JPH10111274A - 残留塩素計 - Google Patents
残留塩素計Info
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- JPH10111274A JPH10111274A JP8264459A JP26445996A JPH10111274A JP H10111274 A JPH10111274 A JP H10111274A JP 8264459 A JP8264459 A JP 8264459A JP 26445996 A JP26445996 A JP 26445996A JP H10111274 A JPH10111274 A JP H10111274A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 稼働部を少なくして故障要因や、ドリフトを
削減し、小形で精度の高い残留塩素計を実現する。 【解決手段】 指示極と対極との間に流れた被測定液中
の遊離有効塩素を還元するのに要した拡散電流に基づい
て、前記遊離有効塩素の濃度を測定する残留塩素計にお
いて、前記指示極に印加する電圧をパルス電圧とした。
削減し、小形で精度の高い残留塩素計を実現する。 【解決手段】 指示極と対極との間に流れた被測定液中
の遊離有効塩素を還元するのに要した拡散電流に基づい
て、前記遊離有効塩素の濃度を測定する残留塩素計にお
いて、前記指示極に印加する電圧をパルス電圧とした。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は残留塩素計に関し、更に
詳しくは塩素濃度の測定に妨害となる他成分の影響を除
去するとともに、電極上に電解生成した成分を逆電解に
より除去するようにした無試薬形残留塩素計に関する。
詳しくは塩素濃度の測定に妨害となる他成分の影響を除
去するとともに、電極上に電解生成した成分を逆電解に
より除去するようにした無試薬形残留塩素計に関する。
【０００２】
【従来の技術】残留塩素計は指示極と対極とを対向配置
し、溶液中に存在する遊離有効塩素をポーラログラフ法
に従って測定するもので、妨害成分の影響を除くため試
薬を用いてｐＨ調整を行うタイプと無試薬タイプとがあ
る。前者は妨害成分の影響が測定結果に現われないが試
薬を用いる必要がある。
し、溶液中に存在する遊離有効塩素をポーラログラフ法
に従って測定するもので、妨害成分の影響を除くため試
薬を用いてｐＨ調整を行うタイプと無試薬タイプとがあ
る。前者は妨害成分の影響が測定結果に現われないが試
薬を用いる必要がある。
【０００３】図６は従来の無試薬形残留塩素計の構成図
である。図中１は電極槽で、流入口１ａより槽内に導か
れた測定液Ｓは測定槽１ｂに導かれ、オーバフローした
測定液は流出口１ｃ，１ｅより排出される。測定槽１ｂ
にはガラスビーズ１ｄが入れられ、この部分に先端のス
ポット電極２ａを挿入した回転指示極２が設けられ、更
にこの電極と対向して対極３が設けられている。
である。図中１は電極槽で、流入口１ａより槽内に導か
れた測定液Ｓは測定槽１ｂに導かれ、オーバフローした
測定液は流出口１ｃ，１ｅより排出される。測定槽１ｂ
にはガラスビーズ１ｄが入れられ、この部分に先端のス
ポット電極２ａを挿入した回転指示極２が設けられ、更
にこの電極と対向して対極３が設けられている。
【０００４】４はこれら電極間に流れる拡散電流を検出
する電流計、５は電源、６は電解反応を生ずる電極電位
を与える直流加電圧部でボリュームと電圧計とを含んで
いる。このような構成で、塩素ガスが吹き込まれた水中
にはＨＣＬＯ又はＣＬＯ-として遊離有効塩素が存在す
る。これらをまとめてＣＬ2とすると、指示極２におい
て以下の還元反応が起こり Ｃｌ2＋２ｅ-→２Ｃｌ- …（１） 対極３で以下の電解酸化が起こる。 ＡｇＣｌ-←→ＡｇＣｌ＋ｅ- …（２）
する電流計、５は電源、６は電解反応を生ずる電極電位
を与える直流加電圧部でボリュームと電圧計とを含んで
いる。このような構成で、塩素ガスが吹き込まれた水中
にはＨＣＬＯ又はＣＬＯ-として遊離有効塩素が存在す
る。これらをまとめてＣＬ2とすると、指示極２におい
て以下の還元反応が起こり Ｃｌ2＋２ｅ-→２Ｃｌ- …（１） 対極３で以下の電解酸化が起こる。 ＡｇＣｌ-←→ＡｇＣｌ＋ｅ- …（２）
【０００５】この電気分解の始まる加電圧レベルは既知
であり、直流加電圧部６のボリュームを調整し、指示極
２と対極３との間にこの加電圧が加わるようにセットす
る。このとき流れる拡散電流ｉ4は以下のように被測定
液の濃度Ｃに関連した値を示し、 ｉ4＝ＫＣ（但しＫは定数） この電流を測定して遊離有効塩素の濃度を求めている。
であり、直流加電圧部６のボリュームを調整し、指示極
２と対極３との間にこの加電圧が加わるようにセットす
る。このとき流れる拡散電流ｉ4は以下のように被測定
液の濃度Ｃに関連した値を示し、 ｉ4＝ＫＣ（但しＫは定数） この電流を測定して遊離有効塩素の濃度を求めている。
【０００６】なお、加電圧を増加させても拡散電流が増
加しない領域の電位はプラトー電位と呼ばれるが、この
プラトーを生ずる電位は拡散電流が大きくなるほど電極
間のオームの法則に基づく電圧効果が大きくなってずれ
る。このため、拡散電流に応じて加電圧を変化させ、加
電圧がプラトー電位から外れないようにしている。しか
しながら、このような試薬を用いないタイプの残留塩素
計では、測定液中に妨害成分が残り、この妨害成分によ
って測定すべき拡散電流が影響される。
加しない領域の電位はプラトー電位と呼ばれるが、この
プラトーを生ずる電位は拡散電流が大きくなるほど電極
間のオームの法則に基づく電圧効果が大きくなってずれ
る。このため、拡散電流に応じて加電圧を変化させ、加
電圧がプラトー電位から外れないようにしている。しか
しながら、このような試薬を用いないタイプの残留塩素
計では、測定液中に妨害成分が残り、この妨害成分によ
って測定すべき拡散電流が影響される。
【０００７】図７は妨害成分を含む測定液のポーラログ
ラムを表わす。Ｐｃは遊離有効塩素によるプラトー、Ｐ
ａは第１の妨害成分によるプラトー、Ｐｂは第２の妨害
成分によるプラトーを表わす。ｉａ，ｉｂ，ｉｃは夫々
の拡散電流を表わし、Ｅａ，Ｅｂ，Ｅｃはこれらプラト
ーを生ずる加電圧を表わす。
ラムを表わす。Ｐｃは遊離有効塩素によるプラトー、Ｐ
ａは第１の妨害成分によるプラトー、Ｐｂは第２の妨害
成分によるプラトーを表わす。ｉａ，ｉｂ，ｉｃは夫々
の拡散電流を表わし、Ｅａ，Ｅｂ，Ｅｃはこれらプラト
ーを生ずる加電圧を表わす。
【０００８】加電圧をＥｃにセットして測定を行った場
合、Ｅａで第１の妨害成分が電解（還元）され、Ｅｂで
第１及び第２の妨害成分が電解（還元）されて拡散電流
が流れ、これらが測定すべき遊離有効塩素の拡散電流に
加わり、ｉｃは測定すべき真の遊離有効塩素濃度に対応
しなくなる。
合、Ｅａで第１の妨害成分が電解（還元）され、Ｅｂで
第１及び第２の妨害成分が電解（還元）されて拡散電流
が流れ、これらが測定すべき遊離有効塩素の拡散電流に
加わり、ｉｃは測定すべき真の遊離有効塩素濃度に対応
しなくなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、図６に示す
従来例においては拡散律速（加電圧が大きい場合に、電
極表面において未反応塩素が存在せず、従って、電解還
元反応は加電圧には影響されず、反応物質である塩素の
供給速度により制限されることを言い、このときの反応
電流を拡散電流という）を実現するために、回転指示極
を回転させて拡散層（の厚さ）を一定にする。また、測
定液の流速が大きく変わると拡散層の厚さが変わるので
専用の測定槽を用いて流速変動を抑えなければならな
い。その結果、稼働部が増えて故障要因や、ドリフト要
因となり、大型でコスト高にもなる等の問題があった。
従来例においては拡散律速（加電圧が大きい場合に、電
極表面において未反応塩素が存在せず、従って、電解還
元反応は加電圧には影響されず、反応物質である塩素の
供給速度により制限されることを言い、このときの反応
電流を拡散電流という）を実現するために、回転指示極
を回転させて拡散層（の厚さ）を一定にする。また、測
定液の流速が大きく変わると拡散層の厚さが変わるので
専用の測定槽を用いて流速変動を抑えなければならな
い。その結果、稼働部が増えて故障要因や、ドリフト要
因となり、大型でコスト高にもなる等の問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するために成されたもので、請求項１においては、指
示極と対極との間に流れた被測定液中の遊離有効塩素を
還元するのに要した拡散電流に基づいて、前記遊離有効
塩素の濃度を測定する残留塩素計において、前記指示極
と対極間に印加する電圧をパルス電圧としたことを特徴
とし、請求項２においては、指示極を複数個設けると共
にこれら複数の指示極に印加する電圧をパルス電圧と
し、前記指示極へのパルス電圧印加を所定の時間間隔で
順次切換えるように構成し、
決するために成されたもので、請求項１においては、指
示極と対極との間に流れた被測定液中の遊離有効塩素を
還元するのに要した拡散電流に基づいて、前記遊離有効
塩素の濃度を測定する残留塩素計において、前記指示極
と対極間に印加する電圧をパルス電圧としたことを特徴
とし、請求項２においては、指示極を複数個設けると共
にこれら複数の指示極に印加する電圧をパルス電圧と
し、前記指示極へのパルス電圧印加を所定の時間間隔で
順次切換えるように構成し、
【００１１】請求項３においては、前記パルス電圧は予
め測定した妨害成分による拡散電流を生じる電圧をベー
ス電圧として印加したことを特徴とし、請求項４におい
ては、前記パルス電圧印加により流れる電流のうち、パ
ルスを印加する直前の電流値をサンプリングし、サンプ
リングした電流値の差を測定電流（残留塩素濃度）とし
たことを特徴とし、請求項５におていては、前記パルス
電圧は、零を境として正，負に変化するパルス電圧とし
たことを特徴とするものである。
め測定した妨害成分による拡散電流を生じる電圧をベー
ス電圧として印加したことを特徴とし、請求項４におい
ては、前記パルス電圧印加により流れる電流のうち、パ
ルスを印加する直前の電流値をサンプリングし、サンプ
リングした電流値の差を測定電流（残留塩素濃度）とし
たことを特徴とし、請求項５におていては、前記パルス
電圧は、零を境として正，負に変化するパルス電圧とし
たことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】図１は本発明の実施の形態の一例
を示す要部構成図である。図において１０は筒状のプロ
ーブで、このプローブ１０の底部にはキャップ状の対極
１２が気密に固定され、プローブの側面には対極２に対
して所定の間隔を保って指示極１３が気密に固定されて
いる。
を示す要部構成図である。図において１０は筒状のプロ
ーブで、このプローブ１０の底部にはキャップ状の対極
１２が気密に固定され、プローブの側面には対極２に対
して所定の間隔を保って指示極１３が気密に固定されて
いる。
【００１３】１８はパルス発生器で、一方の端子は対極
１２に接続され、他方の端子は電流／電圧変換器２１を
介して指示極１３に接続されており、パルス発生器１８
は演算手段（ＣＰＵ）１９からの指令に基づいて対極１
２と指示極１３の間にパルス電圧を印加する。２０は電
流／電圧変換器２１を介して出力される指示極１３から
の電流信号を入力してアナログ／デジタル変換を行うＡ
／Ｄ変換器である。このＡ／Ｄ変換器２０の出力は演算
手段１９により処理されてＤ／Ａ変換器２２によりデジ
タル／アナログ変換が行なわれ、表示手段２５に送られ
て遊離有効塩素濃度に関連した表示が行われる。
１２に接続され、他方の端子は電流／電圧変換器２１を
介して指示極１３に接続されており、パルス発生器１８
は演算手段（ＣＰＵ）１９からの指令に基づいて対極１
２と指示極１３の間にパルス電圧を印加する。２０は電
流／電圧変換器２１を介して出力される指示極１３から
の電流信号を入力してアナログ／デジタル変換を行うＡ
／Ｄ変換器である。このＡ／Ｄ変換器２０の出力は演算
手段１９により処理されてＤ／Ａ変換器２２によりデジ
タル／アナログ変換が行なわれ、表示手段２５に送られ
て遊離有効塩素濃度に関連した表示が行われる。
【００１４】図２は上記パルス発生器１８により発生し
たパルス加電圧（ａ）と、このパルス加電圧が対極１２
と指示極１３間に印加されることにより指示極１３に発
生する電流の大きさ（ｂ）を示すものである。なお、こ
こでは測定液に含まれる遊離有効塩素以外の妨害成分の
種類と濃度は既知であり、かつ変化しないものとする。
従って例えば先に説明した図７の様な出力特性を有する
被測定液の遊離有効塩素を測定したい場合、（ａ）図に
示すパルス加電圧においては、ベースとなるパルスの初
期電圧Ｖ0は図７のＥｂに相当する電圧とし、Ｖａの電
圧はＥｃに相当する電圧とする。
たパルス加電圧（ａ）と、このパルス加電圧が対極１２
と指示極１３間に印加されることにより指示極１３に発
生する電流の大きさ（ｂ）を示すものである。なお、こ
こでは測定液に含まれる遊離有効塩素以外の妨害成分の
種類と濃度は既知であり、かつ変化しないものとする。
従って例えば先に説明した図７の様な出力特性を有する
被測定液の遊離有効塩素を測定したい場合、（ａ）図に
示すパルス加電圧においては、ベースとなるパルスの初
期電圧Ｖ0は図７のＥｂに相当する電圧とし、Ｖａの電
圧はＥｃに相当する電圧とする。
【００１５】その結果、（ｂ）図に示す様に、指示極１
３には始め大きな電流が流れ、その後次第に安定する。
次にパルス加電圧がＯＦＦになり、初期電圧Ｖ0になる
と、今度は逆方向に大きな電流が流れて前記と同様に安
定化する。この初期に流れる大電流は電極界面の容量を
満たすために流れる充電電流と残留塩素の電気分解によ
り流れる電解界電流とからなるが、加電圧変化の初期に
は充電電流が主として流れ、大きく変化する。
３には始め大きな電流が流れ、その後次第に安定する。
次にパルス加電圧がＯＦＦになり、初期電圧Ｖ0になる
と、今度は逆方向に大きな電流が流れて前記と同様に安
定化する。この初期に流れる大電流は電極界面の容量を
満たすために流れる充電電流と残留塩素の電気分解によ
り流れる電解界電流とからなるが、加電圧変化の初期に
は充電電流が主として流れ、大きく変化する。
【００１６】本発明では電流値の測定をパルス印加の直
前ＡとパルスがＯＦＦとなる直前図中Ｂで示すポイント
でサンプリングし、それらの電流値の差を演算手段１９
（図１参照）により演算する。この差電流が遊離有効塩
素に関連した値となる。上記の構成によれば、電極間に
印加する電圧がパルス状なので電解時間が短いため拡散
層の厚さに影響を与えることがない。
前ＡとパルスがＯＦＦとなる直前図中Ｂで示すポイント
でサンプリングし、それらの電流値の差を演算手段１９
（図１参照）により演算する。この差電流が遊離有効塩
素に関連した値となる。上記の構成によれば、電極間に
印加する電圧がパルス状なので電解時間が短いため拡散
層の厚さに影響を与えることがない。
【００１７】図３は請求項２の実施の形態の一例を示す
構成図である。図において図１と同一要素には同一符号
を付して重複する説明は省略する。図においてＡ〜Ｄは
指示極であり、この例においては４つの指示極が対極１
２に対して等距離に配置されている。３０は切換え手段
で、演算手段１９から指令された切換え信号に基づいて
各指示極に発生する電流信号を電流／電圧変換器２１に
伝送する。
構成図である。図において図１と同一要素には同一符号
を付して重複する説明は省略する。図においてＡ〜Ｄは
指示極であり、この例においては４つの指示極が対極１
２に対して等距離に配置されている。３０は切換え手段
で、演算手段１９から指令された切換え信号に基づいて
各指示極に発生する電流信号を電流／電圧変換器２１に
伝送する。
【００１８】図４はパルス加電圧と切換え手段３０の切
換えタイミングの一例を示すもので、指示極Ａのパルス
ａの立下がりのタイミングに同期して指示極Ｂのパルス
が発され、順次Ｃ，Ｄの指示極からパルスが発されて指
示極Ａの次のパルスｂが発されるまでの間に各指示極に
発生した電気信号が電流／電圧変換器２１に伝送され
る。なお、この場合も一つの電極に印加するパルス電圧
のベース電圧やサンプリングのタイミングは図１で説明
した場合と同条件で行うものとする。
換えタイミングの一例を示すもので、指示極Ａのパルス
ａの立下がりのタイミングに同期して指示極Ｂのパルス
が発され、順次Ｃ，Ｄの指示極からパルスが発されて指
示極Ａの次のパルスｂが発されるまでの間に各指示極に
発生した電気信号が電流／電圧変換器２１に伝送され
る。なお、この場合も一つの電極に印加するパルス電圧
のベース電圧やサンプリングのタイミングは図１で説明
した場合と同条件で行うものとする。
【００１９】図４の構成によれば一つの指示極に印加す
るパルス間隔を長くすることができるので、非測定時に
おける指示極表面の拡散層がより確実に定常状態に復元
することができ、正確な遊離有効塩素の測定ができる。
るパルス間隔を長くすることができるので、非測定時に
おける指示極表面の拡散層がより確実に定常状態に復元
することができ、正確な遊離有効塩素の測定ができる。
【００２０】図５（ａ）はベース電圧Ｖ0に対しパルス
加電圧Ｖa（例えば−５００ｍＶ）を印加し所定の時間
（パルス幅）経過後逆電圧（Ｖb…例えば２００ｍＶ）
を印加し、その結果指示極に生ずる拡散電流の状態を示
すものである。このように零を境として正，負に変化す
るパルスを印加すれば、正の電圧が印加されている間に
指示極に電気分解により付着する金属膜を除去すること
ができる。
加電圧Ｖa（例えば−５００ｍＶ）を印加し所定の時間
（パルス幅）経過後逆電圧（Ｖb…例えば２００ｍＶ）
を印加し、その結果指示極に生ずる拡散電流の状態を示
すものである。このように零を境として正，負に変化す
るパルスを印加すれば、正の電圧が印加されている間に
指示極に電気分解により付着する金属膜を除去すること
ができる。
【００２１】
【発明の効果】以上詳しく説明したように本発明によれ
ば、指示極と対極との間に流れた被測定液中の遊離有効
塩素を還元するのに要した拡散電流に基づいて、前記遊
離有効塩素の濃度を測定する残留塩素計において、前記
指示極に印加する電圧をパルス電圧とした。従って、拡
散層への影響を本質的に除去することができ、従来直流
電圧を定常的に印加するために必要であった指示極の回
転機構や測定槽が不要となり、故障要因や、ドリフト要
因を少なくすることができた。その結果、小形，低コス
トの残留塩素計を実現することができた。また、複数の
指示極を設けたので、指示極表面の拡散層がより確実に
定常状態に復元することができ、正確な遊離有効塩素の
測定が可能となった。さらに、正，負に変化するパルス
を印加するようにしたので電気分解により指示極に付着
する金属膜が除去され精度の高い残留塩素計を実現する
ことができた。
ば、指示極と対極との間に流れた被測定液中の遊離有効
塩素を還元するのに要した拡散電流に基づいて、前記遊
離有効塩素の濃度を測定する残留塩素計において、前記
指示極に印加する電圧をパルス電圧とした。従って、拡
散層への影響を本質的に除去することができ、従来直流
電圧を定常的に印加するために必要であった指示極の回
転機構や測定槽が不要となり、故障要因や、ドリフト要
因を少なくすることができた。その結果、小形，低コス
トの残留塩素計を実現することができた。また、複数の
指示極を設けたので、指示極表面の拡散層がより確実に
定常状態に復元することができ、正確な遊離有効塩素の
測定が可能となった。さらに、正，負に変化するパルス
を印加するようにしたので電気分解により指示極に付着
する金属膜が除去され精度の高い残留塩素計を実現する
ことができた。
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す構成図であ
る。
る。
【図２】パルス加電圧と測定電流の関係を示す説明図で
ある。
ある。
【図３】指示極を複数とした場合の実施の形態の一例を
示す構成図である。
示す構成図である。
【図４】パルス加電圧と切換えタイミングの一例を示す
図である。
図である。
【図５】正，負のパルスを印加したときに流れる拡散電
流の状態を示す図である。
流の状態を示す図である。
【図６】従来の残留塩素計の一例を示す構成図である。
【図７】妨害成分を含む測定液のポーラログラムを示す
図である。
図である。
１０ プロープ １２ 対極 １３ 指示極 １８ パルス発生器 １９ 演算手段 ２０ Ａ／Ｄ変換器 ２１ 電流／電圧変換器 ２２ Ｄ／Ａ変換器 ２５ 表示手段
Claims (5)
- 【請求項１】 指示極と対極との間に流れた被測定液中
の遊離有効塩素を還元するのに要した拡散電流に基づい
て、前記遊離有効塩素の濃度を測定する残留塩素計にお
いて、前記指示極と対極間に印加する電圧をパルス電圧
としたことを特徴とする残留塩素計。 - 【請求項２】 前記指示極を複数個設けると共に前記複
数の指示極に印加する電圧をパルス電圧とし、前記指示
極へのパルス電圧印加を所定の時間間隔で順次切換える
ように構成したことを特徴とする請求項１記載の残留塩
素計。 - 【請求項３】 前記パルス電圧は予め測定した妨害成分
による拡散電流を生じる電圧をベース電圧として印加し
たことを特徴とする請求項１または２記載の残留塩素
計。 - 【請求項４】 前記パルス電圧印加により流れる電流の
うち、パルスを印加する直前の電流値をサンプリング
し、サンプリングした電流値の差を測定電流（残留塩素
濃度）としたことを特徴とする請求項１又は２記載の残
留塩素計。 - 【請求項５】前記パルス電圧は、零を境として正，負に
変化するパルス電圧としたことを特徴とする請求項１ま
たは２記載の残留塩素計。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26445996A JP3354054B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 残留塩素計 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26445996A JP3354054B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 残留塩素計 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10111274A true JPH10111274A (ja) | 1998-04-28 |
| JP3354054B2 JP3354054B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=17403512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26445996A Expired - Lifetime JP3354054B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 残留塩素計 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3354054B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003262612A (ja) * | 2002-03-08 | 2003-09-19 | Kurita Water Ind Ltd | 水中残留酸化剤の検出方法、及びそれを用いた酸化・還元剤の注入量制御方法 |
| JP2006010413A (ja) * | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Tanita Corp | ポーラログラフ式濃度計 |
| JP2012521504A (ja) * | 2009-03-24 | 2012-09-13 | ヴェオリア オ − コンパニ ジェネラル デ ゾ | 飲料水網における水質監視用設備および方法 |
| CN104792831A (zh) * | 2013-12-23 | 2015-07-22 | 赛默飞世尔科技水份传感器有限公司 | 使用脉冲电流检测进行氯检测 |
| JP2017053746A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 東亜ディーケーケー株式会社 | 残留塩素測定装置および残留塩素測定方法 |
| CN114137037A (zh) * | 2020-09-03 | 2022-03-04 | 横河电机株式会社 | 测量设备 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3104850U (ja) | 2004-04-26 | 2004-10-14 | 千鶴夫 杉本 | 飲みもの用ペットボトル容器 |
-
1996
- 1996-10-04 JP JP26445996A patent/JP3354054B2/ja not_active Expired - Lifetime
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