JPH10120433A - セラミックエナメル組成物、その製造方法、セラミックエナメル被覆ガラス基体の製造方法および被覆したガラス基体 - Google Patents
セラミックエナメル組成物、その製造方法、セラミックエナメル被覆ガラス基体の製造方法および被覆したガラス基体Info
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- JPH10120433A JPH10120433A JP9105059A JP10505997A JPH10120433A JP H10120433 A JPH10120433 A JP H10120433A JP 9105059 A JP9105059 A JP 9105059A JP 10505997 A JP10505997 A JP 10505997A JP H10120433 A JPH10120433 A JP H10120433A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
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- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自動車用ガラスへの使用に適したセラミック
エナメル組成物、その製造方法、セラミックエナメル被
覆ガラス基体の形成のための方法、および被覆したガラ
ス基体を提供する。 【解決手段】 少なくとも部分的に結晶質のホウ酸亜鉛
材料を配合し、高温で溶融する際にガラス基体上に皮膜
を形成するセラミックエナメル組成物によって達成され
る。 【効果】 深曲げ法への使用に適する。基体との粘着性
が低く、接触する化学薬品に耐える。
エナメル組成物、その製造方法、セラミックエナメル被
覆ガラス基体の形成のための方法、および被覆したガラ
ス基体を提供する。 【解決手段】 少なくとも部分的に結晶質のホウ酸亜鉛
材料を配合し、高温で溶融する際にガラス基体上に皮膜
を形成するセラミックエナメル組成物によって達成され
る。 【効果】 深曲げ法への使用に適する。基体との粘着性
が低く、接触する化学薬品に耐える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のガラスの
カラー縁取りに有用な亜鉛ベースセラミックエナメルに
関する。
カラー縁取りに有用な亜鉛ベースセラミックエナメルに
関する。
【０００２】
【従来の技術】セラミックエナメルは、各種の用途、例
えばガラス器、陶器などの飾り被覆に使用できる。これ
らはまた、近年、自動車のウインドシールド、サイドラ
イトおよびバックライトのためのガラス板の周りのカラ
ー縁取りとしての用途も見いだしている。カラー縁取り
は、外観を向上し、かつ紫外線放射による下層の接着剤
の劣化を防ぐ。
えばガラス器、陶器などの飾り被覆に使用できる。これ
らはまた、近年、自動車のウインドシールド、サイドラ
イトおよびバックライトのためのガラス板の周りのカラ
ー縁取りとしての用途も見いだしている。カラー縁取り
は、外観を向上し、かつ紫外線放射による下層の接着剤
の劣化を防ぐ。
【０００３】一般に、これらのエナメル組成物は、主と
して、ガラスフリット、着色剤および有機ビヒクルから
成る。これらはガラス基体に塗装され、引き続き焼き付
けて有機ビヒクルを除き、フリットを基体に融着させ
る。
して、ガラスフリット、着色剤および有機ビヒクルから
成る。これらはガラス基体に塗装され、引き続き焼き付
けて有機ビヒクルを除き、フリットを基体に融着させ
る。
【０００４】自動車用のウインドーガラスは、一般にセ
ラミックエナメル組成物で被覆され、次いで高温で加圧
成形される。この処理の間に、エナメルは溶融し、ガラ
ス基体に融着し、次いでガラスは所望の最終の形に成形
される。しかし、多くの従来技術の被覆は、成形ダイ、
例えばガラス繊維または金属繊維被覆ダイを覆う材料、
に接着する傾向を示すが、それは、これらの従来の材料
が溶融した後に低い粘度を有し、また高温で他の材料に
粘着する傾向を有するからである。従って、このような
従来のエナメルは、エナメルで被覆された加熱ガラスが
成形ダイに接触するガラス成形プロセスにおける使用の
ためには適していない。
ラミックエナメル組成物で被覆され、次いで高温で加圧
成形される。この処理の間に、エナメルは溶融し、ガラ
ス基体に融着し、次いでガラスは所望の最終の形に成形
される。しかし、多くの従来技術の被覆は、成形ダイ、
例えばガラス繊維または金属繊維被覆ダイを覆う材料、
に接着する傾向を示すが、それは、これらの従来の材料
が溶融した後に低い粘度を有し、また高温で他の材料に
粘着する傾向を有するからである。従って、このような
従来のエナメルは、エナメルで被覆された加熱ガラスが
成形ダイに接触するガラス成形プロセスにおける使用の
ためには適していない。
【０００５】その上に被覆したセラミックエナメルを有
するガラス板の成形を容易とし、かつエナメルが成形ダ
イに接着することなく高い曲げおよび成形温度に耐える
ために努力され、種々の提案がなされている。例えば、
米国特許第４５９６５９０号および第４７７０６８５号
明細書は、低原子価の金属酸化物粉、例えば酸化銅
（Ｉ）を塗料組成物に加え、被覆とガラス繊維被覆成形
ダイとの間に非粘着性障壁を設けることを提案してい
る。米国特許第４６８４３８９号、第４８５７０９６
号、第５０３７７８３号明細書、および欧州特許第４９
０６１１号〔ボーズ（Boaz）に付与〕明細書は、同じ効
果を得るために、細かく細分した亜鉛金属粉の添加を提
案している。鉄金属粉の使用は、米国特許第４９８３１
９６号明細書〔ストツカ（Stotka）に付与〕中に提案さ
れている。
するガラス板の成形を容易とし、かつエナメルが成形ダ
イに接着することなく高い曲げおよび成形温度に耐える
ために努力され、種々の提案がなされている。例えば、
米国特許第４５９６５９０号および第４７７０６８５号
明細書は、低原子価の金属酸化物粉、例えば酸化銅
（Ｉ）を塗料組成物に加え、被覆とガラス繊維被覆成形
ダイとの間に非粘着性障壁を設けることを提案してい
る。米国特許第４６８４３８９号、第４８５７０９６
号、第５０３７７８３号明細書、および欧州特許第４９
０６１１号〔ボーズ（Boaz）に付与〕明細書は、同じ効
果を得るために、細かく細分した亜鉛金属粉の添加を提
案している。鉄金属粉の使用は、米国特許第４９８３１
９６号明細書〔ストツカ（Stotka）に付与〕中に提案さ
れている。
【０００６】その記載によれば改善された抗粘着性セラ
ミックエナメル組成物を、米国特許第５１５３１５０
号、第５２０８１９１号、第５２８６２７０号明細書
〔ルーデラーら（Ruderer et al.）に付与〕が提案して
いるが、その中で、Ｚｎ2ＳｉＯ4を含むシード粉が、酸
化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の存在するかまたは存在しない
酸化物組成物中に導入されている。
ミックエナメル組成物を、米国特許第５１５３１５０
号、第５２０８１９１号、第５２８６２７０号明細書
〔ルーデラーら（Ruderer et al.）に付与〕が提案して
いるが、その中で、Ｚｎ2ＳｉＯ4を含むシード粉が、酸
化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の存在するかまたは存在しない
酸化物組成物中に導入されている。
【０００７】多数の従来のセラミックエナメル系の別の
欠点は、これらが鉛含有フリットを使用していることで
ある。環境問題から、いかなる鉛含有系も使用を避ける
ことが望ましい。
欠点は、これらが鉛含有フリットを使用していることで
ある。環境問題から、いかなる鉛含有系も使用を避ける
ことが望ましい。
【０００８】このように、上記の数種のエナメル系は、
従来のガラス成形プロセスにおいて満足すべき性能を示
すが、一部は、自動車用ガラス成形のために最近開発さ
れた“深曲げ（deep bend）”法への使用には適しな
い。その上、エナメル組成物は、これらと接触すること
がある化学薬品に耐えなければならない。
従来のガラス成形プロセスにおいて満足すべき性能を示
すが、一部は、自動車用ガラス成形のために最近開発さ
れた“深曲げ（deep bend）”法への使用には適しな
い。その上、エナメル組成物は、これらと接触すること
がある化学薬品に耐えなければならない。
【０００９】従来公知または提案されているエナメル組
成物は、上記の欠点の１以上有している。
成物は、上記の欠点の１以上有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
欠点を克服したセラミックエナメル組成物を提供するこ
とにある。
欠点を克服したセラミックエナメル組成物を提供するこ
とにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題は、以下の記載
する本発明により解決される。
する本発明により解決される。
【００１２】本発明は、高温で溶融する際に少なくとも
部分的に結晶質のホウ酸亜鉛材料をガラス基体上に形成
するセラミックエナメル組成物のためのものである。
部分的に結晶質のホウ酸亜鉛材料をガラス基体上に形成
するセラミックエナメル組成物のためのものである。
【００１３】本発明のセラミックエナメル組成物は、亜
鉛含有酸化物フリット３０〜８０重量％、結晶質ホウ酸
亜鉛シード材料１〜２５重量％、顔料２０〜３５重量
％、および有機ビヒクル１０〜４０重量％から成る。ホ
ウ酸亜鉛シード材料は、有利には組成物内に種晶として
配合され、かつ、さらに組成物中の酸化亜鉛および酸化
ホウ素から生成されてもよく、例えば組成物を焼結する
際に、シード材料がそれ以上の結晶成長のために種を提
供するように、亜鉛含有酸化物フリットから供給され
る。
鉛含有酸化物フリット３０〜８０重量％、結晶質ホウ酸
亜鉛シード材料１〜２５重量％、顔料２０〜３５重量
％、および有機ビヒクル１０〜４０重量％から成る。ホ
ウ酸亜鉛シード材料は、有利には組成物内に種晶として
配合され、かつ、さらに組成物中の酸化亜鉛および酸化
ホウ素から生成されてもよく、例えば組成物を焼結する
際に、シード材料がそれ以上の結晶成長のために種を提
供するように、亜鉛含有酸化物フリットから供給され
る。
【００１４】有利には、結晶質ホウ酸亜鉛材料は、組成
物中に種晶として配合される。結晶質シード材料は、Ｚ
ｎ／Ｂ相系のあらゆる公知の相から選択できる。さらに
有利には、ホウ酸亜鉛種晶は、Ｚｎ3Ｂ2Ｏ6およびＺｎ
（ＢＯ2）2から選択された少なくとも１相を含む。
物中に種晶として配合される。結晶質シード材料は、Ｚ
ｎ／Ｂ相系のあらゆる公知の相から選択できる。さらに
有利には、ホウ酸亜鉛種晶は、Ｚｎ3Ｂ2Ｏ6およびＺｎ
（ＢＯ2）2から選択された少なくとも１相を含む。
【００１５】インスタントセラミックエナメル組成物の
製造方法は、所望の量の上記の成分を任意の順番で組み
合わせることから成る。
製造方法は、所望の量の上記の成分を任意の順番で組み
合わせることから成る。
【００１６】また本発明は、その周囲のカラー縁取りお
よび／または紫外線よけ縁取りを形成するために、上記
のセラミックエナメルをガラス基体と一緒に用いる方法
でもある。このようにして、ガラス基体に上記のセラミ
ックエナメル組成物を塗装し、被覆したガラス基体を焼
結してセラミックエナメル組成物の成分をガラス基体に
融着させることにより、ガラス基体にセラミックエナメ
ル被覆を施す。
よび／または紫外線よけ縁取りを形成するために、上記
のセラミックエナメルをガラス基体と一緒に用いる方法
でもある。このようにして、ガラス基体に上記のセラミ
ックエナメル組成物を塗装し、被覆したガラス基体を焼
結してセラミックエナメル組成物の成分をガラス基体に
融着させることにより、ガラス基体にセラミックエナメ
ル被覆を施す。
【００１７】このように、接着したセラミックエナメル
被覆を有するガラス基体は、セラミックエナメル被覆
が、結晶質ホウ酸亜鉛材料の少なくとも一部により構成
されている。有利には、被覆は、ガラス基体の周辺の少
なくとも一部に施される。
被覆を有するガラス基体は、セラミックエナメル被覆
が、結晶質ホウ酸亜鉛材料の少なくとも一部により構成
されている。有利には、被覆は、ガラス基体の周辺の少
なくとも一部に施される。
【００１８】さらに、インスタント被覆を施したガラス
基体の製造方法も提供され、該方法は、（ａ）上記のセ
ラミックエナメル組成物をガラス基体に塗装し、（ｂ）
被覆されたガラスを高温、有利には１２００°Ｆ（約６
４９℃）以上、かつさらに有利には約１３００°Ｆ（約
７０４℃）の高温に加熱し、（ｃ）成形ダイを用いて加
熱したガラスに通常の成形圧力、典型的には１〜３ｐｓ
ｉ（しかしこの範囲には限定されない）、有利には約２
ｐｓｉを成形ダイを用いて加え、かつ（ｄ）成形したガ
ラスをダイから分離することよりから成る。
基体の製造方法も提供され、該方法は、（ａ）上記のセ
ラミックエナメル組成物をガラス基体に塗装し、（ｂ）
被覆されたガラスを高温、有利には１２００°Ｆ（約６
４９℃）以上、かつさらに有利には約１３００°Ｆ（約
７０４℃）の高温に加熱し、（ｃ）成形ダイを用いて加
熱したガラスに通常の成形圧力、典型的には１〜３ｐｓ
ｉ（しかしこの範囲には限定されない）、有利には約２
ｐｓｉを成形ダイを用いて加え、かつ（ｄ）成形したガ
ラスをダイから分離することよりから成る。
【００１９】インスタントエナメルの利点の中には、そ
の優れた非粘着性、良好なコンシステンシー、広い焼成
温度範囲、低い応力および低いコストがある。
の優れた非粘着性、良好なコンシステンシー、広い焼成
温度範囲、低い応力および低いコストがある。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明は、成分として少なくとも
１種のホウ酸亜鉛シード材料を含むセラミックエナメル
組成物を提供する。このようなホウ酸亜鉛シード材料に
ついては、以下にさらに詳細に記載する。
１種のホウ酸亜鉛シード材料を含むセラミックエナメル
組成物を提供する。このようなホウ酸亜鉛シード材料に
ついては、以下にさらに詳細に記載する。
【００２１】本発明の組成物は、下記の成分を含む：
（１）少なくとも１種の通常の亜鉛含有酸化物ガラスフ
リット；（２）ホウ酸亜鉛シード材料；（３）着色料
（顔料）；および（４）成分（１）〜（３）のためのビ
ヒクル。ホウ酸亜鉛シード材料は、焼結の際に組成物中
で核生成および微結晶質構造すなわち結晶質ホウ酸亜鉛
相の成長を助けると見なされる。ビヒクル（４）は、有
利には組成物中に存在するが、本発明の本質から離れる
ことなく、これを除いて、後から、すなわちシルクスク
リーン印刷の際に使用してもよい。
（１）少なくとも１種の通常の亜鉛含有酸化物ガラスフ
リット；（２）ホウ酸亜鉛シード材料；（３）着色料
（顔料）；および（４）成分（１）〜（３）のためのビ
ヒクル。ホウ酸亜鉛シード材料は、焼結の際に組成物中
で核生成および微結晶質構造すなわち結晶質ホウ酸亜鉛
相の成長を助けると見なされる。ビヒクル（４）は、有
利には組成物中に存在するが、本発明の本質から離れる
ことなく、これを除いて、後から、すなわちシルクスク
リーン印刷の際に使用してもよい。
【００２２】典型的には、インスタントセラミックエナ
メル組成物は、亜鉛含有酸化物フリット３０〜８０重量
％、ホウ酸亜鉛シード材料１〜２５重量％、顔料２０〜
３５重量％、および有機ビヒクル１０〜４０重量％から
成る。さらに有利には、ホウ酸亜鉛シード材料は、１０
〜２０重量％の量（有機物を含んで７.５〜１５％）、
および亜鉛含有酸化物フリットは、４７〜６２重量％
（有機物を含んで４５〜５０％）の量で存在する。
メル組成物は、亜鉛含有酸化物フリット３０〜８０重量
％、ホウ酸亜鉛シード材料１〜２５重量％、顔料２０〜
３５重量％、および有機ビヒクル１０〜４０重量％から
成る。さらに有利には、ホウ酸亜鉛シード材料は、１０
〜２０重量％の量（有機物を含んで７.５〜１５％）、
および亜鉛含有酸化物フリットは、４７〜６２重量％
（有機物を含んで４５〜５０％）の量で存在する。
【００２３】本明細書に記載した用語の結晶、結晶質、
微結晶質などは、当該材料が、Ｘ線回折法により１相以
上の分離した相が見いだされるほど十分に結晶性（規則
的）であることを意味する。
微結晶質などは、当該材料が、Ｘ線回折法により１相以
上の分離した相が見いだされるほど十分に結晶性（規則
的）であることを意味する。
【００２４】理論により制限するつもりはないが、ホウ
酸亜鉛シード材料の存在は、高い耐火度および失透を惹
起する結晶の核生成および成長の原因となると見なされ
る。失透は、溶融エナメル中における微結晶質構造、例
えばＺｎ3Ｂ2Ｏ6およびＺｎ（ＢＯ2）2などの分離、な
どに関与する。溶融エナメル中におけるこのような微結
晶質構造の存在は、高温におけるガラス基体の成形の間
に、エナメルが表面、例えば圧縮パッド、に対して粘着
する傾向を著しく低下させると見なされる。
酸亜鉛シード材料の存在は、高い耐火度および失透を惹
起する結晶の核生成および成長の原因となると見なされ
る。失透は、溶融エナメル中における微結晶質構造、例
えばＺｎ3Ｂ2Ｏ6およびＺｎ（ＢＯ2）2などの分離、な
どに関与する。溶融エナメル中におけるこのような微結
晶質構造の存在は、高温におけるガラス基体の成形の間
に、エナメルが表面、例えば圧縮パッド、に対して粘着
する傾向を著しく低下させると見なされる。
【００２５】本発明で使用される亜鉛含有酸化物フリッ
トに関しては、通常のセラミック酸化物フリット、例え
ば亜鉛ベースのフリットが使用できる。このフリット
は、亜鉛源の他にホウ素源も含んでいてもよい。例え
ば、酸化亜鉛と酸化ホウ素、場合によればその他の材料
から成るフリットが使用できる。このように、ホウケイ
酸亜鉛から成るフリット、または非結晶質ホウ酸材料か
ら成るフリットが使用できる。有利には、このようなフ
リットは、必要なホウ酸亜鉛微結晶質構造を加熱する際
にその場で発生するように配合する。２種以上の通常の
フリットの混合物は、所望の性質を有する亜鉛含有フリ
ットを得るために使用できる。
トに関しては、通常のセラミック酸化物フリット、例え
ば亜鉛ベースのフリットが使用できる。このフリット
は、亜鉛源の他にホウ素源も含んでいてもよい。例え
ば、酸化亜鉛と酸化ホウ素、場合によればその他の材料
から成るフリットが使用できる。このように、ホウケイ
酸亜鉛から成るフリット、または非結晶質ホウ酸材料か
ら成るフリットが使用できる。有利には、このようなフ
リットは、必要なホウ酸亜鉛微結晶質構造を加熱する際
にその場で発生するように配合する。２種以上の通常の
フリットの混合物は、所望の性質を有する亜鉛含有フリ
ットを得るために使用できる。
【００２６】しかし、有利には結晶質ホウ酸亜鉛シード
材料は、エナメル組成物に直接配合する。結晶質ホウ酸
亜鉛シード材料は、組成物中に存在する固体に対して、
高濃度、例えば２５％またはこれ以上で組成物中に配合
できる。しかし、フラックスを提供するために少なくと
もいくらかの酸化物フリットが組成物中に存在すること
が望ましい。
材料は、エナメル組成物に直接配合する。結晶質ホウ酸
亜鉛シード材料は、組成物中に存在する固体に対して、
高濃度、例えば２５％またはこれ以上で組成物中に配合
できる。しかし、フラックスを提供するために少なくと
もいくらかの酸化物フリットが組成物中に存在すること
が望ましい。
【００２７】このタイプの活性系のための有利なホウ酸
亜鉛シード材料は、Ｚｎ3Ｂ2Ｏ6およびＺｎ（ＢＯ2）2
相およびこれらの混合物を含むことができるが、これに
限定されるものではない。これらの化合物のいずれかま
たはすべては、有利には結晶質であり、同じ結晶質材料
の中に混合物として存在することもできる。
亜鉛シード材料は、Ｚｎ3Ｂ2Ｏ6およびＺｎ（ＢＯ2）2
相およびこれらの混合物を含むことができるが、これに
限定されるものではない。これらの化合物のいずれかま
たはすべては、有利には結晶質であり、同じ結晶質材料
の中に混合物として存在することもできる。
【００２８】本発明に使用して好適な結晶質ホウ酸亜鉛
材料は、広く公知のいかなる方法に従ってでも製造でき
る。例えば，Ｚｎ3Ｂ2Ｏ6（ＣＡＳ登録番号１３３２−
０７−６）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とＨ3ＢＯ3とをモル
比３：２で、１０００℃に４８時間加熱して製造でき
る。Ｚｎ（ＢＯ2）2（ＣＡＳ登録番号１３３２−０７−
６）は、酸化亜鉛と酸化ホウ素とをモル比１：１で混合
し、この混合物を６００〜９００℃に加熱して製造でき
る。これらおよび関連する材料のその他の製造方法は、
当業者には自明のことである。
材料は、広く公知のいかなる方法に従ってでも製造でき
る。例えば，Ｚｎ3Ｂ2Ｏ6（ＣＡＳ登録番号１３３２−
０７−６）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とＨ3ＢＯ3とをモル
比３：２で、１０００℃に４８時間加熱して製造でき
る。Ｚｎ（ＢＯ2）2（ＣＡＳ登録番号１３３２−０７−
６）は、酸化亜鉛と酸化ホウ素とをモル比１：１で混合
し、この混合物を６００〜９００℃に加熱して製造でき
る。これらおよび関連する材料のその他の製造方法は、
当業者には自明のことである。
【００２９】インスタントホウ酸亜鉛シード材料の粒径
は、有利には１〜４ミクロンの範囲内、さらに有利には
１.８ミクロンである。
は、有利には１〜４ミクロンの範囲内、さらに有利には
１.８ミクロンである。
【００３０】その他の結晶質材料、例えばアルミナ−ケ
イ酸塩化合物、ケイ酸塩カルシウム化合物、ホウ素−ア
ルミナ−ケイ酸塩化合物、ソーダ−カルシア−アルミナ
−ケイ酸塩化合物、長石化合物、チタニアおよびこれら
の混合物のようなも充填剤として使用でき、また配合中
に含まれていてもよい。さらに別の金属および／または
酸化物材料も添加でき、殊には、これらの存在が必要な
ホウ酸亜鉛微結晶構造の核生成および成長を促進する場
合である。
イ酸塩化合物、ケイ酸塩カルシウム化合物、ホウ素−ア
ルミナ−ケイ酸塩化合物、ソーダ−カルシア−アルミナ
−ケイ酸塩化合物、長石化合物、チタニアおよびこれら
の混合物のようなも充填剤として使用でき、また配合中
に含まれていてもよい。さらに別の金属および／または
酸化物材料も添加でき、殊には、これらの存在が必要な
ホウ酸亜鉛微結晶構造の核生成および成長を促進する場
合である。
【００３１】現在有利には、本発明のエナメル組成物
は、少なくとも１種の通常の亜鉛含有フリット、例えば
市場で入手できるセルデック・コーポレーション（Cerd
ec Corporation, Washington, PA）の製品である塩基性
ガラスフリットを含む。このようなフリットは、所望の
性質を得るために、単独でまたは混合して使用できる。
一般に、上記の環境的な観点から、これらのフリットは
鉛を含まないが、条件が許す場合には、鉛含有フリット
の使用も除外はされない。その他の好適な亜鉛含有フリ
ットは、当業者には周知である。
は、少なくとも１種の通常の亜鉛含有フリット、例えば
市場で入手できるセルデック・コーポレーション（Cerd
ec Corporation, Washington, PA）の製品である塩基性
ガラスフリットを含む。このようなフリットは、所望の
性質を得るために、単独でまたは混合して使用できる。
一般に、上記の環境的な観点から、これらのフリットは
鉛を含まないが、条件が許す場合には、鉛含有フリット
の使用も除外はされない。その他の好適な亜鉛含有フリ
ットは、当業者には周知である。
【００３２】好適な亜鉛含有フリットの代表的な配合
は、下記の組成を有する。
は、下記の組成を有する。
【００３３】酸化物 重量％範囲 ＳｉＯ2 １０〜２５ Ｂｉ2Ｏ3 ０〜１５ ＺｎＯ １０〜５０ Ｂ2Ｏ3 ２０〜４０ Ｎａ2Ｏ ７〜１０ ＣａＯ ０〜１０ ＴｉＯ2 ０〜 ２ Ａｌ2Ｏ3 ０〜 ５ ＺｒＯ2 ０〜 ２ Ｆ2 ０〜 ２ このようなフリットの製造方法は、米国特許第５３４６
６５１号明細書〔オプロスキーら（Oprosky et al. ）
に付与〕中に開示されている。このフリットは、基体へ
の適切な接着を確実にするために十分に低い焼結温度を
有し、かつ低い密度特性も有している。
６５１号明細書〔オプロスキーら（Oprosky et al. ）
に付与〕中に開示されている。このフリットは、基体へ
の適切な接着を確実にするために十分に低い焼結温度を
有し、かつ低い密度特性も有している。
【００３４】本発明における使用に好適な典型的な代表
含有フリットは、セルデック・コーポレーションからＥ
−８０１２、ＲＤ−２０１２、ＰＤ−９９７、ＧＡＬ−
１９４３およびＲＤ２０６０として市場で入手できる。
含有フリットは、セルデック・コーポレーションからＥ
−８０１２、ＲＤ−２０１２、ＰＤ−９９７、ＧＡＬ−
１９４３およびＲＤ２０６０として市場で入手できる。
【００３５】本発明のセラミックエナメルの顔料は、市
場で入手できるいかなるものでもよい。特に有利な顔料
は、セルデック・コーポレーションから＊２９９１顔料
（亜クロム酸銅黒色顔料）、＊２９８０顔料（コバルト
・クロム・鉄黒色顔料）、および＊２９８７顔料（ニッ
ケル・マンガン、鉄、クロム黒色顔料）であり、市場で
入手できる。
場で入手できるいかなるものでもよい。特に有利な顔料
は、セルデック・コーポレーションから＊２９９１顔料
（亜クロム酸銅黒色顔料）、＊２９８０顔料（コバルト
・クロム・鉄黒色顔料）、および＊２９８７顔料（ニッ
ケル・マンガン、鉄、クロム黒色顔料）であり、市場で
入手できる。
【００３６】組成物中に使用できるビヒクルは、最終用
途に基づいて選択される。ビヒクルは、粒子を適当に懸
濁させ、基体上の組成物を焼結する際に完全に燃焼して
なければならない。ビヒクルは、典型的には有機物であ
り、パイン油、植物性油、鉱油、低分子量石油留分、ト
リデシルアルコール、合成および天然樹脂などから成る
組成物を含む。
途に基づいて選択される。ビヒクルは、粒子を適当に懸
濁させ、基体上の組成物を焼結する際に完全に燃焼して
なければならない。ビヒクルは、典型的には有機物であ
り、パイン油、植物性油、鉱油、低分子量石油留分、ト
リデシルアルコール、合成および天然樹脂などから成る
組成物を含む。
【００３７】これに対応して、ＵＶ−ベースビヒクルも
同様に本発明による使用に適用できる。このようなＵＶ
−ベースビヒクルは、当業者には周知であり、一般に、
例えばアクリレートまたはメタクリレート官能基を光開
始剤および重合防止剤と一緒に含む重合可能なモノマー
および／またはオリゴマーから成る。代表的なビヒクル
は、米国特許第４３０６０１２号および第４６４９０６
２号明細書に開示されている。これらから認められるよ
うに、このようなビヒクルは、基体に適用した後に紫外
線放射を用いて硬化できる。
同様に本発明による使用に適用できる。このようなＵＶ
−ベースビヒクルは、当業者には周知であり、一般に、
例えばアクリレートまたはメタクリレート官能基を光開
始剤および重合防止剤と一緒に含む重合可能なモノマー
および／またはオリゴマーから成る。代表的なビヒクル
は、米国特許第４３０６０１２号および第４６４９０６
２号明細書に開示されている。これらから認められるよ
うに、このようなビヒクルは、基体に適用した後に紫外
線放射を用いて硬化できる。
【００３８】特定のビヒクルおよび使用される量は、組
成物の特定の成分および希望する粘度に基づいて選択さ
れる。一般に、ビヒクルの量は、エナメル組成物の全重
量に対して約１０〜約４０重量％である。
成物の特定の成分および希望する粘度に基づいて選択さ
れる。一般に、ビヒクルの量は、エナメル組成物の全重
量に対して約１０〜約４０重量％である。
【００３９】一般に、エナメル組成物は、本質的に粘性
であり、その粘度は使用する適用方法および最終用途に
より左右される。スクリーン印刷の目的には、２０℃に
おいてブルックフィールド粘度計(Brookfield Viscomet
er)Ｎｏ.７スピンドル用いて２０ｒｐｍ測定して、粘度
１００００〜８００００、有利には３５０００〜６５０
００センチポイズの範囲内が適当である。
であり、その粘度は使用する適用方法および最終用途に
より左右される。スクリーン印刷の目的には、２０℃に
おいてブルックフィールド粘度計(Brookfield Viscomet
er)Ｎｏ.７スピンドル用いて２０ｒｐｍ測定して、粘度
１００００〜８００００、有利には３５０００〜６５０
００センチポイズの範囲内が適当である。
【００４０】本発明のエナメルは、通常使用されている
充填剤、例えばシリカおよびアルミナ、およびその他の
通常の添加剤、例えば鉄、シリコン、亜鉛などを、所望
性質、例えば銀ブリード−スルー(silver bleed-throug
h)に対する抵抗を上昇させるために含んでいてもよい。
充填剤、例えばシリカおよびアルミナ、およびその他の
通常の添加剤、例えば鉄、シリコン、亜鉛などを、所望
性質、例えば銀ブリード−スルー(silver bleed-throug
h)に対する抵抗を上昇させるために含んでいてもよい。
【００４１】本発明のエナメル組成物を製造するため
に、通常の方法を用いてフリットを微粉に摩砕し、任意
の順序で上記のホウ酸亜鉛シード材料、顔料、すべての
充填剤およびビヒクルと混合させる。組成物のホウ酸亜
鉛シード材料が結晶質であることが望まれる場合には、
これも加える。上記のようなその他の酸化物も、銀ブリ
ード−スルーに抵抗する材料と同じく加えることが出来
る。上記の成分の各種のタイプのそれぞれに代表的な一
種以上をエナメル組成物中に加えることができる。
に、通常の方法を用いてフリットを微粉に摩砕し、任意
の順序で上記のホウ酸亜鉛シード材料、顔料、すべての
充填剤およびビヒクルと混合させる。組成物のホウ酸亜
鉛シード材料が結晶質であることが望まれる場合には、
これも加える。上記のようなその他の酸化物も、銀ブリ
ード−スルーに抵抗する材料と同じく加えることが出来
る。上記の成分の各種のタイプのそれぞれに代表的な一
種以上をエナメル組成物中に加えることができる。
【００４２】エナメル組成物が製造されると、これは通
常の方法、例えばスクリーン印刷、転写、吹きつけ、は
け塗り、ローラー・コーティングなどによりガラス基体
に塗装できる。組成物をガラス基体に塗装する場合に
は、スクリーン印刷が好適である。
常の方法、例えばスクリーン印刷、転写、吹きつけ、は
け塗り、ローラー・コーティングなどによりガラス基体
に塗装できる。組成物をガラス基体に塗装する場合に
は、スクリーン印刷が好適である。
【００４３】希望するパターンで基体に組成物を適用し
た後に、次いで、適用した被覆をエナメルを基体に結合
させるために焼結する。焼結温度は、一般にフリットの
熟成温度により定まり、かつ広い温度範囲内にあると有
利である。代表的には、インスタント組成物の焼結範囲
は、１１００〜１３５０°Ｆ（約５９３〜７３２℃）で
あり、さらに有利には１２００〜１３００°Ｆ（約６４
９〜７０４℃）、かつ最も有利には約１２５０°Ｆ（約
６７７℃）である。
た後に、次いで、適用した被覆をエナメルを基体に結合
させるために焼結する。焼結温度は、一般にフリットの
熟成温度により定まり、かつ広い温度範囲内にあると有
利である。代表的には、インスタント組成物の焼結範囲
は、１１００〜１３５０°Ｆ（約５９３〜７３２℃）で
あり、さらに有利には１２００〜１３００°Ｆ（約６４
９〜７０４℃）、かつ最も有利には約１２５０°Ｆ（約
６７７℃）である。
【００４４】
【実施例】下記の実施例は、本発明の有利な態様を表し
ている。これらは本発明をさらに詳しく説明のために記
載したものであり、本発明を制限するものではない。
ている。これらは本発明をさらに詳しく説明のために記
載したものであり、本発明を制限するものではない。
【００４５】例１ 下記の組成から成るエナメル組成物を通常の方法で製造
した。記載された重量パーセントは、印刷媒体を除いた
組成物に基づいて算出した。
した。記載された重量パーセントは、印刷媒体を除いた
組成物に基づいて算出した。
【００４６】成分 重量％ ＲＤ２０６０1 ３２ ＰＤ９９７1 ３０ ＊２９９１顔料2 ２４ ホウ酸亜鉛シード3 １４1 ：ＲＤ２０６０およびＰＤ９９７は、セルデック・コ
ーポレーションから市場で購入できる亜鉛含有フリット
である。
ーポレーションから市場で購入できる亜鉛含有フリット
である。
【００４７】2：＊２９９１顔料は、セルデック・コー
ポレーションから市場で購入できる。
ポレーションから市場で購入できる。
【００４８】3：ホウ酸亜鉛種晶は、上記のようにして
酸化亜鉛と酸化ホウ素とを反応させて製造し、そのＸ線
分析は、Ｚｎ3Ｂ2Ｏ6の存在を示した。
酸化亜鉛と酸化ホウ素とを反応させて製造し、そのＸ線
分析は、Ｚｎ3Ｂ2Ｏ6の存在を示した。
【００４９】例２ 実施例１の方法に従ってエナメル組成物を製造し、その
エナメルは、下記の重量パーセントを有していた。ホウ
酸亜鉛種晶およびその他の記載した成分は、実施例１に
記載のものと同一である。
エナメルは、下記の重量パーセントを有していた。ホウ
酸亜鉛種晶およびその他の記載した成分は、実施例１に
記載のものと同一である。
【００５０】成分 重量％ ＧＡＬ１９４３1 ３０ ＰＤ９９７ ２６ ＊２９９１顔料 ２７ ホウ酸亜鉛シード １７1 ：ＧＡＬ１９４３は、セルデック・コーポレーション
から市場で購入できる亜鉛含有フリットである。
から市場で購入できる亜鉛含有フリットである。
【００５１】例３ 実施例１の方法に従ってエナメル組成物を製造し、その
エナメルは、下記の重量パーセントを有していた。ホウ
酸亜鉛種晶およびその他の記載した成分は、実施例１に
記載のものと同一である。
エナメルは、下記の重量パーセントを有していた。ホウ
酸亜鉛種晶およびその他の記載した成分は、実施例１に
記載のものと同一である。
【００５２】成分 重量％ Ｅ−８０１２1 ４５ ＰＤ９９７ ２５ ＊２９９１顔料 ２５ ホウ酸亜鉛シード ５1 ：Ｅ−８０１２は、セルデック・コーポレーションか
ら市場で購入できる亜鉛含有フリットである。
ら市場で購入できる亜鉛含有フリットである。
【００５３】例４ 実施例１の方法に従ってエナメル組成物を製造し、その
エナメルは、下記の重量パーセントを有していた。ホウ
酸亜鉛種晶およびその他の記載した成分は、実施例１お
よび３に記載のものと同一である。
エナメルは、下記の重量パーセントを有していた。ホウ
酸亜鉛種晶およびその他の記載した成分は、実施例１お
よび３に記載のものと同一である。
【００５４】成分 重量％ Ｅ−８０１２ ２０ ＲＤ−２０１２1 ４０ ＊２９９１顔料 ３１ ホウ酸亜鉛シード ７.５ ケイ素金属2 １.５1 ：ＲＤ−２０１２は、セルデック・コーポレーション
から市場で購入できる亜鉛含有フリットである。
から市場で購入できる亜鉛含有フリットである。
【００５５】2：ケイ素金属は、銀ブリード−スルー添
加剤であり、エルケム（Elkem）から入手した。
加剤であり、エルケム（Elkem）から入手した。
【００５６】例５ 下記の可溶化したエナメル組成物は、焼結および圧力成
形するためにガラス基体上にスクリーン印刷するために
使用できる代表的な配合を表す。
形するためにガラス基体上にスクリーン印刷するために
使用できる代表的な配合を表す。
【００５７】成分 重量％ Ｚｎ含有フリット ４５ 顔料 １９ ホウ酸亜鉛種晶 １１ ビヒクル ２５ 本発明は、実施例を用いて説明したが、上記の特定の態
様により制限されるものではない。従って、当業者であ
れば、本発明と等価な一定の明白な変更は、出願した請
求の範囲内で実施できることを認めるであろう。
様により制限されるものではない。従って、当業者であ
れば、本発明と等価な一定の明白な変更は、出願した請
求の範囲内で実施できることを認めるであろう。
Claims (11)
- 【請求項１】 亜鉛含有酸化物フリット３０〜８０重量
％、結晶質ホウ酸亜鉛シード材料１〜２５重量％、顔料
２０〜３５重量％、および有機ビヒクル１０〜４０重量
％から成ることを特徴とするセラミックエナメル組成
物。 - 【請求項２】 亜鉛含有酸化物フリットが、酸化亜鉛、
酸化ホウ素、ホウケイ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、およびこれ
らの混合物の群から選ばれた亜鉛源およびホウ素源を含
む、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 ホウ酸亜鉛シード材料が組成物中に種晶
として配合されている、請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 ホウ酸亜鉛種晶が、Ｚｎ3Ｂ2Ｏ6および
Ｚｎ（ＢＯ2）2から選択された少なくとも１相を含む、
請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 鉄、ケイ素または亜鉛を含む銀ブリード
−スルー防止材料を含む、請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】 セラミックエナメル組成物を製造する方
法において、亜鉛含有酸化物フリット３０〜８０重量
％、ホウ酸亜鉛シード材料１〜２５重量％、顔料２０〜
３５重量％、および有機ビヒクル１０〜４０重量％を組
み合わせることを特徴とするセラミックエナメル組成物
の製造方法。 - 【請求項７】 接着性セラミックエナメル被覆を有する
ガラス基体を製造する方法において、請求項１記載のセ
ラミックエナメル組成物をガラス基体に塗装し、セラミ
ックエナメル組成物の成分がグラス基体に融着する高温
まで被覆したガラス基体を加熱することを特徴とする、
接着性セラミックエナメル被覆を有するガラス基体の製
造方法。 - 【請求項８】 セラミックエナメル組成物を、ガラス基
体の周辺の少なくとも一部に塗装する、請求項７記載の
方法。 - 【請求項９】 さらに、ダイを用いて加熱したガラスに
成形圧力を加え、成形されたガラスをダイから離すこと
から成る、請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 接着したセラミックエナメル被覆を有
し、上記のセラミックエナメル被覆の一部が結晶質ホウ
酸亜鉛材料からなっていることを特徴とする、被覆した
ガラス基体。 - 【請求項１１】 被覆がガラス基体の周辺の少なくとも
一部に施されている、請求項１０記載の被覆したガラス
基体。
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| US08/637,445 US5677251A (en) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | Partially crystallizing enamel containing crystalline zinc borate seed material |
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