JPH10120731A - 光学活性アミンの光学純度測定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学活性アミンの光学純度を容易に測定する
ことのできる光学純度測定法の提供。 【解決手段】 下記の式（Ｉ）で表される構成単位を主
体とし、重合度が５以上であるアセチレン誘導体の重合
体の存在下、光学活性アミンの円偏光二色性スペクトル
（ＣＤスペクトル）を測定することにより、光学活性ア
ミンの光学純度を測定する。 【化１】 アリール基又はヘテロアリール基を示し、 Xは遊離可能
な水素原子又はアミノ基を有する分子量 150以下の置換
基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性アミンの
光学純度測定法に関し、詳しくは特定のアセチレン誘導
体の重合体のらせん誘起および不斉増幅現象を利用した
光学活性アミンの光学純度測定法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光学分
割剤、液晶材料、非線形光学材料等の機能材料として利
用されている高分子化合物は、従来から多く知られてい
る。例えば、特開昭５６−１０６９０７号公報に開示さ
れている光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの
重合体はらせん構造を持つことにより、高い旋光度を有
し、この化合物自身が光学分割剤として有用であること
が記載されている。また、特開昭６３−１４４６号公報
には光学活性なポリ（メタ）アクリルアミド化合物が開
示されており、この化合物が持つ光学活性な側鎖に基づ
く、不斉構造により、ラセミ体混合物をそれらの光学対
掌体に分離するための吸着剤として有用なことが記載さ
れている。そして特開平１−７９２３０号公報には光学
活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が開示されてい
る。

【０００３】このように、各種の不斉な構造を有する高
分子化合物がユニークな光学的な機能材料として種々の
性能を発揮しており、様々な用途へ応用されている。そ
して現在、さらにユニークな性能、機能を有した材料探
索のための研究が続けられおり、予想もしない独特な性
能、機能を有した高分子化合物が求められている。

【０００４】本発明者らはこのような背景の下に、ユニ
ークな光学的機能を持つ新規な高分子物質である、アセ
チレン誘導体の重合体を見出し既に特許出願した（特願
平７−２７７５０４号）。本発明の目的は、このアセチ
レン誘導体の重合体の新しい用途を開発することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべくこのアセチレン誘導体の重合体について、
更に応用研究を進めていく過程で、このアセチレン誘導
体の重合体が極めてユニークな性能を持つことを見出し
本発明を完成するに到った。

【０００６】即ち、本発明は、下記の式（Ｉ）で表され
る構成単位を主体とし、重合度が５以上であるアセチレ
ン誘導体の重合体の存在下、光学活性アミンの円偏光二
色性スペクトル（ＣＤスペクトル）を測定することを特
徴とする光学活性アミンの光学純度測定法を提供するも
のである。

【０００７】

【化５】

【０００８】アリール基又はヘテロアリール基を示し、
Xは遊離可能な水素原子又はアミノ基を有する分子量 1
50以下の置換基を示す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１０】式（Ｉ）において、式

【００１１】

【化６】

【００１２】で表される基は、炭素数５〜14のアリール
基又はヘテロアリール基を示すが、具体的には下記の式
で表される基等が挙げられる。

【００１３】

【化７】

【００１４】また式（Ｉ）において、 Xは遊離可能な水
素原子又はアミノ基を有する分子量150以下の置換基を
示すが、具体的には、式 -NH₂, -CH₂NH₂, -N(CH₃)₂, -C
H₂N(CH₃)₂, -CH₂N(CH(CH₃)₂)₂, -C(=O)H, -SH, -CONH₂,
-OH, -COOH, -SO₃H で表される基等が挙げられる。上
記の式（Ｉ）で表される構成単位を主体とするアセチレ
ン誘導体の重合体の中でも、

【００１５】

【化８】

【００１６】であり、 Xが -COOHであるものが特に好ま
しい。本発明のアセチレン誘導体の重合体の重合度は５
以上であるが、好ましくは100 以上である。

【００１７】本発明のアセチレン誘導体の重合体は、下
記の式（II）で表されるアセチレン誘導体モノマーを、
Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ等の遷移金属の化合物を触媒とし
て重合することにより得られる。

【００１８】

【化９】

【００１９】前記と同じ意味を示す。） 本発明で用いられるアセチレン誘導体の重合体の好まし
い例は、下記製造例に示すようなカルボキシル基を有す
るポリフェニルアセチレンである。

【００２０】上記のようなアセチレン誘導体の重合体
は、光学活性なアミンとの共存下、分裂型の誘起円偏光
二色性（ＩＣＤ）を示し、さらに光学活性アミンの光学
純度を変化させて円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルを測
定したところ、ＩＣＤの強度が予想される値よりも大き
くなる、いわゆる正の非線型効果がこの系で発現するこ
とがわかった。

【００２１】即ち、本発明に係わる上記アセチレン誘導
体の重合体は、光学活性なアミンの光学純度に対して、
ＩＣＤが非線型の不斉増幅現象を示すというユニークな
性能を示す。これは光学活性なアミンとアセチレン誘導
体の重合体が塩を形成し、主鎖がどちらか一方にねじれ
たラセン構造を形成したためＩＣＤが発現したものと考
えられている。

【００２２】本発明に係わる上記アセチレン誘導体の重
合体が上記のようなユニークな性能を示すため、アセチ
レン誘導体の重合体の存在下、光学活性アミンの円偏光
二色性スペクトル（ＣＤスペクトル）を測定することに
より光学活性アミンの光学純度を容易に測定することが
できる。

【００２３】本発明の方法により光学純度が測定できる
光学活性アミンとしては、光学活性な１級アミン、２級
アミン、３級アミン等、特に限定されず、具体的には下
記に示すアミンが挙げられる。

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【発明の効果】本発明により、光学活性アミンの光学純
度を容易に測定することができ、このため本発明に係わ
るアセチレン誘導体の重合体はキラルセンサーとして利
用可能である。

【００２６】

【実施例】以下、アセチレン誘導体の重合体の製造例、
及び本発明の実施例によって、本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２７】製造例 下記式（II）で表される（４−トリフェニルメチル
オキシカルボニルフェニル）アセチレンの合成 ４−ブロモ安息香酸エチル 7.1ml(43.7mmol)をパラジウ
ム触媒存在下、トリエチルアミン(150ml) 中、90℃、７
時間、トリメチルシリルアセチレン15.5ml(110mmol) と
反応させて、生成物をカラムクロマトグラフィーにより
分離し（溶離液；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／
１）、下記式(III) で表される化合物を得た。

【００２８】この式(III) で表される化合物をエタノー
ル40ml中、１Ｎ−ＮａＯＨ 60mlで加水分解して、得ら
れた式 (IV) で表される安息香酸誘導体 4.3ｇ（30mmo
l) をトルエン30ml／トリエチルアミン15ml混合溶媒
中、50℃で６時間、トリフェニルメチルクロリド 9.8ｇ
（35mmol) と反応させ、式（II）で表される（４−トリ
フェニルメチルオキシカルボニルフェニル）アセチレン
を得た。

【００２９】精製は、ベンゼン／ｎ−ヘキサン（＝３／
１）での再結晶により行った。収量16.2ｇ（収率47
％）、融点 159.0〜160.5 ℃であった。この合成の反応
式を以下に示す。

【００３０】

【化１１】

【００３１】 下記式（Ｖ）で表される（４−トリフ
ェニルメチルオキシカルボニルフェニル）アセチレンの
重合体の合成

【００３２】

【化１２】

【００３３】４−トリフェニルメチルオキシカルボニル
フェニル）アセチレン 1.0ｇ（2.6mmol)を、触媒として
〔ＲｈＣｌ（ＮＢＤ）〕₂ （ＮＢＤ＝ノルボルナジエ
ン） 5.9mgを用いて、テトラヒドロフラン 5.1ml中、30
℃で３時間重合させ、式（Ｖ）で表される（４−トリフ
ェニルメチルオキシカルボニルフェニル）アセチレンの
重合体を得た（収量0.70ｇ（収率70％））。

【００３４】 下記式 (VI) で表される（４−カルボ
キシフェニル）アセチレンの重合体の合成

【００３５】

【化１３】

【００３６】式（Ｖ）で表される（４−トリフェニルメ
チルオキシカルボニルフェニル）アセチレンの重合体を
少量の塩酸を含むメタノール30ml中で、ポリマーが完全
に溶けるまで攪拌した後、溶媒を濃縮し、エーテルで良
く洗浄してから、乾燥させて、式 (VI) で表される（４
−カルボキシフェニル）アセチレンの重合体を定量的に
得た。この重合体は赤黄色の固体であり、紫外−可視領
域に吸収を有した。

【００３７】式 (VI) で表される重合体の数平均分子量
は 1,000,000であった。またこの重合体について、 ¹Ｈ
−ＮＭＲを測定したところ、立体規則性はほぼ 100％シ
ス−トランソイドであった。

【００３８】実施例１ 光学活性なアミンとして、下記式(VII)

【００３９】

【化１４】

【００４０】で表される２−アミノ−１−プロパノール
（（Ｓ）体優勢）を用い、光学純度を種々に変えて、下
記測定条件でＣＤスペクトルを測定し、分裂型の誘起円
偏光二色性（ＩＣＤ）の374 nmでの絶対値をプロットし
た。その結果を図１に示す。

【００４１】＜測定条件＞ アセチレン誘導体の重合体 (VI) の濃度：1.0mg/ml 溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） 光学活性な２−アミノ−１−プロパノール(VII) とアセ
チレン誘導体の重合体(VI) とのモル比：(VII) ／ (VI)
＝50 〔θ〕：単位（degree cm² dmol^-1） ＣＤスペクトル：日本分光（株）製、JASCO J-720L セル長：0.05cm 図１から明らかなように、ＩＣＤ強度は、図中破線で示
した予想される値よりも大きくなり、光学活性アミンの
光学純度に対して正の非線型効果を示している。例えば
光学純度50％eeの２−アミノ−１−プロパノールを用い
ても、光学純度100％eeの２−アミノ−１−プロパノー
ルを用いてもほとんど変わらぬ強度のＩＣＤを示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１において行った、２−アミノ−１−
プロパノール((Ｓ）体優勢）の光学純度とＩＣＤの374
nmでの絶対値との関係を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（Ｉ）で表される構成単位を主
   体とし、重合度が５以上であるアセチレン誘導体の重合
   体の存在下、光学活性アミンの円偏光二色性スペクトル
   （ＣＤスペクトル）を測定することを特徴とする光学活
   性アミンの光学純度測定法。 【化１】 アリール基又はヘテロアリール基を示し、 Xは遊離可能
   な水素原子又はアミノ基を有する分子量 150以下の置換
   基を示す。）
2. 【請求項２】 式 【化２】 で表される基が下記の式で表されるいずれかの基より選
   ばれる請求項１記載の光学純度測定法。 【化３】
3. 【請求項３】 X が式 -NH₂, -CH₂NH₂, -N(CH₃)₂, -CH₂
   N(CH₃)₂, -CH₂N(CH(CH₃)₂)₂, -C(=O)H, -SH, -CONH₂, -
   OH, -COOH 又は -SO₃Hで表されるいずれかの基より選ば
   れる請求項１又は２記載の光学純度測定法。
4. 【請求項４】 【化４】 であり、 Xが -COOHである請求項１記載の光学純度測定
   法。