JPH10120719A - プロピレンの連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】連続予備重合を用いたプロピレンの連続重合方
法において、触媒活性及び立体規則性の向上により製品
品質の改善をするとともに重合パウダーの微粉の低減、
モルフォロジーの改良を行い、運転安定性を向上させる
プロピレンの連続重合方法を提供する。 【解決手段】マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須
成分とする固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｃ）からなる触媒の存在
下でプロピレンを連続重合するにあたり、液状プロピレ
ンの存在下、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化
合物（Ｂ）を接触させ、６０℃以下の温度となる条件下
で予備重合を行い、予備重合量が供給される固体触媒成
分（Ａ）１ｇ当たり０．３〜８ｇ、かつ、供給される液
状プロピレンの５重量％以下であるプロピレン予備重合
触媒を形成し、これを未反応の液状プロピレンと共に
０．３ｍ／秒以上の平均流速で本重合器に連続的に供給
することを特徴とするプロピレンの連続重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレンの
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、予備重
合触媒を本重合器に連続的に供給するプロピレンの連続
重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンの工業的製法として、近
年では後処理工程が簡単であるところから、プロピレン
自身を溶媒とするバルク重合や気相重合を用いた連続重
合法が多用されている。これらの連続重合法において
は、製品品質を良好に保つことは勿論であるが、重合器
や後処理工程でのトラブルを防止するために生成パウダ
ーのモルフォロジーを良好に保ち、塊状物や微粉を発生
させないことが重要な課題となっており、触媒やその供
給方法の改良が行なわれてきている。

【０００３】プロピレン重合用触媒については、従来用
いられてきた種々の三塩化チタン触媒から、より高活性
で、後処理工程での脱灰処理も不要な、マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を主成分とする
固体触媒成分、すなわち担持型高活性触媒に置き換わり
つつある。しかし、この高活性触媒をそのままバルク重
合や気相重合の連続重合に適用すると重合体粒子の破壊
が生じ、パウダーモルフォロジーの悪い、微粉の多いポ
リマーを生成する。パウダーモルフォロジーの悪さは重
合系や下流系での運転の不安定さにつながる。

【０００４】そこで、パウダーモルフォロジーの悪化、
微粉の多さを改良する目的で、触媒を本重合に供用する
前に少量のオレフィンを重合させる、いわゆる予備重合
の検討が種々行なわれてきている。例えば、特開昭５３
−３０６８１号公報等には、予備重合操作をバッチ操作
で行なって、その予備重合触媒を一旦貯蔵した後に本重
合で使用する方法が開示されているが、予備重合操作終
了後長時間を経た後で使用しているので、触媒活性、立
体規則性ともに不十分なものである。また、特開平１−
１３５８０４号公報には、連続的に予備重合を行なう提
案もされているが、操作時間の短縮等の改善はみられる
ものの、触媒成分をヘキサン等で希釈混合し、プロピレ
ンに接触させる等の操作をおこなっており、触媒活性や
立体規則性等はまだ不十分なものである。

【０００５】また一方、予備重合操作を連続的に行なう
際には、触媒供給ラインに詰まりを生じやすい等の技術
的にも困難な面があり、その実行方法は種々の制限を受
け、これまで狭い条件での技術検討しか行われてきてい
ない。以上のように、触媒活性、立体規則性といった触
媒の基本的な性能を最大限に引出し、製品品質、パウダ
ーモルフォロジーを良好な状態に保ちながら、かつ運転
安定性、経済性をすべて満足させる技術は提案されてい
ないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、バッチ操作
で行うよりも高生産性である連続予備重合を用いたプロ
ピレンの連続重合方法において、触媒活性及び立体規則
性の向上により製品品質の改善をするとともに重合パウ
ダーの微粉の低減、モルフォロジーの改良を行い、運転
安定性を向上させるプロピレンの連続重合方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、鋭意検討した結果、液状プロピレンの存在下、固体
触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触
させ、以下に示す特定の条件下で連続予備重合すること
で目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。 （１）マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分と
する固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下
でプロピレンを連続重合するにあたり、液状プロピレン
の存在下、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）を接触させ、６０℃以下の温度となる条件下で
予備重合を行い、供給される固体触媒成分（Ａ）１ｇ当
たり０．３〜８ｇ、かつ、供給される液状プロピレンの
５重量％以下となる量のプロピレン予備重合触媒を形成
し、これを未反応の液状プロピレンと共に０．３ｍ／秒
以上の平均流速で本重合器に連続的に供給することを特
徴とするプロピレンの連続重合方法。 （２）予備重合器における平均滞留時間が２５秒以下で
ある上記（１）に記載のプロピレンの連続重合方法。 （３）予備重合時に電子供与性化合物（Ｃ）を添加する
上記（１）又は（２）に記載のプロピレンの連続重合方
法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明はマグネシウム、チタン及
びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と有機
アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｃ）か
らなる触媒の存在下でプロピレンを連続重合するにあた
り、液状プロピレンの存在下、固体触媒成分（Ａ）と有
機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させ、６０℃以下の
温度となる条件下で予備重合を行い、供給された固体触
媒成分（Ａ）１ｇ当たり０．３〜８ｇ、かつ、供給され
る液状プロピレンの５重量％以下の量となるプロピレン
予備重合触媒を形成し、これを未反応の液状プロピレン
と共に０．３ｍ／秒以上の平均流速で本重合器に連続的
に供給することを特徴とするプロピレンの連続重合方法
である。

【０００９】ここで、重合器に連続的に供給するとは、
バッチ操作と対比して連続的という意味であって、往復
動ポンプや間欠作動の触媒供給器等により間欠動作間隔
が２０分以内で連続的に供給されているものも含めて、
連続的に供給するという。上記のマグネシウム、チタン
及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）とし
ては、これらを必須成分とするプロピレン重合用の固体
触媒であれば特に制限されないが、代表例について以下
に説明する。

【００１０】固体触媒成分の担体としては、実質的に無
水の塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、金
属マグネシウムとアルコールから得られるマグネシウム
ジアルコキシド、金属マグネシウムとアルコールとハロ
ゲン及び／又はハロゲン含有化合物から得られる固体生
成物を挙げることができる。これらの中でも金属マグネ
シウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有
化合物から得られる固体生成物を好ましく用いることが
できる。この場合、金属マグネシウムは、顆粒状、リボ
ン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。
また、この金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウ
ム等の被覆が生成されていないものが好ましい。

【００１１】アルコールとしては、炭素数１〜６の低級
アルコールを用いるのが好ましく、特に、エタノールを
用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる上記担体
が得られる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、又はヨウ
素が好ましく、特にヨウ素を好適に使用できる。また、
ハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＩ₂ が
好適に使用できる。

【００１２】アルコールの量は、金属マグネシウム１モ
ルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは
５〜５０モルである。ハロゲン又はハロゲン含有化合物
の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、
ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子
が、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．００
０５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グ
ラム原子以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物
はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００１３】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応方法は、例え
ば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／ま
たはハロゲン含有化合物とを、還流下（約７９℃）で水
素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０〜３０
時間）反応させて、担体を得る方法である。これは、不
活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で
行うことが好ましい。得られた担体を次の固体触媒成分
の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、
また濾別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用
いてもよい。

【００１４】固体触媒成分の調製のため、上記の担体に
少なくともチタン化合物を接触させる。このチタン化合
物としては、一般式(1) ＴｉＸ¹ _n （ＯＲ¹ ）_4-n ・・・(1) （式中、Ｘ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ¹ が複数存在する場合
にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜
４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いるこ
とができる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ｔｉ
Ｃｌ（Ｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、ＴｉＣｌ₂ （Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉ ）
₂ 、ＴｉＣｌ₂ （Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ 、ＴｉＣｌ₄ 等
を挙げることができるが、特にＴｉＣｌ₄ が好ましい。
固体触媒成分は、上記の担体にさらに電子供与性化合物
を接触させて得られるものが好ましい。この電子供与性
化合物としては、芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ま
しく、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル、フ
タル酸ジフェニルを特に好ましく用いることができる。
これらの電子供与性化合物は、それぞれを単独で用いて
もよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】また、上記の担体にチタン化合物と電子供
与性化合物を接触させる際に、四塩化ケイ素等のハロゲ
ン含有ケイ素化合物を接触させるとよい。上記の固体触
媒成分は、公知の方法で調製することができる。例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はオクタン等の不
活性炭化水素を溶媒に、上記の担体、電子供与性化合物
及びハロゲン含有ケイ素化合物を投入し、攪拌しながら
チタン化合物を投入する方法である。通常は、マグネシ
ウム原子換算で担体１モルに対して電子供与性化合物
は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル
を加え、また、マグネシウム原子換算で担体１モルに対
してチタン化合物は、１〜５０モル、好ましくは２〜２
０モルを加え、０〜２００℃にて、５分〜１０時間の条
件、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間の条
件で接触反応を行えばよい。反応終了後は不活性炭化水
素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、生成し
た固体触媒成分を洗浄するのが好ましい。以上で説明し
た固体触媒成分は、通常、予備重合器を経て本重合器に
供給されるが、場合によっては、一部が直接本重合器に
供給されることもある。

【００１６】また、上記の有機アルミニウム化合物
（Ｂ）としては、一般式(2) ＡｌＲ² _m Ｘ² _3-m ・・・(2) （式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であり、Ｘ² はハロゲン原子
であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｍは１〜
３の整数である。）で表される化合物を用いることがで
き、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が
挙げることができる。好ましくは、トリアルキルアルミ
ニウム化合物であり、特に、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムを好ましく用いることがで
きる。これらは、それぞれを単独で用いてもよく、また
二種以上を組み合わせて用いてもよい。この有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）は、連続予備重合及び本重合に用い
られ、それぞれ同じものや異なったものを用いることが
できる。

【００１７】さらに、固体触媒成分の調製時に用いると
よい電子供与性化合物とは別に、予備重合及び／又は本
重合に用いられる上記の電子供与性化合物（Ｃ）として
は、含酸素有機化合物（エステル類、エーテル類等）、
含窒素有機化合物やＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素
化合物等が挙げられる。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
珪素化合物としては、一般式(3) Ｒ³ _p Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-p ・・・(3) （式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基
で、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基、ペンチル基又はアリール基であり、それぞれ
が同じものでも異なったものでもよい。ｐは１〜３の整
数である。）で表されるアルコキシ珪素化合物が好まし
く、ｐ＝２のものがより好ましい。

【００１８】具体例として、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブ
トキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメ
トキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｓ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシ
ラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペンチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソ
キシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ
−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピル
−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジ
メトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、
ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチ
ル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ｉ−ブチルメチルジメトキシシラン、
ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ｓ−ブチルエチルジ
メトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｉ−アミルジメ
トキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ｓ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
メチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブト
キシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン等を挙
げることができるが、特にシクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン等を好ましく用いることができる。

【００１９】本発明は、液状プロピレンの存在下におい
て、上記固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物
（Ｂ）を接触させることを特徴とするものである。この
液状プロピレンの存在下で接触させるとは、液状プロピ
レン自身を溶媒とし、上記固体触媒成分（Ａ）のスラリ
ー内に含有する溶媒以外は液状プロピレンの存在下で触
媒成分を接触させ、連続予備重合を行うことである。

【００２０】具体的には、固体触媒成分（Ａ）と有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）をそれぞれ液状プロピレンに分
散、溶解させたものを予備重合器に供給する方法、固体
触媒成分（Ａ）を液状プロピレンに分散させたものに有
機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加する方法、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）を液状プロピレンに溶解させたも
のに固体触媒成分（Ａ）を添加する方法等を挙げること
ができる。

【００２１】また、電子供与性化合物（Ｃ）も有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）と同様に添加するとよい。液状プ
ロピレンを存在させないで、固体触媒成分（Ａ）と有機
アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させる場合、例えば、
固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を
接触させた後に液状プロピレンを接触させた場合は、本
重合時の活性及び立体規則性が低下する。本発明におけ
る連続予備重合の際の温度は、６０℃以下であれば特に
限定されないが、通常−１０〜６０℃、好ましくは０〜
５０℃の範囲で選定される。６０℃を超えるとパウダー
モルフォロジーが低下して、凝縮したパウダーや微粉が
発生し、重合器及びその導管の閉塞を引き起こしやす
い。

【００２２】本発明においる連続予備重合の際の圧力
は、上記温度下、プロピレンが液状を維持できれば特に
限定されないが、通常５〜１００ ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好
ましくは１０〜８０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲で選定され
る。予備重合器から本重合器へ予備重合触媒を液状プロ
ピレンとともに円滑に供給するために、連続予備重合の
圧力は、本重合の圧力より高く設定するのが好ましい。
こうすることで、導管や制御弁等の簡単な装置の接続の
みで円滑な供給が可能となる。本発明においる連続予備
重合の際に重合されるプロピレンの量は、供給される固
体触媒成分（Ａ）１ｇあたり０．３〜８ｇ、好ましくは
１〜７ｇ、かつ、供給される液状プロピレンの５重量％
以下、好ましくは３重量％以下の量にする必要がある。
重合されるプロピレンの量が供給される固体触媒成分
（Ａ）１ｇあたり０．３ｇ未満では、予備重合効果が不
十分で、パウダーモルフォロジーが低下し、微粉が増加
し好ましくない。一方、８ｇを超えると、予備重合量が
増加し、成形したフィルムの透明性の低下やフィッシュ
アイの増加等の不良現象が発生しやすい。また、供給さ
れる液状プロピレンの５重量％を超えると本重合器への
導管の閉塞を引き起こしやすい。本発明における予備重
合触媒の本重合器への供給速度は、平均流速で０．３ｍ
／秒以上、好ましくは０．５ｍ／秒以上にする必要があ
る。平均流速が０．３ｍ／秒未満では、本重合器入口部
や触媒成分の合流部等で導管の閉塞を引き起こしやす
い。なお、予備重合器とは実質的に予備重合が起こる導
管まで含めたものを意味する。

【００２３】具体的な予備重合器の代表例として、外管
に冷却水を通せる二重管型のものが挙げられる。その内
径や長さは重合器の容量にも依存するので一概には規定
できないから、上記を満足するように適宜設計する必要
がある。なお、予備重合器の内面は、付着や閉塞を防止
するために、平滑に仕上げたものが好ましく、テフロン
等のライニングを施してもよい。本発明においる予備重
合器における平均滞留時間は２５秒以下が好ましく、２
０秒以下がより好ましい。平均滞留時間が２５秒を超え
ると、予備重合量が増加し、成形したフィルムの透明性
の低下やフィッシュアイの増加等の不良現象が発生し、
また、本重合時の触媒活性及び立体規則性の低下が起こ
ることがある。以上のようにして形成されたプロピレン
予備重合触媒は、本重合器内で本重合される。この重合
方法としては、特に制限させないが、気相重合法及びバ
ルク重合法を好ましく用いることができる。

【００２４】この重合では、プロピレンの単独重合のみ
ならず、ランダム共重合、ブロック共重合を行うことが
できる。共重合に際しては、プロピレンと炭素数２〜１
０のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテン等を１種以上用いることが
できる。また、重合条件は、特に制限されず、公知の方
法と同様の条件を用いることができる。例えば、大気圧
よりも高いプロピレンの分圧下で、−８０〜１５０℃の
温度下で、製造することができる。好ましくは、２０〜
１２０℃の温度下で、プロピレンの分圧は大気圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。

【００２５】また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の供
給量は、通常、予備重合触媒成分中のチタン原子１モル
に対して０．１〜４００モル、好ましくは１〜２００モ
ルとなるようにし、電子供与性化合物（Ｃ）の供給量
は、予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対して
０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルとなるよ
うにするとよい。これらは、上記の液状プロピレンに溶
解させて、本重合器に供給するとよい。

【００２６】重合体の分子量の調節には、常法である水
素ガスの供給によって行うことができる。さらに、異な
る重合条件で２段階以上に分けて行うこともできる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例−１ (1) マグネシウム化合物の調整 攪拌機付き反応槽（内容積８０リットル）を窒素ガスで充分
に置換・乾燥し、エタノール２４．３ｋｇ、ヨウ素１６
０ｇ、及び金属マグネシウム１．６ｋｇを投入し、攪拌
しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくな
るまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状
反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより、
目的のマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。得ら
れたマグネシウム化合物は平均粒径が５１μｍで、ほぼ
球形状で粒径分布も狭いものであった。 (2) 固体触媒成分の調整 窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積８
０リットル）に、前記マグネシウム化合物４ｋｇ、精製ヘプ
タン２０リットル、四塩化ケイ素８８０ｇ、及びフタル酸ジ
エチル７１０ｇを加えた。系内を７０℃に保ち、攪拌し
ながら四塩化チタン９．８リットルを投入して１１０℃で２
時間反応させた後、固体成分を分離して９０℃の精製ヘ
プタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１５．２リットル
を加え、１１０℃で２時間反応させた後、９０℃の精製
ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）のヘプタ
ンスラリーを得た。この固体触媒成分（Ａ）の一部をサ
ンプリングして窒素気流雰囲気下乾燥させた後、組成分
析すると、含まれるＴｉ量は２．９重量％であり、Ｍｇ
量は１８．６重量％であった。

【００２８】(3) 連続予備重合 内容積１リットルのジャケット付き攪拌槽、内管の内径が３
ｍｍで長さが８ｍで外管を冷却水が通る二重管型の予備
重合器および内容積２００リットルの攪拌機付き気相重合器
を直列につなぎ、連続的に予備重合と気相重合を行なっ
た。内容積１リットルの攪拌槽に３０ｋｇ／ｈｒの液状プロ
ピレンとともに上記固体触媒成分（Ａ）のヘプタンスラ
リーを１５０ｍｌ／ｈｒ（固体触媒成分（Ａ）として
1.5ｇ／ｈｒ）で往復動スラリーポンプを使用して連続
的に供給した。この内容積１リットルの攪拌槽は満液状態で
攪拌されており、ここでの平均滞留時間は６３秒であ
る。またこの攪拌槽はジャケットを冷却液で冷却してお
り、攪拌槽内温度が１０℃に保たれるれるよう制御され
ている。

【００２９】この内容積１リットルの攪拌槽を出た固体触媒
成分（Ａ）の液状プロピレンスラリーは管型の予備重合
器に導入される。この予備重合器は二重管になってい
て、外管を１０℃の冷却液が流れている。内管は予備重
合の反応場で、入口部分のところで、５ｋｇ／ｈｒの液
状プロピレンとともに有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
してのトリエチルアルミニウム５．５ｇ／ｈｒと電子供
与性化合物（Ｃ）としてのシクロヘキシルジメトキシシ
ラン２．３ｇ／ｈｒが合流してくる。この管型予備重合
器での平均流速は２．６ｍ／秒となり、平均滞留時間は
３．１秒となる。この予備重合器出口で内容物をサンプ
リングして大量のメタノール中に注入して触媒を直ちに
失活させて予備重合物を回収して測定したところ、予備
重合量は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり２．１ｇであっ
た。またこの予備重合量は、予備重合器に供給したプロ
ピレン量の０．０１重量％以下であった。

【００３０】(4) 気相重合 プロピレンの気相重合は、事前に５０ｋｇのポリプロピ
レンパウダーを入れて８０℃で攪拌、プロピレンガスの
循環運転を行なっている内容積２００リットルの攪拌機付き
気相重合器に上記の予備重合触媒を含んだ液状プロピレ
ンスラリーを導入することによって行なわれる。この気
相重合器はプロピレンガスの循環冷却によって重合熱の
除熱が行なわれ、温度８０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
で運転される。この気相重合器には予備重合器に入った
ものと等量のトリエチルアルミニウム５．５ｇ／ｈｒと
シクロヘキシルジメトキシシラン２．３ｇ／ｈｒが供給
されており、他に液状プロピレン１０ｋｇ／ｈｒ、分子
量調節用の水素ガスが０．７Ｎｍ³ ／ｈｒで供給されて
いる。重合器での重合パウダーは、レベルが一定になる
よう間欠的に脱気槽の方へプロピレンガスとともに抜き
出される。固体触媒成分（Ａ）の供給量も、気相重合器
での重合量が３０ｋｇ／ｈｒで一定になるよう調節され
る。この気相重合器での平均滞留時間は１．７時間であ
った。上記の脱気槽から得られた重合パウダーを調べた
ところ、触媒活性は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり２
１．５ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であり、ＭＦＲは６．５ｇ
／１０ｍｉｎ、ＮＭＲによる立体規則性の指標ｍｍｍｍ
分率は９７．８％、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ 、平均
粒径は１８４０μｍ、２５０μｍ以下の微細粒子の割合
は１．１重量％であった。また造粒、製膜して２５μｍ
厚、５０ｃｍ幅のキャストフィルムの透明性とフィッシ
ュアイをみると、曇り度（ヘイズ）は１．２％で、０．
１ｍｍ以上のフィッシュアイは１０００ｃｍ² 中３個で
あった。

【００３１】実施例−２ 実施例１と同様の方法で、重合方法のみ下記のようにバ
ルク重合で行なった。 (4) バルク重合 ２００リットルの攪拌付満液型バルク重合器を用いて、温度
７０℃、圧力３６ｋｇ／ｃｍ² Ｇでバルク重合を行なっ
た。予備重合までは実施例１と同様で、液状プロピレン
３５ｋｇ／ｈｒとともに予備重合触媒を重合器に導入し
た。重合器にはこのほかに、液状プロピレン４５ｋｇ／
ｈｒ、分子量調節用の水素ガスが０．０８Ｎｍ³ ／ｈｒ
で供給され、予備重合器に入ったものと等量のトリエチ
ルアルミニウム５．５ｇ／ｈｒとシクロヘキシルジメト
キシシラン２．３ｇ／ｈｒが供給された。重合パウダー
は液状プロピレンスラリーとして系内の圧力を３６ｋｇ
／ｃｍ² Ｇに保ちながら間欠的にスラリー濃度を濃縮す
る形で脱気槽に抜き出された。上記の脱気槽から得られ
た重合パウダーを調べたところ、触媒活性は固体触媒成
分（Ａ）１ｇ当たり２０．３ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であ
り、ＭＦＲは７．６ｇ／１０ｍｉｎ、ＮＭＲによる立体
規則性の指標ｍｍｍｍ分率は９７．９％、嵩密度０．４
１ｇ／ｃｍ³ 、平均粒径は１７００μｍ、２５０μｍ以
下の微細粒子は０．８重量％であった。その他の結果も
含め、第１表に示す。

【００３２】比較例−１ 実施例１と同様の方法で、予備重合方法のみ下記のよう
にバッチ予備重合で行なった。 (3) バッチ予備重合処理 内容積８０リットルの攪拌機付き反応槽に、内温を１０℃に
保ちながら、精製ヘプタン２３リットルを投入し、前記の固
体触媒成分（Ａ）を２．５ｋｇ、トリエチルアルミニウ
ムを固体触媒成分中のＴｉに対し１．０モル／モル、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシランを０．６モル／モ
ルの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン
分圧で０．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで導入し、１０℃
で１時間反応させた。反応終了後、予備重合触媒成分を
精製ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し４
８時間攪拌し、触媒を一時失活させた。得られた予備重
合触媒成分は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り１．７ｇのプ
ロピレン重合体を含んでいた。 (4) 気相重合 プロピレンの気相重合は、事前に５０ｋｇのポリプロピ
レンパウダーを入れて８０℃で攪拌し、プロピレンガス
の循環運転を行なっている内容積２００リットルの攪拌機付
き気相重合器にトリエチルアルミニウム１１．０ｇ／ｈ
ｒとシクロヘキシルジメトキシシラン４．６ｇ／ｈｒを
液状プロピレン１０ｋｇ／ｈｒとともに供給し、さらに
別ノズルから上記の予備重合触媒２．８ｇ／ｈｒを３５
ｋｇ／ｈｒの液状プロピレンをキャリアーとして導入し
た。後は水素ガスの導入も重合量を３０ｋｇ／ｈｒに調
節することも実施例１と同様で、平均滞留時間も同じく
１．７時間とした。脱気槽から得られた重合パウダーか
ら、触媒活性は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり８．９ｋ
ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であり、ＭＦＲは６．５ｇ／１０ｍ
ｉｎ、ＮＭＲによる立体規則性の指標ｍｍｍｍ分率は９
５．７％、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ 、平均粒径は１
３８０μｍ、２５０μｍ以下の微細粒子は０．５重量％
であった。その他の結果も含め、第１表に示す。

【００３３】比較例−２ 実施例１と同様の方法で、予備重合方法のみ下記のよう
に、ヘプタン溶媒中で固体触媒成分（Ａ）と有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）の接触を行なった後でプロピレンを
導入して予備重合を行なわせるよう変更した。気相重合
は実施例１と同様に行なった。 (3) 連続予備重合 内容積１リットルのジャケット付き攪拌槽、内管の内径が３
ｍｍで長さが８ｍで外管を冷却水が通る二重管型の予備
重合器および内容積２００リットルの攪拌機付き気相重合器
を直列につなぎ、連続的に予備重合と気相重合を行なっ
た。内容積１リットルの攪拌槽に上記固体触媒成分（Ａ）の
ヘプタンスラリーを２００ｍｌ／ｈｒ（固体触媒成分
（Ａ）として２．０ｇ／ｈｒ）で、トリエチルアルミニ
ウム５．５ｇ／ｈｒを５５０ｍｌ／ｈｒのヘプタン溶液
で、シクロヘキシルジメトキシシラン２．３ｇ／ｈｒを
４６０ｍｌ／ｈｒのヘプタン溶液でそれぞれ別の注入ノ
ズルから往復動スラリーポンプを使用して連続的に供給
した。この内容積１リットルの攪拌槽は満液状態で攪拌され
ており、ここでの平均滞留時間は約５０分である。攪拌
槽のジャケットは冷却水で冷却されており、攪拌槽内温
度が１０℃に保たれるれるよう制御されている。この内
容積１リットルの攪拌槽を出た触媒成分混合物のヘプタンス
ラリーは管型の予備重合器に導入される。予備重合器二
重管の外管は１０℃の冷却液が流れている。内管は予備
重合の反応場で、入口部分のところで１０℃、３５ｋｇ
／ｈｒ液状プロピレンと合流する。予備重合器での平均
流速は２．６ｍ／秒で、平均滞留時間は３．１秒とな
る。予備重合量は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり２．０
ｇであった。その他の結果も含め、第１表に示す。

【００３４】比較例−３ 連続予備重合時の温度を１０℃から６５℃に変更し、固
体触媒成分（Ａ）の供給量を１．５ｇ／ｈｒから２．５
ｇ／ｈｒに変更した以外は実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。 比較例−４ 連続予備重合時の予備重合器を内容積６５０ｍｌで押出
流れの横置き管型攪拌槽とし、ここで予備重合した触媒
を内径３ｍｍ、長さ１ｍのステンレス製チューブで気相
重合器に導入するように変更した以外は実施例１と同様
に行なった。この予備重合槽での平均滞留時間は４０秒
であった。結果を第１表に示す。 比較例−５ 連続予備重合時の予備重合管の長さを５０ｃｍとした以
外は実施例１と同様に行なった。このときの予備重合量
は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り０．１ｇであった。結果
を第１表に示す。 比較例−６ 連続予備重合時の予備重合管を内径１０ｍｍ、長さ４ｍ
のものに変更した以外は実施例１と同様に行なった。こ
の時の気相重合器への触媒成分の平均流速は０．２５ｍ
／秒であった。結果は触媒供給開始直後２分で予備重合
管の閉塞を生じ、運転できなくなった。結果を第１表に
示す。

【００３５】実施例−３ 連続予備重合時の予備重合管を内径４ｍｍ、長さ２４ｍ
のものに変更し、１リットル攪拌槽のジャケット冷却液、予
備重合器二重管外管の冷却液の温度を０℃にした以外
は、実施例１と同様に行なった。この時の気相重合器へ
の触媒成分の平均流速は１．５ｍ／秒であり、予備重合
管での平均滞留時間は１７秒であった。また予備重合量
は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り５．８ｇであった。結果
を第１表に示す。

【００３６】実施例−４ 連続予備重合時の、固体触媒成分（Ａ）のヘプタンスラ
リーとともに１リットル攪拌槽に入る液状プロピレン量を８
ｋｇ／ｈｒとし、予備重合器にトリエチルアルミニウム
とともに入る液状プロピレン量を３ｋｇ／ｈｒに変更
し、１リットル攪拌槽のジャケット冷却液、予備重合器二重
管外管の冷却液の温度を２０℃にした以外は、実施例２
と同様に行なった。この時、バルク重合器に流入する触
媒成分の平均流速は０．８ｍ／秒であり、予備重合管で
の平均滞留時間は５．０秒であった。また予備重合量は
固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り４．２ｇであった。結果を
第１表に示す。

【００３７】実施例−５ 連続予備重合時の予備重合管を内径３ｍｍ、長さ２ｍの
ものに変更し、１リットル攪拌1 のジャケット冷却液、予備
重合器二重管外管の冷却液の温度を４０℃にした以外
は、実施例１と同様に行なった。この時の気相重合器へ
の触媒成分の平均流速は２．６m/秒 であり、予備重合
管での平均滞留時間は１．６秒であった。また予備重合
量は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り１．１ｇであった。結
果を第１表に示す。

【００３８】実施例−６ 連続予備重合時の予備重合管に入れる電子供与性化合物
（Ｃ）としてのシクロヘキシルジメトキシシラン２．３
ｇ／ｈｒをカットし、気相重合時のシクロヘキシルジメ
トキシシラン量を２．３ｇ／ｈｒから４．６ｇ／ｈｒに
変更した以外は実施例１と同様に行なった。このときの
予備重合量は固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り３．６ｇであ
った。結果を第１表に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】なお、フィルムは、直径４０ｍｍのスクリ
ューを有するＴダイキャスト成形機を用いて、樹脂温度
２２０℃、引取速度２０ｍ／分の条件で、２５μｍ厚、
４０ｃｍ幅のフィルムに成形したものを使用した。ま
た、測定・評価方法として、ＭＦＲ（メルトフローレー
ト）はＪＩＳ−Ｋ−７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ
ｆ）、フィルム曇り度（ヘイズ）はＪＩＳ−Ｋ−７１０
５に準拠して測定し、フィッシュアイ（Ｆ／Ｅ）は１０
００ｃｍ² 当たりの、０．１ｍｍ径以上のフィッシュア
イの個数を数えて評価した。

【００４１】

【発明の効果】第一の効果は、触媒活性が高く、触媒残
渣除去のための脱灰工程が不要であり、かつ触媒使用量
も少なくてすみ経済的である。また、触媒残渣が少ない
ので、製品性状（色調、匂い）も良好となる。第二の効
果は、立体規則性が高く、そのため製品の剛性等の物性
が極めて良好となる。

【００４２】第三の効果は、重合パウダーのパウダーモ
ルフォロジーが良好で、微粉が少なく、塊状物の生成も
ないため、重合器および下流系の運転が極めて安定的に
できて、経済的である。第四の効果は、フィッシュアイ
やブツが少なく、製品品質が良好となる。さらに、上記
の効果がすべてバランス良く得られ、かつ予備重合器を
新たに設けるとしても大きな設備変更を必要としないの
で経済的に有利である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム、チタン及びハロゲンを必
   須成分とする固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化
   合物（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｃ）からなる触媒の存
   在下でプロピレンを連続重合するにあたり、液状プロピ
   レンの存在下、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム
   化合物（Ｂ）を接触させ、６０℃以下の温度となる条件
   下で予備重合を行い、予備重合量が供給される固体触媒
   成分（Ａ）１ｇ当たり０．３〜８ｇ、かつ、供給される
   液状プロピレンの５重量％以下であるプロピレン予備重
   合触媒を形成し、これを未反応の液状プロピレンと共に
   ０．３ｍ／秒以上の平均流速で本重合器に連続的に供給
   することを特徴とするプロピレンの連続重合方法。
2. 【請求項２】 予備重合器における平均滞留時間が２５
   秒以下である請求項１に記載のプロピレンの連続重合方
   法。
3. 【請求項３】 予備重合時に電子供与性化合物（Ｃ）を
   添加する請求項１又は２に記載のプロピレンの連続重合
   方法。