JPH10114516A - ゼオライト膜の製造方法 - Google Patents
ゼオライト膜の製造方法Info
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- JPH10114516A JPH10114516A JP28472496A JP28472496A JPH10114516A JP H10114516 A JPH10114516 A JP H10114516A JP 28472496 A JP28472496 A JP 28472496A JP 28472496 A JP28472496 A JP 28472496A JP H10114516 A JPH10114516 A JP H10114516A
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】均一で欠陥の少ない、優れた分離性能を示すシ
リカとシリカ以外の金属酸化物を結晶骨格に有するゼオ
ライト膜の製造方法を提供する。 【解決手段】ゼオライト膜２を、シリカとシリカ以外の
金属酸化物との複合コロイドゾルを原料液に使用して多
孔質支持体３上に水熱合成で形成する。
リカとシリカ以外の金属酸化物を結晶骨格に有するゼオ
ライト膜の製造方法を提供する。 【解決手段】ゼオライト膜２を、シリカとシリカ以外の
金属酸化物との複合コロイドゾルを原料液に使用して多
孔質支持体３上に水熱合成で形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】ゼオライトは結晶中に数オン
グストロームの細孔を有しており、このゼオライトの結
晶中の細孔の分子ふるい効果を利用するガス分離膜、パ
ーベーパレーション分離膜、メンブレンリアクター、ガ
スセンサー等への応用が考えられている。本発明は、こ
れら用途に用いるゼオライト膜の製造方法に関する。
グストロームの細孔を有しており、このゼオライトの結
晶中の細孔の分子ふるい効果を利用するガス分離膜、パ
ーベーパレーション分離膜、メンブレンリアクター、ガ
スセンサー等への応用が考えられている。本発明は、こ
れら用途に用いるゼオライト膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来知られているゼオライト膜の製造方
法には、特公平４−８０７２６号に開示されているゾル
又はゲルから水熱合成するゼオライト膜の製造方法、特
開平７−８９７１４号に開示されているゼオライト膜を
水蒸気中で水熱合成する製造方法、特開平６−９９０４
４号に開示されているゾルの原料液中に多孔質支持体を
浸漬して水熱合成するゼオライト膜の製造方法等があ
る。
法には、特公平４−８０７２６号に開示されているゾル
又はゲルから水熱合成するゼオライト膜の製造方法、特
開平７−８９７１４号に開示されているゼオライト膜を
水蒸気中で水熱合成する製造方法、特開平６−９９０４
４号に開示されているゾルの原料液中に多孔質支持体を
浸漬して水熱合成するゼオライト膜の製造方法等があ
る。
【０００３】シリカライトのように結晶の骨格がシリカ
のみからなる特殊なゼオライトを除いて、通常のゼオラ
イトはシリカとアルミナからなる結晶骨格を有する。ゼ
オライト膜を製造するゾルやゲルの原料として、シリカ
源にコロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、水ガラス等
が使用され、アルミナ源に硝酸アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
等が使用される。たとえば Sano et al.（ Bull. Chem.
Soc. Jpn. 65 1992 Ｐ145-154.）はシリカ源にコロイ
ダルシリカを、アルミナ源に硝酸アルミニ ウムを使用
して、特開平７−８９７１４号ではシリカ源にケイ酸ナ
トリウム、アルミナ源に硫酸アルミニウムを使用して水
熱合成でゼオライト膜が製造されている。
のみからなる特殊なゼオライトを除いて、通常のゼオラ
イトはシリカとアルミナからなる結晶骨格を有する。ゼ
オライト膜を製造するゾルやゲルの原料として、シリカ
源にコロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、水ガラス等
が使用され、アルミナ源に硝酸アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
等が使用される。たとえば Sano et al.（ Bull. Chem.
Soc. Jpn. 65 1992 Ｐ145-154.）はシリカ源にコロイ
ダルシリカを、アルミナ源に硝酸アルミニ ウムを使用
して、特開平７−８９７１４号ではシリカ源にケイ酸ナ
トリウム、アルミナ源に硫酸アルミニウムを使用して水
熱合成でゼオライト膜が製造されている。
【０００４】しかし、これらのゼオライト膜の製造方法
において、原料液にコロイダルシリカと硝酸アルミニウ
ムの水溶液を使用すると、アルミニウムイオンの影響で
コロイダルシリカが不安定化し、アルミニウムイオンの
濃度が増加するとゲル又は沈殿が生じる。また、原料液
にケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を
使用し、両者を混合すると混合時に沈殿が生じることか
ら、原料液のゾルやゲルは明らかに不均一である。
において、原料液にコロイダルシリカと硝酸アルミニウ
ムの水溶液を使用すると、アルミニウムイオンの影響で
コロイダルシリカが不安定化し、アルミニウムイオンの
濃度が増加するとゲル又は沈殿が生じる。また、原料液
にケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を
使用し、両者を混合すると混合時に沈殿が生じることか
ら、原料液のゾルやゲルは明らかに不均一である。
【０００５】ゾルやゲルの均一性が水熱合成によって形
成されるゼオライト膜の特性にどのような影響を及ぼす
かを調べるため、ＺＳＭ−５膜とシリカライト膜の性能
を比較してみる。ＺＳＭ−５膜とシリカライト膜はほぼ
同じ結晶構造を有しているが、シリカライト膜がアルミ
ナ成分を全く含まず、ＺＳＭ−５がアルミナ成分を含む
点で異なる。いずれのゼオライト膜も多くの研究者によ
り研究されているが、分離試験に供されたデータを比較
するとシリカライト膜が顕著に優れた分離性能を示し、
アルミナを含むＺＳＭ−５膜は分離性能が劣る。
成されるゼオライト膜の特性にどのような影響を及ぼす
かを調べるため、ＺＳＭ−５膜とシリカライト膜の性能
を比較してみる。ＺＳＭ−５膜とシリカライト膜はほぼ
同じ結晶構造を有しているが、シリカライト膜がアルミ
ナ成分を全く含まず、ＺＳＭ−５がアルミナ成分を含む
点で異なる。いずれのゼオライト膜も多くの研究者によ
り研究されているが、分離試験に供されたデータを比較
するとシリカライト膜が顕著に優れた分離性能を示し、
アルミナを含むＺＳＭ−５膜は分離性能が劣る。
【０００６】その理由は、ＺＳＭ−５膜の水熱合成に使
用された原料液のゾルやゲルが不均一であり、その結果
合成されたゼオライト膜が不均一となり、多くの欠陥を
含むためと考えられる。このことは他の結晶系のゼオラ
イト（Ａ型、Ｙ型等）膜にも当然あてはまる。ゼオライ
ト膜中に欠陥が存在することによる影響は、ガス分離膜
のように高品位（無欠陥）のゼオライト膜が要求される
用途ほど大きく、分離性能の低下が顕著である。
用された原料液のゾルやゲルが不均一であり、その結果
合成されたゼオライト膜が不均一となり、多くの欠陥を
含むためと考えられる。このことは他の結晶系のゼオラ
イト（Ａ型、Ｙ型等）膜にも当然あてはまる。ゼオライ
ト膜中に欠陥が存在することによる影響は、ガス分離膜
のように高品位（無欠陥）のゼオライト膜が要求される
用途ほど大きく、分離性能の低下が顕著である。
【０００７】シリカとアルミナからなる結晶骨格を有す
るゼオライト膜の製造方法を例に挙げて説明する。この
種のゼオライト膜を合成するには、シリカ源、アルミナ
源及びアルカリ源を含む原料液を調製し、これを多孔質
支持体上に塗布するか、この原料液中に多孔質支持体を
浸漬した状態で水熱合成し、ゼオライト膜を水熱合成す
る。通常シリカ源の溶液とアルミナ源の溶液を混合する
とゲルが生じるので、この原料液の混合系は不安定であ
る。この原料液を低濃度にすれば一見安定しているよう
に見えるが、少しの濃度変化でゲル化しやすく不安定で
あり、原料液は均一でない状態にある。
るゼオライト膜の製造方法を例に挙げて説明する。この
種のゼオライト膜を合成するには、シリカ源、アルミナ
源及びアルカリ源を含む原料液を調製し、これを多孔質
支持体上に塗布するか、この原料液中に多孔質支持体を
浸漬した状態で水熱合成し、ゼオライト膜を水熱合成す
る。通常シリカ源の溶液とアルミナ源の溶液を混合する
とゲルが生じるので、この原料液の混合系は不安定であ
る。この原料液を低濃度にすれば一見安定しているよう
に見えるが、少しの濃度変化でゲル化しやすく不安定で
あり、原料液は均一でない状態にある。
【０００８】実際の水熱合成においても、シリカ源にコ
ロイダルシリカを、アルミナ源に硝酸アルミニウムを使
用した水熱合成では、コロイダルシリカに硝酸アルミニ
ウム溶液を混合すると、アルミニウムイオンの影響でシ
リカのコロイドが不安定になり、アルミニウムイオンの
濃度が増加するとゲル化又は沈殿が生じる。また、シリ
カ源にケイ酸ナトリウムを、アルミナ源に硫酸アルミニ
ウム水溶液を使用して両者を混合する場合にもゲル化が
起きることから原料液は不均一である。
ロイダルシリカを、アルミナ源に硝酸アルミニウムを使
用した水熱合成では、コロイダルシリカに硝酸アルミニ
ウム溶液を混合すると、アルミニウムイオンの影響でシ
リカのコロイドが不安定になり、アルミニウムイオンの
濃度が増加するとゲル化又は沈殿が生じる。また、シリ
カ源にケイ酸ナトリウムを、アルミナ源に硫酸アルミニ
ウム水溶液を使用して両者を混合する場合にもゲル化が
起きることから原料液は不均一である。
【０００９】したがってこのような原料液を使用して製
造したゼオライトは均一でない。また、ゼオライト膜中
には多くの欠陥があり、分離膜に使用しても分離性能の
再現性が低かったり、実用性のある分離性能が得られな
いという結果になる。分離性能に優れたＺＳＭ−５等の
ゼオライト膜を水熱合成するには、これらの問題点を解
決する必要がある。しかし、原料液のゾルやゲルの均一
性と、安定性に着目して水熱合成で得られるゼオライト
膜について調べた報告はなく、その影響についても明ら
かでない。
造したゼオライトは均一でない。また、ゼオライト膜中
には多くの欠陥があり、分離膜に使用しても分離性能の
再現性が低かったり、実用性のある分離性能が得られな
いという結果になる。分離性能に優れたＺＳＭ−５等の
ゼオライト膜を水熱合成するには、これらの問題点を解
決する必要がある。しかし、原料液のゾルやゲルの均一
性と、安定性に着目して水熱合成で得られるゼオライト
膜について調べた報告はなく、その影響についても明ら
かでない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、均一
で欠陥の少ない、優れた分離性能を示すシリカとシリカ
以外の金属酸化物を結晶骨格に有するゼオライト膜の製
造方法とゼオライト膜の提供にある。
で欠陥の少ない、優れた分離性能を示すシリカとシリカ
以外の金属酸化物を結晶骨格に有するゼオライト膜の製
造方法とゼオライト膜の提供にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のゼオライト膜の
製造方法は、シリカとシリカ以外の金属酸化物を結晶の
骨格に有するゼオライト膜を、シリカとシリカ以外の金
属酸化物との複合コロイドのゾルを原料液に使用して多
孔質支持体上に水熱合成で形成することを特徴とする。
製造方法は、シリカとシリカ以外の金属酸化物を結晶の
骨格に有するゼオライト膜を、シリカとシリカ以外の金
属酸化物との複合コロイドのゾルを原料液に使用して多
孔質支持体上に水熱合成で形成することを特徴とする。
【００１２】本発明者らは、この課題を解決しうるゼオ
ライト膜の製造方法として、アルミナとシリカからなる
複合コロイドゾルを原料液に使用するゼオライト膜の製
造方法を考えた。すなわち、シリカとアルミナが原子レ
ベルで混合した安定な複合コロイドゾルを原料液に使用
すれば、均一なゼオライトの水熱合成が可能になり、前
述の課題を解決できる。
ライト膜の製造方法として、アルミナとシリカからなる
複合コロイドゾルを原料液に使用するゼオライト膜の製
造方法を考えた。すなわち、シリカとアルミナが原子レ
ベルで混合した安定な複合コロイドゾルを原料液に使用
すれば、均一なゼオライトの水熱合成が可能になり、前
述の課題を解決できる。
【００１３】通常のゼオライト膜はシリカとアルミナか
らなる結晶骨格を有しているが、アルミナ以外の金属酸
化物を含むゼオライト膜についても、同じく複合コロイ
ドゾルを原液料に使用することで均一で優れた分離性能
を有するゼオライト膜を製造できる。
らなる結晶骨格を有しているが、アルミナ以外の金属酸
化物を含むゼオライト膜についても、同じく複合コロイ
ドゾルを原液料に使用することで均一で優れた分離性能
を有するゼオライト膜を製造できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のゼオライト膜の製造方法
についてはバリエーションが可能である。好ましい一例
として特願平７−３２９９０７に開示されている製造方
法に準ずる製造方法がある。すなわち、原料液にシリカ
とシリカ以外の金属酸化物からなる複合コロイドゾル、
アルカリ金属源及び水を使用し、必要に応じて結晶化促
進剤を添加してゼオライト膜を多孔質支持体上に水熱合
成で形成する。ゼオライトの結晶骨格を形成するシリカ
以外の金属酸化物としては、アルミナ、酸化鉄、酸化ク
ロム、イットリア、セリア、ランタン等がある。これら
の内、分離性能が良好な公知の各種のゼオライトが多く
存在し、かつ原料を安価に入手できることからアルミナ
を選択するのが好ましい。原料液の均一性を確保して均
質なゼオライト膜を形成するため、これらシリカ以外の
金属酸化物は、全量を複合コロイドゾルによって供給す
るのが好ましい。
についてはバリエーションが可能である。好ましい一例
として特願平７−３２９９０７に開示されている製造方
法に準ずる製造方法がある。すなわち、原料液にシリカ
とシリカ以外の金属酸化物からなる複合コロイドゾル、
アルカリ金属源及び水を使用し、必要に応じて結晶化促
進剤を添加してゼオライト膜を多孔質支持体上に水熱合
成で形成する。ゼオライトの結晶骨格を形成するシリカ
以外の金属酸化物としては、アルミナ、酸化鉄、酸化ク
ロム、イットリア、セリア、ランタン等がある。これら
の内、分離性能が良好な公知の各種のゼオライトが多く
存在し、かつ原料を安価に入手できることからアルミナ
を選択するのが好ましい。原料液の均一性を確保して均
質なゼオライト膜を形成するため、これらシリカ以外の
金属酸化物は、全量を複合コロイドゾルによって供給す
るのが好ましい。
【００１５】アルカリ金属源には、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化セシウム等を使用できる。ま
た、結晶化促進剤には、従来からゼオライトの水熱合成
に使用されているテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド（以下、ＴＰＡＢｒと略す）、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド等を使用することができる。水熱合成し
うるゼオライト膜の結晶系の例として、ＺＳＭ−５、Ａ
型、Ｙ型等の各種ゼオライトを挙げることができる。
水酸化カリウム、水酸化セシウム等を使用できる。ま
た、結晶化促進剤には、従来からゼオライトの水熱合成
に使用されているテトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド（以下、ＴＰＡＢｒと略す）、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド等を使用することができる。水熱合成し
うるゼオライト膜の結晶系の例として、ＺＳＭ−５、Ａ
型、Ｙ型等の各種ゼオライトを挙げることができる。
【００１６】原料液には、市販の複合コロイドゾルを使
用できる。複合コロイドゾルの製造方法としては、たと
えば特開平７−１０５２２号に記載されている、アルカ
リ金属ケイ酸塩とアルカリ可溶の無機化合物をｐＨ１０
以上のアルカリ性水溶液中に同時に添加する複合酸化物
コロイドゾルの製造方法を好ましく採用できる。この方
法によれば、シリカとシリカ以外の金属酸化物を含む各
種の複合コロイドゾルの製造が可能である。これ以外の
製造方法によるものでも、単なる混合物でなく、シリカ
とシリカ以外の金属酸化物が原子レベルで混ざり合って
いる複合コロイドゾルであれば使用できる。
用できる。複合コロイドゾルの製造方法としては、たと
えば特開平７−１０５２２号に記載されている、アルカ
リ金属ケイ酸塩とアルカリ可溶の無機化合物をｐＨ１０
以上のアルカリ性水溶液中に同時に添加する複合酸化物
コロイドゾルの製造方法を好ましく採用できる。この方
法によれば、シリカとシリカ以外の金属酸化物を含む各
種の複合コロイドゾルの製造が可能である。これ以外の
製造方法によるものでも、単なる混合物でなく、シリカ
とシリカ以外の金属酸化物が原子レベルで混ざり合って
いる複合コロイドゾルであれば使用できる。
【００１７】多孔質支持体の材質には、金属、合金、セ
ラミックス等を使用できる。多孔質支持体の形状は、ゼ
オライト膜を形成しうる形状であればよく、板状、筒
状、ぺレット状、中空糸状、ハニカム状等の各種の形状
が考えられる。多孔質支持体の製造方法には、多孔質支
持体の形状に合わせ、押し出し成形、プレス成形、鋳込
み成形等の製造方法を選択できる。また、多孔質支持体
は、２層以上の多孔質層を有する支持体であってもよ
く、２層目以降の多孔質層はディップコート、吹き付
け、塗布などの方法で形成するとよい。
ラミックス等を使用できる。多孔質支持体の形状は、ゼ
オライト膜を形成しうる形状であればよく、板状、筒
状、ぺレット状、中空糸状、ハニカム状等の各種の形状
が考えられる。多孔質支持体の製造方法には、多孔質支
持体の形状に合わせ、押し出し成形、プレス成形、鋳込
み成形等の製造方法を選択できる。また、多孔質支持体
は、２層以上の多孔質層を有する支持体であってもよ
く、２層目以降の多孔質層はディップコート、吹き付
け、塗布などの方法で形成するとよい。
【００１８】水熱合成は、常圧の容器又は圧力容器中に
原料液と多孔質支持体を入れ、８０〜２５０℃で３〜１
８０時間行うのが好ましい。水熱合成後、ゼオライト膜
が形成された多孔質支持体を取り出し、洗浄、乾燥後、
熱処理を行い、結晶化促進剤等の熱分解性成分を除去し
てゼオライト膜を得る。このときの複合コロイドゾルの
原料液は、シリカとシリカ以外の金属酸化物を合量で１
０００〜２０００００ＰＰＭ含むものとするのが好まし
い。その理由は１０００ＰＰＭより少ないとゼオライト
がほとんど結晶成長せず、２０００００ＰＰＭより多い
と水熱合成中に原料液中でゼオライトの結晶が生成し、
粉末状のゼオライトが支持体上に沈降、付着することに
よってゼオライト膜中に欠陥が導入されるからである。
原料液と多孔質支持体を入れ、８０〜２５０℃で３〜１
８０時間行うのが好ましい。水熱合成後、ゼオライト膜
が形成された多孔質支持体を取り出し、洗浄、乾燥後、
熱処理を行い、結晶化促進剤等の熱分解性成分を除去し
てゼオライト膜を得る。このときの複合コロイドゾルの
原料液は、シリカとシリカ以外の金属酸化物を合量で１
０００〜２０００００ＰＰＭ含むものとするのが好まし
い。その理由は１０００ＰＰＭより少ないとゼオライト
がほとんど結晶成長せず、２０００００ＰＰＭより多い
と水熱合成中に原料液中でゼオライトの結晶が生成し、
粉末状のゼオライトが支持体上に沈降、付着することに
よってゼオライト膜中に欠陥が導入されるからである。
【００１９】ゼオライト膜は支持体表面に形成されてい
ても、あるいは支持体の細孔の内部に形成されていても
よい。
ても、あるいは支持体の細孔の内部に形成されていても
よい。
【００２０】
【実施例１】出発原料として、水酸化ナトリウム、ＴＰ
ＡＢｒ、蒸留水、アルミナとシリカの複合コロイドゾル
（触媒化成工業社製ＵＳＢＢ−１２０、Ａｌ2Ｏ3：Ｓｉ
Ｏ2のモル比が１：３）及びシリカゾル（触媒化成工業
社製Ｓ１−３０）を用いた。これらの原料を、ＴＰＡＢ
ｒ：Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3:ＳｉＯ2:Ｈ2Ｏのモル比が０．
１：０．０５：０．０１：１：８０となるように混合
し、ゼオライト膜の原料液とした。この原料液と円筒状
アルミナ多孔質支持体（外形１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長
さ１００ｍｍ、平均気孔径約１μｍ、気孔率３７％）を
耐圧容器（オートクレーブ）に入れ、オートクレーブ内
を真空引きし、多孔質支持体から気泡を追い出して気孔
内を原料液で充たした後、８気圧、１７０℃に７２時間
保持し、水熱合成した。
ＡＢｒ、蒸留水、アルミナとシリカの複合コロイドゾル
（触媒化成工業社製ＵＳＢＢ−１２０、Ａｌ2Ｏ3：Ｓｉ
Ｏ2のモル比が１：３）及びシリカゾル（触媒化成工業
社製Ｓ１−３０）を用いた。これらの原料を、ＴＰＡＢ
ｒ：Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3:ＳｉＯ2:Ｈ2Ｏのモル比が０．
１：０．０５：０．０１：１：８０となるように混合
し、ゼオライト膜の原料液とした。この原料液と円筒状
アルミナ多孔質支持体（外形１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長
さ１００ｍｍ、平均気孔径約１μｍ、気孔率３７％）を
耐圧容器（オートクレーブ）に入れ、オートクレーブ内
を真空引きし、多孔質支持体から気泡を追い出して気孔
内を原料液で充たした後、８気圧、１７０℃に７２時間
保持し、水熱合成した。
【００２１】水熱合成後、ゼオライト膜が形成された多
孔質支持体を８０℃の温水中で超音波洗浄し、常温の蒸
留水で置換した後、１００℃で２４時間乾燥した。その
後６００℃で２時間熱処理し、ゼオライト膜中に残存す
るＴＰＡＢｒを除去した。ゼオライト膜はＸ線回折によ
って結晶系がＺＳＭ−５であることを確認した。またＸ
線回折の結果からゼオライト膜の細孔径が約０．６ｎｍ
と見積もられた。この細孔径は一般的なＺＳＭ−５の細
孔径と一致する。また、この膜の破断面をＳＥＭで観察
し、支持体細孔内でゼオライト結晶が成長して膜を形成
していることが確認された。この水熱合成に使用した原
料液中に含まれるシリカとアルミナ（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ
3）を合わせた濃度は４２４００ＰＰＭであった。
孔質支持体を８０℃の温水中で超音波洗浄し、常温の蒸
留水で置換した後、１００℃で２４時間乾燥した。その
後６００℃で２時間熱処理し、ゼオライト膜中に残存す
るＴＰＡＢｒを除去した。ゼオライト膜はＸ線回折によ
って結晶系がＺＳＭ−５であることを確認した。またＸ
線回折の結果からゼオライト膜の細孔径が約０．６ｎｍ
と見積もられた。この細孔径は一般的なＺＳＭ−５の細
孔径と一致する。また、この膜の破断面をＳＥＭで観察
し、支持体細孔内でゼオライト結晶が成長して膜を形成
していることが確認された。この水熱合成に使用した原
料液中に含まれるシリカとアルミナ（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ
3）を合わせた濃度は４２４００ＰＰＭであった。
【００２２】実施例１で試作したゼオライト膜を組み込
んだエレメントを用いて２５℃で、二酸化炭素、窒素、
酸素、メタン、ｉ−ブタンの各種純気体の透過試験を行
い、透過係数比を測定した。なお透過係数比とは各純気
体の透過率の比を表す。結果を表１に示す。表１から実
施例１により試作されたゼオライト膜は、種々の気体の
分離に有効であることが分かる。
んだエレメントを用いて２５℃で、二酸化炭素、窒素、
酸素、メタン、ｉ−ブタンの各種純気体の透過試験を行
い、透過係数比を測定した。なお透過係数比とは各純気
体の透過率の比を表す。結果を表１に示す。表１から実
施例１により試作されたゼオライト膜は、種々の気体の
分離に有効であることが分かる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【実施例２】ゼオライト膜の原料液の調合比（モル比）
をＴＰＡＢｒ：Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3:ＳｉＯ 2:Ｈ2Ｏ＝
０．１：０．０５：０．００２５：１：８０とした以外
は、実施例１と同様にして多孔質支持体上にＺＳＭ−５
膜を水熱合成で形成した。このゼオライト膜もＸ線回折
の結果から、結晶系がＺＳＭ−５であることを確認し
た。またＸ線回折の結果からゼオライト膜の細孔径は約
０．６ｎｍと見積もられた。この細孔径は一般的なＺＳ
Ｍ−５結晶の細孔径と一致する。この水熱合成に使用し
た原料液中に含まれるシリカとアルミナ（ＳｉＯ2＋Ａ
ｌ2Ｏ3）を合せた濃度は４１８００ＰＰＭであった。
をＴＰＡＢｒ：Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3:ＳｉＯ 2:Ｈ2Ｏ＝
０．１：０．０５：０．００２５：１：８０とした以外
は、実施例１と同様にして多孔質支持体上にＺＳＭ−５
膜を水熱合成で形成した。このゼオライト膜もＸ線回折
の結果から、結晶系がＺＳＭ−５であることを確認し
た。またＸ線回折の結果からゼオライト膜の細孔径は約
０．６ｎｍと見積もられた。この細孔径は一般的なＺＳ
Ｍ−５結晶の細孔径と一致する。この水熱合成に使用し
た原料液中に含まれるシリカとアルミナ（ＳｉＯ2＋Ａ
ｌ2Ｏ3）を合せた濃度は４１８００ＰＰＭであった。
【００２５】また、この膜の破断面をＳＥＭで観察し、
支持体細孔内でゼオライト膜結晶が成長して膜を形成し
ていることが確認された。
支持体細孔内でゼオライト膜結晶が成長して膜を形成し
ていることが確認された。
【００２６】実施例２で試作したゼオライト膜を組み込
んだエレメントを用いて２５℃で、二酸化炭素、窒素、
酸素、メタン、ｉ−ブタンの各種純気体の透過試験を行
い、透過係数比を測定した。なお透過係数比とは各純気
体の透過率の比を表す。結果を表２に示す。表２から実
施例２により試作されたゼオライト膜は、種々の気体の
分離に有効であることが分る。
んだエレメントを用いて２５℃で、二酸化炭素、窒素、
酸素、メタン、ｉ−ブタンの各種純気体の透過試験を行
い、透過係数比を測定した。なお透過係数比とは各純気
体の透過率の比を表す。結果を表２に示す。表２から実
施例２により試作されたゼオライト膜は、種々の気体の
分離に有効であることが分る。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【比較例１】出発原料のアルミナ源である複合コロイド
ゾルの代りに硝酸アルミニウムを使用した以外は、実施
例１と同様にしてＺＳＭ−５膜を水熱合成した。得られ
たゼオライト膜をＳＥＭで観察したところ、多孔質支持
体の表面が完全にＺＳＭ−５膜で覆われておらず、多孔
質支持体の表面が露出している部分が確認された。この
水熱合成に使用した原料液中に含まれるシリカとアルミ
ナ（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）を合せた濃度は４２４００Ｐ
ＰＭであった。
ゾルの代りに硝酸アルミニウムを使用した以外は、実施
例１と同様にしてＺＳＭ−５膜を水熱合成した。得られ
たゼオライト膜をＳＥＭで観察したところ、多孔質支持
体の表面が完全にＺＳＭ−５膜で覆われておらず、多孔
質支持体の表面が露出している部分が確認された。この
水熱合成に使用した原料液中に含まれるシリカとアルミ
ナ（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）を合せた濃度は４２４００Ｐ
ＰＭであった。
【００２９】
【比較例２】ゼオライト膜の原料液の調合比（モル比）
を、ＴＰＡＢｒ：Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3:ＳｉＯ2:Ｈ2Ｏ＝
０．１：０．０５：０．００２５：１：８０とした以外
は、比較例１ と同様にしてＺＳＭ−５膜を水熱合成し
た。このゼオライト膜はＸ線回折の結果から結晶系がＺ
ＳＭ−５であると確認された。またＸ線回折の結果か
ら、ゼオライト膜の細孔径は約０．６ｎｍと見積もら
れ、一般的なＺＳＭ−５の細孔径と一致した。比較例１
の場合と異なり、ＳＥＭによる観察では多孔質支持体の
表面は完全にゼオライト膜で覆われていて、ゼオライト
膜には欠陥が観察されなかった。この水熱合成に使用し
た原料液中に含まれるシリカとアルミナ（ＳｉＯ2＋Ａ
ｌ2Ｏ3）を合せた濃度は４１８００ＰＰＭであった。
を、ＴＰＡＢｒ：Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3:ＳｉＯ2:Ｈ2Ｏ＝
０．１：０．０５：０．００２５：１：８０とした以外
は、比較例１ と同様にしてＺＳＭ−５膜を水熱合成し
た。このゼオライト膜はＸ線回折の結果から結晶系がＺ
ＳＭ−５であると確認された。またＸ線回折の結果か
ら、ゼオライト膜の細孔径は約０．６ｎｍと見積もら
れ、一般的なＺＳＭ−５の細孔径と一致した。比較例１
の場合と異なり、ＳＥＭによる観察では多孔質支持体の
表面は完全にゼオライト膜で覆われていて、ゼオライト
膜には欠陥が観察されなかった。この水熱合成に使用し
た原料液中に含まれるシリカとアルミナ（ＳｉＯ2＋Ａ
ｌ2Ｏ3）を合せた濃度は４１８００ＰＰＭであった。
【００３０】また、この膜の破断面をＳＥＭで観察し、
支持体の細孔内でゼオライト結晶が成長して膜を形成し
ていることが確認された。
支持体の細孔内でゼオライト結晶が成長して膜を形成し
ていることが確認された。
【００３１】
【評価結果】得られたゼオライト膜の分離特性を評価す
るため、水熱合成した上記ゼオライト膜をガス分離試験
に供した。ガス分離試験は以下のようにして行った。図
１に示す円筒状のゼオライト分離膜のサンプル１の多孔
質支持体の一方の開口をアクリル板４で密封し、他方の
ガス導入管６を取り付けた側を接続部材５（商品名スウ
ェージロック）を介してガスクロマトグラフに連結し
た。ＣＯ2１０容量％、Ｎ2９０容量％の混合気体を円筒
状のサンプル１の外周側から供給し、ゼオライト膜を透
過した気体をガスクロマトグラフで分析し、数１の式に
より透過率および分離係数を算出した。得られた結果
（分離係数、透過率）を表１にまとめて示す。
るため、水熱合成した上記ゼオライト膜をガス分離試験
に供した。ガス分離試験は以下のようにして行った。図
１に示す円筒状のゼオライト分離膜のサンプル１の多孔
質支持体の一方の開口をアクリル板４で密封し、他方の
ガス導入管６を取り付けた側を接続部材５（商品名スウ
ェージロック）を介してガスクロマトグラフに連結し
た。ＣＯ2１０容量％、Ｎ2９０容量％の混合気体を円筒
状のサンプル１の外周側から供給し、ゼオライト膜を透
過した気体をガスクロマトグラフで分析し、数１の式に
より透過率および分離係数を算出した。得られた結果
（分離係数、透過率）を表１にまとめて示す。
【００３２】
【数１】
【００３３】ここでＱは透過率（ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐ
ａ）、Ａは透過量（ｍｏｌ）、Ｐrは供給側 圧力（Ｐ
ａ）、Ｐpは透過側圧力（Ｐａ）、Ｓは膜面積（ｍ2)、
ｔは時間（ｓ）である 。また分離係数α*は数２の式に
より算出した。（ガス種１がＣＯ2、ガス種２がＮ2）
ａ）、Ａは透過量（ｍｏｌ）、Ｐrは供給側 圧力（Ｐ
ａ）、Ｐpは透過側圧力（Ｐａ）、Ｓは膜面積（ｍ2)、
ｔは時間（ｓ）である 。また分離係数α*は数２の式に
より算出した。（ガス種１がＣＯ2、ガス種２がＮ2）
【００３４】
【数２】
【００３５】ここでＰrは供給側ガスの全圧（Ｐａ）、
Ｐpは透過側ガスの全圧（Ｐａ）、Ｒpは透過側流量（ｍ
ｏｌ／ｍｉｎ．）、Ｐaは開放圧（Ｐａ）、Ｔは温度
（Ｋ）、Ｔoは標準温度（Ｋ）、Ｐoは標準圧（Ｐａ）、
Ｃp1は透過側ガス（１）濃度容量（％）、Ｃr1は供給側
ガス（１）濃度容量（％）、Ｃp2は透過側ガス（２）濃
度容量（％）、Ｃr2は供給側ガス（２）濃度容量
（％）、Ｑ1はガス（１）透過率（ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐ
ａ）、Ｑ2はガス（２） 透過率（ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐ
ａ）、α*は分離係数である。
Ｐpは透過側ガスの全圧（Ｐａ）、Ｒpは透過側流量（ｍ
ｏｌ／ｍｉｎ．）、Ｐaは開放圧（Ｐａ）、Ｔは温度
（Ｋ）、Ｔoは標準温度（Ｋ）、Ｐoは標準圧（Ｐａ）、
Ｃp1は透過側ガス（１）濃度容量（％）、Ｃr1は供給側
ガス（１）濃度容量（％）、Ｃp2は透過側ガス（２）濃
度容量（％）、Ｃr2は供給側ガス（２）濃度容量
（％）、Ｑ1はガス（１）透過率（ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐ
ａ）、Ｑ2はガス（２） 透過率（ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐ
ａ）、α*は分離係数である。
【００３６】表３に分離試験の結果をまとめて示す。シ
リカ／アルミナのモル比が１００／１のＺＳＭ−５膜で
は、アルミナ源に硝酸アルミニウムを用いて水熱合成し
たゼオライト膜（比較例１）ではガス分離性能を示さな
いのに対し、同一組成の原料液で複合コロイドゾルを使
用したゼオライト膜（実施例１）では良好なガス分離性
能を示した。またシリカ／アルミナのモル比が４００／
１の膜（実施例２、比較例２）においても、複合コロイ
ドゾルを原料液に用いた実施例２の場合に、優れた分離
性能を示した。
リカ／アルミナのモル比が１００／１のＺＳＭ−５膜で
は、アルミナ源に硝酸アルミニウムを用いて水熱合成し
たゼオライト膜（比較例１）ではガス分離性能を示さな
いのに対し、同一組成の原料液で複合コロイドゾルを使
用したゼオライト膜（実施例１）では良好なガス分離性
能を示した。またシリカ／アルミナのモル比が４００／
１の膜（実施例２、比較例２）においても、複合コロイ
ドゾルを原料液に用いた実施例２の場合に、優れた分離
性能を示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】以上の試験結果から分かるように、ゼオ
ライト膜の原料液に複合コロイドゾルを使用して多孔質
支持体上にゼオライト膜を水熱合成で形成する本発明の
製造方法によって、多孔質支持体上に形成されるゼオラ
イト膜の均一性が向上し、ゼオライト膜中の欠陥を顕著
に少なくでき、優れた分離性能を有するゼオライト膜を
製造できる。このような本発明の製造方法によるゼオラ
イト膜は、ガス分離膜、パーベーパレーション分離膜、
メンブレンリアクター、ガスセンサー等の用途に優れた
分離性能を有する分離膜として使用できる。
ライト膜の原料液に複合コロイドゾルを使用して多孔質
支持体上にゼオライト膜を水熱合成で形成する本発明の
製造方法によって、多孔質支持体上に形成されるゼオラ
イト膜の均一性が向上し、ゼオライト膜中の欠陥を顕著
に少なくでき、優れた分離性能を有するゼオライト膜を
製造できる。このような本発明の製造方法によるゼオラ
イト膜は、ガス分離膜、パーベーパレーション分離膜、
メンブレンリアクター、ガスセンサー等の用途に優れた
分離性能を有する分離膜として使用できる。
【図１】本発明の製造方法によるゼオライト膜の試験に
供した円筒状のゼオライト分離膜のサンプルの縦断面で
ある。
供した円筒状のゼオライト分離膜のサンプルの縦断面で
ある。
１：分離膜サンプル ２：ゼオライト膜 ３：多孔質支持体 ４：アクリル板 ５：接続部材 ６：ガス導入管
Claims (3)
- 【請求項１】シリカとシリカ以外の金属酸化物を結晶骨
格に有するゼオライト膜を、シリカとシリカ以外の金属
酸化物との複合コロイドゾルを原料液に使用して多孔質
支持体上に水熱合成で形成することを特徴とするゼオラ
イト膜の製造方法。 - 【請求項２】複合コロイドゾルを使用した原料液がシリ
カとシリカ以外の金属酸化物を合量で１０００〜２００
０００ＰＰＭ含むものである請求項１に記載のゼオライ
ト膜の製造方法。 - 【請求項３】シリカ以外の金属酸化物がアルミナであ
り、アルミナ源がすべて複合コロイドゾルによって供給
される請求項１又は２に記載のゼオライト膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28472496A JP3509427B2 (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | ゼオライト膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28472496A JP3509427B2 (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | ゼオライト膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114516A true JPH10114516A (ja) | 1998-05-06 |
| JP3509427B2 JP3509427B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=17682171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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