JPH10114826A

JPH10114826A - 水素シロキサンコポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH10114826A
Application number: JP19766197A
Authority: JP
Inventors: Susan A Nye; スーザン・アダムス・ナイ; Donna A Riccio; ダナ・アン・リッシオ; Brenda S Wutzer; ブレンダ・エス・ワッザー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 1998-05-06
Also published as: GB9714960D0; DE19731682A1; FR2751975A1; GB2315756A; GB2315756B; FR2751975B1

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な物質組成物、即ち混成された官能基を
有する混成されたシリコーンポリマーの合成を可能にす
る、水素シロキサンコポリマーを製造するための触媒お
よび方法。【解決手段】塩基触媒を使用して環状オルガノシロキ
サンの開環重合を行い、ルイス酸触媒好ましくは窒化燐
化合物のような後続の再分配および縮合の触媒で前記塩
基触媒を中和することのできる逐次的触媒作用により、
新規な物質組成物であるアルケニル水素化物コポリマー
のような官能化されたまたはポリ−官能化されたシリコ
ーンコポリマーの迅速な合成が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は水素シロキサンコポリマーを製造するための触
媒および方法に係わる。本発明の方法は新規な物質組成
物、即ち混成された官能基を有する混成されたシリコー
ンポリマーの合成を可能にする。発明の背景ポリジメチルシロキサン流体は幾つかの合成法のいずれ
かにより便宜に製造できる。このような流体を製造する
ために普通広く使用されている工業的な方法はハロ−官
能性のシランを加水分解し次いで縮合することを伴う。
第二の方法は開環重合を使用して環状オルガノシロキサ
ンから開始して線状および環状オルガノシロキサン化合
物の速度論的にまたは平衡的に制御された混合物を製造
している。

【０００２】環状オルガノシロキサンの開環重合は酸触
媒かまたは塩基触媒によりなしうる。首尾良く使用され
ている触媒にはトリフルオロメタンスルホン酸のような
極めて酸性の触媒から水酸化カリウムやカリウムシラノ
レートのような極めて塩基性の触媒の範囲に及ぶ。開環
重合を触媒するには硫酸、酸で洗浄された粘土、酸性イ
オン交換樹脂および線状窒化塩化燐（ＬＰＮＣ）のよう
な広い種々の酸触媒が使用されていてる。

【０００３】開環重合は酸性触媒あるいは塩基性触媒の
いずれでも達成できるが、水素含有シロキサン（即ち、
シリル水素化物）の調製化学は酸性触媒に制限されてい
る。塩基性触媒を使用しても、開環重合は進行するが、
塩基で触媒される水素の抽出により水素官能性基の代わ
りにヒドロキシ官能性基を生成し、従ってこの物質はシ
ラノール基を介して縮合する。この方法はポリマーを生
成するが、線状ポリマーとは対照的に架橋ポリマーを生
成する。

【０００４】水素オルガノシロキサンの調製に酸性触媒
を選択する際にプロセスの考察は非常に強酸で腐食性の
高い硫酸およびトリフルオロメタンスルホン酸とは対照
的により穏和な酸触媒を要求する傾向がある。酸により
誘発される腐蝕および得られる生成物の汚染を回避する
ためにはこのような強い酸を使用する場合にはプロセス
容器に特殊な合金を使用することが要求される。

【０００５】酸で洗浄された粘土および酸性イオン交換
樹脂のようなより穏和な酸触媒には、金属プロセス容器
に対する強酸の浸食に伴う腐蝕および汚染の問題は回避
するものの、他の問題を引き起こすという、欠点を持っ
ている。例えば酸性イオン交換樹脂は意義のある経済的
に有用な時間に亘り触媒活性を十分に維持することがな
く、頻繁に再生または活性回復を必要とする。酸で洗浄
された粘土は反応基体と触媒との間の接触効率を改善す
るために一般に粉末で使用され、そのため生成物から酸
洗浄粘土触媒の微粉末を除去するために下流で濾過する
必要がある。更に、酸で洗浄された粘土は一般に残留量
の水を含んでおり、これが水素化物−シラノール交換に
寄与する結果、水素化物生成物の望ましくない縮合重合
が徐々に生ずる。より強い酸触媒に比較して、これらの
より穏和な酸触媒は反応速度がより低くなり従って所与
の温度における単位時間当たりの生成物の生産がより低
くなるという不利がある。

【０００６】如何なる所与の触媒の速度論的な速度の欠
乏は温度を上昇することにより埋め合わせることができ
るが、この解決には少なくとも２つの重大な欠点があ
る。第一には、温度を変えると、即ち上昇すると、反応
物質、所望な生成物および望ましくない副生物の相対的
な割合が変動することである。この変化は、この反応に
対する平衡定数が温度の関数であるため上昇された温度
の関数としての所望の生成物の相対的な量如何により、
所望のプロセスに対して利益になったり有害になったり
する可能性がある。温度を上昇させると、温度を上昇す
るために反応に供給されるエネルギーの量を増大しなけ
ればならず（吸熱反応に対して）、これは殆ど常にプロ
セス経済に悪影響を与える。このように、所望の反応速
度、所望の生成物混合物、触媒活性およびプロセス変数
の間には複雑なバランスがある。

【０００７】例えば硫酸のように中和する必要があった
りあるいは酸で洗浄された粘土のように生成物から分離
する必要があったりする酸触媒とは対照的に、窒化ハロ
ゲン化燐特に線状の窒化塩化燐（ＬＰＮＣ）はオルガノ
シロキサンオリゴマーの再分配および縮合に特に有用で
あることが分かっている。これらのＬＰＮＣ触媒は触媒
される反応に例えば２５−２，０００ｐｐｍというかな
り低いレベルで使用できる。更に利点とされることは、
この触媒は生成物中に残存させることができそして所望
ならば熱的に失活することができることである。この手
段によれば通常何等有意な生成物の汚染は生じない。

【０００８】ＬＰＮＣ触媒はシリコーンおよびシロキサ
ンに係わる再分配及び縮合反応に対して特に有用であっ
たが、開環重合タイプの反応に於けるこれらの触媒に関
連した反応速度が遅いために開環重合には通常使用され
ていない。水素化レベルが略１，０００ｐｐｍを越えて
いるときには水素化物シロキサン−オルガノシロキサン
コポリマーの合成において受け入れうる反応速度の達成
が可能であるが、水素化レベルの低い（〜３００ｐｐ
ｍ）シロキサンの存在下での開環重合の速度は極めて低
く、数時間ではなく、数日程度を要する。従って、ＬＰ
ＮＣ物質は水素化物含有量の低いシロキサンの存在下で
の開環重合を触媒して水素化物含有量の低いシロキサン
ポリマーを製造するには特に良く適しているとは期待さ
れないであろう。

【０００９】発明の要約本発明の方法は、（ａ）活性水素約０．１００モル％を
越える活性水素含有量を有する水素に富むシロキサンを
選択し、そして（ｂ）触媒のルイス酸化合物の存在下で
環状シロキサンおよび前記の水素に富むシロキサンを重
合してコポリマーのシロキサンを生成することからな
る、シロキサンコポリマーの製造方法にかかわる。本発
明の方法は約５０−約１００℃の範囲の温度において、
平均して水素約０．１００モル％を越える活性水素含有
量を有する水素に富むシロキサン化合物またはその混合
物の存在下で行われる。

【００１０】本発明の方法を触媒する好ましいルイス酸
化合物は次の化合物からなる群から選ばれる。１）（Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_nＰＸ₃）⁺ＰＸ₆ ^-（式中、ｎは
１−６の整数でありそしてＸはハライドである）、２）（Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_nＮＰＸ₃）⁺ＰＸ₆ ^-（式中、ｎ
は１−６の整数でありそしてＸはハライドである）、３）（Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_nＮＰＸ₃）⁺ＥＸ_m ^-（式中、Ｅ
は１．２−２の電気陰性度値を有する元素であり、ｍは
３−８の整数でありそしてＸはハライドである）、４）Ｏ（Ｘ）_2-aＹ_aＰ（ＮＰＸ₂）_bＮＰＸ_3-cＹ_c（式
中、ｂは０−８の整数、ａは０か１、ｃは０か１、Ｙは
ＯＨ、ＯＲ′またはＲ′ＣＯ₂であり、ここにＲ′はア
ルキルまたはアリールであり、そしてＸはハライドであ
る）、５）Ｏ（Ｘ）_2-aＹ_aＰ（ＮＰＸ₂）_bＮＰ（Ｏ）Ｘ_2-cＹ_c
（式中、ｂは０−８の整数、ａは０か１、ｃは０か１、
ＹはＯＨ、ＯＲ′またはＲ′ＣＯ₂であり、ここにＲ′
はアルキルまたはアリールであり、そしてＸはハライド
である）、６）Ｘ_3-p（ＨＯ）_pＰ（ＮＰＸ₂）_mＮＰ（Ｏ）Ｘ₂（式
中、ｍは０−６の整数であり、ｐは０か１でありそして
Ｘはハライドである）、および７）Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_mＮＰＸ₂（Ｏ）（式中、ｍは０−
６で変動可能な値でありそしてＸはハライドである）。

【００１１】更に、本発明の方法は、式Ｍ_uＤ_qＴ_rＱ_s で表され、少なくとも２つのＤ_qを有しそして各Ｄ_qが他
の全てのＤ_qとは異なった構造をしている新規な類のシ
ロキサンポリマーを提供する。上記式中、各Ｄ_qは式Ｓ
ｉＲ¹Ｒ²Ｏ_2/2を有し、ここに各Ｄ_qにおけるＲ¹および
Ｒ²は各々独立して水素および炭素原子数１−４０の一
価の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｄ_qの各下付添
字ｑは独立して１あるいはそれより大きく、Ｍは式Ｒ⁴
Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2を有し、ここにＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は
それぞれ独立して水素および炭素原子数１−４０の一価
の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｍの化学量論的な
下付添字ｕは０でなく正の値であり、Ｔは式Ｒ⁷ＳｉＯ
_3/2を有し、ここにＲ⁷は水素および炭素原子数１−４
０の一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｔの化学
量論的な下付添字ｒは０または正の値であり、Ｑは式Ｓ
ｉＯ_4/2を有し、Ｑの化学量論的な下付添字ｓは０また
は正の値であり、但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およ
びＲ⁷の一つは水素でありそして水素でないＲ¹、Ｒ²、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の一つは２−４０個の炭素原
子を有するアルケニル基である。

【００１２】この新規な化合物の好適な組成物では下付
添字ｒおよびｓは０である。従って本発明の方法によっ
て製造される特に好ましい組成物は式Ｍ_uＤ_q で表され、少なくとも２つのＤ_qを有しそして各Ｄ_qが他
の全てのＤ_qとは異なった構造をしているシロキサンポ
リマーである。

【００１３】上記式中、各Ｄ_qは式ＳｉＲ¹Ｒ²Ｏ_2/2を有
し、ここに各Ｄ_qにおけるＲ¹およびＲ²は各々独立して
水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基から
なる群から選ばれ、Ｄ_qの各下付添字ｑは独立して１あ
るいはそれより大きく、Ｍは式Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2を有
し、ここにＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素
および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基からなる
群から選ばれ、Ｍの化学量論的な下付添字ｕは０でなく
正の値であり、但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の
一つは水素でありそして水素でないＲ ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶の一つは２−４０個の炭素原子を有するアル
ケニル基である。

【００１４】発明の詳細な記述同じ反応容器内で、環状オルガノシロキサンの最初の開
環重合反応にシラノレート触媒が使用でき、次いでその
後の再分配および縮合反応のために窒化塩化燐触媒と水
素含有オルガノシロキサンを導入して水素含有オルガノ
シロキサンコポリマーを製造することを開示するもので
ある。

【００１５】従って、この開示した方法は次の工程から
なる。ここに、Ｄは式ＳｉＲ¹Ｒ²Ｏ_2/2を有し、Ｒ¹およびＲ²
は独立して炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基から
なる群から選ばれ、ｑ＞ｘであり、ｘは一般に３≦ｘ≦
８の範囲である。塩基触媒は環状オルガノシロキサンを
重合するのに当業界で一般に知られている何れでもよい
が、しかし、この触媒はアレニウス酸、ブレンステッド
酸あるいはルイス酸のいずれかの酸性種により中和がで
きなければならない。好ましいこの酸性中和剤は窒化ハ
ロゲン化燐の群から選ばれたルイス酸である。触媒は例
えばアルカリ金属シラノレート、アルカリ金属水酸化物
およびテトラメチルアンモニウム水酸化物のようなテト
ラオルガノ置換アンモニウム水酸化物などが好ましい。

【００１６】２）塩基触媒（反応１から）＋ル
イス酸触媒 → 中和錯体ここに、Ｄ^Hは式ＳｉＲ³ＨＯ_2/2を有し、Ｒ³は炭素原子
数１−４０の一価の炭化水素基からなる群から選ばれ
（あるいは、Ｄ^Hは式ＳｉＲ¹Ｒ²Ｏ_2/2を有し、Ｒ ¹およ
びＲ²は水素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水
素基からなる群から選ばれ、Ｒ¹およびＲ²の一つは水
素である）、Ｍは式Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2を有し、Ｒ⁴、
Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素および炭素原子
数１−４０の一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、
下付添字ｐおよびｑは独立して約１−約１，０００、好
ましくは約１−約７００、より好ましくは約１−約５０
０、そして最も好ましくは約１−約４００の範囲の正の
整数である。この方法は、水素化物の存在レベルがかな
り低いコポリマーを製造することが望まれるとき、即ち
コポリマー中の化学量論的な下付添字ｑが化学量論的な
下付添字ｐよりづっと大きな時に、最も有利であること
に注目されたい。

【００１７】反応３に対するルイス酸触媒は米国特許第
５，４２０，２２１号明細書に開示されそして教示され
ている窒化ハロゲン化燐類並びに限定されないが以下の
化合物を含む触媒類からなる群から選ばれる。１）（Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_nＰＸ₃）⁺ＰＸ₆ ^-（式中、ｎは
１−６の整数でありそしてＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ
からなる群から選ばれるハライドである）、２）（Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_nＮＰＸ₃）⁺ＰＸ₆ ^-（式中、ｎ
は１−６の整数でありそしてＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび
Ｉからなる群から選ばれるハライドである）、３）（Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_nＮＰＸ₃）⁺ＥＸ_m ^-（式中、Ｅ
はＡｌ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓｎ、ＺｎおよびＦｅのような１．
２−２の電気陰性度値を有する元素であり、ｍは３−８
の整数でありそしてＸはハライドである）、４）Ｏ（Ｘ）_2-aＹ_aＰ（ＮＰＸ₂）_bＮＰＸ_3-cＹ_c（式
中、ｂは０−８の範囲の整数、ａは０か１、ｃは０か
１、ＹはＯＨ、ＯＲ′およびＲ′ＣＯ₂からなる群から
選ばれ、ここにＲ′はアルキルまたはアリールであり、
そしてＸはハライドである）、５）Ｏ（Ｘ）_2-aＹ_aＰ（ＮＰＸ₂）_bＮＰ（Ｏ）Ｘ_2-cＹ_c
（式中、ｂは０−８の範囲の整数、ａは０か１、ｃは０
か１、ＹはＯＨ、ＯＲ′およびＲ′ＣＯ₂からなる群か
ら選ばれ、ここにＲ′はアルキルまたはアリールであ
り、そしてＸはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からな
る群から選ばれるハロゲンである）、６）Ｘ_3-p（ＨＯ）_pＰ（ＮＰＸ₂）_mＮＰ（Ｏ）Ｘ₂（式
中、ｍは０−６の範囲の整数であり、ｐは０か１であり
そしてＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選ば
れるハロゲンである）、および７）Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_mＮＰＸ₂（Ｏ）（式中、ｍは０−
６で変動可能な値でありそしてＸはハライドである）。

【００１８】前述した２−工程プロセスは水素オルガノ
シロキサン成分または前駆体の活性水素含有量が低いと
きに有用である。この前駆体の活性水素含有量が高いと
きには、本発明のプロセスおよびコポリマーをもたらす
両反応ともルイス酸触媒で行われるので、塩基触媒によ
る反応を省略することができることをここに開示する。
従って、ＭＤ^H _pＭ、Ｍ^HＤ^H _pＭ、Ｍ^HＤ^H _pＭ^Hまたはその
他の活性水素含有前駆体におけるＳｉ−Ｈモル分率また
は活性水素モル％が約０．１００モル％水素を越えると
き、好ましくは約０．５００モル％水素を越えるとき、
より好ましくは０．７５０モル％水素を越えるとき、そ
して最も好ましくは約１．１００モル％水素を越えると
きには、次のタイプの反応が起きる。

【００１９】上記式中、Ｄ′は異なるＤ基であり、Ｄは既に定義の通
りであり、下付添字αはｐの値を取るか或いは０であ
り、そしてｘ、ｐおよびｑは既に定義の通りである。他
の共重合可能な種即ち、ＴおよびＱ基を含む種を加えて
も所望されるならば４つのシリコーン構造単位Ｍ、Ｄ、
ＴおよびＱの全てを含有したコポリマーの製造に支障を
きたすことがなく、従って、上記反応４は特に線状コポ
リマーに対する反応の特異な例であることに注意された
い。重合あるいは共重合度は反応混合物に添加されるい
かなるＭに富む化合物の量により支配されよう。活性水
素化合物の混合物を活性水素源として使用できることに
注意されたい。

【００２０】この１−工程プロセスは反応混合物中に存
在する活性水素（水素化物）のモル％またはモル分率に
依存するのみならず温度にも依存する。この共重合反応
は５０−１００℃の間に最適温度を有する。５０℃では
反応は遅い一方、１００℃では、重量％固形分で測定し
たとき、平衡に達する前に反応が早期に終結してしま
う。重量％固形分は、実験測定の変動を許容して通常は
８５−８９重量％である、平衡到達の指示指針として定
義される。オクタメチルシクロテトラシロキサン
（Ｄ₄）およびテトラメチルテトラビニルシクロテトラ
シロキサン（Ｄ^vi ₄）の共重合を反応速度論的に比較す
ると、ビニル種に対する反応速度が著しく減速されるこ
とが示される。従って、この１−工程共重合は５０−１
００℃の間、好ましくは約６０−約９０℃の間、より好
ましくは約６０−約８０℃の間、そして最も好ましくは
約７０−約８０℃の間で行うことができる。この範囲内
で温度を上昇して単に反応速度を最高にすることは常に
望ましいとは限らないので、これらの範囲は反応条件を
選定する際の主に指針であるに過ぎない。この反応はこ
の範囲外でも達成することができ、約５０℃より低い温
度では反応は平衡に近づくのが遅くそして１００℃を超
える温度では反応は平衡に達する前に終結する可能性が
ある。

【００２１】最初の開環重合もＭに富む連鎖終端または
停止源の存在下で行うことが好ましい。従って、ポリマ
ーの平衡分布を制御するのに短鎖で低分子量のＭに富む
化合物を利用することが好ましいが、ＴあるいはＱの分
岐点を導入されたようなより大きな構造の複雑なＭに富
む化合物の使用により分岐ポリマーが製造される。この
線状あるいは分岐のポリマーである生成ポリマーを反応
３の水素化物と反応させれば同様に線状あるいは分岐さ
れたコポリマーが生成される。Ｍに富むシロキサン化合
物と環状シロキサン化合物とのモル比が得られる重合体
シロキサンの平衡分布を決める。

【００２２】反応１で大いにＭに富んだ連鎖終端化合物
を利用することが望ましいが、Ｍ単位上の置換基の性質
を変えることにより反応３の生成物に追加の官能性基を
付与することができる。例えば、Ｍ基上のＲ基の一つに
オレフィン性不飽和あるいは水素化物官能性基を含有さ
せることができる。従って、最初の開環重合にアルケニ
ル置換基を含有するＭに富む化合物を反応させてアルケ
ニルで停止された中間体を生成し、これを次いで縮合さ
せそして再分配させて二官能性化合物Ｍ^viＤ^H _pＤ_qＭ^vi
（式中、Ｍ^viはＭであって、但しＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の
一つ以上が一価のアルケニル基である）を生成すること
により、同時に水素化物でありそしてアルケニルである
オルガノシロキサンを調製することができる。このプロ
セスはＭ^H単位を含有する水素化物停止化合物およびＤ
^vi単位を含有する別の前駆体を使用して変更させること
ができる。十分に高い水素化物レベルにおけるＬＰＮＣ
触媒の使用は今まで少しは製造できたとしても簡単には
製造できなかった混成コポリマーの製造に合成上の高度
の融通性を与える。

【００２３】別の方法では、最初の開環重合に連鎖停止
剤として使用されるＭに富む化合物を例えばトリメチル
停止化合物のようなかなり慣用されているもの（即ち、
官能化されていないもの）とすることができ、しかし環
状化合物を、例えばＤ^vi（アルケニル含有Ｄ基に対する
特異性記号であり、上付添字ｖｉはＲ¹およびＲ²の一つ
以上が一価のアルケニル基であることを示す）のような
各Ｄ単位上のＲ基の一つが一価のアルケニル基であるテ
トラマーの如くに、官能化する。同様にして、上付添字
ｐｈはＲ¹およびＲ²の一つ以上がフェニルまたはその他
の芳香族基であることを示す。この反応の独特な選択性
から、出発化合物である環状化合物も官能化することが
できる。従って、環状オルガノシロキサンを構成するＤ
単位上のＲ基の一つがアルケニル基なら、例えばＭ^viＤ
^H _pＤ^vi _qＭ^viのような鎖上アルケニルおよび鎖上水素化
物含有コポリマーを調製することができる。

【００２４】開環重合に単一の環状種を使用する代わり
に、環状種の混合物を使用することができ、各環状種を
異なるように官能化して複雑なコポリマーを調製し、こ
れを次いで反応させて複雑な水素化物コポリマーを形成
することができる。このような物質は次の一般式で表さ
れる。ＭＤ^H _pＤ¹ _q1Ｄ² _q2---Ｄⁿ _qnＴ_rＱ_sＭ_u 上記式中、Ｄ^H _p≠Ｄ¹ _q1≠Ｄ² _q2≠_---≠Ｄⁿ _qn、即ち、各
Ｄのいずれも同じでなく、そしてｎ個の異なるＤ基全て
に対する下付添字ｑ１乃至ｑｎは既に定義した下付添字
ｑに対する定義を満足し、それぞれ三官能性単位、四官
能性単位および一官能性単位であるＴ_r、Ｑ_sおよびＭ_u
単位内の下付添字ｒ、ｓおよびｕはｐまたはｑと同じ値
にわたる範囲にある。

【００２５】従って、二官能性化合物Ｍ^viＤ^H _pＤ_qＭ^vi
（Ｍ^viはＭであるが、但しＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の一つ以
上がアルケニル基である）がこの系列材料の一員であ
り、二官能性化合物ＭＤ^H _pＤ^vi _qＭ（Ｄ^viはＤである
が、但しＲ¹またはＲ²はアルケニル基である）がこの
系列材料の一員であり、三官能性化合物Ｍ^viＤ^H _pＤ^vi _q
Ｍ^viはこの系列材料の一員である。２つの環状種、例え
ばＤ_q1とＤの開環重合から、第一段階の反応によりコポ
リマーが生成される。２つより多くの環状種例えばＤ ¹
_q1、Ｄ² _q2、−−−、Ｄⁿ _qnおよびＤの開環重合によ
り、第一段階の反応からより高次のポリマーが生成され
る。異なるＤ基、Ｄ¹ _q1≠Ｄ² _q2≠_---≠Ｄⁿ _qn、を含有す
る前駆体は異なるように官能化でき、多官能化された生
成物をもたらす。更に、官能化されたまたは官能化され
ていないＭに富む化合物を選択すれば場合に応じて、分
子の末端位置において官能化されたあるいは官能化され
ていない生成物をもたらす。追加の反応物質を異なるよ
うに官能化でき、その結果この反応から二官能化され
た、三官能化された、四官能化された、コポリマーまた
はターポリマー等を生成しうる。

【００２６】従って、本発明の方法は次なる新規な物質
組成物の製造を可能にする。Ｍ^viＤ^H _pＤ_qＭ^viおよびそ
のＴ、ＱおよびＴＱ変形体であるＭ^viＤ^H _pＤ_qＴ_rＭ ^vi、
Ｍ^viＤ^H _pＤ_qＱ_sＭ^viおよびＭ^viＤ^H _pＤ_qＴ_rＱ_sＭ^vi；Ｍ
Ｄ^H _pＤ^vi _qＭおよびそのＴ、ＱおよびＴＱ変形体である
ＭＤ^H _pＤ^vi _qＴ_rＭ、ＭＤ^H _pＤ^vi _qＱ_sＭおよびＭＤ^H _pＤ^vi
_qＴ_rＱ_sＭ；Ｍ^viＤ^H _pＤ^vi _qＭ^viおよびそのＴ、Ｑおよび
ＴＱ変形体であるＭ^viＤ^H _pＤ^vi _qＴ _rＭ^vi、Ｍ^viＤ^H _pＤ^vi
_qＱ_sＭ^viおよびＭ^viＤ^H _pＤ^vi _qＴ_rＱ_sＭ^vi；Ｍ^viＤ
^H _pＤ′_q1Ｄ_q2Ｍ^viおよびそのＴ、ＱおよびＴＱ変形体で
あるＭ^viＤ^H _pＤ′_q1Ｄ_q2Ｔ_rＭ^vi、Ｍ^viＤ^H _pＤ′_q1Ｄ_q2
Ｑ_sＭ^viおよびＭ^viＤ^H _pＤ′_q1Ｄ_q2Ｔ_rＱ _sＭ^vi；ＭＤ^H _p
Ｄ^vi _q1Ｄ_q2ＭおよびそのＴ、ＱおよびＴＱ変形体である
ＭＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ _q2Ｔ_rＭ、ＭＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ_q2Ｑ_sＭおよ
びＭＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ_q2Ｔ_rＱ_sＭ；Ｍ^viＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ_q2Ｍ^vi
およびそのＴ、ＱおよびＴＱ変形体であるＭ^viＤ^H _pＤ ^vi
_q1Ｄ_q2Ｔ_rＭ^vi、Ｍ^viＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ_q2Ｑ_sＭ^viおよびＭ
^viＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ_q2Ｔ_rＱ _sＭ^vi；Ｍ^HＤ^H _pＤ_qＭ^viおよび
そのＴ、ＱおよびＴＱ変形体であるＭ^HＤ^H _pＤ_qＴ
_rＭ^vi、Ｍ^HＤ^H _pＤ_qＱ_sＭ^viおよびＭ^HＤ^H _pＤ_qＴ_rＱ
_sＭ^vi；Ｍ^HＤ^H _pＤ^vi _qＭおよびそのＴ、ＱおよびＴＱ変
形体であるＭ^HＤ^H _pＤ^vi _qＴ_rＭ、Ｍ^HＤ^H _pＤ^vi _qＱ_sＭおよ
びＭ^HＤ^H _pＤ^vi _qＴ_rＱ_sＭ；Ｍ^HＤ^H _pＤ^vi _qＭ^viおよびそ
のＴ、ＱおよびＴＱ変形体であるＭ^HＤ^H _pＤ^vi _qＴ
_rＭ^vi、Ｍ^HＤ^H _pＤ^vi _qＱ_sＭ^viおよびＭ^HＤ^H _pＤ^vi _qＴ_rＱ_s
Ｍ^vi；Ｍ^HＤ^H _pＤ′_q1Ｄ_q2Ｍ^viおよびそのＴ、Ｑおよび
ＴＱ変形体であるＭ^HＤ^H _pＤ′ _q1Ｄ_q2Ｔ_rＭ^vi、Ｍ^HＤ^H _p
Ｄ′_q1Ｄ_q2Ｑ_sＭ^viおよびＭ^HＤ^H _pＤ′_q1Ｄ_q2Ｔ_rＱ
_sＭ^vi；Ｍ^HＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ_q2ＭおよびそのＴ、ＱおよびＴ
Ｑ変形体であるＭ^HＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ_q2Ｔ_rＭ、Ｍ^HＤ^H _pＤ^vi
_q1Ｄ_q2Ｑ_sＭおよびＭ^HＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ_q2Ｔ_rＱ_sＭ；Ｍ^HＤ^H
_pＤ^vi _q1Ｄ_q2Ｍ^viおよびそのＴ、ＱおよびＴＱ変形体で
あるＭ^HＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ_q2Ｔ_rＭ^vi、Ｍ^HＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ_q2Ｑ_s
Ｍ^viおよびＭ^HＤ^H _pＤ^vi _q1Ｄ_q2Ｔ_rＱ_sＭ^vi；Ｄ¹ _q1≠Ｄ²
_q2≠_---≠Ｄⁿ _qnに基づくより高次のポリマーおよびその
Ｔ、ＱおよびＴＱ変形体、等。上記に掲示したものは
Ｍ、Ｍ^H、Ｍ^VI、Ｍ^ph、Ｄ、Ｄ^H、Ｄ^vi、Ｄ^ph、Ｄ¹ _q1、
Ｄ² _q2、−−−、Ｄⁿ _qn、Ｔ、Ｔ^H、Ｔ^vi、Ｔ^phおよびＱ
を使用することにより可能な構造的置換の全てを網羅し
たものではなく、ルイス酸触媒の使用により与えられる
合成の融通性故に、今や意図的に変えることができるこ
れらの各種構造的成分を使用して調製できる広範囲の種
々の混成された官能性のシリコーン組成物のほんの例示
に過ぎない。

【００２７】定義例示的な反応が概括的な反応物質を列挙している場合に
は、この類の定義を満足する反応物質種の混合物をこれ
に変えうることが明らかに意図されている。ここに、Ｍ
に富むシリコーン化合物とは、分子中に存在するＭ基と
Ｄ、ＴおよびＱ基の合計との比が０．０４またはそれ以
上であるようなシリコーンであると定義される。即ち、
一般式Ｍ_iＤ_jＴ_kＱ_h（ここに、下付添字ｊ、ｋおよびｈ
が０または正の整数でありそしてｉが０でない正の整数
である）シリコーンを例に取り説明すれば、Ｍに富むシ
リコーンとはこれらの下付添字が（ｉ／（ｊ＋ｋ＋
ｈ））≧０．０４という基準を満足する様なシリコーン
として定義され、好ましくはこの比は０．１０以上、よ
り好ましくはこの比は０．１５以上、そして最も好まし
くはこの比は０．２０以上である。ここに、Ｍ、Ｄ、Ｔ
およびＱはシリコーン構造化学で通常定義されている意
義を有し、即ち、Ｍは一官能性の連鎖を終端するオルガ
ノシロキサン基、即ち、式Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2を有し、
ここにＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素およ
び炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基からなる群か
ら選ばれ、Ｄは二官能性の連鎖を構築する反復するオル
ガノシロキサン基、即ち、式ＳｉＲ¹Ｒ²Ｏ_2/2を有し、
ここにＲ¹およびＲ²は各々独立して水素および炭素原
子数１−４０の一価の炭化水素基からなる群から選ばれ
（ここに、Ｒ¹またはＲ²が水素のときはＤ＝Ｄ^Hであ
り、そしてＲ基の一つがアルケニルのときはＤ＝Ｄ^viで
ある）、Ｔは三官能性の連鎖を分岐するオルガノシロキ
サン単位、即ち式Ｒ⁷ＳｉＯ_3/2を有し、ここにＲ⁷は水
素および炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基からな
る群から選ばれ、そしてＱは四官能性単位のＳｉＯ_4/2
である。

【００２８】本発明の化合物を調製するのに使用できる
広義の類に属する置換基を既に列挙した。ここに、炭素
原子数１−４０の一価の炭化水素基とは、線状アルキ
ル、分岐アルキル、線状アルケニル、分岐アルケニル、
線状アルキニル、分岐アルキニル、ハロゲン置換線状ア
ルキル、ハロゲン置換分岐アルキル、ハロゲン置換線状
アルケニル、ハロゲン置換分岐アルケニル、ハロゲン置
換線状アルキニル、ハロゲン置換分岐アルキニル、アリ
ール、アルキルアリール、アルケニルアリール、アルキ
ニルアリール、ハロゲン置換アリール、ハロゲン置換ア
ルキルアリール、ハロゲン置換アルケニルアリール、お
よびハロゲン置換アルキニルアリールを包含するもので
ある。ここにハロゲンで置換されているとは、炭化水素
基の少なくとも１つの水素位置がフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素からなる群から選ばれるハロゲンで置き換え
られて置換されているとの要件を満たしている置換基を
定義するものである。炭素原子数１−４０の一価の炭化
水素基の好ましい小分類に入るものには、水素、炭素原
子数１−約１０の線状または分岐アルキル基、炭素原子
数２−約１０の線状または分岐アルケニル基、炭素原子
数２−約１０の線状または分岐アルキニル基、炭素原子
数３−約１２のシクロアルキル基、炭素原子数約３−１
２のシクロアルケニル基、炭素原子数約８−約１６のシ
クロアルキニル基、炭素原子数１−約１０のフッ素化さ
れた線状または分岐アルキル基、炭素原子数１−約１０
の塩素化された線状または分岐アルキル基、炭素原子数
１−約１０の臭素化された線状または分岐アルキル基、
炭素原子数２−約１０のフッ素化された線状または分岐
アルケニル基、炭素原子数２−約１０の塩素化された線
状または分岐アルケニル基、炭素原子数２−約１０の臭
素化された線状または分岐アルケニル基、炭素原子数２
−約１０のフッ素化された線状または分岐アルキニル
基、炭素原子数２−約１０の塩素化された線状または分
岐アルキニル基、炭素原子数２−約１０の臭素化された
線状または分岐アルキニル基、少なくとも２個の炭素原
子を含む炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子
を含むフッ素化された炭化水素オキシ基、少なくとも２
個の炭素原子を含む塩素化された炭化水素オキシ基、少
なくとも２個の炭素原子を含む臭素化された炭化水素オ
キシ基、アリール基、線状または分岐アルキルアリール
基、フッ素化されたアリール基、塩素化されたアリール
基、臭素化されたアリール基、フッ素化された線状また
は分岐アルキル−、アルケニル−またはアルキニル−ア
リール基、塩素化された線状または分岐アルキル−、ア
ルケニル−またはアルキニル−アリール基、臭素化され
た線状または分岐アルキル−、アルケニル−またはアル
キニル−アリール基からなる群の一価の基を包含する。
より好ましい一価の炭化水素基はメチル、エチル、プロ
ピル、トリフルオロプロピル、ブチル、ビニル、アリ
ル、スチリル、フェニル、およびベンジルからなる群か
ら選ばれる。最も好ましい一価の炭化水素基はメチル、
ビニル、トリフルオロプロピル、およびフェニルからな
る群から選ばれる。

【００２９】コポリマーとは通常は２つのモノマーの重
合生成物として定義されているが、コポリマーはこの明
細書ではもっと広い意味で使用されている。コポリマー
のこのより広い定義にはコポリマー自体だけではなし
に、ターポリマー（３種のモノマーからなる）およびよ
り高次の混成ポリマー（４種以上のモノマーからなる）
のような更に高次の混成ポリマーをも包含する。第一段
階の開環重合に環状シロキサンの混合物を使用して次数
ｎの混成ポリマー（ここに、ｎは開環重合に使用された
環状種またはモノマーの数である）を生成しうるので、
本発明の方法によればこのようなより高次の混成ポリマ
ーの合成が特に便宜となる。ここで使用されるときに
は、次数２のポリマーはコポリマー、次数３のポリマー
はターポリマー、等々となる。従って、ポリマーの次数
は得られるポリマー中に存在する化学的に区別しうるＤ
基に基づいて定義し、異なるＤ基の数がポリマーの次数
となる。従って特許請求の範囲に使用されている用語
「コポリマー」は次数が２またはそれより大きい、即ち
少なくとも２つの化学的に区別できる（異なる）Ｄ基を
有するポリマーを意味する。

【００３０】術語「Ｄⁿ _qn」は２またはそれ以上の員数
の一組のＤ_qを言及するものであり、ここに「ｎ」は異
なるＤ_qの数を数える計算指数である。従って、第一組
はＤ¹ _q ₁およびＤ² _q2からなり、一方第二組はＤ¹ _q1、Ｄ²
_q2およびＤ³ _q3からなる。従って、この計算指数ｎは得
られる化合物に於ける異なるＤの最小の数および最小の
ポリマー次数の両方を定義する。明細書中に官能化を示
す上付添字、即ち特異性を示す上付添字が使用されてい
るときには、これらはＭ、ＤまたはＴ基中に存在する官
能性を定義するために使用されている。例えば、Ｈ、ｖ
ｉ、ｐｈ即ちＤ^H、Ｄ^viおよびＤ^ph等はＤ基が水素化物
官能性基Ｈを担持している場合（Ｄ^H）、ビニル官能性
基Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−を担持している場合（Ｄ^vi）あるいは
フェニル置換基Ｃ₆Ｈ₅−を担持している場合（Ｄ^ph）の
如く特殊な種のＤ基を表す。もし特異性を示す上付添字
が使用されていないときには、ｎは異なるＤ基およびポ
リマー次数の数を絶対的に定義している。術語Ｄ_qは意
図により変動できる一般化されたＤ単位を表すのに対し
て、各Ｄ_qnは特異的に選択された特定のＤ単位である。
ＭおよびＴ基の場合には、特異性を示す上付添字はＭ中
のＲ基Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ ⁶の一つ並びにＴ中のＲ⁷に対する
置換基の特定の選択を表す。用語「活性水素」とはケイ
素原子に直接結合された水素である水素化物官能性基を
意味することに注意されたい。

【００３１】実験例以下に実施例を掲げて本発明を例示するが、これらの実
施例は何等限定的に解されるべきではない。実施例１５００ｍｌの丸底フラスコに、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン（Ｄ₄）２２９．５５ｇ即ち３．１０モ
ル、デカメチルシロキサン（ＭＤ₂ＭのＭに富む化合
物、モル基準でＭ／（Ｍ＋Ｄ）＝０．５０）１．９２ｇ
即ち０．０１２４モルおよび低分子量ポリジメチルシロ
キサン油中の４．３重量％ＫＯＨ（シラノレート触媒）
０．２７ｇ（有効塩基濃度５０ｐｐｍ）を装入した。反
応混合物を１５０℃で３時間加熱した。８７−８８重量
％固形分の平衡を達成したら、反応混合物を８０−９０
℃に冷却し、そして２０センチストークス（cSt ）のポ
リジメチルシロキサン油線状体中の式（Ｃｌ₃Ｐ（ＮＰ
Ｃｌ₂）₂ＰＣｌ₃）⁺ＰＣｌ₆ ^-を有する窒化塩化燐の２
重量％溶液１．６２ｇ（有効濃度１３８ｐｐｍ）を加え
た。この窒化塩化燐はカリウムシラノレート触媒を中和
し、１００ｐｐｍの線状窒化塩化燐を触媒として働くよ
うに残存させた。混合物を８０−９０℃で１時間攪拌し
その時点で水素化物濃度１．６２重量％の線状シリコー
ン水素化物ポリマー（ＭＤ^H _40-50Ｍ）２．２３ｇを加え
た。反応混合物を８０−９０℃で更に２時間攪拌した。
得られた生成物は透明で無色であり、水素化物含有量が
１５５ｐｐｍであり、２５℃で２２７５cSt の粘度を有
していた。珪素−２９ＮＭＲによればＳｉ−Ｈ基はポリ
マー鎖全体にランダムに配置されていた。こうして製造
された水素化物ポリマーはその後更に精製や濾過をする
ことなくヒドロシリル化に首尾良く利用できた。

【００３２】実施例２オクタメチルシクロテトラシロキサン６２３ポンド、デ
カメチルテトラシロキサン５．２ポンド、３０ｐｐｍの
有効触媒をもたらす量のシリコーン油中４．９重量％水
酸化カリウム０．３９６ポンド、２０cSt シリコーン油
中２重量％窒化塩化燐触媒３．９２ポンド、および水素
化物濃度１．６２２重量％のシリコーン水素化物ポリマ
ー６．２２ポンドを使用して、実施例１の手順を繰り返
した。得られた生成物は２５℃で２２１０cSt の粘度を
有し、そして水素化物含有量は１６０ｐｐｍであった。
珪素−２９ＮＭＲによればＳｉ−Ｈ基はポリマー鎖全体
にランダムに配置されていた。こうして製造された水素
化物ポリマーはその後更に精製や濾過をすることなくヒ
ドロシリル化に首尾良く利用できた。

【００３３】実施例３開環重合で平衡を迅速に達成するには塩基触媒の存在を
必要とする。次の窒化ハロゲン化燐触媒のみを利用して
開環重合する試み（表１）は水素化物コポリマーの合成
は２種の触媒を逐次的に使用すると著しく速いことを示
している。表１：単一の触媒のみを使用した水素化物シリコーンコポリマーの調製例反応物質条件重量％固形分粘度cSt 平衡への接近度％ Viscasil^TM；８０℃、６時間９５１９１０４０ＭＤ₂Ｍ；６０ｐｐｍシリコーンＬＰＮＣ² 水素化物ポリマー¹ Ｄ₄；８０℃、２４時間８６２１９２９８ＭＤ₂Ｍ；１００ｐｐｍシリコーンＬＰＮＣ² 水素化物ポリマー¹ Ｄ₄；８０℃、２４時間８２１６００９４ＭＤ₂Ｍ；５０ｐｐｍシリコーンＬＰＮＣ² 水素化物ポリマー¹ 表１に対する脚注：１）水素化物１．６２重量％の線状シリコーン水素化物
ポリマー。

【００３４】２）使用したＬＰＮＣは式（Ｃｌ₃Ｐ（Ｎ
ＰＣｌ₂）₂ＰＣｌ₃）⁺ＰＣｌ₆ ^-を有していた。ＴＭ）登録商標。表１の結果は合計で略５−１０時間（開環重合３−６時
間、再分配および縮合２−６時間）で平衡が達成される
のとは対照的に、助成されていないＬＰＮＣ触媒は２４
時間以上要することを示している。従って、二つの反応
を別々に触媒しそして第一段階の触媒を使用しこれを第
二段階の触媒で中和することができることにより反応効
率は増大される。

【００３５】実施例４Ｍ^viＤ^H _pＤ_qＭ^vi（ｐ＝３、ｑ＝２１９）の調製即ち、Ｍ^viＤ^H ₃Ｄ₂₁₉Ｍ^viの調製、但し、Ｍ^vi＝（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＯ _1/2、Ｄ^H＝（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ
_2/2、Ｄ＝（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2。５００ｍｌの丸底フ
ラスコに、シロキサン油中のＫＯＨ４．３重量％として
０．２７ｇのシラノレート触媒（５０ｐｐｍ）の存在下
にオクタメチルシクロテトラシロキサン２２３．６３
ｇ、および１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン２．２４ｇを装入した。反応混合物
を１５０℃で３時間攪拌した。得られた生成物は８７．
３％の固形分を有し、平衡生成物であることを示してい
た。反応混合物を８０−９０℃に冷却した。冷却後、２
０cSt の粘度を有するシリコーン油中の２重量％溶液と
してＬＰＮＣ触媒を１．６２ｇ（１４３ｐｐｍ）加え
た。反応混合物をこの比較的低い温度で１時間攪拌して
から、水素化物濃度１．６２重量％を有する線状シリコ
ーン水素化物ポリマー２．４６ｇを加えた。反応混合物
を８０−９０℃で更に２時間攪拌した。生成物は幾分曇
った液体であり、これをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）とフ
ーラー土の２：１重量比混合物を通して濾過した。濾過
した生成物は透明無色であり、２５℃で５４４cSt の粘
度を有し、１７０ｐｐｍの水素化物含有量を有してい
た。珪素−２９ＮＭＲによればアルケニル基が末端に存
在しそして水素化物がシリコーン鎖中にランダムに導入
されていることが共に示された。

【００３６】実施例５ＭＤ_q1Ｄ^vi _q2Ｄ^H _pＭ（ｐ＝１０、ｑ１＝３５０、ｑ２＝
１０）の調製即ち、ＭＤ₃₅₀Ｄ^vi ₁₀Ｄ^H ₁₀Ｍの調製。オクタメチルシク
ロテトラシロキサン１７５．７７ｇ、デカメチルテトラ
シロキサン１．９２ｇ、テトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサン４．９７ｇ、シリコーン油中の４．
３重量％ＫＯＨ０．２７ｇ（４９ｐｐｍ）、ＬＰＮＣ触
媒溶液１．６２ｇ（１７７ｐｐｍ）および水素化物濃度
１．６２重量％を有する線状シリコーン水素化物ポリマ
ー３．４６ｇを使用して実施例４の手順を繰り返した。
透明無色の生成物が得られ、粘度は２５℃で８８３cSt
であり、２８８ｐｐｍの水素化物含有量を有していた。
珪素−２９ＮＭＲによればアルケニル基および水素化物
基が共にシリコーン鎖中にランダムに導入されているこ
とが示された（化学シフト：Ｄ^H＝−３７．５ｐｐｍ、
Ｄ^vi＝−３５．８ｐｐｍ）。この反応はシリコーンター
ポリマーを合成するために開環重合に環状種の混合物、
即ち３つの異なるＤ基を含む３種の前駆体（モノマー）
を使用した、最小ポリマー次数が３である例である。

【００３７】実施例６ＭＤ_q1Ｄ^ph _q2Ｄ^vi _q3Ｄ^H _pＭ（ｐ＝１０、ｑ１＝３５０、
ｑ２＝１０、ｑ３＝１０）の調製即ち、ＭＤ₃₅₀Ｄ^ph ₁₀Ｄ^vi ₁₀Ｄ^H ₁₀Ｍの調製、但し、Ｄ^ph
は両方のＲ基がフェニル基で置換されたＤ基に対する特
異性の表記である。オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン４９０．０ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサ
ン１６４．５ｇ、デカメチルテトラシロキサン１２．９
２ｇ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサ
ン３５ｇ、シリコーン油中の４．３重量％ＫＯＨ０．８
２ｇ（５０ｐｐｍ）、ＬＰＮＣ触媒溶液４．９２ｇ（１
４０ｐｐｍ）および水素化物濃度１．６２重量％を有す
る線状シリコーン水素化物ポリマー２４．４ｇを使用し
て実施例４および５に使用した手順を繰り返した。透明
無色の生成物が得られ、粘度は２５℃で６１３cSt であ
り、５５５ｐｐｍの水素化物含有量を有していた。珪素
−２９ＮＭＲによればフェニル、水素化物およびアルケ
ニル基がシリコーン鎖中にランダムに導入されているこ
とが示された（化学シフト：Ｄ^ph＝−４８．０ｐｐｍ、
Ｄ^H＝−３７．５ｐｐｍ、Ｄ^vi＝−３５．８ｐｐｍ）。
この反応は最小ポリマー次数が４であるシリコーンポリ
マーを合成するために開環重合に環状種の混合物として
４つの異なるＤ基を含む少なくとも４種の前駆体を使用
した例である。

【００３８】実施例７ＭＤ_q1Ｄ^vi _q3Ｄ^H _pＭ（ｐ＝１０、ｑ１＝３５０、ｑ３＝
１０）の調製５００ｍｌの三首丸底フラスコに、ポリジメチルシロキ
サン４６．８６ｇ（ジメチルシロキシルとしてＤ０．６
２モル、トリメチルシロキシルとしてＭ０．００９モ
ル）、ヘキサメチルジシロキサン７．７１ｇ（トリメチ
ルシロキシルとしてＭ０．００９５モル）、水素メチル
シロキサン１０６．２８ｇ（水素メチルシロキシルとし
てＤ^H１．７７モル）、テトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサン１５．３６ｇ（Ｄ^vi０．１８モル）
および２重量％の線状窒化塩化燐（ＬＰＮＣ）触媒０．
７９ｍｇ（ＬＰＮＣ９０ｐｐｍ）を装入した。反応混合
物を９０℃で２時間加熱した。反応混合物の粘度の変化
に伴い重量％固形分が変化し、反応が起きたことを示し
た。

【００３９】実施例８水素化物源の存在下でのテトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサンのＬＰＮＣ触媒による１−工程共重
合に対する反応速度論および平衡への接近度の考察ＬＰＮＣルイス酸触媒の存在下で式ＭＤＤ^HＭ（Ｍはト
リメチルシロキシル、Ｍ^Hはジメチル水素シロキシル、
ＤはジメチルシロキシルそしてＤ^Hはメチル水素シロキ
シル）の水素化物をテトラメチルテトラビニルシクロテ
トラシロキサンと混合することにより、反応速度論に与
える影響に対する水素化物中の水素化のモル％、モル分
率あるいはモルレベルの各濃度レベルについて評価し
た。速度論的な測定は反応混合物を制御された温度のオ
ーブンに入れそして平衡への接近度の指示指針としての
重量％固形分を測定するために各時間において反応混合
物をサンプリングして行った。１００℃での測定結果を
表２に掲げる。

【００４０】表２：ＬＰＮＣルイス酸触媒の存在下におけるテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンと水素化物源とに対する１００℃での反応速度論の評価水素化レベル水素化物源温度時間固形分レベル（ｐｐｍ）（℃）（時）（重量％）７５００Ｍ^HＤ₃₀Ｄ^H ₅₀Ｍ^H１００２８８７５００Ｍ^HＤ₃₀Ｄ^H ₅₀Ｍ^H１００４８８５０００Ｍ^HＤ₃₀Ｄ^H ₅₀Ｍ^H１００２７９５０００Ｍ^HＤ₃₀Ｄ^H ₅₀Ｍ^H１００４７９５０００Ｍ^HＤ₃₀Ｄ^H ₅₀Ｍ^H１００８８０^* １０００ＭＤ₁₅Ｄ^H ₅Ｍ１００２３６１０００ＭＤ₁₅Ｄ^H ₅Ｍ１００４３７１０００ＭＤ₁₅Ｄ^H ₅Ｍ１００１１３８^* ５００ＭＤ₁₅Ｄ^H ₅Ｍ１００２２１５００ＭＤ₁₅Ｄ^H ₅Ｍ１００４２２５００ＭＤ₁₅Ｄ^H ₅Ｍ１００１１２２２５０ＭＤ₁₅Ｄ^H ₅Ｍ１００２１３２５０ＭＤ₁₅Ｄ^H ₅Ｍ１００４１４２５０ＭＤ₁₅Ｄ^H ₅Ｍ１００１１１４＊：１００ｐｐｍを越えてＬＰＮＣ触媒を更に加えても
重量％固形分は増加しなかった。

【００４１】表２の結果は反応が１００℃で行われると
ＬＰＮＣで触媒される１−工程プロセスは平衡に達する
前に早期に終結される傾向があるとの上記に既述した結
論を例証している。実施例９ＬＰＮＣルイス酸触媒１００ｐｐｍを使用した、Ｄ
₄（オクタメチルシクロテトラシロキサン）およびＭＤ
^H ₅₀Ｍ（ＭはトリメチルシロキシルでありＤ^Hは水素メチ
ルシロキシルである）に係わる反応に対して、反応混合
物中に存在する活性水素化合物の量、反応温度および時
間を変動させて、実施例８のプロセス条件を繰り返し
た。結果を表３に掲げる。

【００４２】表３：ＬＰＮＣルイス酸触媒の存在下でのオクタメチルシクロテトラシロキサンと水素化物源とに対する反応速度論の考察水素化レベル水素化物源温度時間固形分レベル（ｐｐｍ）（℃）（時）（重量％）１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ５０１６８５１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ５０４０８７１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００２９１１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００１７３１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００２７７１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００４７７５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ５０１６７９５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ５０４０８７５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０２７６５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０４８４５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０６８５．５５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０８８７５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００２９０１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ５０１６４７１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ５０４０６０１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ５０１６８６０１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００２８４１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００４．５８５１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００６．５８６１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００１３８６表３に呈示した結果は重合される環状種がメチルのよう
な小さなアルキル基を含むときには、ＬＰＮＣのような
ルイス酸触媒の存在下で共重合はかなり速いことを実証
している。

【００４３】実施例１０ＬＰＮＣルイス酸触媒１００ｐｐｍを使用した、Ｄ^vi ₄
（テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン）
およびＭＤ^H ₅₀Ｍ（ＭはトリメチルシロキシルでありＤ^H
は水素メチルシロキシルである）に係わる反応に対し
て、反応混合物中に存在する活性水素化合物の量、反応
温度および時間を変動させて、実施例９のプロセス条件
を繰り返した。結果を表４に掲げる。

【００４４】表４：ＬＰＮＣルイス酸触媒の存在下でのテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンと水素化物源とに対する反応速度論の考察水素化レベル水素化物源温度時間固形分レベル（ｐｐｍ）（℃）（時）（重量％）１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０２８１１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０４．５８３１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０２２８５１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００２７７１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００４７８³ １１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００８７９³ ７，５００ＭＤ^H ₄Ｍ７０２２７７，５００ＭＤ^H ₄Ｍ７０４１７７，５００ＭＤ^H ₄Ｍ７０１０２１７，５００ＭＤ^H ₄Ｍ７０２６２１７，５００ＭＤ^H ₄Ｍ７０１２２２５７，５００Ｄ^H _xおよびＭＭ¹７０２２７７，５００Ｄ^H _xおよびＭＭ７０４３２７，５００Ｄ^H _xおよびＭＭ７０１０４３７，５００Ｄ^H _xおよびＭＭ７０２６４８７，５００Ｄ^H _xおよびＭＭ７０１２２４８７，５００ＭＤ^H ₄Ｍ１００２２２７，５００ＭＤ^H ₄Ｍ１００５２６５，０００ＭＤ^H ₄Ｍ１００２２２５，０００ＭＤ^H ₄Ｍ１００５３５５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００２６２５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００４６３５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００８６３² ５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０２５５５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０４６５５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０８７７５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０１０８２５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０１４８３５，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０２０８４１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０２１３１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０４１９１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０１０２６１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０２６４１１，０００ＭＤ^H ₅₀Ｍ７０１２２７４１，０００ＭＤ^H ₄Ｍ１００２３２１，０００ＭＤ^H ₄Ｍ１００４３１１，０００ＭＤ^H ₄Ｍ１００１１３１² ８００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００２１４８００ＭＤ^H ₅₀Ｍ１００４１５５００ＭＤ^H ₄Ｍ１００２１９５００ＭＤ^H ₄Ｍ１００４１９５００ＭＤ^H ₄Ｍ１００１１１９２５０ＭＤ^H ₄Ｍ１００２１３２５０ＭＤ^H ₄Ｍ１００４１３２５０ＭＤ^H ₄Ｍ１００１１１３表４に対する脚注：１）Ｄ^H _xは水素メチルシロキシル単位からなる環状水素
化物であり、ここにｘは４−６の範囲であり、そしてＭ
Ｍはヘキサメチルジシロキサンである。

【００４５】２）更にＬＰＮＣ触媒を加えても平衡に更
に接近することはなかった。３）珪素−２９ＮＭＲは形成されたコポリマー中にビニ
ル種と水素化物種とが共に導入されていることを示して
いた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダナ・アン・リッシオアメリカ合衆国、ニューヨーク州、ウォーターブリエット、ハズウェル・ロード、 138番 (72)発明者ブレンダ・エス・ワッザーアメリカ合衆国、ニューヨーク州、ラウドンビル、サイプリス・ドライブ、17番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）活性水素約０．１００モル％を越
える活性水素含有量を有する水素に富むシロキサンを選
択し、そして（ｂ）触媒のルイス酸化合物の存在下で環
状シロキサンおよび前記の水素に富むシロキサンを重合
してコポリマーのシロキサンを生成することからなる、
シロキサンコポリマーの製造方法。
【請求項２】前記触媒であるルイス酸化合物が、１）（Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_nＰＸ₃）⁺ＰＸ₆ ^-（式中、ｎは
１−６の整数でありそしてＸはハライドである）、２）（Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_nＮＰＸ₃）⁺ＰＸ₆ ^-（式中、ｎ
は１−６の整数でありそしてＸはハライドである）、３）（Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_nＮＰＸ₃）⁺ＥＸ_m ^-（式中、Ｅ
は１．２−２の電気陰性度値を有する元素であり、ｍは
３−８の整数でありそしてＸはハライドである）、４）Ｏ（Ｘ）_2-aＹ_aＰ（ＮＰＸ₂）_bＮＰＸ_3-cＹ_c（式
中、ｂは０−８の整数、ａは０か１、ｃは０か１、Ｙは
ＯＨ、ＯＲ′またはＲ′ＣＯ₂であり、ここにＲ′はア
ルキルまたはアリールであり、そしてＸはハライドであ
る）、５）Ｏ（Ｘ）_2-aＹ_aＰ（ＮＰＸ₂）_bＮＰ（Ｏ）Ｘ_2-cＹ_c
（式中、ｂは０−８の整数、ａは０か１、ｃは０か１、
ＹはＯＨ、ＯＲ′またはＲ′ＣＯ₂であり、ここにＲ′
はアルキルまたはアリールであり、そしてＸはハライド
である）、６）Ｘ_3-p（ＨＯ）_pＰ（ＮＰＸ₂）_mＮＰ（Ｏ）Ｘ₂（式
中、ｍは０−６の整数であり、ｐは０か１でありそして
Ｘはハライドである）、および７）Ｘ₃Ｐ（ＮＰＸ₂）_mＮＰＸ₂（Ｏ）（式中、ｍは０−
６で変動可能な値でありそしてＸはハライドである）か
らなる群から選ばれる窒化燐化合物である、請求項１記
載の方法。
【請求項３】ＸがＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群
から選ばれ、そしてＥがＡｌ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎお
よびＦｅからなる群から選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項４】前記窒化燐化合物が式（Ｘ₃Ｐ（ＮＰ
Ｘ₂）_nＰＸ₃）⁺ＰＸ₆ ^-を有する請求項３記載の方法。
【請求項５】ｎが２でありＸがＣｌである請求項４記
載の方法。
【請求項６】前記水素に富むシロキサンが式ＭＤ′αＤ^H _pＭ（式中、Ｍは式Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2を有し、ここに
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素および炭素
原子数１−４０の一価の炭化水素基からなる群から選ば
れ、Ｄ′は式ＳｉＲ¹Ｒ²Ｏ_2/2を有し、ここにＲ¹およ
びＲ²は独立して水素および炭素原子数１−４０の一価
の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｄ^Hは式ＳｉＲ¹
ＨＯ_2/2を有し、ここにＲ¹は独立して水素および炭素
原子数１−４０の一価の炭化水素基からなる群から選ば
れ、下付添字ｐは１かまたはそれより大きく、そして下
付添字αは０であるかまたは独立してｐと同じ値を取
る）を有する請求項５記載の方法。
【請求項７】Ｍに富むシロキサン化合物を更に含む請
求項６記載の方法。
【請求項８】式Ｍ_uＤ_q で表され、少なくとも２つのＤ_qを有しそして各Ｄ_qが他
の全てのＤ_qとは異なった構造をしているシリコーンポ
リマー（式中、各Ｄ_qは式ＳｉＲ¹Ｒ²Ｏ_2/2を有し、ここ
に各Ｄ_qにおけるＲ¹およびＲ²は各々独立して水素およ
び炭素原子数１−４０の一価の炭化水素基からなる群か
ら選ばれ、Ｄ_qの各下付添字ｑは独立して１あるいはそ
れより大きく、Ｍは式Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2を有し、ここ
にＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素および炭
素原子数１−４０の一価の炭化水素基からなる群から選
ばれ、Ｍの化学量論的な下付添字ｕは０でなく正の値で
あり、但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の一つは水
素でありそして水素でないＲ ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ
⁶の一つは２−４０個の炭素原子を有するアルケニル基
である）。
【請求項９】式Ｍ_uＤ_q で表され、少なくとも２つのＤ_qを有しそして各Ｄ_qが他
の全てのＤ_qとは異なった構造をしている、請求項１に
記載の方法により製造されたシリコーンポリマー（式
中、各Ｄ_qは式ＳｉＲ¹Ｒ²Ｏ_2/2を有し、ここに各Ｄ_qに
おけるＲ¹およびＲ²は各々独立して水素および炭素原子
数１−４０の一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、
Ｄ_qの各下付添字ｑは独立して１あるいはそれより大き
く、Ｍは式Ｒ ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_1/2を有し、ここにＲ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素および炭素原子数１
−４０の一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｍの
化学量論的な下付添字ｕは０でなく正の値であり、但
し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ ⁶の一つは水素であり
そして水素でないＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の一つ
は２−４０個の炭素原子を有するアルケニル基であ
る）。