厳密に上記条件に合致させる
ことが必要である。
【００２４】以上述べた消臭方法を単独または組み合わ
せて用いる事により臭気を低減したフィルムを得ること
が可能となるが、この場合のフィルムの厚みは10〜150
μｍであることが望ましい。10μｍ未満の場合はフィル
ムとしての特性（強度等）が不充分になるだけでなく、
均質な製品を作ることが困難になる。また150μｍ以上
の場合は消臭剤を用いる場合を除いて、他の方法による
消臭が困難になる。20〜100μｍの厚みが最も本発明の
適用に好適である。
せて用いる事により臭気を低減したフィルムを得ること
が可能となるが、この場合のフィルムの厚みは10〜150
μｍであることが望ましい。10μｍ未満の場合はフィル
ムとしての特性（強度等）が不充分になるだけでなく、
均質な製品を作ることが困難になる。また150μｍ以上
の場合は消臭剤を用いる場合を除いて、他の方法による
消臭が困難になる。20〜100μｍの厚みが最も本発明の
適用に好適である。
【００２５】以上述べた方法により製造された臭気の低
減したフィルムが、その特徴を発揮できる用途の一つが
食品加熱用袋である。最近、瞬間加熱調理器により食品
を２００℃前後の高温に於いて短時間（３０〜６０秒
間）加熱処理する方法が注目を集めているが、この際食
品をフィルムで包む必要があり、高温に耐えるフィルム
が求められていた。本発明のフィルムは耐熱性に優れる
のみならず、高温処理時の臭気発生が少なくこの用途に
極めて適することを見いだした。中でもインフレーショ
ン法フィルムは製袋が容易であり特に適している。これ
らの袋は前述の食品加熱用袋として好適に用いられる以
外に、各種の物品の加熱用袋及び加熱滅菌用袋として今
後大いに用途拡大が期待されるものである。
減したフィルムが、その特徴を発揮できる用途の一つが
食品加熱用袋である。最近、瞬間加熱調理器により食品
を２００℃前後の高温に於いて短時間（３０〜６０秒
間）加熱処理する方法が注目を集めているが、この際食
品をフィルムで包む必要があり、高温に耐えるフィルム
が求められていた。本発明のフィルムは耐熱性に優れる
のみならず、高温処理時の臭気発生が少なくこの用途に
極めて適することを見いだした。中でもインフレーショ
ン法フィルムは製袋が容易であり特に適している。これ
らの袋は前述の食品加熱用袋として好適に用いられる以
外に、各種の物品の加熱用袋及び加熱滅菌用袋として今
後大いに用途拡大が期待されるものである。
【００２６】
【実施例】以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお実施例および比較例
中の各種特性の測定は以下の方法によった。 （１）結晶化温度 ： TA Instruments社製の示差走査
熱量計（DifferentialScanning Calorimeter） 901型を
用い、昇温速度２０℃／分で３３０℃まで昇温し、３分
間保持後降温速度２０℃／分で降温して測定した。 （２）熔融粘度 ： ゴットフェルト社製のレオグラフ
（Rheograph）2002を用いて測定温度３００℃、保持時
間４分、剪断速度（shear rate） 100 （1/s）で測定し
た。 （３）アミン成分濃度 ： 600mlの三角フラスコ中に6
00cm2のフィルムを入れ１２０℃で１時間加熱後、室温
で３０分間放冷しフラスコ内のアミン成分の濃度を北川
式ガス検知管法で測定する。
れに限定されるものではない。なお実施例および比較例
中の各種特性の測定は以下の方法によった。 （１）結晶化温度 ： TA Instruments社製の示差走査
熱量計（DifferentialScanning Calorimeter） 901型を
用い、昇温速度２０℃／分で３３０℃まで昇温し、３分
間保持後降温速度２０℃／分で降温して測定した。 （２）熔融粘度 ： ゴットフェルト社製のレオグラフ
（Rheograph）2002を用いて測定温度３００℃、保持時
間４分、剪断速度（shear rate） 100 （1/s）で測定し
た。 （３）アミン成分濃度 ： 600mlの三角フラスコ中に6
00cm2のフィルムを入れ１２０℃で１時間加熱後、室温
で３０分間放冷しフラスコ内のアミン成分の濃度を北川
式ガス検知管法で測定する。
【００２７】また、実施例及び比較例においては次のよ
うな材料を用いた。 構成成分（Ａ１） ナイロン４６としてオランダ国ＤＳ
Ｍ社製のＳＴＡＮＹＬＫＳ４００を用いた。 構成成分（Ａ２） ナイロン６として帝中（株）製のＮ
Ｈ８００１、ナイロン６６として旭化成（株）のレオナ
１３００Ｓを用いた。 構成成分（Ａ３） ε−カプロラクタム ８５モル％、
アジピン酸ヘキサメチレンジアミン塩（ＡＨ塩） １５
モル％を重合釜に仕込み、スチーム圧下に通常の熔融重
合法により重合し、熱水洗浄，乾燥することにより、３
５℃でのメタクレゾール溶媒でのηrel＝１．４７、水
分率＝０．０５％のチップを得た。消臭剤のマスターチ
ップは帝中（株）製のＮＨ８００１に消臭剤（硫酸アル
ミニウムカリウム）を３０ｗｔ％混合して二軸押出機
（ＴＥＸ４４，日本製鋼所製）にてシリンダー温度２５
０〜２７０℃で押出しチップ化した。
うな材料を用いた。 構成成分（Ａ１） ナイロン４６としてオランダ国ＤＳ
Ｍ社製のＳＴＡＮＹＬＫＳ４００を用いた。 構成成分（Ａ２） ナイロン６として帝中（株）製のＮ
Ｈ８００１、ナイロン６６として旭化成（株）のレオナ
１３００Ｓを用いた。 構成成分（Ａ３） ε−カプロラクタム ８５モル％、
アジピン酸ヘキサメチレンジアミン塩（ＡＨ塩） １５
モル％を重合釜に仕込み、スチーム圧下に通常の熔融重
合法により重合し、熱水洗浄，乾燥することにより、３
５℃でのメタクレゾール溶媒でのηrel＝１．４７、水
分率＝０．０５％のチップを得た。消臭剤のマスターチ
ップは帝中（株）製のＮＨ８００１に消臭剤（硫酸アル
ミニウムカリウム）を３０ｗｔ％混合して二軸押出機
（ＴＥＸ４４，日本製鋼所製）にてシリンダー温度２５
０〜２７０℃で押出しチップ化した。
【００２８】実施例及び比較例のポリアミド樹脂混合体
は二軸押出機（ＴＥＸ４４，日本製鋼所製）にてシリン
ダー温度２７０〜３３０℃で押出しチップ化した。
は二軸押出機（ＴＥＸ４４，日本製鋼所製）にてシリン
ダー温度２７０〜３３０℃で押出しチップ化した。
【００２９】実施例及び比較例中の固相重合法は、ポリ
アミド樹脂混合体を真空タンブラー型加熱機中で混合下
に２２０℃で１４時間、５ｍｍＨｇ以下の真空に維持す
ることにより実施した。
アミド樹脂混合体を真空タンブラー型加熱機中で混合下
に２２０℃で１４時間、５ｍｍＨｇ以下の真空に維持す
ることにより実施した。
【００３０】実施例及び比較例中のインフレーション法
は５０ｍｍ径，Ｌ／Ｄ＝３０の単軸スクリューを用い、
ダイ径１００ｍｍの設備（下向き方式）を使用して、シ
リンダー温度２８０〜３００℃，ダイヘッド温度２９０
〜３００℃で運転しフィルムを製造した。またこの際チ
ューブ内に流量計を通して一定量の空気を導入し、別途
チューブ径をセンサーで測定しながら一定の値を保ち、
変化しないように空気を取り出してやり消臭効果をテス
トした。またこの装置でスクリューをベントタイプのも
のに交換し、ベント部を真空吸引しながら製膜し消臭効
果をテストした。
は５０ｍｍ径，Ｌ／Ｄ＝３０の単軸スクリューを用い、
ダイ径１００ｍｍの設備（下向き方式）を使用して、シ
リンダー温度２８０〜３００℃，ダイヘッド温度２９０
〜３００℃で運転しフィルムを製造した。またこの際チ
ューブ内に流量計を通して一定量の空気を導入し、別途
チューブ径をセンサーで測定しながら一定の値を保ち、
変化しないように空気を取り出してやり消臭効果をテス
トした。またこの装置でスクリューをベントタイプのも
のに交換し、ベント部を真空吸引しながら製膜し消臭効
果をテストした。
【００３１】実施例及び比較例中のＴダイ法ではテクノ
ベル社製の装置ＳＺＷ４０型（４０ｍｍの単軸スクリュ
ー使用）を用い、シリンダー温度２７０〜３００℃，ダ
イ温度２９０〜３００℃で押出し、フィルム化した。尚
この装置でスクリューをベントタイプのものに交換し、
ベント部を真空吸引しながら製膜し消臭効果をテストし
た。
ベル社製の装置ＳＺＷ４０型（４０ｍｍの単軸スクリュ
ー使用）を用い、シリンダー温度２７０〜３００℃，ダ
イ温度２９０〜３００℃で押出し、フィルム化した。尚
この装置でスクリューをベントタイプのものに交換し、
ベント部を真空吸引しながら製膜し消臭効果をテストし
た。
【００３２】実施例及び比較例中の加熱真空後処理は、
フィルムを所定温度に加熱された真空乾燥機中にフィル
ムをセットし、所定時間真空下に維持する事により実施
した。
フィルムを所定温度に加熱された真空乾燥機中にフィル
ムをセットし、所定時間真空下に維持する事により実施
した。
【００３３】実施例及び比較例として製造法、組成、試
験条件および試験評価結果を表１、表２、表３に示す。
表中、製造法の欄の「インフレ」はインフレーション法
を意味する。
験条件および試験評価結果を表１、表２、表３に示す。
表中、製造法の欄の「インフレ」はインフレーション法
を意味する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】なお表中のフィルム製膜性は、製膜時の引
取り性，厚み斑，表面性等より判定した。
取り性，厚み斑，表面性等より判定した。
【００３８】［実施例１〜１６，比較例１〜８］ 「インフレーション法」ナイロン４６の単独系（比較例
２），固相重合のない系（比較例１），消臭剤の多すぎ
る系（比較例３），フィルム厚みが小さすぎる系（比較
例４）では製膜性が悪く、フィルム製造は不可能であっ
た。また本明細書で示した消臭法を適用しない系（比較
例５）ではアミン成分濃度は１２ｐｐｍであり、臭気が
問題となる水準である。またナイロン４６以外の成分が
多い系（比較例６）では瞬間加熱調理器で２２０℃に加
熱した際、熔融し特性不充分であった。これに対し実施
例１〜４に典型的な例を示すが、いずれも１０ｐｐｍ以
下のアミン成分濃度のフィルムを良好な製膜性で得るこ
とが出来た。実施例５〜７に消臭方法の併用効果を示す
が、いずれも単独の場合よりアミン成分濃度は低減して
いる。実施例８はナイロン４６以外の成分を減少した例
である。加熱真空処理での温度の効果をみたのが実施例
４，９，１０であり、温度の高い方が有効である。温度
が低くなると効果は全く発現しない（比較例７）。実施
例１１はフィルム厚みを大きくしたものであるが、所望
の効果が認められる。
２），固相重合のない系（比較例１），消臭剤の多すぎ
る系（比較例３），フィルム厚みが小さすぎる系（比較
例４）では製膜性が悪く、フィルム製造は不可能であっ
た。また本明細書で示した消臭法を適用しない系（比較
例５）ではアミン成分濃度は１２ｐｐｍであり、臭気が
問題となる水準である。またナイロン４６以外の成分が
多い系（比較例６）では瞬間加熱調理器で２２０℃に加
熱した際、熔融し特性不充分であった。これに対し実施
例１〜４に典型的な例を示すが、いずれも１０ｐｐｍ以
下のアミン成分濃度のフィルムを良好な製膜性で得るこ
とが出来た。実施例５〜７に消臭方法の併用効果を示す
が、いずれも単独の場合よりアミン成分濃度は低減して
いる。実施例８はナイロン４６以外の成分を減少した例
である。加熱真空処理での温度の効果をみたのが実施例
４，９，１０であり、温度の高い方が有効である。温度
が低くなると効果は全く発現しない（比較例７）。実施
例１１はフィルム厚みを大きくしたものであるが、所望
の効果が認められる。
【００３９】「Ｔダイ法」本明細書で示した消臭法を適
用しない系（比較例８）ではアミン成分濃度が極めて高
いが、一方実施例１２，１３，１４ではアミン成分濃度
が１０ｐｐｍ以下に低減している。また併用効果もあり
（実施例１５）、フィルム厚みを大きくしても消臭効果
が認められる。
用しない系（比較例８）ではアミン成分濃度が極めて高
いが、一方実施例１２，１３，１４ではアミン成分濃度
が１０ｐｐｍ以下に低減している。また併用効果もあり
（実施例１５）、フィルム厚みを大きくしても消臭効果
が認められる。
【００４０】［実施例１７］実施例１０の方法で製造し
たフィルムを用い、２４ｃｍの長さに切断後、一端をヒ
ートシールして袋を作った。この袋にパンを入れ、瞬間
加熱調理器中で約２２０℃で３５秒間加熱したところ、
熔融等のフィルムの損傷はなく、パンを焼きたて同様の
状態に加熱することが出来た。
たフィルムを用い、２４ｃｍの長さに切断後、一端をヒ
ートシールして袋を作った。この袋にパンを入れ、瞬間
加熱調理器中で約２２０℃で３５秒間加熱したところ、
熔融等のフィルムの損傷はなく、パンを焼きたて同様の
状態に加熱することが出来た。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、機械的強度、耐熱性に
優れ、加熱時に発生する臭気の少ないフィルムを得るこ
とができる。このフィルムは食品を包装したままの状態
での加熱に用いてもフィルムからの臭気の発生が充分に
少なく、食品包装用途に好適に用いることがでる。
優れ、加熱時に発生する臭気の少ないフィルムを得るこ
とができる。このフィルムは食品を包装したままの状態
での加熱に用いてもフィルムからの臭気の発生が充分に
少なく、食品包装用途に好適に用いることがでる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00）
Claims (10)
- 【請求項１】 （Ａ１）ナイロン４６樹脂 40〜90ｗｔ
％ （Ａ２）ナイロン６及び／またはナイロン６６樹脂
60〜10ｗｔ％ 及び （Ａ３）ナイロン６とナイロン６
６との共重合体 0〜20ｗｔ％ よりなるポリアミド樹
脂混合体［（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）=100, （Ａ
２）＋（Ａ３）＜60］よりなり、120℃で１時間加熱処
理した際に1cm2のフィルムより1cm3中に発生するアミン
成分の濃度が10ppm以下であるポリアミドフィルム。 - 【請求項２】 （Ａ１）ナイロン４６樹脂 40〜90ｗｔ
％ （Ａ２）ナイロン６及び／またはナイロン６６樹脂
60〜10ｗｔ％ 及び （Ａ３）ナイロン６とナイロン６
６との共重合体 0〜20ｗｔ％ よりなるポリアミド樹
脂混合体［（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）=100, （Ａ
２）＋（Ａ３）＜60］よりなり、下記方法（Ｉ）、（I
I）、（III）及び（IV）のいずれか、または併用により
製造されたフィルムであり、120℃で１時間加熱処理し
た際に1cm2のフィルムより1cm3中に発生するアミン成分
の濃度（北川式ガス検知管法で測定）が10ppm以下であ
る臭気の低減されたポリアミドフィルム。 （Ｉ）ポリアミド樹脂混合体中に0.1〜7ｗｔ％のアミン
成分除去能を有する消臭剤を添加する方法 （II）インフレーション法で製造する際、チューブ内に
封入される空気を強制的に入れ替える方法 （III）製造時に真空ベント機能のある押出機を使用
し、ベント部の圧力を300mmHg以下に保持する方法 （IV）製造したフィルムを60℃以上の加熱下で、100mmH
g以下の真空下に保持する方法 - 【請求項３】 固相重合法により重合度を高められ、測
定温度300℃、剪断速度100 1/s で測定した熔融粘度が7
000ポイズ以上であるポリアミド混合体からなり、イン
フレーション法により製造された請求項１または請求項
２に記載のポリアミドフィルム。 - 【請求項４】 （Ｉ）に於けるアミン成分除去能を有す
る消臭剤が 硫酸塩（硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸
アルミニウムカリウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸錫）、
酸化物（酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化珪
素、酸化チタン、酸化ジルコニウム）、炭酸亜鉛、塩化
亜鉛 より選ばれた１種以上の化合物である請求項１乃
至３のいずれかに記載のポリアミドフィルム。 - 【請求項５】 （II）に於ける１分間あたりの空気入れ
替え量が、チューブ内容積を基準として１倍以上である
インフレーション法により製造された請求項１乃至４の
いずれかに記載のポリアミドフィルム。 - 【請求項６】 インフレーション法またはＴダイ法によ
り製造され、（III）に於けるベント部圧力が10mmHg以
下である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミド
フィルム。 - 【請求項７】 （IV）に於ける保持が80℃以上の加熱
下、10mmHg以下の真空下に10分間以上の保持である請求
項１乃至６のいずれかに記載のポリアミドフィルム。 - 【請求項８】 フィルムの厚みが10〜150μｍである請
求項１乃至請求項７のいずれかに記載のポリアミドフィ
ルム。 - 【請求項９】 フィルムより発生するアミン成分の濃度
が5ppm以下である請求項１乃至８のいずれかに記載のポ
リアミドフィルム。 - 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれかに記載のポ
リアミドフィルムからなる食品加熱用袋。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26721796A JPH10110096A (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | ポリアミドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26721796A JPH10110096A (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | ポリアミドフィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10110096A true JPH10110096A (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=17441770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26721796A Pending JPH10110096A (ja) | 1996-10-08 | 1996-10-08 | ポリアミドフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10110096A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6846530B2 (en) * | 2002-03-05 | 2005-01-25 | Honeywell International Inc. | Lamination for specialty meat packaging |
| WO2015084055A1 (ko) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | 지에스칼텍스 주식회사 | 내열성 및 충격강도가 개선된 나일론 블렌드 조성물 및 이의 제조방법 |
-
1996
- 1996-10-08 JP JP26721796A patent/JPH10110096A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6846530B2 (en) * | 2002-03-05 | 2005-01-25 | Honeywell International Inc. | Lamination for specialty meat packaging |
| WO2015084055A1 (ko) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | 지에스칼텍스 주식회사 | 내열성 및 충격강도가 개선된 나일론 블렌드 조성물 및 이의 제조방법 |
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