JPH10111275A - 電子捕獲型検出器および電子捕獲型検出器動作方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来実現されなかったダイナミックレンジに
わたって改善された感度と直線性をもって動作すること
ができる電子捕獲型検出器および電子捕獲型検出器動作
方法を提供する。 【解決手段】 電子捕獲型検出器は、最適なセル容積を
定めるイオン化セル（２５６）と；当該イオン化セル
（２５６）に接続されていて、該イオン化セルに流体混
合物を供給する試料注入系（２５０）と；前記イオン化
セルに組込まれていて、約１〜２ミリキュリーの範囲の
有効放射能の最適レベルに応答して前記流体混合物に複
数の熱電子を発生させ、よって流体混合物中に存在する
電子捕獲種が、該熱電子と反応して陰イオンを生成でき
るようにした放射性イオン化源（２５８）と；前記セル
容積に関して配置され、流体混合物における熱電子の濃
度の連続的変化を検出するための装置（２１０）と；を
含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、総じてイオン化
検出器に関し、より詳細にはクロマトグラフから溶出さ
れる試料の成分検出に用いる電子捕獲型検出器および電
子捕獲型検出器動作方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】ガスクロマトグラフィー用の電子捕獲型
検出器は当分野でよく知られている。例えば、該検出器
の概観は、Ｄｅｂｒａ Ｎｏｂｌｅ による論文、“Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ
ｆｏｒ ＧＣ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，Ｊｕｌｙ １，１９９５，ｐｐ．４３９Ａ〜
４４２Ａに収録されている。電子捕獲型検出器（ＥＣ
Ｄ）は、アルキルハロゲン化物のようなある種の分子に
は極めて鋭敏であるが、炭化水素、アルコール、ケト
ン、等には比較的低感度である。この種の検出器は、求
電子性化合物に対する高感度かつ高選択性を特徴として
おり、生物系および食物製品における微量の殺虫剤の検
出に広く用いられているものである。前述の化合物は、
典型的に、検出器内のイオン化セルで作り出される自由
電子と結合するハロゲンを含有している。その結果生ず
るイオン化セル中の自由電子の減少を、試料中の化合物
の濃度の指標として監視し利用するのである。

【０００３】典型的な電子捕獲型検出器の応答は、試料
の分子組成とその濃度、検出器セルの清浄度（ｃｌｅａ
ｎｌｉｎｅｓｓ）と温度、メークアップガスと溶出物の
流速ような、多くの変量に左右されると見られてきた。
しかし、これらの多くの変量に関連した電子捕獲型検出
器の挙動は、完全には理解されていない。

【０００４】その初期の使用に際しては、電子捕獲型検
出器は、直流電流（ＤＣ）または固定周波数（ＦＦ）パ
ルス化動作モードで作動され、その場合、電流（Ｉ）の
変化が応答として採用された。これら２つのモードの何
れかで作動された検出器は、全応答範囲の最初の１０％
以上でのみ直線校正曲線を与えた。１９６７年、Ｗｅｎ
ｔｗｏｒｔｈ ａｎｄ Ｃｈｅｎ（Ｊ．Ｇａｓ Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒ．５（１９６７），Ｐ．１７０）は、固
定周波数モードにおける解析応答が（Ｉ^ｏ−Ｉ）／Ｉ
（ここで、Ｉ^ｏは試料が無い場合の測定定在電流であ
り、Ｉはクロマトグラム中連続して測定されたセル電流
である）と見なされるなら、直線校正曲線は、検出器の
飽和の９０％以上まで得られるであろう、ということを
示した。この信号処理モードの実用限界は、長いパルス
周期を有する高定在電流を得ることができるような、著
しく清浄なクロマトグラフ条件としてのその要件であ
る。１９７１年、Ｍａｇｇｓ等（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．
４３（１９７１）ｐ．１９６６）は、周波数変調した、
即ち“定電流”（ＣＣ）動作モードで電子捕獲型検出器
を動作させることを提案した。このモードでは、帰還ネ
ットワークの作用でパルス化周波数の制御により測定電
流の振幅が不変になりかつ予め定めた基準値に等しくな
る。電子捕獲化合物がセルを通過するとき、パルス化周
波数は電流を一定に保つのに要する量だけ増大する。

【０００５】校正曲線は幾度も作られ、それによって、
検出器の応答因子（即ち、試料濃度によって分けられた
検出器応答）が三桁のダイナミックレンジにわたって数
パーセント以内に一定にされる。結果として、電子捕獲
型検出器は、今や、ガスクロマトグラフィーに広く用い
られ、しばしば、フェムトグラム程の低さの量で存在す
る化合物に適合する感度をも可能にする。

【０００６】しかし、明らかに変化しない条件下では、
定電流電子捕獲型検出器は、測定応答と被検体濃度との
間で非線形でかつ予測できない関係の徴候を呈すること
がある。図１に示すように（Ｊ．Ｊ．Ｓｕｌｌｉｖａ
ｎ，Ｃ．Ａ．Ｂｕｒｇｅｔｔ，ＮＯＮ−ＬＩＮＥＡＲＩ
ＴＹ ＩＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴ ＣＵＲＲＥＮＴ ＥＬ
ＥＣＴＲＯＮ ＣＡＰＴＵＲＥ ＤＥＴＥＣＴＩＯＮ，
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ，Ｖｏ．８，Ａｐｒｉ
ｌ １９７５から引用）、非線形の大きさは、低試料濃
度での応答が高試料濃度での応答の半分を下回るような
値であり得る（図１では、被検体濃度をピコグラム（ｐ
ｇ）で示し、測定応答をミリボルト／ピコグラム（ｍＶ
／ｐｇ）で示してある）。この種の非線形応答は、以前
に記述されている（Ｓｕｌｌｉｖａｎ＆Ｂｕｒｇｅｔ
ｔ，上記；Ｌｏｖｅｌｏｃｋ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｇ
ｒ．９９，（１９７４），３，Ｌｏｖｅｌｏｃｋ＆Ｗａ
ｔｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｒｏｇａｔｇｒ．１５８，（１９７
８），１２３；Ｇｒｉｍｓｒｕｄ＆Ｋｎｉｇｈｔｏｎ，
Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５４，（１９８２），５６５参
照）。

【０００７】故に、定量化は困難である。何故なら、電
子捕獲型検出器は、現在一般的に、それが最も敏感であ
るような化合物（例えば、高ハロゲン化炭化水素）に非
線形応答をもたらすことが予想されているからである。
この重要な化合物群に直線性を欠いていることは、機器
の欠陥ではなく、例えば、電子付着プロセス自体による
検出器内部の試料濃度の変更様相のせいであるとされて
きた。

【０００８】Ｋｎｉｇｈｔｏｎ＆Ｇｒｉｍｓｒｕｄは、
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５５，
（１９８３），ｐｐ．７１３〜７１８において、次のよ
うな強く応答する化合物に対する電子捕獲型検出器の応
答を説明している：低試料濃度では、試料の重要な部分
は、電子捕獲の速度定数（ｋ_ｌ）と平均電子密度
（ｅ⁻）が両方とも大きい故、電子捕獲型検出器によっ
てイオン化される。この低試料濃度条件下で、電子集団
が高く（大きく）かつ相対的に一定のまま留まり、同一
割合の被検体分子がこの制限試料濃度範囲にわたって反
応している間は、ほぼ線形の応答が観測される。しか
し、試料濃度が増えるにつれ、ますます小さい電子集団
が、セルに入るより小割合の被検体を消費する。検出器
応答は、検出器内の被検体の瞬間的濃度に直接比例する
といわれており、従って、その応答は、検出器の全ダイ
ナミックレンジにわたってセルに入る被検体濃度に対し
て線形関係を欠くと観察されるのである。筆者は、任意
の寸法またはデザインのかつ在来の流速で作動される検
出器を使って、強く応答する化合物に関して直線性を改
善するものと云われているアプローチとして信号処理の
用法を記述する。筆者は、処理応答の拡張定義を使って
作動される定電流制御モード（電子付着による試料濃度
の変更が考慮されかつ応答関数に組み入れられるので、
改善が成されると云われている）を記述する。開示され
た定義は、機器のダイナミックレンジにわたって強力電
子付着分子に対する線形校正曲線を採用し、この場合、
強く応答する化合物に対する検出器の応答は次式に従っ
て解釈する： （ｆ−ｆ_ｏ）（Ｈ＋ｆ）／ｆ ここで、ｆは瞬時パルス化周波数であり、ｆ_ｏはベース
ライン（即ち被検体の無い場合の）周波数であり、Ｈは
実験的に決定される定数である。しかし、前述の校正法
の適用は、他種類の電子捕獲化合物に関する程は有効で
ない。このアプローチのさらに別の欠点は、校正曲線が
検出器のバックグラウンドノイズの変化に応答してシフ
トする傾向にあり、従って、校正曲線が十分に有効であ
るとは言えない、ということである。

【０００９】当業者は、放射性イオン化源が比較的少な
いベータ粒子から自由電子を作り出すことを観察してい
る。また一般に、イオン化セル中の自由電子の数が多い
ほど、ますます小さい試料最小検出可能量（ＭＤＱ）を
達成させることができる、ということも成り立つ。別の
観察では、放射ベータ粒子は比較的長い有効距離を有す
るということである。従って、１つの在来的設計対処法
は、イオン化セルの容積を、１．０〜１．５ミリリット
ルのオーダーの容積まで拡張して、放射能の有効レベル
を高め、よって、より多い自由電子生成を可能にし、か
つ望ましくない断面積効果を避けることである。しか
し、検出器は、小ガス流を溶出し，それ故比較的小さい
イオン化セル容積を要するキャピラリーカラムによる効
果的使用には適しない故、そのような大容積は重大な欠
点となる。有効放射能のレベルを高めることも、著しい
放出雑音を生じ、これが試料の最小検出可能量を制限す
る。

【００１０】この問題に対する対照的アプローチは、イ
オン化セル容積を非常に小さくするか、またはキャリヤ
ー流量を極めて速くして、イオン化セルにおける被検体
の滞留時間を非常に短くしかつ電子捕獲反応による試料
のイオン化を減少させるようにすることである。容積縮
小のアプローチは、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ（Ｊ．Ｃｈｒｏ
ｍａｔｇｒ．１３４（１９７７），２５）によって立証
されており、この場合、小セルの能動容積は、変位した
同軸陽極の使用により効果的に比較的小さくされた。し
かし、電子捕獲型検出器のイオン化セル容積が縮小され
ると、より多くのベータ粒子がメークアップガスをイオ
ン化する代わりにセル壁で失われかつセルに放射性源を
配置するのに、より少ない内表面が利用される。この結
果として、化学的被検体との相互作用に利用される熱自
由電子の数が減少されることになる。故に、このアプロ
ーチでは、イオン化セル容積を減らすのに実際的限界が
ある。せいぜい、強く応答する化合物に対する検出器応
答は部分的に改善されるに過ぎないが、弱くかつ適度に
応答する化合物に対する電子捕獲型検出器の感度は、比
例して低減される。

【００１１】従って、前述の相反する条件と限界がより
明らかに理解されるのみならず、その利点に合わせて最
適化され、結果として、電子捕獲型検出器の感度と直線
性が最適化されるようになるところの、電子捕獲型検出
器の構成と操作に関わる改善されたアプローチと方法論
を求める要求は存在するのである。

【００１２】

【発明の概要】本願発明は、概して、改良された検出器
応答を有する電子捕獲型検出器に関し、より詳細には、
高分解能ガスクロマトグラフィーに用いられる電子捕獲
型検出器によって示される検出器応答の直線性と感度の
両方を改善するための方法と装置に関する。ここに記述
するように、“検出器応答因子”は、検出に供される試
料単位当りの検出器応答であると考えられ、“セル容
積”は、電子捕獲型検出器のイオン化セルによって定め
られる容積であると考えられ、かつ“有効放射能”は、
放射性イオン化源の存在によってイオン化容積に誘発さ
れる放射能レベルであると考えられる。

【００１３】本願発明の好ましい実施例では、上記およ
びその他の特長は、イオン化セルにおいて検出に供され
る電子捕獲性種を有する流体混合物を供給できるよう、
イオン化セルと該イオン化セルに接続された試料注入系
とを有する電子捕獲型検出器を形成することによって達
成される。イオン化セルは、放射性イオン化源を、好ま
しくはセル内壁に付けられた放射性箔の形で、包含す
る。イオン化セルは、最適のセル容積を定めかつ電子捕
獲反応が濃度動作モードに従って引き起こされるよう最
適有効放射能レベルに依存する。

【００１４】好ましい定電流、可変周波数の動作モード
では、セル電流が測定されて、基準電流と比較される。
次いで、不変のセル電流を維持できるようパルス速度
（繰返し数：ｐｕｌｓｅ ｒａｔｅ）を調節する。電子
を捕獲する試料化合物がイオン化セルに存在するとき、
パルス速度は変化する。パルス速度は、電圧に変換さ
れ、それが新規の直線化方程式に従ってインタフェース
によって処理され、後続の分析および／または記録のた
めの検出器出力信号として設定される。

【００１５】このように、有効放射能が大きいほど、従
って、利用できる自由電子の数が多いほど、ＭＤＱ（試
料最小検出可能量）をより小さくできる、ということが
一般に成り立つ従来技術とは対照的に、筆者は、最低の
最小検出可能レベルを得ることができる有効放射能の最
適レベルがある、ということを確認した。電子捕獲型検
出器の改良感度は、本願発明に従って、イオン化セルに
おける有効放射能のレベルを０．５〜３ミリキュリーの
範囲に、好ましくは、１〜２ミリキュリーの範囲に、制
限することにより得ることができる。

【００１６】従来技術からの別の進め方では、筆者は、
前述の有効放射能レベルを維持しながら、イオン化セル
容積を実質的に縮小できることを見出した。好ましい有
効放射能レベルは、在来型の電子捕獲型検出器における
イオン化セル容積のそれ以下にセル容積を縮小すること
により最良に発揮される。例えば、最適セル容積は、Ｎ
_６３放射性源を有しかつ大気圧で２００〜４００℃の範
囲で作動する電子捕獲型検出器では、１００〜１５０マ
イクロリットル（μｌ）の範囲にあることが見出され
た。

【００１７】筆者がさらに確認したことは、従来技術の
電子捕獲型検出器における非直線性についての重大な一
因は、大部分、２つの検出モードにわたる従来の動作に
よるものである。低試料濃度で成される第一の動作モー
ドでは、ほとんどの試料分子は、実質的に全ての自由電
子を捕獲すると見られる（いわゆるクーロメトリック
（電量）検出モード）。高試料濃度で成される第二の動
作モードでは、試料捕獲率は、自由電子の濃度と試料の
濃度の関数であると見ることができる（いわゆる濃度検
出モード）。適度な試料濃度で成される、これらの第一
と第二の動作モード間の遷移中は、検出器は、電量およ
び濃度モードの間で作動する。検出器応答因子は、これ
らの２つの検出モードの間で検出器の動作が変化する
と、不利益な非直線性を呈することを筆者は確認してい
る。この検出器応答における非直線性の一因は、典型的
には、異なっている試料化合物の様々な濃度が分析され
る時に生ずる。例えば、比較的高い試料濃度では、ある
種の化合物は、その同一化合物の低め目の試料濃度で呈
される応答因子より数倍高い応答因子の原因になると見
られている。他の化合物は、逆効果を引き起こすことが
あり、即ち、ずっと小さ目の応答因子が高い試料濃度で
示され、かつ大きい応答因子が低い試料濃度で示される
ことがある。故に、電量および濃度動作モード間の遷移
で、ある与えられた試料に対する検出器応答因子はかな
り変化するであろう。

【００１８】濃度モードにおける検出器の動作は、定常
状態での自由電子の数が次の関係で決められる場合に成
されると示すことができる： Ｃ＝ｋ_ｌ（ｅ）・（Ｂ／Ｕ） ここで、 Ｃ＝捕獲速度［電子／ｓｅｃ］ Ｂ＝被検体導入速度［分子／ｓｅｃ］ Ｕ＝セル中の流速［ミリリットル／ｓｅｃ］ ｅ＝自由電子の数 ｋ_ｌ＝電子捕獲の速度定数 である。この関係は、ｋ_ｌが不変であるという従来技術
の仮定を使ったとされるときは、（例えば、検出器の出
力周波数がＢに比例するところの）線形検出器応答を示
すものと従来は予測されていた。

【００１９】従来技術からの別の進め方では、筆者は、
実際に、ｋ_ｌは不変でないことを見出している。高めの
試料濃度では、自由電子の数は試料分子の数よりはるか
に少なくなる。例えば、筆者が観察したことは、応答因
子の対数関係的な崩壊は、濃度モード中に起こり、より
詳細には、未捕獲自由電子の数が検出器イオン化セルに
存在する試料分子の数よりはるかに少ない場合のイオン
化条件中に起こる、ということである。これが起こる
と、試料濃度の増加で自由電子数の比例的増加は生じな
い。故に、ｋ_ｌは、試料濃度が増加するにつれ、対数的
に衰微すると考えるべきである。

【００２０】本願発明による電子捕獲型検出器の直線化
は、前述の非直線性の原因の幾つかまたは全てを克服す
るかおよび／または補償することによって得ることがで
きる。これは、次の処理の１つまたは両方によって達成
される。すなわち、（１）検出器を濃度動作モードのみ
において動作させること、および（２）検出器応答から
誘導される信号を処理して高めの試料率での応答因子の
対数関係的崩壊を補償するようにすること。

【００２１】故に、本願発明の一態様において、直線化
は、検出器のイオン化セルに有効放射能の最適レベルを
与え、従って、検出器の動作を濃度モードに限定するこ
とによって達成される。イオン化セル容積を最適容積に
縮小することでも、再結合（速度）定数ｋ_ｄは著しく大
きくなり、従って検出器を強制的に濃度モードにするこ
とにもなる。ほぼ１００〜１５０マイクロリットル（μ
ｌ）の範囲にある最適イオン化セル容積は、約１〜２ミ
リキュリーの最大有効放射能を与えかつ検出器を濃度モ
ードで作動させるべく十分大きいｋ_ｄを与えるものであ
る。

【００２２】本願発明の別の態様では、ｋ_ｌのこの対数
的衰微は、次の直線化の式に従って検出器応答から導か
れる検出器信号を変更することによって補償できること
を筆者は見出した。 ｆ_{（ｌｉｎ）}＝ｆ｛１＋（ｆ／ｆ_{（ｄｅｃ）}）｝^ｐｗｒ ここで、 ｆ_{（ｌｉｎ）}＝電子捕獲型検出器の直線化出力周波数 ｆ＝電子捕獲型検出器の非直線化出力周波数 ｆ_{（ｄｅｃ）}＝ｋ_ｌが目に見えるその衰微を始める検出
器周波数 ｐｗｒ＝ｋ_ｌの衰微のべき指数 （ただし、ｋ_ｌは、電子捕獲の速度定数） である。本願発明の好ましい実施例では、この直線化の
式の実行は、検出器出力信号インタフェースにおける直
線化部分による検出器信号の信号処理を介して行うこと
ができる。好ましい補償は、従って、個別電子回路（即
ち、ハードウェア）、ファームウェア、またはソフトウ
ェアで実行してよい。

【００２３】速度定数ｋ_ｌの非直線性に対処する前述の
直線化は、上述の濃度動作モードによる任意のイオン化
検出器動作に適用してよい。これには、放射性または非
放射性タイプの何れかのヘリウムイオン化検出器、アル
ゴンイオン化検出器が含まれる。

【００２４】

【発明の効果】本願発明によって構成される電子捕獲型
検出器は、従来実現されなかったダイナミックレンジ
（即ち、試料濃度の約６０桁）にわたって改善された感
度と直線性をもって動作することができる。この電子捕
獲型検出器は、広範囲なガス流速と検出器温度にわたっ
て、この抜群の感度と直線性を達成できる。メークアッ
プガスの種類も、適度な汚染レベルも検出器の直線性を
劣化するとは思われない。例えば、殺虫剤分析に見られ
るそれらのような、ある種の化合物の行政委任分析に要
求される直線性条件を満足するのが困難であると見てい
た分析研究機関は、極めて容易に直線性要件を満足する
電子捕獲型検出器を動作させる本願発明の教示を用いる
ことができよう。

【００２５】この検出器の線形ダイナミックレンジは試
料濃度の６０桁に拡大するので、広範囲の試料濃度を必
要とする分析上の応用は、今や、実行可能となる。例え
ば、従来、試料希釈または試料濃縮の準備処理を必要と
した応用は、そのような処理を要せずに達成できるので
ある。

【００２６】本願発明によって構成される電子捕獲型検
出器はまた、汚染にそれ程敏感でなく、従ってそれ程頻
繁に洗浄しなくてよい。これらの利点により、試料のス
ループットとオペレータの生産性を著しく高められるよ
う、中断させずに、より長時間にわたり電子捕獲型検出
器を作動させることが可能となる。検出器ガスまたはメ
ークアップガスの洗浄度、またはカラム漏出の程度のよ
うな諸因子で直線性が変化すると思われるところの、お
よび頻繁な再校正（生産性に悪影響を及ぼす冗長作業）
を免れない、従来技術の検出器とは対照的に、好ましい
実施例における直線性は、上述の諸因子にはほとんど左
右されない。最初の校正は、はるかに長い期間にわたっ
て有効であろう。

【００２７】本願発明によって構成される電子捕獲型検
出器は、従来技術において典型的に見られるより小さい
イオン化セル容積を利用する。そのため、より狭域のク
ロマトグラフピークが検出でき、かつ従ってクロマトグ
ラフのより短い運転と試料の高スループットを達成する
ことができる。

【００２８】本願発明は、放射性または非放射性電子源
の何れかを備えたヘリウムイオン化検出器、アルゴンイ
オン化検出器、およびその他の電子捕獲型検出器のよう
な、流体混合物のイオン化に基づいて作動する任意の検
出器に適用されるものである。

【００２９】

【好ましい実施例の詳細説明】本願発明の装置と方法
は、特に、種々の流体に存在していてよい被検体の検出
法を改善するのに用いることができる。ガス類は、本願
発明の実施に従う好ましい流体であり、それ故、発明に
関する次の記述には、ガスクロマトグラフの分析系（以
後、クロマトグラフ）に使用できる新規の電子捕獲型検
出器の配置構成、構造、および操作に関する記述が含ま
れるであろう。

【００３０】ここに記述されている発明の諸実施例は、
ガスクロマトグラフにおける温度制御式定電流パルス変
調方式の電子捕獲型検出器としての使用を意図したもの
である。ガスクロマトグラフに関して意図された検出器
の動作の基礎は、一般に、次のように理解してよい。与
えられた試料化合物のクロマトグラフ分離では、試料
は、加圧キャリヤーガスと共に分離カラムに注入し、カ
ラム溶出物は、流体流として電子捕獲型検出器中へ導
く。１つ以上の気送マニホルド（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ
ｍａｎｉｆｏｌｄ）アセンブリが想定され、その各々
は、キャリヤーガスと空気、水素、およびメークアップ
ガスのような適当な種類の複数の検出ガスとを含む、複
数のガス流を一部分制御しかつ方向転換する働きをす
る。従って、気送マニホルドは、上述のガス流の何れか
の変調を実行し、かつ特に以下に記述する電子捕獲型検
出器へ変調されたパージガス流とメークアップガス流を
供給できるよう操作してよい。図２およびその次に図解
した実施例における該流体供給の様相は、好ましくは、
電子式気送制御（ＥＰＣ）を介して実施する。電子式気
送制御技術についてのさらに詳しい説明は、例えば、そ
の開示が本明細書に参考として引用されている、Ｋｌｅ
ｉｎ等の米国特許Ｎｏ．４，９９４，０９６および米国
特許Ｎｏ．５，１０８，４６６で調べることができる。

【００３１】しかし、特に、ここに記述した発明の諸実
施例は、電子捕獲型検出器の最適の設計、構成、および
動作に関して従来実現できなかった局面に応じて構成さ
れかつ作動されるものとする；これらの局面の理論的基
礎を、“発明の理論”と題する節で先ず提示しよう。そ
の次の節、標題“ＧＣシステムにおける電子捕獲型検出
器の構造と動作”では、クロマトグラフに関して意図さ
れた電子捕獲型検出器の好ましい実施例の構造と動作を
記述する。

【００３２】《１．０ 発明の理論》 １．１ 諸元 １．１．１ 電子捕獲型検出器の速度方程式 電子捕獲型検出器イオン化セルが平衡に到達すると、自
由電子の発生速度は、電子除去速度と等しくなる。 Ａ＝ｅ・ｋ_ｄ＋Ｃ ・・・〈１〉 ここで、 Ａ＝ベータ粒子のイオン化による電子発生速度［電子数
・ｓｅｃ^−１］ Ｃ＝化学被検体による電子捕獲速度［電子数・ｓｅｃ
^−１］ ｅ＝任意時間にセル中で見出される自由電子数［電子
数］ ｋ_ｄ＝正イオンとの自由電子の再結合の速度定数［ｓｅ
ｃ^−１］ （この定数は、その他の過程で失われた電子、特にセル
壁に当たって失われたそれらも含む） である。

【００３３】１．１．２ 電子捕獲型検出のクーロメト
リックモード 極めてへ低い被検体濃度では、自由電子の相対存在度が
あり、被検体分子の各々およびいずれも皆、可能な最大
電子数を捕獲する。これは、クーロメトリック検出モー
ドである。それ故、我々は次のように書くことができ
る： Ｃ＝ｎ・Ｂ ・・・〈２〉 ここで、 ｎ＝１つの被検体分子で捕獲され得る最大電子数（標準
の殺虫剤試料に関して、ｎは、殺虫剤の分子構造に依存
して、１〜１０の間の値をとることを筆者は観察した） Ｂ＝イオン化セル中への被検体の導入速度［分子数・ｓ
ｅｃ^−１］ である。式〈２〉を式〈１〉に代入して、クーロメトリ
ックモードの速度方程式、 Ａ＝ｅ・ｋ_ｄ＋ｎ・Ｂ ・・・〈３〉 を得る。

【００３４】１．１．３ 電子捕獲型検出の濃度モード イオン化セルでは、自由電子と被検体の濃度は次のよう
に表すことができる。 電子濃度＝ｅ／Ｖ［電子数・ｃｍ^−３］ ・・・〈４〉 被検体濃度＝Ｂ／Ｕ［分子数・ｃｍ^−３］ ・・・〈５〉 ここで、 Ｖ＝イオン化セル容積［ｃｍ^３］ Ｕ＝イオン化セル中のガス流速［ｃｍ^３・ｓｅｃ^−１］ である。

【００３５】被検体分子の濃度が自由電子のそれより大
きい時、電子捕獲速度“Ｃ”は自由電子濃度、能動被検
体濃度およびセル容積に比例することになる。電子が希
薄なため、ほとんどの分子は１つの電子を捕獲するだけ
であり、それ故、捕獲速度“Ｃ”は被検体の“ｎ”数と
は独立している。比例定数ｋ_ｌは被検体依存である。従
って、我々は次のように書くことができる。 Ｃ＝ｋ_ｌ・（ｅ／Ｖ）・（Ｂ／Ｕ）・Ｖ または、 Ｃ＝ｋ_ｌ・ｅ・（Ｂ／Ｕ） ・・・〈６〉 式〈６〉を式〈１〉に代入して、濃度モードの速度方程
式 Ａ＝ｅ・ｋ_ｄ＋ｋ_ｌ・ｅ・（Ｂ／Ｕ） ・・・〈７〉 を得る。

【００３６】１．１．４ 定電流パルス化設計における
応答因子 定電流パルス化設計では、陽極は、セル中にある利用可
能自由電子をどれも瞬時に捕集するために狭い正の電気
パルスでパルス化する。パルス周波数は、固定振幅の平
均正味電流を得るべく可変する。このようにして、ます
ます多くの電子を捕獲する被検体がセル中に導入される
と、パルス周波数が高まって捕集に利用できる電子の減
少を引き起こす。この設計では、パルス化周波数は、検
出器の出力信号である。

【００３７】定電流捕集を維持するために次式を適用す
る： ｅ（Ｂ）・ｆ（Ｂ）＝ｅ_ｏ・ｆ_ｏ ・・・〈８〉 ここで、 ｅ（Ｂ）＝被検体導入速度“Ｂ”の関数としての捕集に
利用できる自由電子の数 ｆ（Ｂ）＝“Ｂ”の関数としてのパルス周波数［Ｈｚ］ ｅ_ｏ＝ｅ（０）＝ｅ（Ｂ＝０）の値 ｆ_ｏ＝ｆ（０）＝ｆ（Ｂ＝０）の値［Ｈｚ］ である。 式〈１〉においてＣ＝０とすれば、次式を得る。 Ａ＝ｅ_ｏ・ｋ_ｄ＋０ または、 ｅ_ｏ＝Ａ／ｋ_ｄ ・・・〈９〉

【００３８】被検体導入速度Ｂの関数としての検出器応
答因子は次のように表すことができる。 Ｒ（Ｂ）＝（ｆ（Ｂ）−ｆ（０））／Ｂ ［Ｈｚ・（分子）^−１・ｓｅｃ ］ ・・・〈１０〉 式〈８〉、式〈９〉、式〈１０〉とから次式を得る。 Ｒ（Ｂ）＝（ｅ_ｏ・ｆ_ｏ／Ｂ）・（１／ｅ（Ｂ）−１／ｅ（０）） ［Ｈ ｚ・（分子）^−１・ｓｅｃ］ ・・・〈１１〉

【００３９】１．１．５ クーロメトリックモードでの
電子捕獲型検出器応答因子 式〈３〉、式〈１１〉とからクーロメトリックモードに
関するＲ（Ｂ）を得ることができる： Ｒ（Ｂ）_{Ｃｏｕｌ．}＝ｆ_ｏ・ｎ／（Ａ−ｎ・Ｂ） ［Ｈｚ・（分子）^−１ ・ｓｅｃ］ ・・・〈１２〉 １５ミリキュリーの有効放射能での従来技術の検出器作
動に関して、ｎ・Ｂ≪Ａ、故に式〈１１〉を次式に近似
してよい。 Ｒ（Ｂ）_{Ｃｏｕｌ．}＝ｆ_ｏ・ｎ／Ａ ［Ｈｚ・（分子）^−１・ｓｅｃ］ ・・・〈１３〉 従来技術の検出器では、異なった化合物に対する応答因
子は現存の量であることを式〈１２〉は示している（ｎ
は１より大きい整数であるから）。

【００４０】１．１．５ 濃度モードでの電子捕獲型検
出器応答因子 式〈７〉と式〈１０〉とから、濃度モードに関するＲ
（Ｂ）を得ることができる。 Ｒ（Ｂ）_{Ｃｏｎｃ．}＝ｆ_ｏ・ｋ_ｌ／（ｋ_ｄ・Ｕ） ［Ｈｚ・（分子）^−１ ・ｓｅｃ］ ・・・〈１４〉 ｋ_ｌが不変であるという従来の仮定によれば、Ｒ（Ｂ）
_{Ｃｏｎｃ．}は不変であると予想され、従って、濃度モー
ドでの電子捕獲型検出器応答因子は線形であると考えら
れる。しかし、この仮定は正しくないことを以下に示
す。

【００４１】１．１．７ １つの検出モードから他への
遷移に起因する電子捕獲型検出器の非線形性 これが、従来の１５ミリキュリー検出器における非線形
性の主なる原因である。クーロメトリックモードでの応
答因子Ｒ（Ｂ）_{Ｃｏｕｌ．}と濃度モードのそれＲ（Ｂ）
_{Ｃｏｎｃ．}とは異なっている。結果として、従来技術の
電子捕獲型検出器は、被検体の量が低レベルから高レベ
ルに増大する時、応答因子の劇的変化を経験する。この
遷移は、約２桁（被検体注入の１ｐｇ〜１００ｐｇ）に
わたって広がり、これはダイナミックレンジの中間部に
位置するものである。この非線形性についての適切な評
価は、２つの応答因子の比である。式〈１３〉と式〈１
４〉とから、次式を得る。 ＮＬ_{ｆａｃｔｏｒ}＝Ｒ（Ｂ）_{Ｃｏｎｃ．}／Ｒ（Ｂ）_{Ｃｏｕｌ．} ＝Ａ・ｋ_ｌ／（ｎ・ｋ_ｄ・Ｕ） ［Ｈｚ・（分子）^−１・ｓ ｅｃ］ ・・・〈１５〉 式〈２〉と式〈１５〉とから、次式を得る。 ＮＬ_{ｆａｃｔｏｒ}＝ｅ_ｏ・ｋ_ｌ／（ｎ・Ｕ） ［Ｈｚ・（分子）^−１・ ｓｅｃ］ ・・・〈１６〉

【００４２】全ダイナミックレンジにわたる線形応答の
ためには、この因子が１に等しくなければならない。従
来の１５ミリキュリー／１５００マイクロリットル検出
器においては、かつ高捕獲被検体および適度の流速に関
しては、この因子は１より大きい。低いｋ_ｌを有する被
検体については、ＮＬ_{ｆａｃｔｏｒ}は１未満である。そ
れ故、流速Ｕを変えてどれか１つの被検体を直線化しよ
うとすれば、他の被検体はますます非線形の状態で検出
されることになりかねない。さらに、別々の被検体につ
いて校正曲線を作るとなると冗長である。（検出器の汚
染は、背景被検体のように作用し、試験中の被検体を応
答因子曲線の遷移部分の上下に動かし、従ってその応答
を予測不能に変化させる。）

【００４３】前出の分析から、両検出モードで作動する
検出器は、実際的な期間で、直線化するのが不可能であ
るということが明確に示される。

【００４４】１．１．８ 先の議論の結論 先の分析に基づき結論できることは、実質的にさらに線
形の電子捕獲型検出器を設計するためには、検出モード
の遷移領域を避けるべきである、ということである。こ
れは、線形電子捕獲型検出器の設計は、１つの検出モー
ドにおいて、かつ好ましくは、その全ダイナミックレン
ジにわたって濃度モードにおいて、下記に示すように、
最良に展開されるということを意味する。

【００４５】任意のｅ_ｏ値を有する検出器は、理論上
は、両モード機能するが、重要な局面は、試料サイズに
ついての実際的限界である。試料サイズの下限は、もち
ろん、ＭＤＬである。分子のそのＭＤＬがｅ_ｏとほぼ同
一の大きさであるような小さいｅ_ｏ値を有する検出器を
設計することにより、濃度モードでのみ作動する検出器
を得ることができる。他方、ＭＤＬをはるかに越えるｅ
_ｏを有する検出器を設計すれば、クーロメトリックモー
ドでだけ作動できる検出器を得ることができる。

【００４６】２つの設計のうちどちらがより感度がある
か（即ち、より低いＭＤＬを提供するか）。検出器の感
度（ＭＤＬ）が放射能の量並びにガス流速、被検体のｋ
_ｌおよび検出器サイズのような、その他の検出器のパラ
メータによってどのように影響されるか。

【００４７】これらの極めて重要な質問に答えるため
に、筆者は、遷移期間と同様、２つの検出モードで電子
捕獲型検出器応答を描写する数学的モデルを開発した。
電子捕獲型検出器に関する雑音の式では、在来の検出器
で実験的に測定されるよりはるかに大きい雑音値が予示
される。それ故、電子捕獲型検出器の雑音に関する正確
な式を誘導しなければならない。

【００４８】応答モデルと雑音モデルを使って、検出器
のパラメータの関数としてＭＤＬの数学的モデルを導く
ことができる。

【００４９】１．２ 電子捕獲型検出器応答に関する汎
用方程式 用語“汎用”は、電子捕獲型検出器応答が、両検出モー
ド並びに遷移領域にわたって特色付けられることを意味
する。換言すれば、それは、検出器の全ダイナミックレ
ンジにわたる応答を表すものである。自由電子を捕捉し
ようとしている被検体分子の有効濃度を“Ｍ_ｅ”と定義
しよう。“Ｍ_ｅ”は次のように表すことができる。 Ｍ_ｅ＝｛Ｂ−（Ｃ／ｎ）｝／Ｕ ［（分子数）・ｃｍ^−３］ ・・ ・〈１７〉

【００５０】被検体による電子捕獲速度“Ｃ”は、自由
電子の濃度“ｅ／Ｖ”、被検体の無い分子の濃度
“Ｍ_ｅ”およびセル容積に比例する。それ故、次のよう
に書くことができる。 Ｃ＝ｋ_ｌ・（ｅ／Ｖ）・｛Ｂ−（Ｃ／ｎ）｝／Ｕ・Ｖ Ｃ＝ｋ_ｌ・ｅ・｛Ｂ−（Ｃ／ｎ）｝／Ｕ ・・・〈１８〉 式〈１８〉をＣについて整理すると、 Ｃ＝｛Ｂ・（ｅ・ｋ_ｌ）／Ｕ｝／｛１＋（ｅ・ｋ_ｌ）／（ｎ・Ｕ）｝ ・・・〈１９〉 を得る。

【００５１】ｅ・ｋ_ｌ≫ｎ・Ｕであると仮定しよう。こ
のとき、式〈１９〉は次式に近似できる。 Ｃ≒ｎ・Ｂ ・・・〈２０〉 式〈２０〉は式〈２〉に類似しており、これはクーロメ
トリック検出モードを表す。ｅ・ｋ_ｌ≪ｎ・Ｕであると
仮定しよう。このとき、式〈１９〉は次式に近似でき
る。 Ｃ≒ｋ_ｌ・ｅ・（Ｂ／Ｕ） ・・・〈２１〉

【００５２】式〈２１〉は式〈６〉に類似しており、こ
れは濃度検出モードを表す。式〈１９〉において、Ｂが
大きくなると、ｅが小さくなりかつ（ｅ・ｋ_ｌ）／（ｎ
・Ｕ）が小さくなり、従って、検出器を濃度モードの方
へ移行する。濃度モードのみで作動する検出器を設計す
るには、必要とされる条件が次式となることを観察する
ことが重要である。 ｅ_ｍｄｌ・ｋ_ｌ／（ｎ・Ｕ）≪１ ・・・〈２２〉 ここで、 ｅ_ｍｄｌ＝“Ｂ＝ＭＤＬ”のときのｅの値 である。実用的検出器の設計では、ｅ_ｍｄｌはｅ_ｏにほ
ぼ等しい故、式〈２２〉は次式になる。 ｅ_ｏ・ｋ_ｌ／（ｎ・Ｕ）≪１ ・・・〈２２．１〉

【００５３】式〈１９〉と式〈１〉から、所望の汎用速
度方程式を得る。 Ａ＝ｅ・ｋ_ｄ ＋｛Ｂ・（ｅ・ｋ_ｌ）／Ｕ｝／｛１＋（ｅ・ｋ_ｌ）／（ｎ・Ｕ）｝ ・・・〈２３〉 Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（ＴＭ）のような数学計算プロ
グラムを使ってｅ（Ｂ）について式〈２３〉を解き、式
〈１１〉に代入することにより、別々のパラメータにつ
いての応答因子のプロットを得た。

【００５４】１．３ 電子捕獲型検出器のショットノイ
ズ（散弾雑音） ＤＣ電流ショットノイズは次式で表される。 Ｎ_ｓｈ＝√｛２・ｑ・Ｉ_ｄｃ・Δｆ｝ ［Ａ］（ｒｍｓ） ＝ｑ√｛２・（Ｉ_ｄｃ／ｑ）・Δｆ｝ ［Ａ］（ｒｍｓ） ＝√｛２・（Ｉ_ｄｃ／ｑ）・Δｆ｝ ［電子数・ｓｅｃ^−１］（ｒ ｍｓ） ・・・〈２４〉 式〈２４〉は、各電子がランダムに到着する場合に適用
される。Ｎ個の電子のバーストが生ずる場合について
は、式〈２４〉は次式になる。 Ｎ_ｓｈ＝√｛２・Ｎ・（Ｉ_ｄｃ／ｑ）・Δｆ｝ ［電子数・ｓｅｃ^−１］ （ｒｍｓ） ・・・〈２５〉

【００５５】電子捕獲型検出器の場合に関しては、３つ
のショットノイズメカニズムがある（式〈１〉も参
照）。 １．ベータ粒子による電子発生に起因する“Ａ”項にお
けるショットノイズ。 ２．自由電子の正イオンおよびセル壁との再結合に起因
する“ｋ_ｄ・ｅ”項におけるショットノイズ。 ３．自由電子を捕獲する被検体（複数）に起因する
“Ｃ”項におけるショットノイズ。

【００５６】再結合と捕獲過程についてのＮの値は１に
等しい。一方、Ｎは、実用的電子捕獲型検出器に関して
は、＞２５である。このことから、電子捕獲型検出器の
ショットノイズは、主として、電子発生過程に起因する
と結論される。それ故、次のように書くことができる： Ａ_ｓｈ＝√｛２・Ｎ・Ａ・Δｆ｝ ［電子数・ｓｅｃ^−１］（ｒｍｓ） ・・・〈２６〉 ここで、 Ａ_ｓｈ＝Ａにおけるショットノイズ である。

【００５７】実際の電子捕獲型検出器の信号は、“ｅ”
の連続的捕集から誘導されるので、“Ｎ_ｅｏ”としてｅ
_ｏのノイズ定数を計算できる。 Ａ＝ｋ_ｄ・ｅ_ｏ、またはｅ_ｏ＝Ａ／ｋ_ｄ Ｎ_ｅｏ＝Ａ_ｓｈ／ｋ_ｄ ＝√｛２Ｎ・Ａ・Δｆ｝／ｋ_ｄ ［電子数］（ｒｍｓ） ・ ・・〈２７〉

【００５８】ピーク対ピーク雑音が、雑音値の二乗平均
平方根（ｒｍｓ）の６倍であると仮定しよう、故に、 Ｎ_ｐ−ｐ＝６Ｎ_ｅｏ ＝６・√｛２Ｎ・Ａ・Δｆ｝／ｋ_ｄ ［電子数］（ｒｍｓ） ・・・〈２８〉 これは、電子捕獲型検出器の雑音の真の式である。実験
から、それが実験上の雑音測定値と一致することが示さ
れている。従来技術の教示とは対照的に、電子捕獲型検
出器の雑音は、“ｅ”について計算されるべきであっ
て、セル電流についてではない。セル電流について、ま
たは自由電子生成速度“Ａ”について計算すると、見当
違いに大きい値となる。

【００５９】１．４ 電子捕獲型検出器におけるＭＤＬ
の導出 被検体の最小検出可能レベルＢ_ｍｄｌがピーク対ピーク
雑音Ｎｐ−ｐに等しいｅ_ｏの減少を生ずるＢの値である
と仮定しよう。そうすれば、次のように書くことができ
る： ｅ_ｏ−ｅ_ｍｄｌ＝Ｎ_ｐ−ｐ ここで、 ｅ_ｍｄｌ＝ｅ（Ｂ_ｍｄｌ） である。Ｎ_ｐ−ｐについての式〈２８〉に代入して、次
式を得る。 ｅ_ｏ−ｅ_ｍｄｌ＝６・√｛２・Ｎ・Ａ・Δｆ｝／ｋ_ｄ ・・・〈２ ９〉 式〈２９〉は次のように書き直すことができる。 ｅ_ｍｄｌ＝ｅ_ｏ−６・√｛２・Ｎ・Ａ・Δｆ｝／ｋ_ｄ ・・・〈３ ０〉 ｅ_ｍｄｌとＢ_ｍｄｌとについて式〈２３〉を書き直せ
ば、次式を得る。 Ａ＝ｅ_ｍｄｌ・ｋ_ｄ ＋｛Ｂ_ｍｄｌ・（ｅ_ｍｄｌ・ｋ_ｌ）／Ｕ｝ ／｛１＋（ｅ_ｍｄｌ・ｋ_ｌ）／（ｎ・Ｕ）｝ ・・・〈３１〉

【００６０】前述したＭａｔｈｅｍａｔｉｃａのような
数学計算プログラムを使って式〈３０〉と式〈３１〉を
解けば、Ｂ_ｍｄｌ対別々の検出器パラメータについての
プロットを得ることができる。

【００６１】１．５ 被検体捕獲速度定数“ｋ_ｌ”の不
変性 筆者は、式〈２２．１〉を満足する検出器を組立て、そ
して実験測定により、種々の試料（例えば、殺虫剤に使
われる化合物）に関する応答因子曲線は、平坦でなく、
かつ対数被検体濃度軸（応答因子プロットのｘ軸）上の
仮想点で交わるらしいということを見出した。このこと
から、“ｋ_ｌ”が不変であるという式〈１４〉の仮定が
適正でないことが暗示される。

【００６２】対数的崩壊についての説明をここに示そ
う。次の議論に関しては式〈６〉参照。

【００６３】議論のため、“ｅ”は不変のままであると
仮定する。“ｋ_ｌ”が不変で留まるには、被検体濃度
“Ｂ／Ｕ”を２倍にすることで、捕獲速度“Ｃ”を２倍
にしなければならない。これは、濃度“ｅ／Ｖ”と“Ｂ
／Ｕ”が同じ大きさである限り有効である。被検体の濃
度“Ｂ／Ｕ”が自由電子の濃度“ｅ／Ｖ”よりはるかに
大きいときは、“Ｂ／Ｕ”を２倍にすることで、電子捕
獲の可能性が２倍未満まで高くなる。従って、“ｋ_ｌ”
は、被検体の濃度と自由電子の濃度間の比がますます高
くなるにつれ衰微すると思われる。

【００６４】１．６ ＥＣ検出器の最適設計 前出の理論的分析は、１５００マイクロリットルの容積
と１５ミリキュリーの有効放射能を有する従来技術のイ
オン化セルから得た実験上の結果と一致すると思われて
いる。これはまた、セルの非直線性、汚染レベルによる
応答シフティング、ベースライン雑音およびＭＤＬをも
説明するものである。

【００６５】さらに、理論的モデルにより、最適設計が
達成されることが示された。ＭＤＬのプロットを見れ
ば、その検出器が最も敏感になる有効放射能レベルが存
在することは明らかである。このレベルは、被検体のｋ
_ｌと流速Ｕに依存して、約１〜２ミリキュリーである。
ＭＤＬのプロット（図４参照）も、有効放射能が比較的
低くなるかまたは高くなると、ＭＤＬがより高くなり、
即ち、検出器の感度が低下する原因となることを示して
いる。

【００６６】同時に、直線性のプロットから、この同じ
放射能範囲（１〜２ミリキュリ）で作動する検出器は、
約１３ミリキュリーの範囲の有効放射能レベルで作動す
る在来の検出器よりはるかに線形であることが示され
る。ｅｑｎ．２３を参照して、条件（ｅ・ｋ_ｌ≪ｎ・
Ｕ）を実現できる程に自由電子の数“ｅ_ｏ”を十分小さ
くしていけば、結局、濃度モードでのみ作動する線形検
出器に帰着することになる。しかし、Ｎ_６３ベータ粒子
の平均自由行程は約１ｃｍである。それ故、イオン化セ
ルが１０００マイクロリットルより小さくなると、より
多くのベータ粒子が壁を打ち、そしてより多くの自由電
子を発生させる代わりにその衝撃でそれらのエネルギー
を失ってしまうことになる。結果として、イオン化がほ
とんど起きず、有効放射能が低減する。セル容積の減少
につれて別の現象が起こる；即ち、より多くの自由電子
がセル壁と再結合する。故に、再結合速度定数ｋ_ｄがさ
らに大きくなり、従って、利用できる自由電子の数を減
らすことになる。

【００６７】《２．０ ＧＣシステムにおける電子捕獲
型検出器の構成と動作》従って、図２に示すような分析
機器に使用できる新規な電子捕獲型検出器を設計でき
る。該機器は、一般に、クロマトグラフ１０と称され
る。好ましい実施例では、クロマトグラフ１０は、本明
細書の教示によって構築された新規電子捕獲型検出器を
作動できるよう改良されたヒューレット・パッカード社
のＨＰ６８９０型ガスクロマトグラフである。

【００６８】クロマトグラフの動作は、一般に、次のよ
うに理解してよい。与えられた試料化合物のクロマトグ
ラフ分離を実施するため、試料は、注入器１２によって
加圧キャリヤーガスと共に注入する。注入器１２へ供給
されるキャリヤーガスは、１つ以上の気送マニホルドア
センブリ１３を通してガス源１２Ａから供給され、その
マニホルドの各々は、キャリヤーガスと空気、水素、お
よびメークアップガスのような適当な種類の複数の検出
ガスとを含む、複数のガス流を一部分制御しかつ方向転
換する働きをする。検出器ガスは、それぞれのソース
（そのようなソース２４Ａの１つを図示）から気送マニ
ホルドアセンブリ１３へ供給する。気送マニホルドアセ
ンブリ１３の弁、センサおよびその類のような適切な流
体制御装置は、データおよび制御ライン２８、３０にの
せて供給される制御信号によって、コンピュータ２２お
よびコントローラ２６の制御下で作動される。制御およ
びデータライン３０はまた、気送マニホルドアセンブリ
１３に設けられている適当なセンサ並びに信号ーインタ
フェース電子回路からの検出情報のリターンも可能にす
る。別組のデータおよび制御ライン１１２、１１８は、
コンピュータ２２および検出器２４、信号発生装置１２
４に接続されている直線化および検出器出力信号インタ
フェース１１６（図中“Ｌ”でも示し、以後、インタフ
ェース１１６と言う）からの検出器出力信号情報のリタ
ーンを可能にする。

【００６９】カラム１４はオーブン１６内に配置する。
カラム１４を通過するキャリヤーガス／試料の組合せ
は、一部分、オーブン１６内のヒータ１８の作動で生ず
る温度プロフィルにさらされる。この温度可変プロフィ
ルの間に、試料は、与えられた温度での各成分とカラム
１４との相互作用の差に主に起因して、その成分に分離
する。該成分がカラム１４を出る時、電子捕獲型検出器
（以後、検出器）２４によって検出されるのである。

【００７０】コンピュータ２２は、ガスクロマトグラフ
１０と結合された諸系の全体的制御を維持する。特定の
ガスクロマトグラフはどれも、本願発明に関連して記述
されたそれらより多くの系を包含してよい、ということ
は認められよう。例えば、電子制御パネル５０は、キー
パッド５８とディスプレイ６０の形で設けられたオペレ
ータインタフェースを含むように示されている。また、
コンピュータ２２とインタフェース１１６は、それぞ
れ、単一ブロックとして示されているが、他の実施例も
予想される．例えば、コンピュータ２２とインタフェー
ス１１６の機能が１ユニット中に包含されてもよい、と
いうことも理解されるであろう。コンピュータ２２は、
中央演算処理装置と、ランダムアクセスメモリ、読取り
専用メモリ、入出力分離装置、クロックのような全ての
関連周辺装置とを包含し、そして、インタフェース１１
６は、同様の中央演算処理装置または、好ましくは、デ
ィジタル信号処理装置、およびその他の関連電子部品類
を包含する。好ましい実施例では、コンピュータ２２に
用いられる中央演算処理装置はマイクロプロセッサであ
る。前述のように、コンピュータ２２および／またはイ
ンタフェース１１６は、既知の方法で情報とプログラミ
ングが記憶・検索できるメモリを含んでいてもよい。

【００７１】インタフェース１１６に関して以下に記述
する信号処理のプログラム制御は、ディジタル信号プロ
セッサ（ＤＳＰ）またはは埋込みマイクロプロセッサの
ような、ディジタル計算装置によって実行でき、それら
の何れも、後述のように、ファームウェア、またはイン
タフェース１１６内部の特定の検出器出力信号経路に組
込まれた専用アナログネットワーク回路を介して直線化
スキームを実行してよい。また、本願発明に関連して利
用される直線化スキームに関わるプログラミングは、熟
練した当業者にとっては、後述の直線化フォーミュラか
ら容易に理解されるであろう。

【００７２】図３に示すように、検出器２４の好ましい
実施例は、好ましくは、感度と直線性を最適化するため
に本明細書の教示に従って特別に構成された新規な電子
捕獲型検出器２００のように構成される。好ましい電子
捕獲型検出器２００は、上部本体２１０、陽極２１２、
フローガイド２２０、曲り座金２３０、シール２４０、
下部本体２５０、およびアダプタ２６０を包含する。上
部本体２１０は、コレクタ陽極として操作できるもの
で、その位置に陽極２１２をスペースを開けて同心的に
収容するための中央孔２１４を定める陽極管２１３を包
含する。フローガイド２２０と（図示しないが、典型的
には、中央孔２１４の上端に取付けられる）電気絶縁性
挿入物は、好ましくは、高純度のアルミナから作って、
陽極２１２が適切に配置されかつ上部本体２１０から電
気絶縁されることが確保されるようにする。

【００７３】下部本体２５０は、シール２４０を受けか
つ上部本体２１０に対応する噛合い面２１６を受けるた
め界面２５２に凹部２５１を含んでいる。下部本体２５
０は、複数の同軸的に配置され相互接続された内部チャ
ンバー群を包含し、それらと、中央孔２５４、キャップ
逃し２５５、放射線源２５８をそこにもっているイオン
化セル２５６、および陽極チャンバー２５７との間が流
体連絡されている。曲り座金２３０とフローガイド２２
０は、フローガイド２２０の最上面が陽極管２１３の対
向面上に密接に合わされるように陽極チャンバー２５７
に配置する。上部本体２１０はまた、中央孔２１４と連
絡しているパージ流注入口２１８および陽極チャンバー
２５７と連絡しているパージ流出口２１９を含む。噛合
い面２１６、２５２間の気密封止は、上部本体２１０上
または中に配置されてよい適当な受け装置（非表示）中
へネジ孔２４２を通して延びているネジのような適当な
締付け装置によるシール２４０の圧縮によって形成され
る。上部本体２１０、下部本体２５０、および（曲り座
金２３０のような）そこにある一定の部品は、好ましく
は、ステンレス鋼のような不活性の耐熱性材料から作製
する。アダプタ２６０、上部本体２１０、および下部本
体２５０は、当分野で周知の装置（非表示）によって選
択温度まで加熱してよい。

【００７４】クロマトグラフカラム２７０の出口端は、
ライナ２６２に配置し、カラム／ライナアセンブリは、
中央孔２６３に置く。クロマトグラフカラム２７０から
の溶出物のような、被分析ガスは、カラム２７０内部に
導く。その後、メークアップ流体を、メークアップガス
送り２６４によって中央孔２６３の中へおよびライナ２
６２の中央孔の中へ供給する。次いで、メークアップガ
スとカラム溶出物との実質的に均一な混合物から成る流
体混合物は、アダプタキャップ２６６から中央孔２５４
の中へ通る。従って、アダプタ２６０が中央孔２５４中
へ十分挿入されると、流体混合物は、キャップ２６６を
出て直ぐにイオン化セル２５６へ入る。

【００７５】イオン化セル２５６は、その側壁に放射性
源２５８を有するカップ形状の断面を有し、流体混合物
中に存在する試料分子を次々にイオン化するために流体
混合物を上方へイオン化セル２５６中へ通すことができ
るように設計されかつ配置されている。溶出物とメーク
アップガスの所望の混合は、好ましくは、不活性化石英
から作られた中空の円筒状ライナ２６２の形で設けられ
かつ流動加速領域を有する混合装置によって実行され、
この場合、メークアップガスと溶出物は、瞬間的である
が実質的な速度上昇に見舞われ、その結果、流動加速領
域内部に乱流を生ずる。

【００７６】図４は、図２の電子捕獲型検出器の原型バ
ージョンについて計算しかつ実験的に確認した“最小検
出可能レベル（ＭＤＬ）”対“有効放射能”のグラフ図
であって、本願発明による有効放射能レベルの好ましい
最適化を示すものである。図４は、有効放射能の変化に
関して試料の最小検出レベル（Ｂ_ｍｄｌ）の変化を表す
３つの曲線を示す。曲線Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞ
れ、前述した式〈３１〉を使って３５、７０、および１
４０ミリリットル／分の流速について計算したものであ
る。これらの曲線は、次いで、イオン化セルにおいてそ
れぞれ異なった有効放射能レベルを示すよう異なった量
の放射性源（Ｎｉ^６３）を備え、かつ上述の全部の流速
で操作されるところの、イオン化セルを装備した電子捕
獲型検出器２００の原型バージョンを用いて実験的に確
かめた。最小検出可能レベル（Ｂ_ｍｄｌ）と有効放射能
レベルの最適化は、約０．５〜４ミリキュリーの有効放
射能範囲で、およびより好ましくは、約１〜２ミリキュ
リーの有効放射能範囲で達成されることが分かる。

【００７７】図５は、信号発生装置１２４に接続されて
いる図２のインタフェース１１６の好ましい実施例の図
である。インタフェース１１６は、好ましくは、定電流
パルス部３０２、周波数／電流（ｆ／Ｉ）変換器３０
４、アナログ／ディジタル（Ａ／Ｄ）変換器３０６、お
よび直線化部３０８を包含する。応答因子の直線化は、
好ましくは、変換表３１０に従い応答因子についての上
述の対数的崩壊を補償するように実行される。変換表３
１０の変換因子は、下の直線化の式によって与えられ
る。 ｆ_{（ｌｉｎ）}＝ｆ｛１＋（ｆ／ｆ_{（ｄｅｃ）}｝^ｐｗｒ ここで、 ｆ_{（ｌｉｎ）}＝電子捕獲型検出器の直線化出力周波数 ｆ＝電子捕獲型検出器の非直線化出力周波数 ｆ_{（ｄｅｃ）}＝ｋ_ｌが目に見えるその衰微を始める検出
器周波数 ｐｗｒ＝ｋ_ｌの衰微のべき指数 （ただし、ｋ_ｌは、電子捕獲の速度定数） である。

【００７８】発明の好ましい実施例では、この直線化の
式の実行は、変換表３１０を運用するファームウェアを
用いて達成されかつディジタル信号プロセッサ（ＤＳ
Ｐ）３１２において実施される。この補償は、別法とし
て、個別電子回路で（即ち、ハードウェハで）、または
マイクロプロセッサにおけるソフトウェアの運用を介し
て、達成できるということは、熟練した当業者には理解
されるであろう。

【００７９】図６（Ａ）を図６（Ｂ）と、および図７
（Ａ）を図７（Ｂ）と比較することにより分かるよう
に、改善された定量的結果は、図３に示した電子捕獲型
検出器２００から得られた直線化応答因子に表されてい
る。電子捕獲型検出器２００の原型バージョンでは、イ
オン化セル容積は約１５０マイクロリットルであり；放
射性源は、有効放射能が約２ミリキュリーになるようイ
オン化セルの内壁の円筒上に載せられた７．５ミリキュ
リーのＮｉ^６３のコーティングの形で設けた。図６
（Ａ）と図７（Ａ）に示した非直線化応答因子は、直線
化部３０８が不活性にされ（即ち、バイパスされ）、従
って、検出器出力応答が直線化されないようにインタフ
ェース１１６を改良した後で記録した。次いで、電子捕
獲型検出器２００の原型バージョンを、本明細書の教示
に従って完全に作動される直線化部３０８を使って作動
させ、そしてその直線化応答因子を図６（Ｂ）と図７
（Ｂ）に記録した。本願発明による直線化の利益は、図
６（Ｂ）と図７（Ｂ）に明確に立証されている。図示さ
れた応答曲線は、注入試料と結果として得られる検出器
応答のピーク高との間の関係が改善されたことを示すも
のである。

【００８０】以上述べたように、本願発明は、 〔１〕検出に供される電子捕獲性種を有する流体混合物
を受けるための電子捕獲型検出器において、最適なセル
容積を定めるイオン化セル（２５６）と；当該イオン化
セル（２５６）に接続されていて、該イオン化セルに流
体混合物を供給する試料注入系（２５０）と；前記イオ
ン化セルに組込まれていて、約１〜２ミリキュリーの範
囲の有効放射能の最適レベルに応答して前記流体混合物
に複数の熱電子を発生させ、よって流体混合物中に存在
する電子捕獲種が、該熱電子と反応して陰イオンを生成
できるようにした放射性イオン化源（２５８）と；前記
セル容積に関して配置され、流体混合物における熱電子
の濃度の連続的変化を検出するための装置（２１０）
と；を含んで成る電子捕獲型検出器を要旨とする。ま
た、その実施態様として、

【００８１】〔２〕最適なセル容積が、１００〜１５０
マイクロリットルの範囲にあることを特徴とする〔１〕
に記載の電子捕獲型検出器、を含む。また、本願発明
は、

【００８２】〔３〕検出に供される電子捕獲性種を有す
る流体混合物を受けるための電子捕獲型検出器におい
て、最適なセル容積を定めるイオン化セル（２５６）
と；当該イオン化セル（２５６）に組込まれていて、前
記流体混合物に複数の熱電子を発生させ、よって流体混
合物に存在する電子捕獲種が、該熱電子と反応して陰イ
オンを生成できるようにした放射性イオン化源（２５
８）と；前記流体混合物に関して配置されて、検出器応
答因子に従い流体混合物中の熱電子の濃度の連続的変化
を検出し、表示信号を供給するための信号発生装置（１
２４）と；前記信号発生装置に接続されていて、直線化
方程式： ｆ_{（ｌｉｎ）}＝ｆ｛１＋（ｆ／ｆ_{（ｄｅｃ）}）｝^ｐｗｒ ここで、 ｆ_{（ｌｉｎ）}＝電子捕獲型検出器の直線化出力周波数 ｆ＝電子捕獲型検出器の非直線化出力周波数 ｆ_{（ｄｅｃ）}＝ｋ_ｌが目に見えるその衰微を始める検出
器周波数 ｐｗｒ＝ｋ_ｌの衰微のべき指数 （ただし、ｋ_ｌは、電子捕獲の速度定数） に従って信号を変更することにより検出器応答因子にお
ける対数的衰微を補償するための信号補償装置（１１
６）と；を含んで成る電子捕獲型検出器を要旨とする。
さらに、本願発明は、

【００８３】〔４〕検出器応答因子に従って検出に供さ
れる電子捕獲性種を有する流体混合物を受けるための電
子捕獲型検出器を動作させる方法において、最適なセル
容積を定めるイオン化セルを設けるステップと；前記流
体混合物に複数の熱電子を発生させるための放射性イオ
ン化源を前記イオン化セルに組込み、よって流体混合物
に電子捕獲種が存在すれば該熱電子と反応して陰イオン
を生成できるようにするステップと；検出器応答因子に
従い流体混合物における熱電子の濃度の連続的変化を表
す信号を発生させるステップと；検出器応答因子におけ
る対数的衰微を補償するため信号を変更するステップ
と；を設けて成る電子捕獲型検出器動作方法をも要旨と
するもので、〔５〕〜〔７〕の実施態様を含む。。

【００８４】〔５〕さらに、イオン化セルを濃度モード
で強制的に作動させるステップ、を包含することを特徴
とする〔４〕に記載の電子捕獲型検出器動作方法。

【００８５】〔６〕前記のイオン化セルを濃度モードで
強制的に作動させるステップが、さらに、条件： ｅ_ｍｄｌ・ｋ_ｌ／（ｎ・Ｕ）≪１ ・・・式〈２２〉 に従ってイオン化セルを作動させるステップを包含する
ことを特徴とする〔５〕に記載の電子捕獲型検出器動作
方法。

【００８６】〔７〕前記の変更するステップが、さら
に、直線化方程式： ｆ_{（ｌｉｎ）}＝ｆ｛１＋（ｆ／ｆ_{（ｄｅｃ）}｝^ｐｗｒ ここで、 ｆ_{（ｌｉｎ）}＝電子捕獲型検出器の直線化出力周波数 ｆ＝電子捕獲型検出器の非直線化出力周波数 ｆ_{（ｄｅｃ）}＝ｋ_ｌが目に見えるその衰微を始める検出
器周波数 ｐｗｒ＝ｋ_ｌの衰微のべき指数 （ただし、ｋ_ｌは、電子捕獲の速度定数） に従って検出器応答因子から誘導される信号を変更する
ことにより応答因子における対数的衰微を補償するため
のステップ、を包含することを特徴とする〔４〕に記載
の電子捕獲型検出器動作方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来技術の電子捕獲型検出器によって示された
応答因子の非直線性のグラフ図である。

【図２】本願発明によって構成したクロマトグラフの簡
略化した略図である。

【図３】図２のクロマトグラフに採用されかつ本願発明
に従って構成された電子捕獲型検出器の分解断面図であ
る。

【図４】図２の電子捕獲型検出器の原型バージョンにつ
いて計算しかつ実験的に確認した最小検出可能レベル
（ＭＤＬ）対有効放射能のグラフ図であって、本願発明
による有効放射能レベルの好ましい最適化を示す。

【図５】図３の電子捕獲型検出器における制御並びに信
号処理機能を実行するための検出器出力信号インタフェ
ースの簡略化した略図である。

【図６】（Ａ）は図３の電子捕獲型検出器原型バージョ
ンによって示された非直線化応答因子対注入試料のグラ
フ、（Ｂ）は図３の電子捕獲型検出器原型バージョンに
よって示された直線化応答因子対注入試料の、図５の検
出器出力信号インタフェースで実施された直線化操作の
実験的立証を示すグラフである。

【図７】（Ａ）は図３の電子捕獲型検出器原型バージョ
ンによって示された他の非直線化応答因子対注入試料の
グラフ、（Ｂ）は図３の電子捕獲型検出器原型バージョ
ンによって示された他の直線化応答因子対注入試料の、
図５の検出器出力信号インタフェースで実施された直線
化操作の実験的立証を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ クロマトグラフ １２ 注入器 １３ 気送マニホルドアセンブリ １２Ａ ガス源 １４ カラム １６ オーブン １８ ヒータ ２２ コンピュータ ２４，１２４ 電子捕獲型検出器 ２４Ａ 検出器ガス源 ２６ コントローラ ２８，３０，１１２，１１８ データおよび制御ライン ５０ 電子制御パネル ５８ キーパッド ６０ ディスプレイ １１６ インタフェース ２００ 電子捕獲型検出器 ２１０ 電子捕獲型検出器の上部本体 ２１２ 陽極 ２１３ 陽極管 ２１４ 中央孔 ２１９ パージ流出口 ２２０ フローガイド ２４０ シール ２５０ 下部本体（試料注入系） ２５６ イオン化セル ２５７ 陽極チャンバー ２５８ 放射線イオン化源 ２６０ アダプタ ２６２ ライナ ２６６ アダプタキャップ ２６４ メークアップガス送り ２７０ クロマトグラフカラム

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 検出に供される電子捕獲性種を有する流
   体混合物を受けるための電子捕獲型検出器において、 最適なセル容積を定めるイオン化セル（２５６）と；当
   該イオン化セル（２５６）に接続されていて、該イオン
   化セルに流体混合物を供給する試料注入系（２５０）
   と；前記イオン化セルに組込まれていて、約１〜２ミリ
   キュリーの範囲の有効放射能の最適レベルに応答して前
   記流体混合物に複数の熱電子を発生させ、よって流体混
   合物中に存在する電子捕獲種が、該熱電子と反応して陰
   イオンを生成できるようにした放射性イオン化源（２５
   ８）と；前記セル容積に関して配置され、流体混合物に
   おける熱電子の濃度の連続的変化を検出するための装置
   （２１０）と；を含んで成る電子捕獲型検出器。
2. 【請求項２】 検出に供される電子捕獲性種を有する流
   体混合物を受けるための電子捕獲型検出器において、 最適なセル容積を定めるイオン化セル（２５６）と；当
   該イオン化セル（２５６）に組込まれていて、前記流体
   混合物に複数の熱電子を発生させ、よって流体混合物に
   存在する電子捕獲種が、該熱電子と反応して陰イオンを
   生成できるようにした放射性イオン化源（２５８）と；
   前記流体混合物に関して配置されて、検出器応答因子に
   従い流体混合物中の熱電子の濃度の連続的変化を検出
   し、表示信号を供給するための信号発生装置（１２４）
   と；前記信号発生装置に接続されていて、直線化方程
   式： ｆ_{（ｌｉｎ）}＝ｆ｛１＋（ｆ／ｆ_{（ｄｅｃ）}）｝^ｐｗｒ ここで、 ｆ_{（ｌｉｎ）}＝電子捕獲型検出器の直線化出力周波数 ｆ＝電子捕獲型検出器の非直線化出力周波数 ｆ_{（ｄｅｃ）}＝ｋ_ｌが目に見えるその衰微を始める検出
   器周波数 ｐｗｒ＝ｋ_ｌの衰微のべき指数 （ただし、ｋ_ｌは、電子捕獲の速度定数） に従って信号を変更することにより検出器応答因子にお
   ける対数的衰微を補償するための信号補償装置（１１
   ６）と；を含んで成る電子捕獲型検出器。
3. 【請求項３】 検出器応答因子に従って検出に供される
   電子捕獲性種を有する流体混合物を受けるための電子捕
   獲型検出器を動作させる方法において、 最適なセル容積を定めるイオン化セルを設けるステップ
   と；前記流体混合物に複数の熱電子を発生させるための
   放射性イオン化源を前記イオン化セルに組込み、よって
   流体混合物に電子捕獲種が存在すれば該熱電子と反応し
   て陰イオンを生成できるようにするステップと；検出器
   応答因子に従い流体混合物における熱電子の濃度の連続
   的変化を表す信号を発生させるステップと；検出器応答
   因子における対数的衰微を補償するため信号を変更する
   ステップと；を設けて成る電子捕獲型検出器動作方法。