JPH10120401A - 水素製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
気改質法により水素を製造する方法において、原料オフ
ガス中のカーボン数を迅速に、且つ、維持管理が容易
で、少ない設備費で測定して水素を製造する方法を提供
する。 【解決手段】製油所で副生する主に炭化水素からなるオ
フガスを原料にして、水蒸気改質法により水素を製造す
る方法において、前記オフガスの流量及び密度を測定し
て、前記オフガスの密度と1モル当たりカーボン数の相
関関係から1モル当たりカーボン数を求め、この1モル
当たりカーボン数と前記流量から前記オフガス中のトー
タルカーボン数を演算し、このトータルカーボン数とス
チーム/カーボン比からプロセススチームの流量を求
め、プロセススチームの流量制御を行うことを特徴とす
る水素製造方法。
Description
らに詳しくは製油所で副生する炭化水素からなるオフガ
スを原料にして、水蒸気改質法により水素を製造する方
法に関する。
に次の傾向が見られる。すなわち、限られた貴重な炭化
水素資源である石油を有効に活用するため、従来は火力
発電所の単なる燃料として消費していた重質油を水素化
分解してLPG,ガソリン,ナフサ,灯油等の軽質留分
に転換し、有効に活用することである。この水素化分解
は、多量に水素を消費するため、既に多く実施されてい
る軽油の深度脱硫とあいまって、今後製油所において、
水素の消費量を大巾に増加させる要因に成ると予想され
る。
水素化分解処理量の増加にともなって、当然の結果とし
て炭化水素を主成分とする副生ガス(以下,オフガスと
いう)の発生量も多くなる。製油所におけるオフガス
は、炭素数が1〜6程度のパラフィン系を主成分とする
炭化水素及び水素からなる混合ガスであり、しかも発生
装置も複数であるため、組成は常時相当変動している。
従って、このオフガスの有効利用の一つとして、水蒸気
改質法による水素製造装置の原料ガスにする場合は、以
下のような問題がある。
法により水素を製造する方法は、一般に次の4工程から
構成される。 脱硫工程:原料炭化水素中の硫黄化合物を、水添して硫
化水素に転換して、酸化亜鉛で吸着して脱硫する工程。 改質工程:脱硫した炭化水素を、ニッケル系触媒上で高
温のスチーム(以下,プロセススチームという)で水蒸
気改質して、水素,一酸化炭素,炭酸ガス及びメタンの
混合ガス(以下,改質ガスという)に改質する工程。 変成工程:改質ガス中の一酸化炭素を、酸化鉄触媒上で
水蒸気との変成反応により、水素に変成する工程。 PSA工程:変成工程を出る水素濃度が70%以上の混
合ガスをPSA(Pressure Swing Adsorption)吸着装置
で処理して、水素以外の成分を吸着して除去し、高純度
の製品水素を得る工程。
最も重要な工程は、改質工程であり、特にプロセススチ
ームの流量制御は、次に述べる理由から非常に重要であ
る。水蒸気改質法による水素製造装置においては、改質
炉に供給する反応用のプロセススチームの流量制御は、
原料炭化水素中の炭素のトータルモル数に対するプロセ
ススチームのモル数の比率(以下,スチーム/カーボン
比という)を所定の一定値にすべき運転管理している。
ては、スチーム/カーボン比が特定の限界値より少なく
なった場合には、炭化水素の熱分解による炭素析出が改
質触媒上に起り、改質触媒が使用不可能になるためであ
り、第2には、原料炭化水素に対する製品水素の収率
は、前記の各工程における設計条件により左右される
が、なかでも改質工程を出る改質ガス中のメタン濃度に
よって大きく左右される。
スチーム反応の平衡により定まる。 CH4 +H2 O=CO+3H2 この反応の平衡定数は、図3に図示される如く、温度と
ともに対数的に増加する。従って、改質温度は、メタン
濃度を少なくするため、できるだけ高いことが望ましい
が、反応管の耐熱強度等を考慮して850℃前後が採用
される。改質温度が定まれば、平衡定数は一定であり、
従ってプロセススチームの量が多ければメタンの濃度は
減少することが分かる。以上を総合的に考慮してスチー
ム/カーボン比は、最適値が採用される(一般的には3.
0 〜5.0 である) 。
料炭化水素中の炭素のモル数を迅速に測定し、スチーム
/カーボン比を常に最適値に維持することが必要である
ことが分かる。従来、この測定法としては、例えば、特
開昭59−146905号及び特開昭59−14690
7号で開示されているようにガスクロ分析計を用いて、
混合ガス中の各炭化水素化合物の含有量を分析し、得ら
れるガス組成に基づいて、炭素の含有量を求めている。
ている点で、精度は高いが反面、成分数が多い場合に
は、分析に相当時間(一般的には数十分)を要するた
め、サンプル時と測定終了時に時間差を生じること、成
分数が多い場合には、ガスクロ分析計の設備費が高価格
であること、さらにはガスクロ分析計の構造が複雑なた
め、その維持管理が容易でなく、多くの労力を要するこ
と等の不具合がある。
技術の問題点を背景にしてなされたものであって、製油
所で副生するオフガスを原料にして、水蒸気改質法によ
り水素を製造する方法において、原料オフガス中のカー
ボン数を迅速に、且つ、維持管理が容易で、少ない設備
費で測定して水素を製造する方法を提供することを課題
とする。
の本発明の要旨とするところは、製油所で副生する主に
炭化水素からなるオフガスを原料にして、水蒸気改質法
により水素を製造する方法において、前記オフガスの流
量及び密度を測定して、前記オフガスの密度と1モル当
たりカーボン数の相関関係から1モル当たりカーボン数
を求め、この1モル当たりカーボン数と前記流量から前
記オフガス中のトータルカーボン数を演算し、このトー
タルカーボン数とスチーム/カーボン比からプロセスス
チームの流量を求め、プロセススチームの流量制御を行
うことを特徴とする水素製造方法にある。
フガスの特性を鋭意検討した結果、図2に図示されるよ
うに、原料オフガスの密度(kg/Nm3 ) と1モル当たり
の平均カーボン数(kg Mol−C /kg Mol−Gas)との関係
にリニアな相関関係があることが分かった。従って、何
等かの方法で原料オフガスの密度を測定できれば、この
相関関係を用いて、次の(1) 式により原料オフガス中の
トータルカーボン数を求めることができる。 TC=AC×(F/22.4) (1) ここで、TC:原料オフガス中のトータルカーボンモル
数(kg Mol−C /H) AC:原料オフガスの平均カーボンモル数(kg Mol−C
/kg Mol−Gas) F:原料オフガスの流量(Nm3 /H )
有量が分かれば、スチーム/カーボン比(S/C)から
次の(2) 式により、プロセススチームの流量(PS:kg
/H)が求められる。 PS=TC×(S/C)×18.01 (2) 本発明で用いる原料オフガスの密度測定法としては、迅
速で且つ正確に測定できる方法であれば、特に限定され
ないが、振動管式密度計が好適である。この密度計は被
測定ガス流路中に薄肉円筒体からなる振動体を設け、外
部から電磁気的に振動し、被測定ガスとの共振振動数を
測定する方法である。被測定ガスの密度が増加すると、
共振振動数は減少する現象を利用している。この振動管
式密度計は、測定時間の遅れが無いこと、構造が比較的
簡単であるため、信頼性が高く、且つ設備費も安価であ
るため、好適な測定方法であるが、この他には翼車式ガ
ス密度計等も使用可能である。
面に基づいて説明する。図1は本発明の実施の形態を示
す制御系統図である。図において、1は原料オフガスの
加熱炉であり、原料オフガスを水添脱硫に必要な温度3
50℃前後まで予熱して脱硫塔2に供給する。脱硫塔2
においては、原料オフガス中の硫黄化合物は、水添され
て硫化水素になり、次いで酸化亜鉛触媒に吸着されるこ
とで所定濃度まで脱硫される。
用して、廃熱ボイラーで発生したプロセススチームは、
過熱器12において、改質炉3の炉室を出る高温燃焼ガ
スで過熱されてから、前記の脱硫された原料オフガスと
合流して混合され、改質炉3の改質触媒が充填された反
応管4に入り、燃料Fの燃焼熱で反応熱が供給され、8
50℃前後まで加熱されて、水素,一酸化炭素,炭酸ガ
ス及びメタンからなる改質ガスになって、後段の変成工
程に移行する。
セススチームの流量制御方法について説明する。原料オ
フガスは、原料供給管路5を経由して加熱炉1に供給さ
れるが、管路5には温度補正用の温度計6及び圧力補正
用の圧力計7が取付けられている。8は前記した振動管
式密度計であり、供給管路5からサンプルガスを抜き出
し、前記の方法で密度を測定する。測定結果は演算器9
に入力され、温度,圧力が補正されて、カーボンモル数
演算用のガス密度(kg/Nm3 ) が求められる。
調節計であり、装置負荷に応じて原料オフガスの流量を
制御し、その流量値は演算器9に入力される。演算器9
においては、以上の入力されたオフガスの密度及び流量
値と、図2に図示されるオフガスの密度とカーボンモル
数の相関関係を用いて、測定時点における改質炉3の反
応管4に入るトータルカーボンモル数を(1) 式により演
算する。
スチームは、図示はされないスチームドラムを出て、プ
ロセススチーム供給管路11を経て、過熱器12に入
り、改質炉3の炉室を出る高温の燃焼ガスで過熱されて
から、反応管4に入る。この際、管路11に取付けられ
る圧力計13及び温度計14で、プロセススチームの圧
力及び温度を測定し、演算器9に入力してスチームの流
量補正に用いられる。15はプロセススチーム用の流量
指示調節計であり、前記の(2) 式により計算された流量
が設定値として演算器9から入力されて、プロセススチ
ームを流量制御する
大密度、中間密度、最小密度の密度とカーボン数の測定
結果は、次の通りである。 ガス組成 (mol%) 最小 中間 最大 H2 38.8 22.9 9.2 CH4 19.0 25.2 29.1 C2 H6 22.8 29.4 35.9 C3 H8 13.3 14.5 16.2 C4 H10 4.4 5.6 6.6 C5 H12 1.7 2.4 3.0 計 100.0 100.0 100.0 分子量 20.33 24.73 28.79 ガス密度 Kg/Nm3 0.91 1.10 1.28 平均カーボンモル数 Kg Mol-C/Kg Mol-Gas 1.31 1.62 1.91 備考;密度とC数の関係を図2に、A点、B点、C点と
して図示する。
によれば、原料オフガスの組成が変動しても、迅速に測
定できるオフガスの密度とカーボンモル数の相関関係を
利用して、原料オフガス中のカーボンモル数を容易に決
定できるので、水蒸気改質法の運転管理において、最も
重要であるスチーム/カーボン比の制御を時間遅れなく
行うことができる効果が得られる。
5;原料供給管路、6;温度計、7;圧力計、8;密度
計、9;演算器、10;原料ガス流量調節計、11;プ
ロセススチーム供給管路、12;過熱器、13;圧力
計、14;温度計、15;プロセススチーム流量調節
計。
Claims (1)
- 【請求項1】製油所で副生する主に炭化水素からなるオ
フガスを原料にして、水蒸気改質法により水素を製造す
る方法において、前記オフガスの流量及び密度を測定し
て、前記オフガスの密度と1モル当たりカーボン数の相
関関係から1モル当たりカーボン数を求め、この1モル
当たりカーボン数と前記流量から前記オフガス中のトー
タルカーボン数を演算し、このトータルカーボン数とス
チーム/カーボン比からプロセススチームの流量を求
め、プロセススチームの流量制御を行うことを特徴とす
る水素製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8291195A JPH10120401A (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 水素製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8291195A JPH10120401A (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 水素製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120401A true JPH10120401A (ja) | 1998-05-12 |
Family
ID=17765696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8291195A Pending JPH10120401A (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 水素製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10120401A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1996
- 1996-10-15 JP JP8291195A patent/JPH10120401A/ja active Pending
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