JPH10120736A - 硬化性樹脂組成物、ｆｒｐ成形品及び被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、スチレンを使用せずに、強度特
性、耐水性、耐薬品性に優れる低臭性、低毒性のラジカ
ル硬化しうる硬化性樹脂組成物樹脂組成物を目的とす
る。 【解決手段】 本発明は、（Ａ）ポリオール、ポリイソ
シアネート、水酸基含有ビニルエーテル化合物の３成分
を必須成分として、少なくとも１個以上のビニルエーテ
ル基を含有するポリウレタン重合体、（Ｂ）低分子量の
不飽和ポリエステル化合物、（Ｃ）必要に応じて、ビニ
ルエーテル化合物、（メタ）アクリル酸誘導体又はカル
ボン酸ビニルから選ばれる１種以上の希釈モノマーから
なることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強度、耐水性、耐
薬品性、低臭性に優れる、液状で、ラジカル硬化しうる
新規な樹脂組成物、及びＦＲＰ成形品、被覆材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル硬化しうる樹脂としては、一般
に不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が知られており、
特に不飽和ポリエステル樹脂は、大量に生産され、ＦＲ
Ｐ成形品、被覆材、塗料、パテ、注型品等に使用されて
いる。

【０００３】しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂に
は、スチレンがモノマーとして使用されている為、臭
気、毒性による環境汚染が問題になっている。

【０００４】この課題に対して、スチレンの代わりに揮
発性の低いすなわち分子量の高いアクリル誘導体を用い
ることが提案されている（特開平７−２１６０４０、特
願平７−２４５９８０）。しかしながら、これらの例に
おいては強度特性、耐水性、耐薬品性が充分でなく使用
用途の制限を受ける。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スチ
レンを使用せずにラジカル硬化し、強度特性、耐水性、
耐薬品性に優れた低臭性、低毒性の硬化性樹脂組成物、
ＦＲＰ成形品及び被覆材にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）ポリオール、ポリ
イソシアネート、水酸基含有ビニルエーテル化合物の３
成分を必須成分として、少なくとも１個以上のビニルエ
ーテル基を含有するポリウレタン重合体（以下ビニルエ
ーテルウレタン重合物と略す）と、（Ｂ）低分子量の不
飽和ポリエステル化合物と、（Ｃ）必要に応じて、ビニ
ルエーテル化合物、（メタ）アクリル酸誘導体又はカル
ボン酸ビニルから選ばれる１種以上の希釈モノマーから
なることを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、好ま
しくは、（Ａ）成分が１０〜９０重量％、（Ｂ）成分が
１０〜９０％重量％、（Ｃ）成分が０〜７０重量％の成
分組成を有し、更に好ましくは、（Ａ）成分のポリオー
ルがポリアルキレンオキサイドを用いるポリオールであ
ること、好ましくは化合物（Ｂ）が、不飽和酸ジアルキ
ルエステルであることを特徴とする硬化性樹脂組成物、
これらを用いてなるＦＲＰ成形品及び被覆材を提供する
ものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の(A)で用いられるポリオ
ールとは、１分子中に２個以上の水酸基を有し、好まし
くは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは
４００〜２０００のものである。このポリオールは、代
表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポ
リオール等が挙げられる。

【０００９】ここで言うポリエーテルポリオールとは、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキ
サイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ
に上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも
含むことが出来る。

【００１０】又、ポリエステルポリオールとは二塩基酸
とグリコールの縮合重合体又はポリカプロラクトンの様
に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用
する二塩基酸とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、
ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレン
ジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることが
できる。又、グリコールとは、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノー
ルＡ、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプ
ロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、
１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シク
ロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシ
レングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオー
ル、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリング
リコール等を挙げることができる。

【００１１】又、(A)成分のポリイソシアネートとして
は、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体
または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、そ
れらの単独または２種以上で使用することができる。上
記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴ
ＤＩが好ましく用いられる。

【００１２】(A)成分の水酸基含有ビニルエーテル化合
物としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテ
ル、ヒドロキシジエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、ヒドロキシシクロヘキサンジメタノールモノビニル
エーテル等が挙げられる。更に、ビニルエーテル化合物
の一部を水酸基含有アリルエーテル化合物に置換して用
いることができる。この場合には、樹脂に空気乾燥性の
機能を付与することが出来、その代表例としてエチレン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−
ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエー
テル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙
げられる。

【００１３】(A)成分のポリオール、ポリイソシアネー
ト、水酸基含有ビニルエーテル化合物から得られる少な
くても１個のビニルエーテル基を有するウレタン重合体
を製造する方法の例を挙げれば、先ずポリイソシアネ
ートとポリオールをＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応さ
せ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれ
に水酸基含有ビニルエーテル化合物をイソシアネート基
に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法
と、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニルエ
ーテル化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末
端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオー
ルを加えて反応する方法が挙げられる。

【００１４】本発明に用いられる（Ｂ）成分の低分子量
の不飽和ポリエステル化合物としては、好ましくは数平
均分子量が１０００以下で、不飽和結合を有するエステ
ル化合物で、特に好ましくは不飽和酸ジアルキルエステ
ルある。代表的には、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジシクロヘキシ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
プロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フ
マル酸ジシクロヘキシル等の不飽和酸ジアルキルエステ
ル、及びマレイン酸、フマル酸と前記ポリエステルポリ
オールの製造に用いられた二塩基酸とグリコールから得
られる縮合重合体、又は、マレイン酸とプロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
との開環重合体であっても良い。特にマレイン酸ジアル
キルがビニルエーテル基と反応性が高いため好ましい。

【００１５】本発明に用いられる（Ｃ）成分の希釈モノ
マーは、本組成物の粘度を使いやすい範囲に調整するも
ので、ビニルエーテル基とマレイン基との高反応性を阻
害しないものから選ばれる。これらの要求に合致するの
が、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリル酸誘導
体、カルボン酸ビニル化合物である。これらの市販され
ているものも使用できる。

【００１６】ビニルエーテル化合物としては、代表的な
ものを列挙すれば、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル等の単官能ビニル
エーテル化合物、前記水酸基含有ビニルエーテル化合
物、エチレングリコールジビニルエーテル、ブチレング
リコールジビニルエーテル、ヘキサングリコールジビニ
ルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエー
テル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエ
チレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレング
リコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパント
リビニルエーテル等の多官能性ビニルエーテル化合物で
ある。

【００１７】（メタ）アクリル酸誘導体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニ
ロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチル
ヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシル
エーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘ
キサ（メタ）アクリレート、メトオキシジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、メトオキシジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート等が使用でき
る。

【００１８】カルボン酸ビニル化合物とは、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサ
テック酸ビニル（シェル化学製品：Ｖｅｏｖａ−９、Ｖ
ｅｏｖａ−１０）等が挙げられる。

【００１９】本発明の目的のひとつである低臭性、無毒
性を達成するためには、分子量が１７０以上のビニルエ
ーテル化合物、（メタ）アクリル誘導体、カルボン酸ビ
ニル化合物が好まし。これらの内メトオキシジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトオキシジプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｖｅｏ
ｖａ−９、Ｖｅｏｖａ−１０が特に好適に使用できる。

【００２０】本発明の組成比率においては、好ましくは
（Ａ）成分が１０〜９０重量％、（Ｂ）成分が１０〜９
０重量％、（Ｃ）成分が０〜７０重量％である。（Ａ）
成分が１０重量％より少ないと硬化物の機械的強度が充
分でなく、又、９０重量％を越えても組織物の粘度が高
く液状樹脂として使用しにくい。（Ｂ）成分が１０重量
％より少ない場合もしくは９０重量％を越える場合、組
成物の硬化性が劣り、硬化物を得るのに長時間を要す
る。（Ｃ）成分は、本組成物の粘度を使用し易い様に調
整するものであり、上記（Ａ）と（Ｂ）の成分で目的が
達成されれば必要がない。しかし、大抵の場合使用する
のが好ましいが、(C)成分は７０重量％より多いと成形
品の機械的強度が劣るものになるので、好ましくない。

【００２１】本発明の組成物には、硬化速度を調整する
ためラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、硬化促進剤、
重合禁止剤を使用することができる。

【００２２】ラジカル硬化剤とは、有機過酸化物が挙げ
られ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキ
シエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキル
パーオキサイド系、ケントパーオキサイド系、パーオキ
シケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネ
ート系等公知公用のものが使用される。

【００２３】光ラジカル開始剤とは、光増感剤であり具
体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾイ
ンエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオル
ソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベ
ンジルジメチルケタール、２，２−ジエトオキシアセト
フェノン、２−ヒドロオキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、４−イソプロピル−２−ヒドロオキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン
などのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。

【００２４】硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コ
バルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチ
ル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等
金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルト
アセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属
キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロ
キシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ベンズアルデヒド、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（２-
ヒドロキシエチル）アミノ）ベンズアルデヒド、4-（メ
チルドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、
Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミンｍ
−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェ
ニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキ
シエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ
−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-
（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類
が挙げられる。

【００２５】重合禁止剤としては、例えばトリハイドロ
ベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、
パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹
脂組成物に、１０〜１０００ppm添加しうるものであ
る。

【００２６】硬化剤の添加量は、好ましくは硬化性樹脂
組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量
部である。又、硬化促進剤の添加量は、０．１〜５重量
部使用する。本発明においてはアミン系、金属石鹸系促
進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み
合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておい
ても良いし、使用時に添加しても良い。

【００２７】本発明では、各種添加剤、例えば、充填
剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止
剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材、ワックス
等を使用してもよい。

【００２８】充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材
料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、
タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガ
ラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース
系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられ
る。

【００２９】本発明のＦＲＰ成形品は、先の硬化性樹脂
組成物、硬化剤、繊維強化材とを共に用い型内等で硬化
したものである。この繊維強化材 としては、代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、ガラス繊維、アミド繊
維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維ま
たはフェノール繊維の如き、各種の有機繊維類；あるい
はカーボン繊維、金属繊維またはセラミック繊維などで
あって、これらは組み合わせて用いられる。経済性など
の面を考慮した場合には、ガラス繊維または有機繊維の
使用が望ましく、就中、ガラス繊維の使用が望ましい。
また、これらの繊維の形態としては、平織り、朱子織
り、不織布またはマット状などがあるが、用途に合わせ
て使用するのが望ましい。また、ガラスロービングを、
２０〜１００ｍｍなる長さにカットして、チョップドス
トランドとして、ＳＭＣ、ＢＭＣ成形材料として使用す
ることも可能である。

【００３０】本発明の被覆材は、充填剤、紫外線吸収
剤、顔料等の添加剤を添加して、硬化剤、硬化促進剤を
添加して、各種基材を被覆するものである。各種基材と
は、金属、コンクリート、木材、プラスチック、繊維、
ガラス、アスファルト、セラミック等いずれももでも良
い。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、この他パテ、塗
料、注型品、具体的には、床材及び壁面コーティング
材、道路マーキング材、舗装材、ライニング材等の特に
形成時に臭いを問題とされるような土木建築材料用途に
有用である。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すもの
である。

【００３３】［参考例１］ ビニルエーテルウレタン重
合体〔I〕の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリ
コール（数平均分子量３９９．３）５９９部、トリレン
ジイソシアネート５２２部を仕込み、窒素雰囲気中８０
℃まで昇温し、２時間反応させ、ＮＣＯ等量３６６にな
ったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流
量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．１１
部、Ｔ−９を０．０５６部、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル３７１部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３
時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０４４７％のビニルエ
ーテルウレタン重合体を得た。この重合体を以下［ＶＥ
Ｕ−I］とする。

【００３４】［参考例２］ ビニルエーテルウレタン重
合体〔II〕の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリ
コール（数平均分子量３９９．３）１３９３部、トリレ
ンジイソシアネート１０３５部、イソホロンジイソシア
ネート２３４部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温
し、３．５時間反応させ、ＮＣＯ等量３７４になったと
ころで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１
／１）混合気流下で、トルハイドロキノン０．２７部、
Ｔ−９を０．１３部、およびヒドロキシブチルビニルエ
ーテル４３３部とペンタエリスリトールトリアリールエ
ーテル８８７部を加え、９０℃まで再度昇温し４時間反
応させ、残存ＮＣＯ量０．２７％のビニルエーテルウレ
タンを得た。さらにヒドロキシブチルビニルエーテル２
３部、Ｔ−９、０．０６９部を加え２時間反応させ、残
存ＮＣＯ量０．１１５％のものを得た。この重合体を以
下［ＶＥＵ−II］とする。

【００３５】［参考例３］ ビニルエーテルウレタン重
合体〔III〕の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリ
コール（数平均分子量６８８．３）７９２部、トリレン
ジイソシアネート４００部を仕込み、窒素雰囲気中８０
℃まで昇温し、３．５時間反応させ、ＮＣＯ等量５０８
になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気
／（流量比１／１）混合気流下で、トルハイドロキノン
０．１１部、Ｔ−９を０．０６０部、およびヒドロキシ
ブチルビニルエーテル２８６部を加え、９０℃まで再度
昇温し３．５時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０６１％
のビニルエーテルウレタンを得た。この重合体を以下
［ＶＥＵ−III］とする。

【００３６】［参考例４］ ビニルエーテルウレタン重
合体〔IV〕の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリテトラメチレン
グリコール（数平均分子量６５０）７９２部、トリレン
ジイソシアネート４００部を仕込み、窒素雰囲気中８０
℃まで昇温し、３．５時間反応させ、ＮＣＯ等量５０８
になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気
（流量比１／１）混合気流下で、トルハイドロキノン
０．１１部、Ｔ−９を０．０６０部、およびヒドロキシ
ブチルビニルエーテル２８６部を加え、９０℃まで再度
昇温し３．５時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０６１％
のビニルエーテルウレタンを得た。この重合体を以下
［ＶＥＵ−IV］とする。

【００３７】［参考例５］ ビニルエーテルウレタン重
合体〔Ｖ〕の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ブチレングリコール
およびアジピン酸より合成したポリエステルポリオール
（数平均分子量６８８．３）７９２部、トリレンジイソ
シアネート４００部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで
昇温し、３．５時間反応させ、ＮＣＯ等量５０８になっ
たところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量
比１／１）混合気流下で、トルハイドロキノン０．１１
部、Ｔ−９を０．０６０部、およびヒドロキシブチルビ
ニルエーテル２８６部を加え、９０℃まで再度昇温し
３．５時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０５１％のビニ
ルエーテルウレタンを得た。この重合体を以下［ＶＥＵ
−Ｖ］とする。

【００３８】［参考例６］ 低分子量不飽和ポリエステ
ル化合物〔I〕の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、無水マレイン酸４０
８ｇを入れ、７０℃に加温し溶融させた。攪拌させ、窒
素ガスを導入しながら、ヘキシルアルコール３９２ｇを
約３０分間で滴下させた。次いで、１．４ブチレングリ
コール、１８０ｇを加え、２１５℃に上昇させ、酸価が
１０（KOHmg/g）になるまで１８時間反応させたとこ
ろ、粘度が２１．２ポイズの平均分子量４９７の重合物
が得られた。この重合体を［ＵＰＥ−I］とする。

【００３９】［参考例７］ 低分子量不飽和ポリエステ
ル化合物〔II〕の合成 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備
えた２リットルの四つ口フラスコに、無水マレイン酸４０８
ｇと１．２ブチレンオキサイド４３２ｇを加え、６０℃
にて攪拌溶解し、均一となった後、オクチル酸亜鉛キレ
レン溶液（亜鉛含量８％）１２．６ｇを加え、６０℃に
て８時間、更に８５℃にて７時間反応させたところ、粘
度が１７．８ポイズの平均分子量４８０の重合物が得ら
れた。この重合体を［ＵＰＥ−II］とする。

【００４０】［実施例１〜４］参考例１で合成したＶＥ
Ｕ−I、１００部に対して表１に示すようにマレイン酸
ジエチルと希釈モノマーを混合溶解し、樹脂液を得た。
樹脂組成物１００部に対し、N、N−ビス-２-（ヒドロキ
シエチル）-ｐ-トルイジン０．３部、５０％ベンゾイル
パーオキサイド２部を添加し、攪拌後脱泡し、３mmの厚
の注型板を作製した。温室で一晩放置後、１２０℃×２
時間のアフターキュアーを行い、引張り試験テストピー
スを作製し、引張り強度、及び引張り伸び率の測定を行
った。

【００４１】［比較例１］参考例１で得られた、ビニル
エーテルウレタン重合体１００部をスチレン４０部で希
釈した樹脂組成物は、実施例１と同様な触媒系では硬化
せず、引張試験に供試できなかった。

【００４２】［比較例２］参考例１で得られた、ビニル
エーテルウレタン重合体を比較例２のスチレンの代わり
に、メタアクリル酸メチルで希釈した樹脂組成物は１時
間後、硬化には至るものの、得られた硬化物は脆弱なも
ので引張試験に供試できなかった。

【００４３】

【表１】

【００４４】 ^*1JISK-6901 常温ゲル化時間測定法に準ずる ^*2低臭性、判定基準 ○鼻から１０〓の位置で臭気を全く感じない △ 〃 若干感じる × 〃 強く感じる

【００４５】［実施例５〜８］参考例３で合成したビニ
ルエーテルウレタン重合体を用い、不飽和ポリエステル
化合物の種類とカルボン酸ビニルの種類を表２のように
配合し、実施例１と同様な方法で硬化させ引張強度を測
定した

【００４６】

【表２】

【００４７】［実施例９〜１０］参考例４及び５で合成
した、ＶＥＵ−４及びＶＥＵ−５の樹脂を用い、実施例
１と同様な方法で硬化させ、引張強度を測定した結果を
表３に示す

【００４８】

【表３】

【００４９】［実施例１１〜１２］参考例１及び参考例
２で合成したＶＥＵ−１及びＶＥＵ−２を用い、ＶＥＵ
１００部に対して、マレイン酸ジエチル３５部、Ｖｅｏ
ｖａ９、７３部を加え溶解した。樹脂組成物１００部に
対して、６％Ｃｏ−ナフトユート０．５部、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン０．３
部、１３０，１３５，１４０，１４５゜Ｆワックスをそ
れぞれ０．１部、５０％ベンゾイルパーオキサイド２部
を添加、攪拌し２５℃でガラス板上に２〓の厚さになる
様に流入し、試験片を作成した。その時に、表面の粘着
性が取れる時間（タックフリータイム）を測定した。表
４に測定結果を示した。

【００５０】［比較例３］温度計、攪拌機、不活性ガス
導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラス
コに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３９
９．３）１３９３部、トリレンジジイソシアネート１０
３５部、イソホロンジイソシアネート２３４部を仕込
み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、３．５時間反応さ
せ、ＮＣＯ当量３７９になったところで５０℃まで冷却
した後、窒素／空気（流量比１／１）の混合気流下で、
トルハイドロキノン０．２７部、Ｔ−９を０．１３部、
及び、ヒドロキシエチルメタアクリレート４８５部とペ
ンタエリスリトールトリアリールエーテル８８７部を加
え、９０℃まで再度昇温し４時間反応させ、残存ＮＣＯ
量０．２６％のビニルウレタンを得た。さらにヒドロキ
シエチルメタクリレートを２２部、Ｔ−９、０．０６９
部を加え、２時間反応させ残存ＮＣＯ量、０．１１２％
のものを得た。この樹脂１００部に対して、ハイドロキ
ノン、０．１６部、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）
３２部、２−エチルヘキシルアクルリレート（２ＥＨ
Ａ）４９部を加え樹脂液を得た。これを実施例１１と同
様な方法で硬化させ試験片を作成した。結果を表４に示
す。

【００５１】

【表４】

【００５２】［実施例１３］参考例１で合成したＶＥＵ
−１、１００部に対してマレイン酸ジメチル２９部、ｖ
ｅｏｖａ−９を７６部加え溶解した。この樹脂組成物１
００部に対してＮ，Ｎ−ビス−（２ヒドロキシエチル）
−Ｐ−トルイジン０．３部、５０％ベンゾイルパーオキ
サイド２部を添加し樹脂液を得た。この樹脂液をガラス
繊維（チョップドストランドマット＃４５０番）３枚に
ガラス含量３０％になるように含浸ロールにて含浸さ
せ、一日経過後、８０℃にて６時間アフターキュアーを
行いＦＲＰとしての物性を測定した。結果を表５に示
す。

【００５３】［比較例４］通常の方法で合成した、プロ
ピレングリコール３モル、無水フタル酸２モル、マレイ
ン酸１モルから不飽和ポリエステル７０部とスチレン３
０部からなる不飽和ポリエステル樹脂１００部に対し
て、６％コバルト−ナフトコートを０．１部、メチルエ
チルケトンパーオキサイドを１部加え実施例１３と同様
にしてＦＲＰ板を得た。結果を表５に示した。

【００５４】

【表５】 *1)１〓の鋼球を落とし、クラックを発生する高さ *2)９８℃の熱水浸浸し、クラックを発生する時間

【００５５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ビニルエーテル
ウレタン重合体と低分子量の不飽和化合物、必要に応じ
て希釈モノマーからなる新規な樹脂組成物に関わるもの
であり、スチレンを使用せずに液状でラジカル硬化可能
であり、強度特性、耐水性、耐薬品性に優れ、低臭性、
低毒性に効果があり、ＦＲＰ成形品、被覆材、塗料、パ
テ、注型品等の製品、土建材料用途に有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオール、ポリイソシアネー
   ト、水酸基含有ビニルエーテル化合物の３成分を必須成
   分として、少なくとも１個以上のビニルエーテル基を含
   有するポリウレタン重合体 （Ｂ）低分子量の不飽和ポリエステル化合物 （Ｃ）必要に応じて、ビニルエーテル化合物、（メタ）
   アクリル酸誘導体又はカルボン酸ビニル化合物から選ば
   れる１種以上のモノマー からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分１０〜９０重量％、（Ｂ）成
   分１０〜９０重量％、（Ｃ）成分０〜７０重量％からな
   ることを特徴とする請求項１記載のの硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のポリオールが、ポリアルキ
   レンオキサイドを用いるポリオールであることを特徴と
   する請求項１もしくは２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ｂ）が、不飽和酸ジアルキルエ
   ステルであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記
   載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１から４いずれか記載の硬化性樹
   脂組成物を用いたことを特徴とするＦＲＰ成形品。
6. 【請求項６】 請求項１から４いずれか記載の硬化性樹
   脂組成物を用いたことを特徴とする被覆材。