JPH10112558A - 熱電材料の製造方法及び熱電変換素子 - Google Patents
熱電材料の製造方法及び熱電変換素子Info
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- JPH10112558A JPH10112558A JP9196164A JP19616497A JPH10112558A JP H10112558 A JPH10112558 A JP H10112558A JP 9196164 A JP9196164 A JP 9196164A JP 19616497 A JP19616497 A JP 19616497A JP H10112558 A JPH10112558 A JP H10112558A
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- thermoelectric material
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- thermoelectric
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 性能指数を向上させることができ、２．８×
１０-3（１／Ｋ）以上の性能指数、好ましくは、３．４
×１０-3（１／Ｋ）以上の高い性能指数を得ることがで
きる熱電材料の製造方法及び熱電変換素子を提供する。 【解決手段】 熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ
及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元
素とを含有する溶融した母合金を１０3 Ｋ／秒以上の冷
却速度で冷却凝固させて粉末体を得る工程と、この粉末
体を押し出し成形する工程とを有する。また、熱電変換
素子は、この熱電材料を使用して得られ、押し出し方向
に電流及び熱流の方向が規定されているものである。
１０-3（１／Ｋ）以上の性能指数、好ましくは、３．４
×１０-3（１／Ｋ）以上の高い性能指数を得ることがで
きる熱電材料の製造方法及び熱電変換素子を提供する。 【解決手段】 熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ
及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元
素とを含有する溶融した母合金を１０3 Ｋ／秒以上の冷
却速度で冷却凝固させて粉末体を得る工程と、この粉末
体を押し出し成形する工程とを有する。また、熱電変換
素子は、この熱電材料を使用して得られ、押し出し方向
に電流及び熱流の方向が規定されているものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電発電及び及び熱
電冷却等に応用される熱電変換素子及びそれに使用され
る熱電材料の製造方法に関し、特に、性能指数を向上さ
せることができる熱電材料の製造方法及び熱電変換素子
に関する。
電冷却等に応用される熱電変換素子及びそれに使用され
る熱電材料の製造方法に関し、特に、性能指数を向上さ
せることができる熱電材料の製造方法及び熱電変換素子
に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電材料の製造方法として、液体急冷法
を使用して熱電材料の溶湯を薄片化し、これを粉末化し
た後、ホットプレスにより固化成形する方法及び粉末化
された熱電材料を焼結することにより固化成形する方法
等がある。これを第１の従来例という。
を使用して熱電材料の溶湯を薄片化し、これを粉末化し
た後、ホットプレスにより固化成形する方法及び粉末化
された熱電材料を焼結することにより固化成形する方法
等がある。これを第１の従来例という。
【０００３】ところで、熱電材料の特性は、そのゼーペ
ック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、
熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に
示す性能指数Ｚによって評価することができる。
ック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、
熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に
示す性能指数Ｚによって評価することができる。
【０００４】
【数１】Ｚ＝α2／（ρ×κ）
【０００５】上記数式１に示すように、性能指数Ｚを大
きくするためには、比抵抗ρ及び熱伝導率κを小さくす
ることが効果的である。一般的に、結晶粒の粒径が小さ
くなるほど熱伝導率κが小さくなることは公知である。
また、熱流及び電流が通過する方向において、通過する
結晶数を減少させると比抵抗は小さくなる。即ち、結晶
が成長する方向に電流又は熱流方向を規定すると、その
熱電材料の性能指数Ｚは大きくなる。
きくするためには、比抵抗ρ及び熱伝導率κを小さくす
ることが効果的である。一般的に、結晶粒の粒径が小さ
くなるほど熱伝導率κが小さくなることは公知である。
また、熱流及び電流が通過する方向において、通過する
結晶数を減少させると比抵抗は小さくなる。即ち、結晶
が成長する方向に電流又は熱流方向を規定すると、その
熱電材料の性能指数Ｚは大きくなる。
【０００６】これらのことより、液体急冷法を使用して
熱電材料の溶湯を薄膜化し、この薄膜を層状に重ね合わ
せて焼結することにより得られる熱電材料を利用して、
膜厚方向に平行に熱流及び電流の方向が規定された熱電
変換素子が開示されている（特開平５−３３５６２８号
公報）。これは、膜厚方向に熱電材料の結晶が配向する
ものであって、プレス焼結することによって結晶界面を
消失させて、通過する結晶数を減少させており、これに
より比抵抗ρを小さくすることを図っている。そして、
更に、所望量のＴｅを添加して、熱電材料の結晶の成長
を促進させている。
熱電材料の溶湯を薄膜化し、この薄膜を層状に重ね合わ
せて焼結することにより得られる熱電材料を利用して、
膜厚方向に平行に熱流及び電流の方向が規定された熱電
変換素子が開示されている（特開平５−３３５６２８号
公報）。これは、膜厚方向に熱電材料の結晶が配向する
ものであって、プレス焼結することによって結晶界面を
消失させて、通過する結晶数を減少させており、これに
より比抵抗ρを小さくすることを図っている。そして、
更に、所望量のＴｅを添加して、熱電材料の結晶の成長
を促進させている。
【０００７】また、熱電材料の他の製造方法として、チ
ョコラルスキー法又はゾーンメルティング法により熱電
材料の合金鋳塊を作製し、この鋳塊を押し出し成形する
方法があり、この方法によると結晶が配向しているの
で、特性の向上が期待できる（Brittle thermoelectric
semiconductors extrusion under high hydrostatic p
ressure. Nikolay A.Sidorenko 1995 American Institu
te of Physics)。これを第２の従来例という。
ョコラルスキー法又はゾーンメルティング法により熱電
材料の合金鋳塊を作製し、この鋳塊を押し出し成形する
方法があり、この方法によると結晶が配向しているの
で、特性の向上が期待できる（Brittle thermoelectric
semiconductors extrusion under high hydrostatic p
ressure. Nikolay A.Sidorenko 1995 American Institu
te of Physics)。これを第２の従来例という。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第１の
従来例によって、ホットプレス又は焼結により熱電材料
を製造すると、結晶粒が成長することより、熱伝導率κ
が大きくなり、性能指数Ｚが低下してしまうという問題
点がある。また、ホットプレスにより熱電材料を製造す
る場合は、薄片化された熱電材料を粉末化する工程にお
いて形成された粒界の酸化膜が製造後も残存し、比抵抗
ρが上昇する原因となる。特に、特開平５−３３５６２
８号公報に開示された方法により液体急冷法を使用し
て、結晶粒を微細化するために十分である冷却速度（例
えば、１×１０3ｋ／秒以上）で熱電材料の溶湯を薄膜
化しても、配向性を有する結晶粒は冷却面のみとなる。
従って、その他の部分については、ランダムな方位を有
する結晶粒群が極めて多いものとなり、比抵抗ρの低下
により性能指数Ｚを大きくすることはできない。
従来例によって、ホットプレス又は焼結により熱電材料
を製造すると、結晶粒が成長することより、熱伝導率κ
が大きくなり、性能指数Ｚが低下してしまうという問題
点がある。また、ホットプレスにより熱電材料を製造す
る場合は、薄片化された熱電材料を粉末化する工程にお
いて形成された粒界の酸化膜が製造後も残存し、比抵抗
ρが上昇する原因となる。特に、特開平５−３３５６２
８号公報に開示された方法により液体急冷法を使用し
て、結晶粒を微細化するために十分である冷却速度（例
えば、１×１０3ｋ／秒以上）で熱電材料の溶湯を薄膜
化しても、配向性を有する結晶粒は冷却面のみとなる。
従って、その他の部分については、ランダムな方位を有
する結晶粒群が極めて多いものとなり、比抵抗ρの低下
により性能指数Ｚを大きくすることはできない。
【０００９】また、第２の従来例により押し出し形成さ
れた熱電材料は、結晶粒が十分に微細化されず、κの低
下により性能指数Ｚを向上させることができない。更
に、この方法によると、機械的強度が低くなるという問
題点もある。このように、従来の種々の製造方法によっ
て熱電材料を製造しても、その性能指数には限界があっ
た。
れた熱電材料は、結晶粒が十分に微細化されず、κの低
下により性能指数Ｚを向上させることができない。更
に、この方法によると、機械的強度が低くなるという問
題点もある。このように、従来の種々の製造方法によっ
て熱電材料を製造しても、その性能指数には限界があっ
た。
【００１０】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、性能指数を向上させることができ、好まし
くは、２．７×１０-3（１／Ｋ）を超える高い性能指数
を得ることができる熱電材料の製造方法及び熱電変換素
子を提供することを目的とする。
のであって、性能指数を向上させることができ、好まし
くは、２．７×１０-3（１／Ｋ）を超える高い性能指数
を得ることができる熱電材料の製造方法及び熱電変換素
子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱電材料の
製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少
なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選
択された少なくとも１種の元素とを含有する溶融した母
合金を１０3 Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却凝固させて粉
末体を得る工程と、この粉末体を押し出し成形する工程
とを有することを特徴とする。
製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少
なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選
択された少なくとも１種の元素とを含有する溶融した母
合金を１０3 Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却凝固させて粉
末体を得る工程と、この粉末体を押し出し成形する工程
とを有することを特徴とする。
【００１２】本発明に係る他の熱電材料の製造方法は、
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種
の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少な
くとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及び
Ｃｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素と
を含有する溶融した母合金を１×１０3 Ｋ／秒以上の冷
却速度で冷却凝固させて粉末体を得る工程と、この粉末
体を押し出し成形する工程とを有することを特徴とす
る。
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種
の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少な
くとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及び
Ｃｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素と
を含有する溶融した母合金を１×１０3 Ｋ／秒以上の冷
却速度で冷却凝固させて粉末体を得る工程と、この粉末
体を押し出し成形する工程とを有することを特徴とす
る。
【００１３】前記粉末体を得る工程においては、母合金
の冷却速度を１×１０5 Ｋ／秒以上とすることが好まし
い。また、押し出し成形する工程においては、押し出し
比を２乃至３５、押し出し温度を２５０乃至６００℃と
することが好ましく、押し出し比を１０乃至２０、押し
出し温度を３５０乃至４００℃とすると、より一層望ま
しい。なお、押し出し比とは、（押し出し前の断面積／
押し出し後の断面積）により得られる値のことである。
の冷却速度を１×１０5 Ｋ／秒以上とすることが好まし
い。また、押し出し成形する工程においては、押し出し
比を２乃至３５、押し出し温度を２５０乃至６００℃と
することが好ましく、押し出し比を１０乃至２０、押し
出し温度を３５０乃至４００℃とすると、より一層望ま
しい。なお、押し出し比とは、（押し出し前の断面積／
押し出し後の断面積）により得られる値のことである。
【００１４】本発明に係る熱電変換素子は、押し出し成
形された前記熱電材料の押し出し方向に電流及び熱流の
方向が規定されることを特徴とする。
形された前記熱電材料の押し出し方向に電流及び熱流の
方向が規定されることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明においては、先ず、溶融し
た母合金を冷却凝固して粉末体を得る。このとき、溶融
した母合金を冷却凝固させるための冷却速度が１×１０
3（Ｋ／秒）未満であると、性能指数Ｚが低いものとな
る。これは、冷却速度が遅く、結晶粒が十分に微細化さ
れないので、κの値が低下しないためであると考えられ
る。従って、本発明においては、冷却速度を１×１０3
（Ｋ／秒）以上とする。好ましくは冷却速度が１×１０
5（Ｋ／秒）以上であることが望ましい。
た母合金を冷却凝固して粉末体を得る。このとき、溶融
した母合金を冷却凝固させるための冷却速度が１×１０
3（Ｋ／秒）未満であると、性能指数Ｚが低いものとな
る。これは、冷却速度が遅く、結晶粒が十分に微細化さ
れないので、κの値が低下しないためであると考えられ
る。従って、本発明においては、冷却速度を１×１０3
（Ｋ／秒）以上とする。好ましくは冷却速度が１×１０
5（Ｋ／秒）以上であることが望ましい。
【００１６】なお、本発明においては、Ｐ型の熱電材料
を作製するための母合金としては、Ｂｉ及びＳｂのいず
れか一方又は両方と、Ｔｅ及びＳｅのいずれか一方又は
両方とを含有するものを使用する。また、Ｎ型の熱電材
料を作製するための母合金としては、前記組成に、更
に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素を添加したものを使
用する。
を作製するための母合金としては、Ｂｉ及びＳｂのいず
れか一方又は両方と、Ｔｅ及びＳｅのいずれか一方又は
両方とを含有するものを使用する。また、Ｎ型の熱電材
料を作製するための母合金としては、前記組成に、更
に、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素を添加したものを使
用する。
【００１７】次に、得られた粉末体を押し出し成形する
ことにより熱電材料を得る。この押し出し成形をするこ
とによりせん断応力がかかり、粒界に形成された酸化膜
が破れるので、比抵抗ρを小さくすることができる。ま
た、押し出しにより熱電材料を成形する場合、加熱の温
度を低くしても、焼結することができる。例えば、熱電
材料の成形に必要とされる加熱温度と時間について、ホ
ットプレスによる成形と押し出し成形とで比較すると、
ホットプレスにより成形する場合は、４００乃至４５０
℃で２時間の焼結が必要であるが、押し出し成形の場合
は３５０乃至４００℃で１時間の焼結で成形することが
できる。このように、本発明においては、低い加熱温度
及び短い加熱時間で成形することができるので、結晶粒
が成長しにくく、微細な粒径のままで保持することがで
き、熱伝導率κが小さいものとなる。
ことにより熱電材料を得る。この押し出し成形をするこ
とによりせん断応力がかかり、粒界に形成された酸化膜
が破れるので、比抵抗ρを小さくすることができる。ま
た、押し出しにより熱電材料を成形する場合、加熱の温
度を低くしても、焼結することができる。例えば、熱電
材料の成形に必要とされる加熱温度と時間について、ホ
ットプレスによる成形と押し出し成形とで比較すると、
ホットプレスにより成形する場合は、４００乃至４５０
℃で２時間の焼結が必要であるが、押し出し成形の場合
は３５０乃至４００℃で１時間の焼結で成形することが
できる。このように、本発明においては、低い加熱温度
及び短い加熱時間で成形することができるので、結晶粒
が成長しにくく、微細な粒径のままで保持することがで
き、熱伝導率κが小さいものとなる。
【００１８】更に、押し出し成形により発生するせん断
応力によって、熱電材料の結晶構造のｃ軸に沿った滑り
面で滑りが発生する。例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3には、ｃ軸に
沿ってＴｅ−Ｔｅのファンデルワールス力があるため、
ｃ面において劈開しやすくなり、この面が滑り面とな
る。従って、押出し方向にｃ面方向が配向しやすくなる
ので、比抵抗ρを低下させることができ、これにより、
性能指数Ｚを向上させることができる。また、Ｂｉ−Ｔ
ｅ系では、ｃ面に平行な方向の方が、ｃ面に直交する方
向よりも比抵抗ρが小さくなり、この効果によって、ｃ
面に平行な方向に性能指数Ｚが大きくなる。
応力によって、熱電材料の結晶構造のｃ軸に沿った滑り
面で滑りが発生する。例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3には、ｃ軸に
沿ってＴｅ−Ｔｅのファンデルワールス力があるため、
ｃ面において劈開しやすくなり、この面が滑り面とな
る。従って、押出し方向にｃ面方向が配向しやすくなる
ので、比抵抗ρを低下させることができ、これにより、
性能指数Ｚを向上させることができる。また、Ｂｉ−Ｔ
ｅ系では、ｃ面に平行な方向の方が、ｃ面に直交する方
向よりも比抵抗ρが小さくなり、この効果によって、ｃ
面に平行な方向に性能指数Ｚが大きくなる。
【００１９】従って、本発明方法により熱電材料を製造
すると、従来の熱電材料と比較して、より一層高い性能
指数Ｚを有する熱電材料を得ることができる。
すると、従来の熱電材料と比較して、より一層高い性能
指数Ｚを有する熱電材料を得ることができる。
【００２０】なお、（押し出し前の断面積／押し出し後
の断面積）により得られる押し出し比が５未満である
か、又は押し出し温度が３００℃未満であると、焼結が
不十分となり、性能指数Ｚが若干低下する。但し、押し
出し比が２以上であると共に、押し出し温度が２５０℃
以上であれば、２．７×１０-3（１／Ｋ）を超える性能
指数を得ることができる。この場合、焼結が不十分であ
るので、切断する際にクラックが発生することがある
が、切断速度を遅くする等の方法によってクラックを発
生させることなく切断することが可能となる。また、押
し出し比が３０を超えてもクラックが発生することがあ
るが、この場合においても、切断条件等を最適化するこ
とによってクラックを発生させることなく切断すること
ができる。
の断面積）により得られる押し出し比が５未満である
か、又は押し出し温度が３００℃未満であると、焼結が
不十分となり、性能指数Ｚが若干低下する。但し、押し
出し比が２以上であると共に、押し出し温度が２５０℃
以上であれば、２．７×１０-3（１／Ｋ）を超える性能
指数を得ることができる。この場合、焼結が不十分であ
るので、切断する際にクラックが発生することがある
が、切断速度を遅くする等の方法によってクラックを発
生させることなく切断することが可能となる。また、押
し出し比が３０を超えてもクラックが発生することがあ
るが、この場合においても、切断条件等を最適化するこ
とによってクラックを発生させることなく切断すること
ができる。
【００２１】押し出し比が３５を超えると、クラックは
押し出し材全体に広がって、良好に切断することが困難
となる。更に、押し出し温度が５００℃を超えると、結
晶粒が粗大化し始めて熱伝導度κが大きくなり、押し出
し温度が６００℃を超えると、この熱電材料の融点（Ｔ
ｍ＝約６８０〜７００℃）に近い温度となるので、粒成
長が著しく進行する。従って、６００℃を超える押し出
し温度で成形された熱電材料の性能指数Ｚは、従来の熱
電材料の性能指数（２．７×１０-3（1/K）以下）と比
較しても、著しく低いものとなる。
押し出し材全体に広がって、良好に切断することが困難
となる。更に、押し出し温度が５００℃を超えると、結
晶粒が粗大化し始めて熱伝導度κが大きくなり、押し出
し温度が６００℃を超えると、この熱電材料の融点（Ｔ
ｍ＝約６８０〜７００℃）に近い温度となるので、粒成
長が著しく進行する。従って、６００℃を超える押し出
し温度で成形された熱電材料の性能指数Ｚは、従来の熱
電材料の性能指数（２．７×１０-3（1/K）以下）と比
較しても、著しく低いものとなる。
【００２２】従って、押し出し成型時において、押し出
し比を２乃至３５、押し出し温度は２５０乃至６００℃
とすることが望ましく、これにより、２．８×１０
-3（１／Ｋ）以上の性能指数Ｚを有する熱電材料を得る
ことができる。更に好ましくは、押し出し比が５乃至３
０、押し出し温度が３００乃至５００℃であり、これに
より、例えば、３．４×１０-3（１／Ｋ）以上のより一
層高い性能指数Ｚを有する熱電材料を得ることができ
る。更にまた、押し出し比を１０乃至２０、押し出し温
度を３５０乃至４００℃とすると、例えば、性能指数Ｚ
が３．８×１０-3（１／Ｋ）以上の熱電材料を製造する
ことができ、更に一層性能指数Ｚを高めることができ
る。
し比を２乃至３５、押し出し温度は２５０乃至６００℃
とすることが望ましく、これにより、２．８×１０
-3（１／Ｋ）以上の性能指数Ｚを有する熱電材料を得る
ことができる。更に好ましくは、押し出し比が５乃至３
０、押し出し温度が３００乃至５００℃であり、これに
より、例えば、３．４×１０-3（１／Ｋ）以上のより一
層高い性能指数Ｚを有する熱電材料を得ることができ
る。更にまた、押し出し比を１０乃至２０、押し出し温
度を３５０乃至４００℃とすると、例えば、性能指数Ｚ
が３．８×１０-3（１／Ｋ）以上の熱電材料を製造する
ことができ、更に一層性能指数Ｚを高めることができ
る。
【００２３】以下、本発明に係る熱電材料の製造方法に
ついて添付の図面を参照して具体的に説明する。
ついて添付の図面を参照して具体的に説明する。
【００２４】先ず、熱電材料の原料を所定の組成になる
ように秤量して、これを石英管又はパイレックスガラス
等の容器に入れ、真空封入するか、又はＨガス若しくは
Ａｒガスを封入する。
ように秤量して、これを石英管又はパイレックスガラス
等の容器に入れ、真空封入するか、又はＨガス若しくは
Ａｒガスを封入する。
【００２５】次いで、この封入管をロッキング炉等を使
用して、原料の融点よりも約５０Ｋ高い温度になるよう
に加熱して原料を溶融し、溶融体をよく撹拌した後に凝
固させて母合金を製造する。次に、単ロール法、双ロー
ル法又はアトマイズ法等の液体急冷法により、母合金を
薄片又は粉末とする。
用して、原料の融点よりも約５０Ｋ高い温度になるよう
に加熱して原料を溶融し、溶融体をよく撹拌した後に凝
固させて母合金を製造する。次に、単ロール法、双ロー
ル法又はアトマイズ法等の液体急冷法により、母合金を
薄片又は粉末とする。
【００２６】図１は単ロール法による粉末体の形成方法
を示す模式図である。母合金を溶融させる耐熱性の容器
２の周囲には高周波コイル３が配置されており、母合金
は容器２に入れられ、高周波コイル３で誘電加熱される
ことにより溶湯１が形成されている。容器２の下方には
銅ロール４が配置されており、この銅ロール４は回転す
るようになっている。これらは、不活性ガス等が充填さ
れた密閉チャンバー（図示せず）内に配置されている。
を示す模式図である。母合金を溶融させる耐熱性の容器
２の周囲には高周波コイル３が配置されており、母合金
は容器２に入れられ、高周波コイル３で誘電加熱される
ことにより溶湯１が形成されている。容器２の下方には
銅ロール４が配置されており、この銅ロール４は回転す
るようになっている。これらは、不活性ガス等が充填さ
れた密閉チャンバー（図示せず）内に配置されている。
【００２７】このような単ロール法により薄片を形成す
るときには、回転している銅ロール４の表面に、ガス圧
により溶湯１を吹き付ける。銅ロール４は予め冷却され
ているので、溶湯１は銅ロール表面において急冷固化さ
れることにより、薄片５を形成することができる。この
薄片５は必要に応じてボールミル等により更に粉砕し
て、粉末体とすることができる。
るときには、回転している銅ロール４の表面に、ガス圧
により溶湯１を吹き付ける。銅ロール４は予め冷却され
ているので、溶湯１は銅ロール表面において急冷固化さ
れることにより、薄片５を形成することができる。この
薄片５は必要に応じてボールミル等により更に粉砕し
て、粉末体とすることができる。
【００２８】図２はアトマイズ法による粉末体の形成方
法を示す模式図である。単ロール法と同様に、母合金を
溶融させる耐熱性の容器７の周囲には高周波コイル８が
配置されており、母合金は容器７内に入れられ、高周波
コイル８で誘電加熱されることにより溶湯６が形成され
ている。また、容器７の下方には、側方から伸びるガス
供給管９が配置されている。
法を示す模式図である。単ロール法と同様に、母合金を
溶融させる耐熱性の容器７の周囲には高周波コイル８が
配置されており、母合金は容器７内に入れられ、高周波
コイル８で誘電加熱されることにより溶湯６が形成され
ている。また、容器７の下方には、側方から伸びるガス
供給管９が配置されている。
【００２９】このようなアトマイズ法により粉末体を形
成するときには、ガス圧等により容器７から溶湯６を噴
出させ、これと同時にＡｒ等の不活性ガスをガス供給管
９を介して噴出された溶湯に吹き付ける。そうすると、
不活性ガスのガス圧により溶湯６が微細な粒になると共
に、冷却固化されることにより、微粉末体１０を形成す
ることができる。
成するときには、ガス圧等により容器７から溶湯６を噴
出させ、これと同時にＡｒ等の不活性ガスをガス供給管
９を介して噴出された溶湯に吹き付ける。そうすると、
不活性ガスのガス圧により溶湯６が微細な粒になると共
に、冷却固化されることにより、微粉末体１０を形成す
ることができる。
【００３０】その後、得られた粉末体を押し出し成形す
ることにより、熱電材料を製造する。なお、押出し成形
をする前に、粉末体を水素中において還元処理すれば、
粉末表面の酸素を除去することができる。
ることにより、熱電材料を製造する。なお、押出し成形
をする前に、粉末体を水素中において還元処理すれば、
粉末表面の酸素を除去することができる。
【００３１】図３（ａ）乃至（ｅ）は押し出し成形によ
る熱電材料の製造方法を工程順に示す模式図である。先
ず、図３（ａ）に示すように、単ロール法又はアトマイ
ズ法等により形成された粉末体１８をふるい１２を使用
して分留して、極めて微細な粉末１９を除去することに
より、原料１１の粒度を揃える。これは、微細な粉末１
９は比表面積が大きいため、成形後に特性を劣化させる
ことがあるからである。次に、図３（ｂ）に示すよう
に、銅製又はアルミニウム製容器１３に粉末体状の熱電
材料の原料１１を加圧充填する。
る熱電材料の製造方法を工程順に示す模式図である。先
ず、図３（ａ）に示すように、単ロール法又はアトマイ
ズ法等により形成された粉末体１８をふるい１２を使用
して分留して、極めて微細な粉末１９を除去することに
より、原料１１の粒度を揃える。これは、微細な粉末１
９は比表面積が大きいため、成形後に特性を劣化させる
ことがあるからである。次に、図３（ｂ）に示すよう
に、銅製又はアルミニウム製容器１３に粉末体状の熱電
材料の原料１１を加圧充填する。
【００３２】次いで、図３（ｃ）に示すように、脱気管
１４ａが設けられた蓋１４により銅製又はアルミニウム
製容器１３に蓋をした後に、脱気すると共に、これを油
１５が満たされたオイルバス１６等に入れて予備加熱す
る。その後、図３（ｄ）に示すように、脱気管１４ａを
封止する。その後、図（ｅ）に示すように、原料１１が
充填された容器１３を所望の押し出し温度まで加熱し、
これを容器１３ごと押し出しプレス機１７に挿入し、直
接押し出し法又は間接押し出し法により押し出し成形す
る。その後、直ちに、機械加工又は酸による溶解により
成形体から容器１３を除去するか、又は、成形体を切断
する際に成形体から容器１３を除去することにより、熱
電材料を製造することができる。
１４ａが設けられた蓋１４により銅製又はアルミニウム
製容器１３に蓋をした後に、脱気すると共に、これを油
１５が満たされたオイルバス１６等に入れて予備加熱す
る。その後、図３（ｄ）に示すように、脱気管１４ａを
封止する。その後、図（ｅ）に示すように、原料１１が
充填された容器１３を所望の押し出し温度まで加熱し、
これを容器１３ごと押し出しプレス機１７に挿入し、直
接押し出し法又は間接押し出し法により押し出し成形す
る。その後、直ちに、機械加工又は酸による溶解により
成形体から容器１３を除去するか、又は、成形体を切断
する際に成形体から容器１３を除去することにより、熱
電材料を製造することができる。
【００３３】また、このような熱電材料を使用してペル
チェモジュール（熱電変換素子）を作製する場合、この
素子性能は主として最大温度差（ΔＴmax ）で表すこと
ができる。例えば、熱電材料の性能指数が３．４×１０
-3（1／K）であるとき、この熱電材料を使用して得られ
た熱電変換素子の最大温度差（ΔＴmax）は７０（Ｋ）
以上の能力となる。これは、室温から１０（Ｋ）の温度
差を設ける場合に、従来の熱電変換素子と比較して、そ
の消費電力を３０％削減することができることを示して
いる。このような熱電変換素子は、各種デバイスの冷却
及び温度調節等に応用することができる。
チェモジュール（熱電変換素子）を作製する場合、この
素子性能は主として最大温度差（ΔＴmax ）で表すこと
ができる。例えば、熱電材料の性能指数が３．４×１０
-3（1／K）であるとき、この熱電材料を使用して得られ
た熱電変換素子の最大温度差（ΔＴmax）は７０（Ｋ）
以上の能力となる。これは、室温から１０（Ｋ）の温度
差を設ける場合に、従来の熱電変換素子と比較して、そ
の消費電力を３０％削減することができることを示して
いる。このような熱電変換素子は、各種デバイスの冷却
及び温度調節等に応用することができる。
【００３４】なお、本実施例方法により得られた熱電材
料を熱電変換素子として使用する場合は、押し出し方向
に電流又は熱流の方向を規定することにより、高い性能
指数を有する熱電変換素子を得ることができる。
料を熱電変換素子として使用する場合は、押し出し方向
に電流又は熱流の方向を規定することにより、高い性能
指数を有する熱電変換素子を得ることができる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明に係る製造方法により得られた
熱電材料の実施例についてその比較例と比較して具体的
に説明する。
熱電材料の実施例についてその比較例と比較して具体的
に説明する。
【００３６】先ず、所定の組成になるように原料を秤量
し、これを真空中にて溶解して母合金の溶湯を調製し
た。次いで、液体急冷法によって、種々の冷却速度で前
記溶湯を冷却することにより、熱電材料の薄片を形成し
た。本実施例においては、単ロール法を使用し、２×１
０-5Ｔｏｒｒで真空引きした後、大気圧になるまでＡｒ
を充填した密閉チャンバー内で、ロールの表面の移動速
度を４０ｍ／秒、溶湯の噴射圧を１ｋｇ／ｃｍ2とし、
溶湯を噴出させる石英ノズルの内径を８ｍｍ、噴出口の
径を０．５ｍｍとして薄片を形成した。
し、これを真空中にて溶解して母合金の溶湯を調製し
た。次いで、液体急冷法によって、種々の冷却速度で前
記溶湯を冷却することにより、熱電材料の薄片を形成し
た。本実施例においては、単ロール法を使用し、２×１
０-5Ｔｏｒｒで真空引きした後、大気圧になるまでＡｒ
を充填した密閉チャンバー内で、ロールの表面の移動速
度を４０ｍ／秒、溶湯の噴射圧を１ｋｇ／ｃｍ2とし、
溶湯を噴出させる石英ノズルの内径を８ｍｍ、噴出口の
径を０．５ｍｍとして薄片を形成した。
【００３７】次に、得られた薄片を、粒径が１００μｍ
以下となるように粉砕した。このとき、２５μｍ以下の
粉末は表面積比が大きく、多くの酸素を含み、特性を劣
化させるので、除去することが望ましい。また、このと
き特に薄片を粉砕しなくてもよい。これは、急冷凝固の
ために薄片内の結晶が十分微細化されているからであ
る。なお、このときに、粉末体を水素中において還元処
理すれば、粉末表面の酸素を除去することができる。
以下となるように粉砕した。このとき、２５μｍ以下の
粉末は表面積比が大きく、多くの酸素を含み、特性を劣
化させるので、除去することが望ましい。また、このと
き特に薄片を粉砕しなくてもよい。これは、急冷凝固の
ために薄片内の結晶が十分微細化されているからであ
る。なお、このときに、粉末体を水素中において還元処
理すれば、粉末表面の酸素を除去することができる。
【００３８】その後、この粉末体状の原料を銅製容器に
充填して封止した後、押し出し成形することにより熱電
材料を製造した。この銅製容器は、内径が１８乃至４５
ｍｍのものを使用することができ、粉末体の充填率を７
０乃至８０％とすることができる。本実施例において
は、銅製容器内は、２×１０-5Ｔｏｒｒまで脱気し、３
００℃の温度で５乃至１０分間の予備加熱を実施した
後、封止した。押し出し成型時においては、種々の温度
になるまで粉末体が充填された銅製容器を加熱し、これ
を温間押し出しプレス機に挿入し、２００トン押し出し
機で直接押し出し法により成形した。なお、成型品の直
径を８ｍｍ前後に固定して、種々の押し出し比（押し出
し前の断面積／押し出し後の断面積）になるように押し
出しビレットのサイズを選択した。
充填して封止した後、押し出し成形することにより熱電
材料を製造した。この銅製容器は、内径が１８乃至４５
ｍｍのものを使用することができ、粉末体の充填率を７
０乃至８０％とすることができる。本実施例において
は、銅製容器内は、２×１０-5Ｔｏｒｒまで脱気し、３
００℃の温度で５乃至１０分間の予備加熱を実施した
後、封止した。押し出し成型時においては、種々の温度
になるまで粉末体が充填された銅製容器を加熱し、これ
を温間押し出しプレス機に挿入し、２００トン押し出し
機で直接押し出し法により成形した。なお、成型品の直
径を８ｍｍ前後に固定して、種々の押し出し比（押し出
し前の断面積／押し出し後の断面積）になるように押し
出しビレットのサイズを選択した。
【００３９】その後、このようにして得られた種々の熱
電材料について、押し出し方向の性能指数Ｚを算出し
た。薄片形成時の冷却速度、組成、押し出し比及び押し
出し温度を変化させて得られた熱電材料の押し出し方向
の性能指数Ｚを下記表１乃至１１に示す。なお、表中に
おいて−はクラックが発生していることを示している。
電材料について、押し出し方向の性能指数Ｚを算出し
た。薄片形成時の冷却速度、組成、押し出し比及び押し
出し温度を変化させて得られた熱電材料の押し出し方向
の性能指数Ｚを下記表１乃至１１に示す。なお、表中に
おいて−はクラックが発生していることを示している。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
【表９】
【００４９】
【表１０】
【００５０】
【表１１】
【００５１】次に、上記表１乃至１１において示された
性能指数Ｚをグラフにして評価した。図４乃至６は縦軸
にＰ型熱電材料（Bi0.5Sb1.5Te3+2重量％Te）の性能指
数Ｚをとり、横軸に押し出し温度をとって、種々の押し
出し比における押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示
すグラフ図である。
性能指数Ｚをグラフにして評価した。図４乃至６は縦軸
にＰ型熱電材料（Bi0.5Sb1.5Te3+2重量％Te）の性能指
数Ｚをとり、横軸に押し出し温度をとって、種々の押し
出し比における押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示
すグラフ図である。
【００５２】また、図７乃至１４は縦軸にＮ型熱電材料
の性能指数Ｚをとり、横軸に押し出し温度をとって、種
々の押し出し比における押し出し温度と性能指数Ｚとの
関係を示すグラフ図である。但し、図４乃至６は、夫
々、上記表１乃至３に対応しており、図７乃至１４は、
夫々、上記表４乃至１１に対応している。なお、クラッ
クが発生して切断が不可能となったものについては、図
中において性能指数Ｚを０としている。
の性能指数Ｚをとり、横軸に押し出し温度をとって、種
々の押し出し比における押し出し温度と性能指数Ｚとの
関係を示すグラフ図である。但し、図４乃至６は、夫
々、上記表１乃至３に対応しており、図７乃至１４は、
夫々、上記表４乃至１１に対応している。なお、クラッ
クが発生して切断が不可能となったものについては、図
中において性能指数Ｚを０としている。
【００５３】上記表１乃至１１及び図４乃至１４に示す
ように、薄片形成時の冷却速度が１×１０3（Ｋ／秒）
未満であると、性能指数Ｚは２．７×１０-3（１／Ｋ）
以下に低下した。また、押し出し温度が３００（℃）未
満となるか、又は押し出し比が５未満となると焼結が不
十分となって、熱電材料を切断する際に破壊されること
があった。但し、押し出し比が２以上であると共に、押
し出し温度が２５０℃以上であると、切断速度を遅くす
る等の方法によっては、破壊されることなく切断するこ
とが可能となった。そして、この場合の熱電材料の性能
指数Ｚは２．７×１０-3（１／Ｋ）を超える値となっ
た。
ように、薄片形成時の冷却速度が１×１０3（Ｋ／秒）
未満であると、性能指数Ｚは２．７×１０-3（１／Ｋ）
以下に低下した。また、押し出し温度が３００（℃）未
満となるか、又は押し出し比が５未満となると焼結が不
十分となって、熱電材料を切断する際に破壊されること
があった。但し、押し出し比が２以上であると共に、押
し出し温度が２５０℃以上であると、切断速度を遅くす
る等の方法によっては、破壊されることなく切断するこ
とが可能となった。そして、この場合の熱電材料の性能
指数Ｚは２．７×１０-3（１／Ｋ）を超える値となっ
た。
【００５４】また、押し出し比が３０を超えてもクラッ
クが発生することがあるが、この場合も同様に、切断条
件を最適化することによって、クラックを発生させるこ
となく切断することが可能となった。
クが発生することがあるが、この場合も同様に、切断条
件を最適化することによって、クラックを発生させるこ
となく切断することが可能となった。
【００５５】押し出し比が３５を超えると、クラックが
押し出し材全体に広がって、切断することが困難となっ
た。また、押し出し温度が５００℃を超えると、結晶粒
が粗大化し始めるため、熱伝導率κが大きくなって性能
指数Ｚが若干低下した。更に、押し出し温度が６００℃
を超えると、この熱電材料の融点に近い温度となるの
で、粒成長が著しく進行した。従って、６００℃を超え
る押し出し温度で成形された熱電材料の性能指数Ｚは、
６００℃以下の押し出し温度で成形された熱電材料の性
能指数と比較して、大きく低下した。
押し出し材全体に広がって、切断することが困難となっ
た。また、押し出し温度が５００℃を超えると、結晶粒
が粗大化し始めるため、熱伝導率κが大きくなって性能
指数Ｚが若干低下した。更に、押し出し温度が６００℃
を超えると、この熱電材料の融点に近い温度となるの
で、粒成長が著しく進行した。従って、６００℃を超え
る押し出し温度で成形された熱電材料の性能指数Ｚは、
６００℃以下の押し出し温度で成形された熱電材料の性
能指数と比較して、大きく低下した。
【００５６】このように、薄片形成時の冷却速度を１×
１０3（Ｋ／秒）以上とすることにより、その冷却速度
を１×１０2（Ｋ／秒）以下とした場合と比較して、高
い性能指数Ｚを有する熱電材料を得ることができた。ま
た、押し出し成型時において、押し出し比を２乃至３
５、押し出し温度を２５０乃至６００℃とすると、得ら
れた熱電材料の性能指数Ｚは２．８×１０-3（１／Ｋ）
以上となり、従来の熱電材料の性能指数よりも高いもの
となった。更に、押し出し比を５乃至３０、押し出し温
度を３００乃至５００℃とすると、例えば、３．４×１
０-3（１／Ｋ）以上のより一層高い性能指数Ｚを有する
熱電材料を得ることができた。更にまた、押し出し比を
１０乃至２０、押し出し温度を３５０乃至４００℃とす
ると、例えば、性能指数Ｚが３．８×１０-3（１／Ｋ）
以上となり、更に一層性能指数Ｚを高めることができ
た。
１０3（Ｋ／秒）以上とすることにより、その冷却速度
を１×１０2（Ｋ／秒）以下とした場合と比較して、高
い性能指数Ｚを有する熱電材料を得ることができた。ま
た、押し出し成型時において、押し出し比を２乃至３
５、押し出し温度を２５０乃至６００℃とすると、得ら
れた熱電材料の性能指数Ｚは２．８×１０-3（１／Ｋ）
以上となり、従来の熱電材料の性能指数よりも高いもの
となった。更に、押し出し比を５乃至３０、押し出し温
度を３００乃至５００℃とすると、例えば、３．４×１
０-3（１／Ｋ）以上のより一層高い性能指数Ｚを有する
熱電材料を得ることができた。更にまた、押し出し比を
１０乃至２０、押し出し温度を３５０乃至４００℃とす
ると、例えば、性能指数Ｚが３．８×１０-3（１／Ｋ）
以上となり、更に一層性能指数Ｚを高めることができ
た。
【００５７】更に、薄片形成時の冷却速度を１×１０5
（Ｋ／秒）として製造したときのＰ型の熱電材料（Bi
0.5Sb1.5Te3+2重量％Te）について、押し出し方向に平
行な方向と押し出し方向に直交する方向とで性能指数Ｚ
の差異を比較した。
（Ｋ／秒）として製造したときのＰ型の熱電材料（Bi
0.5Sb1.5Te3+2重量％Te）について、押し出し方向に平
行な方向と押し出し方向に直交する方向とで性能指数Ｚ
の差異を比較した。
【００５８】図１５は縦軸にＰ型熱電材料（Bi0.5Sb1.5
Te3+2重量％Te）の性能指数Ｚをとり、横軸に押し出し
温度をとって、押し出し方向に平行な方向と直交する方
向における性能指数Ｚと押し出し温度との関係を示すグ
ラフ図である。なお、この熱電材料は、押し出し比を１
５として製造したものであり、図中において、ＺPは押
し出し方向に平行な方向の性能指数を示し、ＺVは押し
出し方向に直交する方向の性能指数を示す。
Te3+2重量％Te）の性能指数Ｚをとり、横軸に押し出し
温度をとって、押し出し方向に平行な方向と直交する方
向における性能指数Ｚと押し出し温度との関係を示すグ
ラフ図である。なお、この熱電材料は、押し出し比を１
５として製造したものであり、図中において、ＺPは押
し出し方向に平行な方向の性能指数を示し、ＺVは押し
出し方向に直交する方向の性能指数を示す。
【００５９】図１５に示すように、押し出し比を一定と
した場合、押し出し成型時の押し出し温度を上昇させる
と、結晶の配向性が向上するので、押し出し方向に平行
な方向の性能指数ＺPは高くなる。しかしながら、押し
出し温度を更に上昇させると、結晶粒が粗大化するため
熱伝導率κが高くなり、性能指数は低下していく。例え
ば、押し出し温度を５００℃から５２５℃に上昇させる
と、結晶粒径は９μｍから２５μｍに成長し、熱伝導率
κは１．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）から１．２５（Ｗ／ｍ・Ｋ）
と高くなる。更に、押し出し温度を６５０℃とすると、
熱電材料の融点に近くなることにより、結晶粒径は５０
μｍ以上となり、熱伝導率κは１．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）以
上となった。
した場合、押し出し成型時の押し出し温度を上昇させる
と、結晶の配向性が向上するので、押し出し方向に平行
な方向の性能指数ＺPは高くなる。しかしながら、押し
出し温度を更に上昇させると、結晶粒が粗大化するため
熱伝導率κが高くなり、性能指数は低下していく。例え
ば、押し出し温度を５００℃から５２５℃に上昇させる
と、結晶粒径は９μｍから２５μｍに成長し、熱伝導率
κは１．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）から１．２５（Ｗ／ｍ・Ｋ）
と高くなる。更に、押し出し温度を６５０℃とすると、
熱電材料の融点に近くなることにより、結晶粒径は５０
μｍ以上となり、熱伝導率κは１．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）以
上となった。
【００６０】また、図１６は縦軸にＰ型熱電材料（Bi
0.5Sb1.5Te3+2重量％Te）の性能指数Ｚをとり、横軸に
押し出し温度をとって、押し出し方向に平行な方向と直
交する方向における性能指数Ｚと押し出し比との関係を
示すグラフ図である。なお、この熱電材料は押し出し温
度を３５０℃として製造したものである。
0.5Sb1.5Te3+2重量％Te）の性能指数Ｚをとり、横軸に
押し出し温度をとって、押し出し方向に平行な方向と直
交する方向における性能指数Ｚと押し出し比との関係を
示すグラフ図である。なお、この熱電材料は押し出し温
度を３５０℃として製造したものである。
【００６１】図１６に示すように、押し出し温度を一定
とした場合、押し出し比を高くすると、押し出し温度を
上昇させたときと同様に、結晶の配向性が向上するの
で、特に、押し出し方向に平行な方向の性能指数ＺPは
高くなる。しかしながら、押し出し比を更に高くする
と、成形された熱電材料に微小クラックが発生するため
比抵抗ρが高くなり、性能指数は低下していく。例え
ば、押し出し比を２５から３０にすると、比抵抗ρは
１．１から１．３に上昇する。
とした場合、押し出し比を高くすると、押し出し温度を
上昇させたときと同様に、結晶の配向性が向上するの
で、特に、押し出し方向に平行な方向の性能指数ＺPは
高くなる。しかしながら、押し出し比を更に高くする
と、成形された熱電材料に微小クラックが発生するため
比抵抗ρが高くなり、性能指数は低下していく。例え
ば、押し出し比を２５から３０にすると、比抵抗ρは
１．１から１．３に上昇する。
【００６２】次に、上記表１乃至１１に示す熱電材料と
同様の方法で、種々の組成を有するＰ型及びＮ型熱電材
料を製造し、それらの押し出し方向の性能指数Ｚを算出
した。但し、薄片形成時の冷却速度を１×１０3（Ｋ／
秒）、押し出し比を１０とし、押し出し温度を３５０℃
とした。これらの熱電材料の組成及び性能指数Ｚを下記
表１２に示す。
同様の方法で、種々の組成を有するＰ型及びＮ型熱電材
料を製造し、それらの押し出し方向の性能指数Ｚを算出
した。但し、薄片形成時の冷却速度を１×１０3（Ｋ／
秒）、押し出し比を１０とし、押し出し温度を３５０℃
とした。これらの熱電材料の組成及び性能指数Ｚを下記
表１２に示す。
【００６３】
【表１２】
【００６４】上記表１２に示すように、Ｐ型及びＮ型の
熱電材料の組成に拘わらず、従来の熱電材料よりも高い
性能指数を得ることができた。
熱電材料の組成に拘わらず、従来の熱電材料よりも高い
性能指数を得ることができた。
【００６５】なお、押し出しにより成形された熱電材料
を押し出し方向に電流又は熱流の方向を規定すると、優
れた特性を有する熱電変換素子を得ることができる。
を押し出し方向に電流又は熱流の方向を規定すると、優
れた特性を有する熱電変換素子を得ることができる。
【００６６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
溶融した母合金を所望の冷却速度で冷却凝固させて粉末
体とし、この粉末体を押し出し成形することにより熱電
材料を製造するので、性能指数を向上させることができ
る。また、冷却速度、押し出し比及び押し出し温度を適
切に調整すると、より一層性能指数を高めることができ
る。また、この熱電材料に対して押し出し方向に熱流及
び電流の方向を規定することにより、優れた特性を有す
る熱電変換素子を得ることができる。
溶融した母合金を所望の冷却速度で冷却凝固させて粉末
体とし、この粉末体を押し出し成形することにより熱電
材料を製造するので、性能指数を向上させることができ
る。また、冷却速度、押し出し比及び押し出し温度を適
切に調整すると、より一層性能指数を高めることができ
る。また、この熱電材料に対して押し出し方向に熱流及
び電流の方向を規定することにより、優れた特性を有す
る熱電変換素子を得ることができる。
【図１】単ロール法による粉末体の形成方法を示す模式
図である。
図である。
【図２】アトマイズ法による粉末体の形成方法を示す模
式図である。
式図である。
【図３】（ａ）乃至（ｅ）は押し出し成形による熱電材
料の製造方法を工程順に示す模式図である。
料の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図４】縦軸にＰ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横軸
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図５】縦軸にＰ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横軸
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図６】縦軸にＰ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横軸
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図７】縦軸にＮ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横軸
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図８】縦軸にＮ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横軸
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図９】縦軸にＮ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横軸
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における押
し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図１０】縦軸にＮ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横
軸に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における
押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
軸に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における
押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図１１】縦軸にＮ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横
軸に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における
押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
軸に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における
押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図１２】縦軸にＮ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横
軸に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における
押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
軸に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における
押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図１３】縦軸にＮ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横
軸に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における
押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
軸に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における
押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図１４】縦軸にＮ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横
軸に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における
押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
軸に押し出し温度をとって、種々の押し出し比における
押し出し温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図であ
る。
【図１５】縦軸にＰ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横
軸に押し出し温度をとって、押し出し方向に平行な方向
と直交する方向における性能指数Ｚと押し出し温度との
関係を示すグラフ図である。
軸に押し出し温度をとって、押し出し方向に平行な方向
と直交する方向における性能指数Ｚと押し出し温度との
関係を示すグラフ図である。
【図１６】縦軸にＰ型熱電材料の性能指数Ｚをとり、横
軸に押し出し温度をとって、押し出し方向に平行な方向
と直交する方向における性能指数Ｚと押し出し比との関
係を示すグラフ図である。
軸に押し出し温度をとって、押し出し方向に平行な方向
と直交する方向における性能指数Ｚと押し出し比との関
係を示すグラフ図である。
１、６；溶湯、 ２、７；容器、 ３、８；高周波コイ
ル、 ４；銅ロール、５；薄片、 ９；ガス供給管、
１０；微粉末体、 １１；原料、 １２；ふるい、 １
３；容器、 １４；蓋、 １６；オイルバス、 １７；
押出しプレス機
ル、 ４；銅ロール、５；薄片、 ９；ガス供給管、
１０；微粉末体、 １１；原料、 １２；ふるい、 １
３；容器、 １４；蓋、 １６；オイルバス、 １７；
押出しプレス機
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｃ 12/00 Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｂ２２Ｆ 3/02 Ｐ (72)発明者 星 俊治 静岡県浜松市中沢町10番１号 ヤマハ株式 会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とを含有する溶融した
母合金を１×１０3 Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却凝固さ
せて粉末体を得る工程と、この粉末体を押し出し成形す
る工程とを有することを特徴とする熱電材料の製造方
法。 - 【請求項２】 前記粉末体を得る工程において、母合金
の冷却速度を１×１０5 Ｋ／秒以上とすることを特徴と
する請求項１に記載の熱電材料の製造方法。 - 【請求項３】前記押し出し成形する工程において、押し
出し比を２乃至３５、押し出し温度を２５０乃至６００
℃とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電
材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記押し出し成形する工程において、押
し出し比を１０乃至２０、押し出し温度を３５０乃至４
００℃とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の
熱電材料の製造方法。 - 【請求項５】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、
Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくと
も１種の元素とを含有する溶融した母合金を１×１０3
Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却凝固させて粉末体を得る工
程と、この粉末体を押し出し成形する工程とを有するこ
とを特徴とする熱電材料の製造方法。 - 【請求項６】 前記粉末体を得る工程において、母合金
の冷却速度を１×１０5 Ｋ／秒以上とすることを特徴と
する請求項５に記載の熱電材料の製造方法。 - 【請求項７】前記押し出し成形する工程において、押し
出し比を２乃至３５、押し出し温度を２５０乃至６００
℃とすることを特徴とする請求項５又は６に記載の熱電
材料の製造方法。 - 【請求項８】 前記押し出し成形する工程において、押
し出し比を１０乃至２０、押し出し温度を３５０乃至４
００℃とすることを特徴とする請求項５又は６に記載の
熱電材料の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の
熱電材料が使用される熱電変換素子において、押し出し
成形された熱電材料の押し出し方向に電流及び熱流の方
向が規定されることを特徴とする熱電変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19616497A JP3572877B2 (ja) | 1996-08-09 | 1997-07-22 | 熱電材料の製造方法及び熱電変換素子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21170096 | 1996-08-09 | ||
| JP8-211700 | 1996-08-09 | ||
| JP19616497A JP3572877B2 (ja) | 1996-08-09 | 1997-07-22 | 熱電材料の製造方法及び熱電変換素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10112558A true JPH10112558A (ja) | 1998-04-28 |
| JP3572877B2 JP3572877B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=26509578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19616497A Expired - Fee Related JP3572877B2 (ja) | 1996-08-09 | 1997-07-22 | 熱電材料の製造方法及び熱電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3572877B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316279B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-11-13 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Method of producing thermoelectric semiconductor |
| JP2001320097A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-16 | Komatsu Ltd | 熱電素子とその製造方法及びこれを用いた熱電モジュール |
| JP2003069089A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-03-07 | Matsushita Electric Works Ltd | 熱電素子チップ作製用材の製造方法 |
| JP2015056416A (ja) * | 2013-09-10 | 2015-03-23 | 国立大学法人島根大学 | ｎ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、ｎ型熱電変換材料の製造方法 |
-
1997
- 1997-07-22 JP JP19616497A patent/JP3572877B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316279B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-11-13 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Method of producing thermoelectric semiconductor |
| JP2001320097A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-16 | Komatsu Ltd | 熱電素子とその製造方法及びこれを用いた熱電モジュール |
| JP2003069089A (ja) * | 2001-08-22 | 2003-03-07 | Matsushita Electric Works Ltd | 熱電素子チップ作製用材の製造方法 |
| JP2015056416A (ja) * | 2013-09-10 | 2015-03-23 | 国立大学法人島根大学 | ｎ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、ｎ型熱電変換材料の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3572877B2 (ja) | 2004-10-06 |
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