JPH10120716A - 予備重合固体状触媒、その調製方法およびオレフィンの不均一系重合方法 - Google Patents

予備重合固体状触媒、その調製方法およびオレフィンの不均一系重合方法

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JPH10120716A
JPH10120716A JP9151039A JP15103997A JPH10120716A JP H10120716 A JPH10120716 A JP H10120716A JP 9151039 A JP9151039 A JP 9151039A JP 15103997 A JP15103997 A JP 15103997A JP H10120716 A JPH10120716 A JP H10120716A
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olefin
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solid catalyst
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Atsuo Obata
畑 敦 生 小
Tetsuhiro Matsumoto
本 哲 博 松
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高性能予備重合固体状触媒、この予備重合固
体状触媒の調製方法を提供するとともに、オレフィンの
不均一系重合を安定して行なうことができるようなオレ
フィンの不均一系重合方法を提供する。 【解決手段】オレフィン重合用触媒に、オレフィンを弾
性波の照射下に不均一系で重合させて予備重合固体状触
媒を調製する。該予備重合固体状触媒は、オレフィン重
合用触媒中の遷移金属１ミリモルあたり０.１ｇ以上の
オレフィンが予備重合されている。上記弾性波は、具体
的に超音波であることが好ましい。上記のような予備重
合固体状触媒の存在下に、オレフィンをスラリー重合ま
たは気相重合させる。オレフィン重合用触媒に、オレフ
ィンを弾性波の照射下に不均一系で重合させてポリオレ
フィンを製造してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、高性能予備重合固体状触
媒、その調製方法に関するとともに、高品質のポリオレ
フィンを得ることができるオレフィンの不均一系重合方
法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来より、ポリオレフィンの製造
方法としては、重合反応を液相均一系で行なう溶液重合
法、固−液不均一系で行なうスラリー重合法あるいは気
−固不均一系で行なう気相重合法が知られている。この
ようなポリオレフィンの製造方法において、溶液重合
（均一系重合）法では、高品質ポリオレフィンが得られ
ることが知られているが、反応器サイズが大型化しやす
く、さらに溶媒の回収・精製設備も大規模になり、経済
性に必ずしも優れているとはいえない。
【０００３】一方スラリー重合法あるいは気相重合法な
どの不均一系重合法では、溶媒の回収・精製設備を必要
としないかあるいは極めて小規模化することができ、簡
便かつ効率的にポリオレフィンを製造することができ、
経済性に優れている。
【０００４】ところでオレフィンの重合においては、一
般的に触媒成分としてチタン、ジルコニウムなどの遷移
金属化合物が用いられるが、重合を不均一系で行うと
き、触媒成分をそのまま反応に供するとひも状ポリオレ
フィンを生成したり、生成ポリオレフィンが反応器の壁
面に付着するなどして運転不可能となり、安定的に重合
を行なうことが困難となることがあった。
【０００５】このような問題点は、予め触媒成分を一定
以上の粒径（通常数十μｍ程度）を有するシリカなどの
粒子状担体に担持させて固体触媒を形成してから反応に
供することにより解消することができるが、このような
粒径の担体に触媒成分を担持させると触媒有効率が低下
して触媒活性が低下することがあった。
【０００６】またこのような固体触媒を用いる不均一系
重合では、反応モノマー（オレフィン）は重合用触媒成
分を含む固体ポリマー中に浸透拡散して反応するが、固
体ポリマー中の重合用触媒の活性点にモノマーが均一に
拡散せずに活性点近辺にモノマーの濃度分布が生じるこ
とがあり、均質な物性を有するポリオレフィンが得られ
にくくなり、均一系重合で得られるポリオレフィンに比
べると一般的に品質が劣っている。
【０００７】ところで不均一系重合で用いられる重合用
固体触媒については、重合用触媒の粒子性状が揃ってい
れば粒子性状が揃ったポリオレフィンが得られることが
知られている。
【０００８】このため不均一系重合においては、粒径が
小さく、かつ粒子性状に優れた固体触媒を容易に得るこ
とができれば、この固体触媒を不均一系重合に用いて安
定して重合を行なうことができ、しかも高品質でかつ粒
子性状が揃ったポリオレフィンを得ることができ、その
産業上の価値は大きい。
【０００９】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
てオレフィン重合用固体状触媒について鋭意研究したと
ころ、オレフィン重合用触媒に、オレフィンを弾性波の
照射下に不均一系で予備重合させることにより固体触媒
を調製すると、予備重合中、反応器壁面へのポリオレフ
ィンの付着あるいはひも状ポリオレフィンなどを生じる
ことなく、高性能の予備重合固体状触媒を容易に得るこ
とができることを見出した。さらにこの予備重合固体状
触媒を用いて、スラリー重合または気相重合を行なう
と、重合反応を安定して行なうことができ、しかも均質
でかつ高品質のポリオレフィンを得ることができること
を見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、高性能予備重合固体状触媒、
この予備重合固体状触媒の調製方法を提供するととも
に、オレフィンの不均一系重合を安定して行なうことが
できるようなオレフィンの不均一系重合方法を提供する
ことを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係る予備重合固体状触媒の調製
方法は、オレフィン重合用触媒に、オレフィンを弾性波
の照射下に不均一系で重合させることを特徴としてい
る。
【００１２】本発明に係る予備重合固体状触媒は、オレ
フィン重合用触媒に、オレフィンを弾性波の照射下に不
均一系で予備重合して調製され、オレフィン重合用触媒
中の遷移金属１ミリモルあたり０.１ｇ以上のオレフィ
ンが予備重合されている。
【００１３】上記弾性波は、具体的に超音波であること
が好ましく、周波数１〜１０００kＨzの超音波を、重合
反応器の内側壁面での強度が０.０１Ｗ／cm2以上となる
ように照射することが好ましい。
【００１４】本発明では、上記のような予備重合固体状
触媒の存在下に、オレフィンをスラリー重合または気相
重合させている。また本発明では、オレフィン重合用触
媒に、オレフィンを弾性波の照射下に不均一系で重合さ
せてポリオリフィンを製造してもよい。
【００１５】
【発明の具体的説明】以下本発明に係る予備重合固体状
触媒、その調製方法およびオレフィンの不均一系重合方
法について具体的に説明する。
【００１６】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみ
ならず、共重合体を包含した意味で用いられることがあ
る。
【００１７】予備重合固体状触媒およびその調製方法 本発明に係る予備重合固体状触媒の調製方法では、オレ
フィン重合用触媒に、オレフィンを弾性波の照射下に不
均一系で重合させている。
【００１８】本発明において照射される弾性波は、弾性
体を伝わる弾性振動のことであり、通常、波の進行方向
に圧縮・膨張が伝わる縦波であるが、反応器壁およびそ
の接触面などにおいては横波が存在することもある。
【００１９】本発明では、弾性波として知られているも
のであれば特に限定されることなく利用することができ
るが、通常音波、特に超音波が用いられる。具体的に弾
性波として、周波数１〜１０００kＨz、好ましくは１０
〜５００kＨz、特に好ましくは２０〜３００kＨzの超音
波を用いることができる。
【００２０】このような周波数の弾性波を、反応器の内
側壁面での強度が０.０１Ｗ／cm2以上、好ましくは０.
０５Ｗ／cm2以上、特に好ましくは０.０７〜１００Ｗ／
cm2となるように照射することが望ましい。
【００２１】超音波の強度測定は下記のように行った。
まず反応器内に模擬液として水を張り込み、超音波を照
射した。その状態で音圧計（株式会社カイジョー製ＴＹ
ＰＥ１５０１、ＵＴＳＰ−６０プローブ、ＵＳＣ−１５
０ケーブル使用）で、反応器内の音圧を測定した。音圧
測定は、室温、常圧で行った。得られた音圧から次式に
より超音波強度を求めた。
【００２２】Ｉ＝Ｐ2／ρｃ （ここで、Ｉは超音波強度、Ｐは音圧、ρは媒質（水）
の密度、ｃは媒質中の伝播速度である。） 本発明では、上記のような弾性波を反応器の外部に設け
られた発振面から照射してもよく、また反応器の内部に
発振面を設けて、反応系に直接照射してもよい。
【００２３】図１に、本発明に係る予備重合固体状触媒
の調製方法において、超音波（弾性波）発振面を反応器
の外部に設けた態様例を示す。弾性波は反応器１の壁面
などを透過する際に透過損失（入射波に対する測定点で
の透過波エネルギーの割合）によって減衰しやすく、し
たがって反応器外部に設けられた発振面（超音波発振子
２）より弾性波を照射する場合は、反応器壁で著しく減
衰する。また発振源から距離が離れるほど減衰する。
【００２４】このため反応器外部より弾性波を照射する
場合には、反応器壁によって透過損失してしまわないよ
うな構造を有する反応器を用いることが好ましく、また
反応器内の弾性波強度がもっとも低くなる領域で所望の
弾性波強度が得られるように反応器の形状、発振面での
弾性波強度条件、発振面の配置、数などを考慮すること
が望ましい。
【００２５】たとえば図１に示すように、反応器１を水
浴３中に設置し、水相を介して超音波発振子２から超音
波を発振させてもよい。反応器の形状は特に限定されな
いが、糟型反応器、管型反応器などを用いることができ
る。
【００２６】管型反応器を二重管型構造にすると、反応
場の厚さを薄くすることができ、特に外周管部を反応場
としたときには弾性波の減衰をさらに低減させることが
できる。さらに反応管をループ状にしてもよい。
【００２７】また弾性波を反応器内部の発振面から発生
させると、反応器壁による減衰を免れることができ、エ
ネルギー的には有利である。反応器内部で弾性波を発生
する方法として、発振子をそのまま反応器内部に設置す
ることもできる。
【００２８】発振子が防爆機能を有していない場合に
は、発振子を反応器外部に設け、ホーンを介在して弾性
波を導入することもできる。発振子の数は単数あるいは
複数どちらでもよいが、反応器サイズが大きくなるに従
って発振子を増加して重合系全体を均一に照射すること
ができるようにすることが望ましい。なお発振子を複数
用いる場合には、弾性波（定常波）が互いに干渉しあっ
て、減衰しないように配置し、かつ照射方向を考慮する
ことが好ましい。
【００２９】弾性波には重合系を攪拌混合する効果があ
り、反応器形状を問わず攪拌器４を必ずしも必要としな
いが、攪拌器を用いてもよい。本発明において、上記の
ような弾性波の照射下に予備重合させるオレフィンとし
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具
体的にはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらは単独
重合させてもよく、共重合させてもよい。なお本発明で
は、スチレンを重合させてもよい。
【００３０】また必要に応じてオレフィンと非共役ジエ
ンとを共重合させてもよく、たとえば5-エチリデン-2-
ノルボルネン、5-プロピリデン-2-ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの環
状ジエン、1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジ
エン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,7-オク
タジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖状非共
役ジエンを共重合させることができる。
【００３１】さらに必要に応じてオレフィンとビニリデ
ン芳香族モノマーとを重合させてもよい。ビニリデン芳
香族モノマーは、式 ＣＲ2＝ＣＲ−Ｐｈで示される。
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素またはメチルであり、
Ｐｈはフェニル基またはp-アルキル置換フェニル基であ
り、これらはハロゲン置換基を有していてもよい。）こ
れらのうちでは、上記式中Ｒが水素であるビニリデン
（またはビニル）芳香族モノマーが好ましく、特にスチ
レンが好ましい。
【００３２】本発明では、予備重合固体状触媒調製時の
オレフィン重合用触媒として、具体的に遷移金属触媒成
分と、助触媒成分とが用いられる。遷移金属触媒成分と
しては、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属化合物
［Ａ］が用いられ、この遷移金属化合物［Ａ］は、たと
えば下記式(i) で示される。
【００３３】ＭＬｘ …(i) 式中、ＭはＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，ＴａおよびＣ
ｒから選ばれる遷移金属である。Ｌは遷移金属に配位す
る配位子であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ3Ｒ基（ここで、Ｒはハロゲンなどの置換基
を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）であ
る。ｘは遷移金属の原子価である。
【００３４】ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などが挙げられる。炭素数１〜３０の炭化水素基と
しては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基、シクロペンタジェニル基などの
アリール基、ベンジル基、ネオフィル基、フルオレニル
基などアラルキル基などが挙げられる。
【００３５】シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基は、その一部がハロゲン原子、アルキル基、トリア
ルキルシリル基などで置換されていてもよい。また炭化
水素基が、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基であり、かつ複数配位している場合には、エチレン、
プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジ
フェニルメチレン基などの置換アルキレン基、シリレン
基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチ
ルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介し
て結合されていてもよい。
【００３６】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが挙げられる。本発明では、
遷移金属触媒成分として、上記のような遷移金属化合物
［Ａ］を単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて
用いてもよく、また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素とともに用いてもよい。
【００３７】上記のような遷移金属化合物は、そのまま
で予備重合系に供することができるが、本発明の効果を
損なわない範囲であれば、粒子状担体化合物と接触させ
て、担体化合物とともに供してもよい。
【００３８】担体化合物としては、具体的に、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3，ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｔ
ｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＭｇＣ
ｌ2、ＮａＣｌなどの無機化合物、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を
用いることができる。担体は２種以上組み合わせて用い
ることもできる。
【００３９】本発明では、上記のような担体を用いる場
合には、担体は予備重合系において小粒径で存在してい
ることが望ましく、特に得られるポリオレフィンの平均
粒径をコントロールする際には、小粒径で共存している
ことが望ましい。この場合、粒径が１０μｍ以下である
ことが好ましく、さらに１μｍ以下であることがより好
ましい。また粒度分布も狭い方が好ましい。なお上記担
体は予備重合系において小粒径で存在することができれ
ば予備重合系に供給されるときには比較的大きな粒径で
あってもよく、予備重合系において弾性波照射されるこ
とにより破壊され上記粒径になってもよい。
【００４０】本発明では、助触媒成分として、［Ｂ］有
機アルミニウム化合物、有機アルミニウムハロゲン化合
物、アルミニウムハロゲン化合物、有機ホウ素化合物、
有機ホウ素オキシ化合物、有機ホウ素ハロゲン化合物、
ホウ素ハロゲン化合物および有機アルミニウムオキシ化
合物から選ばれる化合物が用いられる。
【００４１】このような化合物群［Ｂ］は、上記のうち
有機アルミニウムオキシ化合物を除いては具体的に下記
式(ii)で示される。 ＢＲｘ …(ii) 式中Ｂは、アルミニウム原子あるいはホウ素原子であ
る。
【００４２】式(ii)で示される化合物が、有機アルミニ
ウム化合物あるいは有機ホウ素化合物の場合には、Ｒは
炭素数１〜３０のアルキル基であり、アルミニウムハロ
ゲン化合物あるいはホウ素ハロゲン化合物の場合には、
Ｒはハロゲン原子であり、有機アルミニウムハロゲン化
物あるいは有機ホウ素ハロゲン化物の場合には、Ｒは炭
素数１〜３０のアルキル基とハロゲン原子との両者であ
る。
【００４３】上記ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などが挙げられ、炭素数１〜３０のアルキル
基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙
げられる。
【００４４】また有機アルミニウムオキシ化合物は、具
体的には下記式(iii) または(iv)で示される。
【００４５】
【化１】
【００４６】これら式において、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、ｍ
は２以上、好ましくは５〜４０の整数である。上記アル
ミノキサンは、式（ＯＡｌ（Ｒ1））で示されるアルキ
ルオキシアルミニウム単位（Ｒ1は上記Ｒと同様の基）
と、式（ＯＡｌ（Ｒ2））で示されるアルキルオキシア
ルミニウム単位（Ｒ2はＲ1と異なる上記Ｒと同様の基）
との混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成され
ていてもよい。
【００４７】またアルキルオキシアルミニウム単位中の
Ｒは、一部であれば、ハロゲンまたは水素アルコキシ
基、アリーロキシ基、水酸基であってもよい。これらの
助触媒［Ｂ］は単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。また炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００４８】本発明では、オレフィン重合用触媒とし
て、上記のような遷移金属触媒成分［Ａ］と助触媒成分
［Ｂ］とが用いられるが、これらとともに必要に応じて
電子供与体を用いることもできる。電子供与体として
は、エーテル化合物、カルボニル化合物、アルコキシ化
合物などを例示することができる。
【００４９】本発明では、上記のようなオレフィン重合
用触媒に、オレフィンを弾性波の照射下に不均一系で重
合させることによって、予備重合固体状触媒を調製する
が、この重合反応は、固−液不均一系重合（スラリー重
合）で実施されることが好ましい。
【００５０】このスラリー重合においては、生成ポリオ
レフィン（予備重合触媒）が重合溶媒に懸濁した状態で
重合が行われる。また予備重合系において、触媒成分は
重合溶媒に溶解していてもよく、あるいはスラリー状態
であってもよい。さらに触媒成分はたとえば担体に担持
するなどして担体とともに用いてもよいが、この担体は
上述したように１０μｍ以下であることが望ましい。
【００５１】重合溶媒としては、不活性炭化水素または
反応モノマー自体を用いることができるが、好ましくは
脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素が用いられ、特に
好ましくは沸点１００℃以下の脂肪族炭化水素あるいは
脂環族炭化水素が用いられる。これらの脂肪族炭化水素
または脂環族炭化水素は２種類以上を組み合わせて使用
してもよい。
【００５２】予備重合は、重合温度が、通常−２０℃〜
１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、特に好ましくは
２０℃〜１００℃、重合圧力が、通常大気圧〜１００kg
／cm 2、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2、特に好ましく
は大気圧〜２０kg／cm2の範囲内で行うことができる
が、生成ポリマーが重合溶媒に溶解しない条件で行われ
る。
【００５３】また予備重合はスラリー中のポリオレフィ
ン濃度を、通常１０〜２５０ｇ／リットル、好ましくは
１０〜１５０ｇ／リットルに維持しながら行われること
が望ましい。
【００５４】上記の予備重合では、重合熱の除去のため
に重合液を外部熱交換器で冷却して反応系に循環させて
もよい。生成するポリオレフィン（予備重合触媒）の分
子量は、重合温度などの重合条件、あるいは分子量調節
剤（水素など）の使用量を変更することにより調節する
ことができる。
【００５５】上記のような本発明に係るオレフィンの予
備重合固体状触媒の調製方法では、反応器壁面へのポリ
オレフィンの付着あるいはひも状ポリオレフィンなどを
生じることなく、安定して上記予備重合を行なうことが
でき、後述するような予備重合固体状触媒を重合により
容易に得ることができる。
【００５６】このような本発明では、触媒成分を担体に
担持せずに用いても不均一系の上記予備重合を安定して
行なうことができる。このように触媒成分を担体に担持
させずにそのまま用いて不均一系重合を行って予備重合
固体状触媒を調製すると、重合に先立って固体触媒を調
製する工程を省略することができるので、固体触媒調製
時に高価な遷移金属触媒成分をロスすることがない。
【００５７】本発明に係るオレフィンの予備重合固体状
触媒は、オレフィン重合用触媒に、オレフィンを弾性波
の照射下に不均一系で予備重合させて調製され、オレフ
ィン重合用触媒中の遷移金属１ミリモルあたり０.１ｇ
以上のオレフィンが予備重合されていることを特徴とし
ている。
【００５８】この予備重合固体状触媒は、具体的には上
記のような予備重合固体状触媒の調製方法により調製さ
れるが、この予備重合固体状触媒では、上記のようにオ
レフィン重合用触媒に、オレフィンを弾性波の照射下に
不均一系で遷移金属１ミリモルあたり０.１ｇ以上一般
的に１〜１００００ｇ好ましくは１０〜５０００ｇ特に
好ましくは１０〜１０００ｇのオレフィンが予備重合さ
れている。
【００５９】この予備重合固体状触媒は、粒子状であっ
てもまたは該粒子の凝集体であってもよい。予備重合固
体状触媒が粒子状であるとき、その粒径は一般的に５０
μｍ以下、好ましくは１〜２０μｍである。この固体状
粒子は、球体状であっても球体状以外の形状であっても
よい。
【００６０】また予備重合固体状触媒は、上記のような
粒子が寄り集まって形成された凝集体（クラスター）で
あってもよい。この凝集体の凝集形態は特に限定され
ず、粒子同士がつながっていても、つながってなくても
よい。たとえば粒子同士がポリマー結合したり、あるい
はポリマーが融着などによりによって連結し、綿状の凝
集粒子を形成していてもよい。このような凝集体の大き
さは特に限定されないが、通常１０〜１００００μｍ、
好ましくは３０〜１０００μｍであることが望ましい。
本発明に係る予備重合固体状触媒は、触媒性状に優れて
おり、しかも高性能を示し、スラリー重合、気相重合な
どの不均一系重合用固体触媒として有用である。
【００６１】オレフィンの不均一系重合方法 本発明に係るオレフィンの不均一系重合方法では、上記
で得られた予備重合固体状触媒の存在下に、オレフィン
をスラリー重合または気相重合（不均一系本重合）させ
る。このスラリー重合または気相重合は、従来公知の条
件下に行われるが、上記のような弾性波の照射下に行わ
れる不均一系予備重合工程をそのまま本重合まで続行し
て最終的ポリオレフィン（製品）を製造することもでき
る。
【００６２】予備重合固体状触媒の存在下に行われるス
ラリー重合または気相重合は、固体触媒を用いる公知の
方法を採用して実施することができる。なお弾性波の非
照射下に行われる本重合がスラリー重合であるときに
は、上記予備重合工程終了後に弾性波の照射を停止して
そのままスラリー重合を続行してもよく、また予備重合
固体状触媒を別の反応器に移送してスラリー重合を行っ
てもよい。
【００６３】本重合において、重合オレフィンとして
は、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体
的にはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらは単独重合
させてもよく、共重合させてもよい。また予備重合オレ
フィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】また必要に応じて前述したようなジエン類
を共重合させることができる。重合時には、予備重合固
体状触媒に加えて、必要に応じて予備重合固体状触媒調
製時に示したようなオレフィン重合用触媒成分を適宜追
加することもできる。
【００６５】重合は、重合温度が、通常−２０℃〜１５
０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、特に好ましくは２０
℃〜１００℃、重合圧力が、通常大気圧〜１００kg／cm
2、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2、特に好ましくは大
気圧〜２０kg／cm2の範囲内で行われる。
【００６６】重合熱の除去のために気相部あるいは重合
液を外部熱交換器で冷却して反応系に循環させてもよ
い。生成するポリオレフィンの分子量を重合温度などの
重合条件、あるいは分子量調節剤（水素など）の使用量
を変更することにより調節することができる。
【００６７】上記のような本発明に係るオレフィンの不
均一系重合方法によれば、反応器壁面へのポリオレフィ
ンの付着などを生じることなく、安定して重合を行なう
ことができる。また本発明によれば、均質でかつ高品質
なポリオレフィン粒子を得ることができる。
【００６８】
【発明の効果】本発明に係る予備重合固体状触媒の調製
方法によれば、反応器壁面へのポリオレフィンの付着あ
るいはひも状ポリオレフィンなどを生じることなく、粒
子状および／またはその凝集体である予備重合固体状触
媒を容易に得ることができる。
【００６９】本発明に係る予備重合固体状触媒は、高性
能を示し、この予備重合固体状触媒を用いると、オレフ
ィンの不均一系重合を安定して行なうことができ、しか
も均質でかつ高品質ポリオレフィンを得ることができ
る。
【００７０】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】下記の実施例において、得られたポリオレ
フィンの平均粒径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観
察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化
することにより求めた。粒径は、ピタゴラス法最大長を
粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞ
れに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下
式をもって計算で求めた。
【００７２】粒径＝（（水平方向長さ）2 ＋（垂直方向
長さ）2 ）0.5 上記で求めた粒径を用いて、下式により重量平均粒子径
を求めた。 平均粒径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3（ここでｎ；粒子個数、
ｄ；粒径） 上記の平均粒径は、粒子状または凝集体状予備重合固体
状触媒の各々について測定した。
【００７３】
【実施例１】プロピレン予備重合触媒の調製 攪拌翼を備えた１リットルのガラス製オートクレーブを
用いて、図１に示すようにして超音波照射下にプロピレ
ンの予備重合を行った。
【００７４】窒素雰囲気下、反応器上部から脱水生成し
たヘキサンを０.３５リットル、メチルアルモキサンの
トルエンスラリーをアルミニウム濃度として７２ミリモ
ル／リットル（重合容積）となる量で、トリイソブチル
アルミニウムをアルミニウム濃度として１０ミリモル／
リットル（重合容積）となる量で装入した。
【００７５】rac-ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェ
ニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン
溶液をジルコニウム濃度として０.２４ミリモル／リッ
トル（重合容積）となる量で装入した。
【００７６】全溶媒量が０.５リットルになるようにト
ルエンを装入した。次いで、反応器内の窒素をプロピレ
ンでパージした後、室温（２５〜３０℃）、全圧０〜
０.１kg／cm2Ｇの条件下で、２時間予備重合を行った。
２時間の予備重合の間に、３０ｇのプロピレンを供給し
た。
【００７７】上記予備重合の間中、反応器の外部より、
周波数３８kＨzの超音波を、反応器壁において０.０８
Ｗ／cm2の強度で照射した。予備重合は、反応器壁面に
ポリマーが付着したりすることなく、安定的に行なうこ
とができた。
【００７８】窒素置換後、得られた予備重合触媒（触媒
成分を含むポリプロピレン）を含むスラリーを取り出
し、ガラスフィルターを用いて、溶媒と予備重合触媒と
を分離した。予備重合触媒１ｇ当たり２０mlのヘキサン
でデカンテーションを４回行った。粒子径７μｍの球体
状ポリプロピレン（予備重合触媒）が得られた。
【００７９】得られたポリプロピレンの１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］は１.７dl／ｇであり、
融点は１５７℃であった。
【００８０】
【比較例１】プロピレン予備重合 超音波照射を行なわなかった以外は、実施例１と同様に
して予備重合を行った。その結果、壁面および攪拌機へ
のポリマーの付着が認められ、安定的な重合を行なうこ
とができなかった。
【００８１】
【実施例２】プロピレン重合 実施例１で得られたポリプロピレンを予備重合触媒とし
て用いて、プロピレンのスラリー重合を行った。
【００８２】攪拌翼を備えた２リットルのステンレス製
オートクレーブ上部から、窒素雰囲気下、脱水生成した
ヘキサンを０.７５リットル装入し、トリイソブチルア
ルミニウムをアルミニウム濃度として１ミリモル／リッ
トル（重合容積）となる量で装入した。実施例１で得ら
れた予備重合触媒をジルコニウム濃度として０.００４
ミリモル／リットル（重合容積）となる量で装入した。
【００８３】次いで反応器内の窒素をプロピレンでパー
ジした後、７０℃、全圧５kg／cm2の条件下に１時間重
合を行った。重合は、反応器壁面にポリマーが付着した
りすることなく、安定的に行なうことができた。
【００８４】重合後、スラリーを取り出し、ガラスフィ
ルターを用いて溶媒とポリプロピレンとを分離した後、
得られたポリプロピレンを乾燥した。粒子径３０μｍの
球体状ポリプロピレン粒子が、２３０ｇ得られた。この
ポリプロピレンの１３５℃デカリン中で測定した極限粘
度［η］は３.６dl／ｇであり、融点は１５２℃であっ
た。
【００８５】
【比較例２】プロピレン重合 実施例２の重合において、実施例１で得られた予備重合
触媒に代えて、メチルアルモキサンのトルエンスラリー
をアルミニウム濃度として０.５ミリモル／リットル
（重合容積）となる量で、rac-ジメチルシリルビス(2-
メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リドをジルコニウム濃度として０.００１ミリモル／リ
ットル（重合容積）となる量で装入した以外は実施例２
と同様の操作を行った。
【００８６】その結果、壁面および攪拌機へのポリマー
の付着が認められ、またひも状ポリマーも生成し、安定
的な重合を行なうことができなかった。
【００８７】
【比較例３】プロピレン重合 実施例２の重合において、実施例１で得られた予備重合
触媒に代えて、平均粒径５０μｍのＳiＯ2に、メチルア
ルモキサン、およびrac-ジメチルシリルビス(2-メチル-
4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドを担
持させ、さらにプロピレンを予備重合した担体担持型触
媒を、ジルコニウム濃度が０.００６ミリモル／リット
ル（重合容積）となる量で装入した以外は、実施例２と
同様の操作を行った。
【００８８】ポリプロピレンの収量は２１０ｇであり、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は３.２d
l／ｇであった。このポリプロピレンの融点は１４８℃
であり、実施例２と比較して低融点ポリプロピレンが得
られた。
【００８９】
【実施例３】エチレン予備重合触媒の調製 実施例１と同様に攪拌翼を備えた１リットルのガラス製
オートクレーブを用いて、超音波照射下にエチレンの予
備重合を行った。
【００９０】窒素雰囲気下、反応器上部から脱水生成し
たヘキサンを０.５リットル、メチルアルモキサンのヘ
キサンスラリーをアルミニウム濃度で５０ミリモル／リ
ットル（重合容積）となる量で、トリイソブチルアルミ
ニウムをアルミニウム濃度として１０ミリモル／リット
ル（重合容積）となる量で装入した。
【００９１】ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液をジルコニ
ウム濃度として０.１０ミリモル／リットル（重合容
積）となる量で装入した。
【００９２】全溶媒量が１.０リットルになるようにヘ
キサンを装入した。次いで、反応器内の窒素をエチレン
でパージした後、室温（２５〜３０℃）、全圧３.０kg
／cm2Ｇの条件下で、１時間予備重合を行った。１時間
の予備重合の間に、８ｇのエチレンを供給した。
【００９３】上記予備重合の間中、反応器の外部より、
周波数３８kＨzの超音波を、反応器壁において０.１０
Ｗ／cm2の強度で照射した。予備重合は、反応器壁面に
ポリマーが付着したりすることなく、安定的に行なうこ
とができた。
【００９４】窒素置換後、得られた予備重合触媒（触媒
成分を含むポリエチレン）を含むスラリーを取り出し、
ガラスフィルターを用いて、溶媒と予備重合触媒とを分
離した。予備重合触媒１ｇ当たり２０mlのヘキサンでデ
カンテーションを４回行った。粒子径１.３μｍのポリ
エチレン粒子が寄り集まった５５０μｍの凝集体（予備
重合触媒）が得られた。寄り集まった粒子間は、ポリマ
ーによって連結され、綿状の凝集粒子を形成していた。
【００９５】得られたポリエチレンの１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］は１.１dl／ｇであった。
【００９６】
【実施例４】エチレン重合 実施例３で得られたポリエチレンを予備重合触媒として
用いて、エチレンのスラリー重合を行った。
【００９７】攪拌翼を備えた２リットルのステンレス製
オートクレーブ上部から、窒素雰囲気下、脱水生成した
ヘキサンを０.７５リットル装入し、トリイソブチルア
ルミニウムをアルミニウム濃度として１ミリモル／リッ
トル（重合容積）となる量で装入した。実施例３で得ら
れた予備重合触媒をジルコニウム濃度として０.０１ミ
リモル／リットル（重合容積）となる量で装入した。
【００９８】次いで反応器内の窒素をエチレンでパージ
した後、６０℃、全圧８.０kg／cm2の条件下に２時間重
合を行った。重合は、反応器壁面にポリマーが付着した
りすることなく、安定的に行なうことができた。
【００９９】重合後、スラリーを取り出し、ガラスフィ
ルターを用いて溶媒とポリエチレンとを分離した後、得
られたポリエチレンを乾燥した。粒子径６μｍのポリエ
チレン粒子が寄り集まった７００μｍの凝集粒子が１５
０ｇ得られた。このポリエチレンの１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］は１.９dl／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る予備重合固体状触媒の調製方法に
おいて、超音波（弾性波）発振面を反応器外部に設けた
態様例を示す。
【符号の説明】
１・・・反応器 ２・・・超音波発振子 ３・・・水浴 ４・・・攪拌子 ５・・・反応モノマーフィード管 ６・・・圧力計

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィン重合用触媒に、オレフィンを弾
    性波の照射下に不均一系で重合させることを特徴とする
    オレフィンが予備重合された予備重合固体状触媒の調製
    方法。
  2. 【請求項２】オレフィン重合用触媒に、オレフィンを弾
    性波の照射下に不均一系で予備重合させて調製され、オ
    レフィン重合用触媒中の遷移金属１ミリモルあたり０.
    １ｇ以上のオレフィンが予備重合されていることを特徴
    とする予備重合固体状触媒。
  3. 【請求項３】弾性波が超音波であることを特徴とする請
    求項２に記載の予備重合固体状触媒。
  4. 【請求項４】周波数１〜１０００kＨzの超音波を、重合
    反応器の内側壁面での強度が０.０１Ｗ／cm2以上となる
    ように照射することを特徴とする請求項２に記載の予備
    重合固体状触媒。
  5. 【請求項５】請求項２に記載の予備重合固体状触媒の存
    在下に、オレフィンをスラリー重合または気相重合させ
    ることを特徴とするオレフィンの不均一系重合方法。
  6. 【請求項６】オレフィン重合用触媒に、オレフィンを弾
    性波の照射下に不均一系で重合させることを特徴とする
    オレフィンの不均一系重合方法。
JP9151039A 1996-08-27 1997-06-09 予備重合固体状触媒、その調製方法およびオレフィンの不均一系重合方法 Pending JPH10120716A (ja)

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