JPH1012043A

JPH1012043A - 導電性組成物および粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ

Info

Publication number: JPH1012043A
Application number: JP16159396A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Makita; 重雄蒔田; Kiyoshi Nakano; 清中野; Tamotsu Tokuda; 有徳田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1998-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体磁器の特性を劣化させることなく、半
導体磁器との接合強度を向上させることが可能な導電性
組成物、および、静電容量、誘電体損失、絶縁抵抗、破
壊電圧、リード線の接着強度が良好で信頼性の高い粒界
絶縁型半導体磁器コンデンサを提供する。【解決手段】導電性組成物は、導電粉末と、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｂ、Ｓｉの酸化物のうち少なくとも２種からなり、
軟化点が３８０〜５００℃の範囲内であるガラスフリッ
トと、有機ビヒクルとを含有する。また、粒界絶縁型半
導体磁器コンデンサは、チタン酸ストロンチウムを主成
分とする半導体磁器の結晶粒界に絶縁層を形成した粒界
絶縁型半導体磁器の表面に、上記の導電性組成物を焼き
付けた厚膜電極を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性組成物およ
び粒界絶縁型半導体磁器コンデンサに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、チタン酸バリウム系、チタン
酸ストロンチウム系などからなる半導体磁器の粒界に絶
縁層を形成させることにより、これまでの磁器コンデン
サに比べて見掛け誘電率を大きくした粒界絶縁型半導体
磁器コンデンサが得られることが知られている。この中
で、チタン酸ストロンチウムを主成分とするものはチタ
ン酸バリウムを主成分とするものに比べて静電容量の温
度変化率が小さく、誘電体損失も小さいという特徴をも
っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
粒界絶縁型半導体磁器コンデンサでは次のような問題点
があった。すなわち、半導体磁器の主平面には、銀粉末
を導電成分としたペースト状の導電性組成物を、表面に
塗布、焼き付けした厚膜電極が形成されているが、導電
性組成物中に接合材として金属酸化物であるＢｉ₂Ｏ₃を
用いると半導体磁器と厚膜電極との接合が悪く、接合強
度の劣化を引き起こす場合がある。この結果、湿中負荷
試験で信頼性が劣化するという問題が生じていた。

【０００４】本発明の目的は、半導体磁器の特性を劣化
させることなく、半導体磁器との接合強度を向上させる
ことが可能な導電性組成物を提供することにある。

【０００５】また、本発明の目的は、静電容量、誘電体
損失、絶縁抵抗、破壊電圧、リード線の接着強度が良好
で信頼性の高い粒界絶縁型半導体磁器コンデンサを提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
目的に鑑みてなされたものである。本発明の導電性組成
物は、導電粉末と、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉの酸化物のう
ち少なくとも２種からなり、軟化点が３８０〜５００℃
の範囲内であるガラスフリットとを含有することに特徴
がある。

【０００７】また、本発明の導電性組成物においては、
前記ガラスフリット組成に加え、Ｌｉの酸化物を含有す
ることが好ましい。

【０００８】また、本発明の導電性組成物においては、
前記Ｌｉの酸化物を、前記ガラスフリット１００ｗｔ％
のうち５ｗｔ％以下含有することが好ましい。

【０００９】また、本発明の導電性組成物においては、
前記導電性組成物１００ｗｔ％のうち、前記ガラスフリ
ットを０．２〜１．０ｗｔ％含有することが好ましい。

【００１０】また、本発明の導電性組成物においては、
前記導電粉末は、ＡｇとＰｄとの合金粉末からなり、前
記合金粉末１００ｗｔ％のうち、Ｐｄを３０ｗｔ％以下
含有することが好ましい。

【００１１】さらに、本発明の粒界絶縁型半導体磁器コ
ンデンサは、チタン酸ストロンチウムを主成分とする半
導体磁器の結晶粒界に絶縁層を形成した粒界絶縁型半導
体磁器の表面に、上記いずれかに記載の導電性組成物を
焼き付けた厚膜電極を形成したことに特徴がある。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の導電性組成物は、導電粉末と、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉの酸化物のうち少なくとも２種から
なり、軟化点が３８０〜５００℃の範囲内であるガラス
フリットとを含有するものである。このような構成を有
することによって、半導体磁器の特性を劣化させること
なく、半導体磁器との接合強度を向上させることが可能
となる。

【００１３】すなわち、従来のＢｉ₂Ｏ₃を使用したもの
と異なり、上記４つの元素のうち少なくとも２種からな
るガラスフリットを用いることによって、半導体磁器と
の充分な接合強度を得ることができる。また、上記ガラ
スフリットは、半導体磁器と反応、変色を引き起こさ
ず、導電成分と半導体磁器との密着力を高め、かつ、良
好な電気的特性、信頼性を示す。

【００１４】ここで、ガラスフリットの軟化点の範囲を
規定したのは、次のような理由による。すなわち、軟化
点が低い場合には、静電容量や破壊電圧が低く、また、
軟化点が高い場合には、誘電体損失が大きく、リード線
接着強度が劣化する傾向がある。さらに、どちらの場合
にも湿中負荷試験後の絶縁抵抗の劣化が生じる。従っ
て、ガラスの軟化点の範囲を規定することによって、そ
のような問題が生じることを防止することができる。そ
れは使用するガラスの品質管理につながる。

【００１５】本発明では、具体的に軟化点を３８０〜５
００℃の範囲内と規定している。このような軟化点の範
囲内であれば、どの特性も劣化なく、信頼性の高い半導
体磁器が得られる。軟化温度が３８０℃未満の場合に
は、ガラス成分の半導体磁器中への浸透が大きくなり、
破壊電圧が劣化するため用いることができない。一方、
軟化温度が５００℃を超える場合には、厚膜電極と半導
体磁器との接合強度が劣化して、耐水分のシール性、誘
電体損失、電極密着強度の低下を生じる。

【００１６】また、本発明においては、上記ガラスフリ
ット組成に加えて、Ｌｉの酸化物を含有することが好ま
しい。なぜなら、Ｌｉの酸化物を添加すれば半導体磁器
が性能劣化することなく、半田付け性を向上させること
ができるからである。

【００１７】上記Ｌｉの酸化物の配合量は、半導体磁器
が性能劣化することなく、半田付け性を向上させること
ができる範囲内であればよく、従って必ずしも限定され
るものではないが、好ましい配合量は、ガラスフリット
全量１００ｗｔ％のうち５ｗｔ％以下である。このよう
な範囲内であれば上記のような目的が達成できることを
実験により確認している。

【００１８】なお、本発明においては、ガラス溶融、粉
砕時にコンタミネーションとして混ざり得るＡｌの酸化
物またはＺｒの酸化物を含有してもよい。特に、ガラス
フリット全量１００ｗｔ％のうち５ｗｔ％以下であれ
ば、半導体磁器の性能を落とさないことを実験により確
認している。

【００１９】また、Ｚｎ、Ｂａの酸化物は半導体磁器と
反応して静電容量等の特性劣化を引き起こすことを実験
により確認している。

【００２０】また、上記ガラスフリットの添加量は、半
導体磁器と厚膜電極との充分な接着強度を有する添加量
であれば特に限定されない。ただし、好ましくは、０．
２〜１．０ｗｔ％の範囲内である。添加量が０．２ｗｔ
％未満の場合には、厚膜電極と半導体磁器の間で充分な
接合強度が得られず、すなわち添加効果に乏しいので好
ましくない。一方、１．０ｗｔ％を超える場合には、ガ
ラスの半導体磁器中への浸透量が過大になるので好まし
くない。

【００２１】また、本発明においては、導電粉末の組成
は必ずしも限定されるものではない。導電粉末の具体例
としては、Ａｇ粉末やＡｇ−Ｐｄの合金粉末などが挙げ
られる。Ａｇ−Ｐｄ合金粉末を用いた場合には、Ａｇの
半導体磁器への拡散をＰｄが抑制することができる。ま
た、好ましくは、合金粉末１００ｗｔ％のうち、Ｐｄを
３０ｗｔ％以下含有するものである。Ｐｄ粉末が３０ｗ
ｔ％を越える場合には、Ａｇ−Ｐｄ厚膜電極が焼結して
緻密化する温度が上昇し、従来の８２５℃での電極焼き
付けでは、厚膜電極が緻密化せず、半田付け性および湿
中負荷試験後の絶縁抵抗が劣化するため好ましくない。
なお、電極焼き付け温度を上げると、半導体磁器の粒界
に拡散させた金属酸化物が流れ出し、グレイン間の結合
が弱くなって生じると考えられる破壊電圧等の劣化が起
こるため適当でない。

【００２２】また、本発明の導電性組成物を用いて半導
体磁器の厚膜電極を製造する場合には、従来の導電性組
成物を用いる方法と同様の方法を用いればよく、例え
ば、上記の導電性組成物のペーストを半導体磁器上にス
クリーン印刷し、１００〜１６０℃で１〜５分間乾燥さ
せた後、７５０〜８５０℃で３０〜９０分間焼き付けを
行えばよい。

【００２３】さらに、本発明に係る粒界絶縁型半導体磁
器を製造する場合には、まず、チタン酸ストロンチウム
を主原料とし、必要に応じて酸化イットリア、酸化ネオ
ジウム、酸化チタンなどの各種原料を配合し、粉砕混
合、脱水乾燥、射出成形を経て、所望の形状に加工す
る。続いて、これを大気中７７０〜８３０℃で１〜３時
間仮焼後、還元性雰囲気において１３５０〜１４７０℃
で１〜３時間焼成を行い、半導体磁器を得る。さらに、
酸化鉛、酸化ビスマス、酸化銅などの金属酸化物を上記
半導体磁器の全面に均一な厚さとなるように塗布し、乾
燥後、大気中１１００〜１２００℃で１〜２時間焼き付
けをする。この操作によって、結晶粒界に金属酸化物が
拡散して誘電体層を形成する。

【００２４】このように、上記粒界絶縁型半導体磁器の
表面に、上記導電性組成物を焼き付けた厚膜電極を形成
してなる本発明の粒界絶縁型半導体磁器コンデンサは、
静電容量、誘電体損失、絶縁抵抗、破壊電圧、リード線
の接着強度が良好で信頼性の高いものとなる。

【００２５】次に、本発明を実施例に基づき、さらに具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００２６】

【実施例】

（実施例１）半導体磁器を構成する半導体磁器組成物と
してＳｒＴｉＯ₃主原料にＹ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃の原子価制
御元素およびＴｉＯ₂の各原料を適宜配合し、湿式ポッ
トミルで粉砕混合ののち、脱水、乾燥した。これを成形
するためにポリ酢酸ビニル樹脂を約１０ｗｔ％添加して
約５０メッシュに造粒、整粒し、油圧プレスを用いて直
径１２ｍｍ、肉厚０．６ｍｍの円板に加工した。これを
大気中８００℃で約２時間仮焼焼成後、続いて水素１ｖ
ｏｌ％、窒素９９ｖｏｌ％からなる還元性雰囲気におい
て１４５０℃で２時間１次焼成を行い、直径１０ｍｍ、
肉厚０．５ｍｍのチタン酸ストロンチウム系半導体磁器
試料を得た。

【００２７】次いで、上記試料にＰｂ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃か
らなる金属酸化物ペーストを試料の全面に一様な厚さに
塗布し、これを乾燥させた後に大気中１１５０℃で約１
時間焼き付けを行った。この操作によって結晶粒界に金
属酸化物が拡散して誘電体層を形成した。表１に、半導
体磁器（モル％）および金属酸化物（ｗｔ％）の組成を
示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】続いて、ペースト状の導電性組成物を直径
８ｍｍのパターンでスクリーン印刷し、８２５℃で１時
間焼き付けして粒界絶縁型半導体磁器コンデンサを作製
した。ここで、導電性組成物は、銀粉４９．５ｗｔ％
と、ガラスフリット０．５ｗｔ％と、エチルセルロー
ス、ブチルセルソルブ、アルキド樹脂を有機溶剤に溶解
してなる有機ビヒクル５０ｗｔ％とを使用した。表２、
表３に、上記半導体磁器試料に対する導電性組成物の組
成とガラスフリットの軟化点Ｔｓ（℃）を示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】そして、以上の工程を経て作製した粒界絶
縁型半導体磁器コンデンサの静電容量（Ｃａｐ）、誘電
体損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗値（ＩＲ）、破壊電圧
（ＢＤＶ）、半田付け性、リード線接着強度（Ｎ）、お
よび湿中負荷試験後の絶縁抵抗不良発生率（％）を測定
した。その結果を表４、表５に示す。なお、それぞれの
判定はＥＩＡＪ規格に準ずるものである。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】さらに、表６に、ガラスフリットの添加量
（ｗｔ％）を変化させた導電性組成物を、上記と同様に
粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの厚膜電極として加工
した。ここで、導電性組成物の導電粉末は銀粉４５ｗｔ
％であり、有機ビヒクルは上記の組成で残りの量であ
る。得られた結果を表７に示す。なお、それぞれの判定
は上記と同様である。

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】なお、静電容量、誘電体損失は、０．１
Ｖ、１ｋＨｚ条件で測定し、絶縁抵抗は１００Ｖ印加で
測定を行った。また、半田付け性は、試料を半田槽に浸
漬して半田の付着状態を目視により判断したもので、半
田が電極面積の９０％以上付着したものを○、それ以下
を×として示した。リード線接着強度は電極面上に直径
８ｍｍの大きさで円状に半田を付着し、この中央にリー
ド線を電極面に対し垂直に半田付けしてリード線を引っ
張り、その強度を測定した。また、湿中負荷試験は、作
製した粒界絶縁型半導体磁器コンデンサを湿度９０〜９
５Ｒｈ％、温度７０℃の試験槽中に１００Ｖ（ＤＣ）の
電圧をかけながら１０００時間放置後の絶縁抵抗を測
り、ＥＩＡＪ規格に準じない試料の割合を算出した。組
成を変えたガラスフリットはそれぞれ軟化状態の目安と
なる軟化点を示差熱分析により求めた。

【００３９】（実施例２）実施例１における半導体磁器
試料番号Ａについて、実施例１と同様にＳｒＴｉＯ₃系
半導体磁器を作製した。これに銀とパラジウムの金属配
分比を変えたペーストを直径８ｍｍのパターンでスクリ
ーン印刷して粒界絶縁型半導体磁器コンデンサを作製し
た。導電性組成物は有機ビヒクル５０ｗｔ％と、Ｐｂ₃
Ｏ₄、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃からなるガラスフリッ
トを０．５ｗｔ％と、銀とパラジウム粉からなる金属粉
４９．５ｗｔ％とからなり、３本ロールを用いて分散処
理して作製した。ここで、銀とパラジウムからなる金属
１００ｗｔ％のうち、パラジウムを０〜５０ｗｔ％と変
化させて試料の作製を行った。表８にその組成を示す。

【００４０】

【表８】

【００４１】次に、８２５℃で１時間厚膜電極を焼き付
け処理した後、作製した粒界絶縁型半導体磁器コンデン
サの静電容量（Ｃａｐ）、誘電体損失（ｔａｎδ）、絶
縁抵抗値（ＩＲ）、破壊電圧（ＢＤＶ）、半田付け性、
リード線接着強度、および湿中負荷試験後の絶縁抵抗不
良発生率（％）を測定した。その結果を表９に示す。な
お、測定条件は実施例１と同様である。

【００４２】

【表９】

【００４３】

【発明の効果】本発明の導電性組成物を用いれば、半導
体磁器の特性を劣化させることなく、半導体磁器との接
合強度を向上させることが可能である。また、本発明の
粒界絶縁型半導体磁器コンデンサを用いれば、静電容
量、誘電体損失、絶縁抵抗、破壊電圧、リード線の接着
強度が良好で信頼性の高い粒界絶縁型半導体磁器コンデ
ンサを提供することが可能である。従って、粒界絶縁型
半導体磁器コンデンサとして、更なる品質の安定を図る
ことが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電粉末と、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉの酸
化物のうち少なくとも２種からなり、軟化点が３８０〜
５００℃の範囲内であるガラスフリットと、有機ビヒク
ルとを含有することを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】前記ガラスフリット組成に加え、Ｌｉの
酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の導
電性組成物。
【請求項３】前記Ｌｉの酸化物を、前記ガラスフリッ
ト１００ｗｔ％のうち５ｗｔ％以下含有することを特徴
とする請求項２に記載の導電性組成物。
【請求項４】前記導電性組成物１００ｗｔ％のうち、
前記ガラスフリットを０．２〜１．０ｗｔ％含有するこ
とを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載
の導電性組成物。
【請求項５】前記導電粉末は、ＡｇとＰｄとの合金粉
末からなり、前記合金粉末１００ｗｔ％のうち、Ｐｄを
３０ｗｔ％以下含有することを特徴とする請求項１から
請求項４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】チタン酸ストロンチウムを主成分とする
半導体磁器の結晶粒界に絶縁層を形成した粒界絶縁型半
導体磁器の表面に、請求項１から請求項５のいずれかに
記載の導電性組成物を焼き付けた厚膜電極を形成したこ
とを特徴とする粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ。