JPH10120409A

JPH10120409A - 単層ナノチューブの分離・精製方法及び金属内包ナノカプセルの分離・精製方法

Info

Publication number: JPH10120409A
Application number: JP8297291A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Taji; 和幸田路; Atsuo Kasuya; 厚生粕谷; Jeyadewan Barachandoran; ジェヤデワンバラチャンドラン; Hideshi Takahashi; 英志高橋; Takashi Goto; 崇後藤; Tetsuro Tojo; 哲朗東城; Toshiaki Sogabe; 敏明曽我部; Shigeyuki Ukita; 茂幸浮田; Takeshi Nagasawa; 健長澤
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 1998-05-12
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: JP3607782B2

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単な操作で単層ナノチューブ含有カーボン
原料から高純度の単層ナノチューブを効率良く得ると共
に、金属内包ナノカプセルを単離することができる分離
・精製方法を提供する。【解決手段】単層ナノチューブ含有カーボン原料から
単層ナノチューブ及び金属内包ナノカプセルを分離・精
製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料
に予め極性溶媒分子による衝撃処理を施しておき、さら
に焼成処理、酸処理をした後、超音波洗浄処理を施すこ
ととした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単層ナノチューブ
含有カーボン原料から高純度の単層ナノチューブを効率
良く得ると共に、金属内包ナノカプセルを単離すること
ができる分離・精製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元
素、それらの合金及び希土類元素等を詰め込んだ炭素
棒、あるいはそれら種々の元素とカーボンとを複合化し
た炭素棒をアーク放電することにより、多層ではなく単
層のカーボンナノチューブ（以下、それぞれ前者を「多
層ナノチューブ」、後者を「単層ナノチューブ」と称す
る。）が装置容器（チャンバー）内壁に付着したススの
中に生成することが報告されている。

【０００３】単層ナノチューブは理論計算によると、チ
ューブの円筒側面に存在する炭素六員環が円周方向にら
せんピッチ描く構造をしており、また原子単位の結合に
より成り立っているため折れや曲げに強い構造をしてい
ると考えられている。このため、そのような構造上の特
異性から派生する魅力的な物性（半導体や金属のような
電子物性）が注目され、半導体、超電導性を利用した半
導体素子、内部に金属を詰め込んだ量子細線、磁性を利
用した磁気記録媒体、電子素子、アモルファス状ダイヤ
モンドの合成とその電子・光学材料への応用など、特に
エレクトロニクス産業分野でその未知なる新素材の実用
可能性について研究が進められている。その他にも、生
命科学分野での酵素の活性阻害、ＤＮＡの切断、細胞分
化促進、細胞毒性等の優れた研究用材料として注目され
ている。

【０００４】ところで、上述した単層ナノチューブの分
離回収においては、触媒金属を利用していることもあっ
て、アーク放電の副生成物として単層ナノチューブ以外
に、グラファイト、アモルファスカーボン、フラーレ
ン、金属内包ナノカプセル、金属微粒子と様々な物質が
混在した状態で同時に生成する。従って、単層ナノチュ
ーブそのものの物性を測定したり、新素材としての応用
可能性を研究するには、まず単層ナノチューブそのもの
を分離・精製する必要がある。そして、有効な分離・精
製技術が確率できれば、従来にない価値ある機能性材料
として実用化に向けてさらなる前進が期待される。しか
し、これまでにアーク放電で生成したカーボン原料から
単層ナノチューブを有効に分離・精製する技術は存在し
ない。

【０００５】これに対し、多層ナノチューブの分離・精
製に関する研究は進んでおり、気相又は液相中での選択
的な酸化処理を中心とする方法により、ほぼ満足できる
程度に分離・精製が行える状況になっている。そこで、
本発明者等は、まず多層ナノチューブの分離・精製方法
を単層ナノチューブに対して適用できないか、その可能
性を検討することから始めた。

【０００６】多層ナノチューブは、炭素電極をＨｅガス
中でアーク放電させたときに陰極部に堆積して生ずる黒
灰色の炭素物質のうち、その中心の黒色部分に高密度で
存在する繊維状の物質である。そして、この繊維状物質
の中には種々の形状の黒鉛粒子、アモルファスカーボ
ン、カーボン粒子等が多数含まれており、これらの不用
な炭素化合物から多層ナノチューブのみを有効に分離・
精製する技術として、以下に示すいくつかの提案例があ
る。

【０００７】即ち、特開平７−４８１１１号公報には、
多層ナノチューブを含む生成物を粉砕し、溶媒中に懸濁
させた後、静置し又はフィルターでろ過することにより
粗大な炭素物質を除去し、得られた懸濁液を遠心分離し
て多層ナノチューブを沈降させ、回収する方法が示され
ている。

【０００８】また、特開平７−４８４４０号公報には、
空気、酸素、水蒸気、二酸化炭素が充満した炉内で多層
ナノチューブを含む生成物を燃成し、酸化・燃焼によっ
て多層ナノチューブ以外の共存炭素物質をガス化して除
去する方法が示されている。さらに、この方法の改良技
術に相当するものとして、湯村，大島らによって、Cu等
の塩化物（触媒）をグラファイトの層間に導入し金属に
還元した後酸化処理する方法が提案され（第８回フラー
レン総合シンポジウム講演要旨集Ｐ１９３（１９９５
年）、物質工学工業技術研究報告ｖｏｌ３．Ｎｏ．４
Ｐ２５１〜２６０（１９９５年））、また宝田らによっ
ていわゆるプラズマ焼成法が提案されている（化学工学
ｖｏｌ５９，Ｎｏ．１Ｐ４２〜４３（１９９
５））。

【０００９】さらに、特開平６−２２８８２４号公報に
は、種々の炭素物質を含む多層ナノチューブ生成物をエ
タノール中で超音波処理し、得られた分散液を孔径１０
ｍｍのガラスフィルターでろ過し、粗大炭素物質を除去
した後、そのろ液を順次孔径の小さなフィルターでろ過
を行い多層ナノチューブを分離する方法が示されてい
る。また、前記分散液をゲルろ過液体クロマトグラフィ
ーにより分離することも言及されている。

【００１０】しかし、上記の多層ナノチューブについて
の分離・精製方法は、いずれも単層ナノチューブの分離
・精製に適用することは不可能であるとの結論に達し
た。即ち、その主な原因は、単層ナノチューブの特異な
物性にあり、反応性に富む不安定な単層ナノチューブは
高温領域では全てグラファイトに転移するために、ま
た、単層ナノチューブを含むススの中には多量のフラー
レン、金属内包ナノカプセル、金属微粒子等が含まれて
いるために、多層ナノチューブの分離・精製で試みられ
ているような燃焼や酸化反応を中心とする方法では、単
層ナノチューブの分離・精製は不可能だからである。

【００１１】さらに、単層ナノチューブは多層ナノチュ
ーブと異なり、凝集力が強く、有機溶媒中においても凝
集する性質を有するため、上述の多層ナノチューブの分
離・精製で試みられたフィルター法、遠心分離法、ゲル
ろ過液体クロマトグラフィーによる分離法を採用するこ
とはできないからである。

【００１２】そこで、本発明の目的は、簡単な操作で単
層ナノチューブ含有カーボン原料から高純度の単層ナノ
チューブを効率良く得ると共に、金属内包ナノカプセル
を単離することができる分離・精製方法を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明のうち請求項１記載の発明では、単層ナノチュ
ーブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精
製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料
に予め極性溶媒分子による衝撃処理を施しておくことを
特徴とするものである。このように予め単層ナノチュー
ブ含有原料に対してミクロスコピック的な分子衝撃を与
えて原料と単層ナノチューブとの結合を弱めておくこと
により、以後の一般的な処理操作で単層ナノチューブを
簡単に分離・精製することができる。

【００１４】この極性溶媒分子による衝撃処理技術は、
本発明者等が先にした特許出願（特願平８−８７４４３
号）に係る「フラーレンの抽出方法」で開示した極性溶
媒分子による衝撃処理技術を適用したものであり、本発
明のすべてについて、発明特定事項の中核に位置する技
術といえる。

【００１５】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の発明の構成に加えて、衝撃処理の後に、焼成処理及
び酸処理を順次行うものであることを特徴とする。比較
的簡単な処理工程の付加だけで、約９５重量％程度の単
層ナノチューブを分離・精製することができる。

【００１６】また、請求項３記載の発明は、請求項２記
載の発明の構成に加えて、衝撃処理の後、焼成処理に入
る前に有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うもの
であることを特徴とする。これにより、フラーレンが除
かれ、さらに微粒子状グラファイトの除去も行なわれ、
請求項２記載の発明の効果を一層確実顕著なものとする
ことができる。

【００１７】また、請求項４記載の発明は、単層ナノチ
ューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・
精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原
料に対し予め焼成処理をした後、極性溶媒分子による衝
撃処理を行い、次いで超音波洗浄処理し、その後さらに
酸処理することを特徴とする。この結果、比較的簡単な
処理工程の組み合わせの自由度が拡がり、汎用化の促進
に寄与することができる。

【００１８】また、請求項５記載の発明は、請求項1 乃
至請求項４のいずれか一項に記載の発明の構成に加え
て、さらに必要に応じて超音波洗浄処理することを特徴
とする。これにより、９９重量％又はそれ以上の純度の
高い単層ナノチューブを分離・精製することができる。

【００１９】また、請求項６，請求項７及び請求項８記
載の発明は、それぞれ請求項２，請求項３，請求項４に
おける最終処理工程（酸処理工程）の後に超音波洗浄処
理工程を付加したものであり、高純度の単層ナノチュー
ブだけでなく、金属内包ナノカプセルを分離・精製する
ことができる。金属内包ナノカプセル中の金属は非常に
安定して存在し、新規な物質として注目されており、例
えば生体用トレーサー等の機能性材料として注目されて
いるものであるが、これまでに金属内包ナノカプセルに
ついての分離・精製の報告例はなく、有効な分離・精製
技術の開発が待たれていた。請求項６乃至請求項８のい
ずれかに記載の発明は、これに応えるものである。

【００２０】以下、本発明を詳しく説明する。上述の
「単層ナノチューブ含有カーボン原料」の代表例はいわ
ゆるススである。ススの構造を簡単に説明すると、まず
単層ナノチューブは、陽極炭素棒に詰め込んだＦｅ，Ｎ
ｉなど、又はそれらを混合した炭素棒のアーク放電によ
り、直径約１ｎｍのチューブが数本集まった束状のバン
ドル（直径数ｎｍ）となって生成する。これらのバンド
ルは触媒として用いたＦｅ，Ｎｉ等の金属微粒子から別
個独立して自由な方向に成長し、そしてバンドル同士が
複雑に絡み合ってネットワークを形成する。

【００２１】このバンドルで構成されるネットワークの
中には、Ｆｅ，Ｎｉ等及びその合金粒子やアモルファス
カーボンの塊，グラファイト等が取り込まれており、こ
のため単層ナノチューブを含むススは、スポンジのよう
な弾力性を有している。このように、ススには単層ナノ
チューブ以外に様々な炭素物質や金属微粒子が含まれて
いるため、多層ナノチューブの分離・精製には効果的で
あった燃焼操作だけでは、高純度の単層ナノチューブを
分離・精製することは不可能である。

【００２２】そこで、本発明者等は、先にした特許出願
に係る「フラーレンの抽出方法」で採用したミクロスコ
ピックな粉砕手段である極性溶媒分子による衝撃処理技
術を単層ナノチューブの分離・精製の中核として利用す
れば、基本的に単層ナノチューブの分離・精製が可能と
なるはずであり、また他の比較的簡単な単位操作を組み
合わせることで分離・精製の精度を高められるはずとの
考えに到達し、その指針の下に鋭意実験を行った。その
結果、ススから高純度の単層ナノチューブを効率良く得
ることができ、さらに超音波洗浄処理を付加すれば、金
属内包ナノカプセルの分離・精製もできることを確認で
きたものである。以下、本発明の特定事項として採用す
る各単位処理操作ごとにその技術的意義（内容，役割）
を明らかにする。

【００２３】（１）極性溶媒分子による衝撃処理本発明すべてについて根幹をなす技術である。単層ナノ
チューブを含む少量のエタノール等で分散した後、蒸留
水と混合し、還流装置に入れて加熱し、極性溶媒分子を
還流させながら、溶媒分子による衝撃処理を施す。次い
で、還流後の分散液を比較的粗い篩に注ぐ。この操作に
より、篩上には単層ナノチューブが残り、アモルファス
カーボン、粉砕されたグラファイト等の微粒子の大部分
が除かれる。単層ナノチューブの純度をさらに高めるに
は、下記（２）〜（４）のような単位処理操作を適宜付
加することが有効である。

【００２４】（２）フラーレンの溶媒抽出フラーレンは、有機溶媒に対して高い溶解度を持つた
め、例えばトルエンを用いたソックスレー抽出によって
フラーレンを簡単に除去することが可能である。この場
合、フラーレンの除去だけでなく、同時に上記（１）の
衝撃処理操作でミクロスコピックに粉砕されたグラファ
イト微粒子もそのほとんどが除かれる。なお、上記
（１）の衝撃処理と次に述べる焼成処理及び酸処理を十
分に施すことによって所定の純度の単層ナノチューブが
得られ、フラーレンの単離を必要としない場合は、本抽
出処理操作を省略することも可能である。

【００２５】（３）焼成処理焼成処理操作は、多層ナノチューブを含むススからの分
離回収する技術の基本的手段として種々試みられている
方法であるが、単層ナノチューブの精製効果を上げるに
は、適切な焼成条件（温度，時間の設定）が重要であ
る。即ち、本発明者等は、処理温度が高い場合や長時間
に及ぶ場合には、単層ナノチューブは空気中で容易にグ
ラファイト化が進ことを見い出した。この焼成処理操作
は、単層ナノチューブの分離・精製時間の短縮には必須
の処理操作であり、残留アモルファスカーボン及びフラ
ーレンの除去に効果がある。焼成時は、約４７０°Ｃの
空気中で均一に加熱することが必要である。また上記
（１）の極性溶媒分子による衝撃処理の前に本焼成処理
を行う場合であっても、本発明の効果（高純度の単層ナ
ノチューブを効率良く分離回収できる効果）に変わりは
ない。

【００２６】（４）酸処理酸処理操作は、ススから金属微粒子を取り除くために行
うものである。通常、６ＭのＨＣｌを使用し、焼成後の
ススをこのＨＣｌ溶液中に１２時間程度浸漬することに
よってＦｅ，Ｎｉ等及びそれらの合金をほとんど溶解・
分離することができる。上記（１）の極性溶媒分子のよ
る衝撃処理操作を必須とする限り、いずれの方法の場合
においても、酸処理の後、水洗により酸を除去して乾燥
させた段階で、単層ナノチューブの純度は約９５％、原
子比で９９％に達していることを確認された。

【００２７】（５）超音波洗浄処理上記（４）の酸処理を経て得られた単層ナノチューブの
ネットワークには、金属微粒子がグラファイトライク層
で完全に包まれた金属内包ナノカプセルと破損したナノ
カプセルが残存している。ところで、ススの中の金属微
粒子は、通常、二種類の形態で存在する。即ち、単層ナ
ノチューブの成長端になっているものと、ナノカプセル
に内包されたものである。

【００２８】前者は、アモルファスカーボンやフラーレ
ンに覆われているが、上述したように（１）の極性溶媒
分子による衝撃処理操作，（２）の酸処理操作により、
すでにアモルファスカーボンとフラーレンが除かれてい
るため、酸処理で簡単に溶解除去される。しかし、後者
のナノカプセル中に内包された金属は、グラファイト層
で覆われているために、上記（１）〜（４）までの一連
の操作で除去されないで残存している。

【００２９】本発明者等は、金属内包ナノカプセルの外
側を覆っているグラファイト層を破壊するに有効な操作
を決定するに際し、単層ナノチューブが所々束になって
絡み合った繊維状のネットワークを形成している事情を
考慮して、超音波洗浄処理操作が有効なはずとの予測を
立て、実験を行った。その結果、酸処理後の単層ナノチ
ューブを水の中で超音波洗浄することによって、単層ナ
ノチューブの凝集体から金属内包ナノカプセルを分離し
得ることを見い出したものである。即ち、酸処理後の単
層ナノチューブを含む水溶液に対し超音波洗浄処理を施
すこれにより、、単層ナノチューブは凝集沈殿する一
方、金属内包ナノカプセルは浮上した。さらに超音波洗
浄を何回かくりかえすことにより、単層ナノチューブの
純度をさらに向上させられるだけでなく、金属内包ナノ
カプセルの単離を一層確実にすることに成功したもので
ある。

【００３０】本発明者等は、多層ナノチューブの分離・
精製には有効とされる燃焼処理が単層ナノチューブの場
合には全く効果がない理由について種々考察したが、結
局、多層ナノチューブの燃焼温度がグラファイト粒子や
ナノカプセルのそれよりも高いのに対し、単層ナノチュ
ーブでは、その燃焼温度及びグラファイトへの転移温度
がグラファイト粒子や金属内包ナノカプセルよりも低い
ことに起因しているものと考えられる。これに対し、極
性溶媒分子による衝撃処理により、グラファイト微粒子
やナノカプセルの分離・洗浄を可能ならしめたこと、さ
らにナノカプセルのグラファイト層を破壊し、酸処理に
よる金属内包ナノカプセルの除去に有効であったため、
単層ナノチューブの分離・精製に成功したものと判断し
ている。

【００３１】以下実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前
・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全
て本発明の技術的範囲に包含される

【００３２】

【実施例】単層ナノチューブを含むススの合成は、ヘリ
ウムガスを充満したチャンバー内でアーク放電を用いて
行った。陰極には直径１０ｍｍの高純度グラファイトロ
ッドを使用し、陽極には、直径６ｍｍの高純度グラファ
イトロッドの中心部に直径３．２ｍｍの穴をあけてＦｅ
とＮｉの金属粉末（和光純薬製、純度９９．９％）と高
純度グラファイト粉末を重量比で１：１：３の混合比で
混ぜたものを充填して使用した。このように調製したコ
ンポジット炭素棒中の全金属含有量は、全炭素濃度の原
子比で６％とした。

【００３３】また、ヘリウムガスの圧力を１００Ｔｏｒ
ｒとし、放電用電流は７０Ａ、電極間隙は手動で約１．
０ｍｍに保持した。生成したススは、チャンバーの天
板、側面上部に付着したものを回収し均一に混合した
後、その中から単層ナノチューブの分離・精製を試み
た。

【００３４】以下、単層ナノチューブの生成状態、処理
の進行状態等の観察には、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ），透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。また金属
微粒子とグラファイト粒子等の残存割合を知るためにＸ
線回折法（ＸＲＤ）による測定も併用した。さらに、Ａ
ｒイオンレーザーを用いたラマン散乱法による測定によ
り単層ナノチューブの純度の変化を追跡した。

【００３５】ところで、単層ナノチューブのラマン散乱
スペクトルは、グラファイトやアモルファスカーボンと
著しく異なったものとなる。即ち、グラファイトとアモ
ルファスカーボンでは、振動数が１５７５ｃｍ^-1、１３
５０ｃｍ^-1の位置にそれぞれ１本のピークが観察され、
多層ナノチューブではグラファイトと完全に同じ位置に
１本の散乱ピークが観測される。しかし、単層ナノチュ
ーブの場合は、この１本のピークが２本の散乱ピーク１
５６５ｃｍ^-1と１５９０ｃｍ^-1に分裂して観測される。
このような単層ナノチューブの振動モードは、円筒をし
ているナノチューブの断面がピーナッツ型に変形し、も
とに戻るという振動モードとグラフェンシート面内のモ
ードであると理解される。いずれにしろ、ラマン散乱ス
ペクトルを利用することによって単層ナノチューブの存
在を簡単に判定することができ、またスペクトルの強度
から存在量の定量判定もできる。このようにラマン散乱
スペクトルの測定は、バルク状の単層ナノチューブを定
量的に評価できる有効な手段である。

【００３６】単層ナノチューブの分離・精製に先立っ
て、上述のアーク放電で合成した、単層ナノチューブを
含むスス（原料）の評価を行った。原料ススのＳＥＭ写
真図及びＸＲＤパターン図を図１に示す。同図(a) のＳ
ＥＭ写真図によれば、多くの単層ナノチューブのハンド
ル（束）が金属微粒子から放射状に成長しており、また
単層ナノチューブと金属微粒子がアモルファスカーボン
やフラーレンのようなカーボン物質で囲まれている様子
が観察される。図１(b) のＸＲＤパターン図からは、金
属微粒子の他、フラーレンとグラファイトの存在も確認
された。このようなススを用いて本発明の分離・精製方
法を実施し、単層ナノチューブが分離・精製されていく
状況、つまり各処理工程でどのような物質が取り除かれ
るかその状況を調べ、考察した。

【００３７】（実施例１）上述のようにして調製した単
層ナノチューブ含有スス１００ｍｇを、還流器を備えた
フラスコに５００ｍｌの蒸留水と共に入れて、３７３Ｋ
で１２時間処理した。この処理は、水分子によってスス
に衝撃を与える処理であるため、以下「水熱衝撃処理」
と称する。処理後のススはサブミクロン程度にまで粉砕
されており、溶液は黒色の懸濁液（サスペンション）と
なった。その懸濁液をろ過し、３３３Ｋで１２時間乾燥
した。

【００３８】水熱衝撃処理したススのＳＥＭ，ＸＲＤに
よる観察・測定結果を図２に示す。同図(a) はＳＥＭ写
真を示す図、同図(b) はＸＲＤパターンを示す図であ
る。ＳＥＭ写真について図１(a) のものと比較すると、
単層ナノチューブの周りに付着していたものが洗い出さ
れており、単層ナノチューブのバンドルが細くなったよ
うに見える。しかし、金属微粒子はそのまま残ってい
る。またＸＲＤパターン図を図１(b) のものと比較する
と、グラファイトのピークが減少していることが分か
る。このことから、ススの中に含まれる一部のグラファ
イト及び単層ナノチューブ表面のアモルファスカーボン
が除去されたものと考えられる。

【００３９】（実施例２）実施例１で得られた単層ナノ
チューブを含む残渣について、トルエンを使用して常法
によりソックスレー抽出を行った。抽出後の残渣のＳＥ
Ｍ，ＸＲＤによる観察・測定結果を図３に示す。同図
(a) はＳＥＭ写真を示す図、同図(b) はＸＲＤパターン
を示す図である。アーク放電で得られたスス中には約１
０％のフラーレンが含まれているが、フラーレンを除い
たススのＳＥＭ写真では、金属微粒子の輪郭がより明確
になっている。また残ったものは、単層ナノチューブと
厚いアモルファス層で覆われた金属微粒子であると見え
る。そのままでは金属微粒子を酸で除くことは困難と思
われる。ＸＲＤパターン図によると、１０°から２０°
付近に現れていたフラーレンのピークが消えており、フ
ラーレンがほとんど抽出されたことが分かる。またグラ
ファイトのピークが一層減少している事実からして、フ
ラーレンの抽出と同時に水熱衝撃処理で分散したグラフ
ァイトの微粒子もトルエン抽出により有効に除かれてい
ることが分かる。

【００４０】（実施例３）実施例２で得られた単層ナノ
チューブを含むススを、４７０°Ｃの大気中で２０分間
焼成処理を行った。この処理でススの重量の約４０％相
当分が消失する。処理後のＳＥＭ，ＸＲＤによる観察・
測定結果をそれぞれ図４，図５に示す。図４(a) はＳＥ
Ｍ写真の全体を示す図、同図(b) は(a) のＳＥＭ写真の
左側端部を拡大した図、同図(c) は(a) のＳＥＭ写真の
右側端部を拡大した図である。

【００４１】図４(a) のＳＥＭ写真からは、前工程であ
る抽出処理後の段階までは明瞭に確認されていた単層ナ
ノチューブが見えづらくなっている。しかし、倍率をさ
らに上げて観察すると、同図(b) ，同図(c) のように単
層ナノチューブが集まった部分と、金属微粒子が集まっ
た部分が存在することが確認された。

【００４２】一方、ＸＲＤパターン図を示す図５をみる
と、Ｆｅ／Ｎｉ合金を示すピークが消えてα−Ｆｅ₂Ｏ
₃，ＮｉＯの酸化物のピークが新たに現れている。これ
らのことから、大気中での焼成処理によりＦｅ／Ｎｉ合
金は酸化物に変化し、その際、単層ナノチューブと金属
微粒子が分離し、それぞれ集合体を形成したものと考え
られる。

【００４３】なお、図５には、グラファイトのピーク強
度が若干増加している様子が見られるが、これは単層ナ
ノチューブの一部がグラファイトに転化するという、む
しろ好ましくない現象が生じたためと考えられる。しか
し、この現象は、実施例１での水熱衝撃処理を繰り返し
たり、本実施例での焼成温度を下げることにより、ある
いはその両操作を併用することによって、単層ナノチュ
ーブのグラファイトへの転化を有効に防止できるので、
特に問題となる事項ではない。

【００４４】（実施例４）実施例３で得られた残渣を６
ＭのＨＣｌを用いて酸処理し、大部分の金属複合物を洗
い出した。この操作により、原料（当初調製した単層ナ
ノチューブ含有スス）１００ｍｇから２ｍｇの単層ナノ
チューブが得られた。図６に酸処理を行ったもののＳＥ
Ｍ写真を示す同図(a) はその全体図、同図(b) は(a) の
一部を拡大した図を示す。同図(b) からは、わずかな微
粒子が見られる以外、確認できるのは単層ナノチューブ
のバンドルのみであり、実施例３の焼成終了の段階で単
層ナノチューブのバンドル表面に付着していた金属酸化
物は、ほぼ完全に除去されていることが分かる。ＳＥＭ
でフォーカスを変えてどの部分をとっても、高純度の単
層ナノチューブのみが観測された。このように酸処理を
行うことによって、ほぼ完全な形で単層ナノチューブを
単離することに成功した。

【００４５】さらに、これらの処理で単層ナノチューブ
が壊れるなどの変化がないかどうかを調べるために、出
発原料のススと分離した単層ナノチューブについて、ラ
マン散乱測定を行った。その結果であるラマン散乱スペ
クトルを示す図を図７に示す。同図(a) は原料ススにつ
いてのものを同図(b) は分離した単層ナノチューブにつ
いてのものを示す。出発原料のスス中に見られる１３５
０ｃｍ^-1付近のアモルファスカーボンのピーク及び１４
５０〜１５００ｃｍ^-1付近のフラーレンのピークは、単
離した単層ナノチューブではノイズレベルにまで下がっ
ており、単層ナノチューブ以外のカーボンはラマン測定
では検出されなかった。

【００４６】さらに、両者に共通してみられる１５７５
ｃｍ^-1付近の分裂したピーク、即ち１５６４ｃｍ^-1のピ
ークと１５９０ｃｍ^-1のピークの位置の変化はなく、単
離した単層ナノチューブでは散乱強度が約５倍に向上し
ている。このことから、水熱衝撃処理によって単層ナノ
チューブが壊れる等の変化は生じなかったことが証明さ
れた。さらに、単離した単層ナノチューブを高分解能Ｔ
ＥＭで観察した写真を図８，図９に示す。図８を見れ
ば、単層ナノチューブが数本集まってバンドルを組んで
伸びている様子がよくわかる。また、一連の処理によっ
て単層ナノチューブが精製できることも容易に理解する
ことができる。

【００４７】しかし、さらにフォーカスを変えてよく観
察すると、単層ナノチューブのバンドルの数カ所にグラ
ファイト層を持つカプセル状の粒子が付着しているよう
に見える部分がある。図９は、その部分の高分解能ＴＥ
Ｍ写真を示す図であり、図１０はその部分の電子線回折
像を示している。単層ナノチューブは、００２面の回折
リング（diffraction ring）が存在せず、特徴的な形を
している。その中で、いくつかのＮｉ／Ｆｅ合金のスポ
ットが現れている。ＴＥＭ写真によれば、ほとんどのカ
プセルは空であり金属は認められないが、存在する合金
はグラファイト層で完全に覆われており、ＨＣｌ処理を
施されても溶出しないものと言える。含まれている金属
の量をＩＣＰ発光分析法で測定すると、Ｎｉが２．３重
量％、Ｆｅが２．５重量％であることが判明した。

【００４８】従って、この段階で金属を含まないナノカ
プセルの若干量を計算に入れないで単層ナノチューブの
純度は９５重量％に達していることが分かる。さらに、
上記で観察された金属を含まないナノカプセルのほとん
どは、そのグラファイトライク層がダメージを受けてお
り、あるカプセルではその表面のグラファイトライク層
が完全に破壊されていることが分かる。これは、水熱衝
撃処理によりグラファイトライク層が破壊したものと考
えられる。従って、予め水熱衝撃処理を施しておくこと
によって、後続の酸処理でナノカプセル化した金属粒子
の多くが洗い出されることがわかる。

【００４９】（実施例５）実施例４で得られた単層ナノ
チューブの純度を上げるために蒸留水中で超音波洗浄を
行った。単層ナノチューブのバンドルは絡み合って容易
に凝集沈降する一方、ナノカプセル及び金属内包ナノカ
プセルは浮上した。この操作を繰り返すことにより、全
く損失なく単層ナノチューブの純度を９９重量％又はそ
れ以上にまで高めることができた。これと同時に、金属
内包ナノカプセルを完全に分離・精製することができ
た。

【００５０】上記実施例では、請求項１〜請求項５記載
の単層ナノチューブの分離・精製方法を中心として説明
したが、請求項６〜請求項８記載の金属内包ナノカプセ
ルの分離・精製方法については、その大部分の処理工程
（超音波洗浄処理工程の前段階まで）が共通しており、
共通する工程については単層ナノチューブの場合と同様
に実施すればよく、さらに最終段階で超音波洗浄処理操
作を施すことにより、金属内包ナノカプセルについて単
層ナノチューブと同様の高純度かつ高収率の分離・精製
効果を得ることができる。

【００５１】（比較例）アーク放電によって得られたス
スに対して、実施例１の極性溶媒分子による衝撃処理つ
まり水熱衝撃処理を施すことなく、以降は実施例１の手
順に従って、有機溶媒によるフラーレンの抽出、焼成処
理及び酸処理して得られた単層ナノチューブのＳＥＭ写
真を図１１に示す。原料ススのＳＥＭ写真（図１(a) ）
と比較すると、単層ナノチューブのバンドルが集まりや
すくなっている様子は認められる。しかし、本発明方法
に従って、つまり水熱衝撃処理を施したススを同一条件
で処理した単層ナノチューブのＳＥＭ写真を示す図６と
比較すると、図１１で見られる単層ナノチューブのバン
ドルのネットワークの状況は全く不鮮明であり、単層ナ
ノチューブの分離・精製が全く進行していないことが分
かる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のうち請求項１記載の発明によれ
ば、予め単層ナノチューブ含有原料に対してミクロスコ
ピック的な分子衝撃を与えて原料と単層ナノチューブと
の結合を弱めておくことにより、以後の一般的な処理操
作を施すだけで高純度の単層ナノチューブを簡単に且つ
効率良く分離・精製することができる。この結果、本発
明方法は、単層ナノチューブの物性の解明のための実験
研究に有益となり、また単層ナノチューブの量産化のた
めの有益な指針を与えるものである。

【００５３】また、請求項２記載の発明によれば、比較
的簡単な処理工程の付加だけで、純度が約９５重量％程
度の単層ナノチューブを確実に分離・精製することがで
きる。また、請求項３記載の発明によれば、フラーレン
や微粒子状グラファイトの除去も行なわれ、請求項２記
載の発明の効果を一層確実顕著なものとすることができ
る。また、請求項４記載の発明によれば、比較的簡単な
処理工程の組み合わせの自由度が拡がり、単層ナノチュ
ーブの分離・精製方法汎用化の促進に寄与することがで
きる。また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求
項４のいずれか一項に記載の発明の構成に加えて、さら
に必要に応じて超音波洗浄処理するようにしたので、９
９重量％又はそれ以上の純度の高い単層ナノチューブを
確実に分離・精製することができる。

【００５４】また、請求項６，請求項７及び請求項８記
載の発明によれば、高純度の単層ナノチューブだけでな
く、金属内包ナノカプセルを分離・精製することができ
る。この結果、これらの発明方法は、金属内包ナノカプ
セルの物性の解明のための実験研究に有益となり、また
金属内包ナノカプセルの量産化のための有益な指針を与
えるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明（実施例）で使用した原料ススについて
の観察図であり、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、（ｂ）
はＸＲＤパターンを示す図である。

【図２】水熱衝撃処理後のススについての観察図であ
り、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、（ｂ）はＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図３】トルエンによるソックスレー抽出後のススにつ
いての観察図であり、（ａ）はＳＥＭ写真を示す図、
（ｂ）はＸＲＤパターンを示す図である。

【図４】ソックスレー抽出後、さらに４７０°Ｃの大気
中で２０分間焼成処理したもののＳＥＭ写真を示す図で
あり、（ａ）はその全体図、（ｂ）は（ａ）の左側端部
を拡大した図、（ｃ）は（ａ）の右側端部を拡大した図
である。

【図５】焼成処理後のＸＲＤパターンを示す図である。

【図６】焼成処理後、さらに酸処理したもののＳＥＭ写
真を示す図であり、（ａ）はその全体図、（ｂ）は
（ａ）の一部を拡大した図である。

【図７】焼成処理後、さらに酸処理したもののラマン散
乱スペクトルを示す図であり、（ａ）は原料ススについ
てのもの示す図、（ｂ）は分離した単層ナノチューブに
ついてのものを示す図である。

【図８】分離・精製した単層ナノチューブの高分解能Ｔ
ＥＭ写真を示す図である。

【図９】分離・精製した単層ナノチューブのうち、金属
内包ナノカプセルが残っている部分の高分解能ＴＥＭ写
真を示す図である。

【図１０】図９における高分解能ＴＥＭ写真の電子線回
折像を示す図である。

【図１１】水熱衝撃処理を行わないで分離・精製した場
合の単層ナノチューブのＳＥＭ写真を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バラチャンドランジェヤデワン秋田県秋田市山王７丁目10−９ (72)発明者高橋英志宮城県仙台市青葉区栗生１−７−10 カメハウス201 (72)発明者後藤崇岡山県岡山市立川町７−23 同和鉱業株式会社平成寮33号 (72)発明者東城哲朗香川県三豊郡大野原大字中姫2181−２東洋炭素株式会社内 (72)発明者曽我部敏明香川県三豊郡大野原大字中姫2181−２東洋炭素株式会社内 (72)発明者浮田茂幸香川県三豊郡大野原大字中姫2181−２東洋炭素株式会社内 (72)発明者長澤健東京都文京区湯島２−10−10 東洋炭素株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単層ナノチューブ含有カーボン原料から
単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナ
ノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子による
衝撃処理を施しておくことを特徴とする単層ナノチュー
ブの分離・精製方法。
【請求項２】前記衝撃処理の後に、焼成処理及び酸処
理を順次行うものである請求項１に記載の単層ナノチュ
ーブの分離・精製方法。
【請求項３】前記衝撃処理の後、焼成処理に入る前に
有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものである
請求項２に記載の単層ナノチューブの分離・精製方法。
【請求項４】単層ナノチューブ含有カーボン原料から
単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナ
ノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理をした
後、極性溶媒分子による衝撃処理を行い、次いで超音波
洗浄処理し、その後さらに酸処理することを特徴とする
単層ナノチューブの分離・精製方法。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか一項に
記載の最終的な処理の後に、さらに超音波洗浄処理をす
ることを特徴とする単層ナノチューブの分離・精製方
法。
【請求項６】単層ナノチューブ含有カーボン原料から
金属内包ナノカプセルを分離・精製するに当たり、該単
層ナノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子に
よる衝撃処理を施した後、焼成処理及び酸処理し、次い
で超音波洗浄処理をすることを特徴とする金属内包ナノ
カプセルを分離・精製する方法。
【請求項７】前記衝撃処理の後、焼成処理に入る前に
有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものである
請求項６に記載の金属内包ナノカプセルの分離・精製方
法。
【請求項８】単層ナノチューブ含有カーボン原料から
金属内包ナノカプセルを分離・精製するに当たり、該単
層ナノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理を
した後、極性溶媒分子による衝撃処理を行い、次いで超
音波洗浄処理し、その後さらに酸処理した後、再び超音
波洗浄処理することを特徴とする金属内包ナノカプセル
の分離・精製方法。