JPH10120773A - 脂肪族ブロックコポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のポリ乳酸では得られなかった種々の機
械物性を有する脂肪族コポリエステル類を自由自在に製
造する工業的に有利な方法を提供する。 【解決手段】 乳酸またはそのオリゴマーを触媒の存在
下、有機溶媒中で脱水重縮合反応し、全留出水量の９８
％以上の水を留去した任意の時点で脂肪族ジオールと脂
肪族ジカルボン酸からなる重量平均分子量３０００以上
の脂肪族ポリエステルを添加して、脱水重縮合反応する
ことを特徴とする脂肪族ブロックコポリエステルの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノマー単位とし
て脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸および乳酸を有
する脂肪族ブロックコポリエステルを製造する方法に関
する。脂肪族ポリエステルは、水の存在下で比較的容易
に加水分解を受け、微生物によっても分解され、生体内
においても加水分解され吸収されることから医療用材料
や汎用樹脂の代替物として有用な生分解性ポリマーであ
り、脂肪族コポリエステルは従来の脂肪族ホモポリエス
テルでは得られなかった特性を付与する生分解性ポリマ
ーとして注目されている。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸はポリスチレンに近い機械物性
を有し、さらに生分解性を有しており、地球に優しい樹
脂である為、生分解性を有さないポリスチレンの代替樹
脂として将来用いられることが大きく期待される。しか
しながら、ポリエチレン系の樹脂と比較するとポリ乳酸
は硬くてもろいために、ポリエチレン系樹脂の代替は困
難であるとされていた。

【０００３】ポリエチレン系樹脂と同レベルの機械強度
を有し、しかも生分解性を有する新たな樹脂を開発する
ために、ポリ乳酸を基本とする各種生分解性コポリエス
テルの開発研究が進められている。例えば、特開平８−
３２９６号公報、特開平７−２２８６７５号公報では、
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸および乳酸をモノ
マーから共重合させ、脂肪族ランダムコポリエステルを
製造し、ポリエチレン系樹脂と同レベルの機械強度を有
し、しかも生分解性を有する樹脂の開発を試みている。
しかしながら、上記記載の方法では、留出する水ととも
に脂肪族ジオールが系外に留出しモノマー単位の構成比
が変化してしまうため機械物性が変動しやすいと言う問
題点を有していた。その為目的とする機械物性を有する
樹脂を製造する為には、原料モノマーの装入組成比、温
度や時間、減圧度等の諸重合条件を適宜変更する必要が
あり、工業的製造法としては不適切なものであった。

【０００４】また、ポリ乳酸骨格を基本とする生分解性
を有するコポリエステルの製造法としては、上記の他
に、特開平７−５３６８５号公報、特開平７−３００５
２０号公報、特開平７−１７３２６６号公報が知られて
いる。これらの方法においては、脂肪族ジオールと脂肪
族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルとラクタイ
ドとを開環重合およびエステル交換反応させ脂肪族ブロ
ックコポリエステルを製造している。ブロックコポリマ
ーはそのブロック単位の大きさによりその物性が異なる
ことから、これらの方法においては、同一モノマ−組
成、同一重合条件において種々の機械物性を有するブロ
ックコポリエステルを製造することは可能であるが、目
的を達成する為には、出発原料の一つである脂肪族ジオ
ールと脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル
の異なった分子量を有する重合体を自由に製造する技術
が必要である。また、これらの方法で用いるもう一つの
出発原料であるラクタイドを得るためも多大な労力を必
要とし、工業的に製造する場合、非常に煩雑であり、高
価な製品となるという問題点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のポリ乳酸では得られなかった種々の機械物性を有する
脂肪族コポリエステル類を自由自在に製造する工業的に
有利な方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは従来のポリ
乳酸では得られなかった機械物性を有する脂肪族ブロッ
クコポリエステルを工業的に有利な方法で製造すべく鋭
意検討した結果、乳酸またはそのオリゴマーを脱水重縮
合し、全留出水量の９８％以上の水を留去した任意の時
点で脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪
族ポリエステルを添加することで脂肪族ジオールの留出
による物性変化を抑制できること、および単一の脂肪族
ポリエステルを出発原料として用いても、その添加時期
を変更するだけで引張降伏強さが１００〜４００ｋｇ／
ｃｍ²、引張破壊伸びが１００〜１０００％の範囲内の
任意の機械物性を有する脂肪族コポリエステルを自由に
製造できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、以下のものである。 乳酸またはそのオリゴマーを触媒の存在下、有機溶
媒中で脱水重縮合反応し、全留出水量の９８％以上の水
を留去した任意の時点で脂肪族ジオールと脂肪族ジカル
ボン酸からなる重量平均分子量３０００以上の脂肪族ポ
リエステルを添加して、脱水重縮合反応することを特徴
とする脂肪族ブロックコポリエステルの製造方法。 乳酸またはそのオリゴマーを触媒の存在下、有機溶
媒中で脱水重縮合反応し、全留出水量の９８％以上の水
を留去した任意の時点で脂肪族ジオールと脂肪族ジカル
ボン酸からなる重量平均分子量３０００以上の脂肪族ポ
リエステルを添加して、脱水重縮合反応することを特徴
とする引張降伏強さが１００〜４００ｋｇ／ｃｍ²、引
張破壊伸びが１００〜１０００％である脂肪族ブロック
コポリエステルの製造方法。 乳酸またはそのオリゴマーを触媒の存在下、有機溶
媒中で脱水重縮合反応し、全留出水量の９８％以上の水
を留去した任意の時点で脂肪族ジオールと脂肪族ジカル
ボン酸からなる重量平均分子量３０００以上の脂肪族ポ
リエステルを添加して、脱水重縮合反応することを特徴
とする２つ以上の融点を有する脂肪族ブロックコポリエ
ステルの製造方法。 上記記載の製造方法により得られた脂肪族ブロック
コポリエステル。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に使用される乳酸またはそ
のオリゴマーはＤ体、Ｌ体、それぞれ単独であっても良
いし、Ｄ体とＬ体の混合物すなわちラセミ体であっても
よい。また、市販の乳酸の様に１量体、２量体、３量体
と水とから構成される混合物であっても問題なく使用す
ることができる。さらに、目的分子量を得るために支障
のない程度のアルデヒド類、カルボン酸類、アルコール
類、ヒドロキシカルボン酸類、エステル類、例えば、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸、酢酸、ピル
ビン酸、アクリル酸、２−メトキシプロピオン酸、２−
ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪
酸、フマル酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４
ーヒドロキシ酪酸、３ーヒドロキシバレリン酸、５−ヒ
ドロキシバレリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、メタ
ノール、エタノール、２，３−ブタンジオール、１，２
−プロパンジオール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、乳酸メチル等を含んでいてもよい。

【０００９】本発明で用いる触媒としては、元素周期表
Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ族の金属、或いはそれらの
塩または水酸化物、酸化物が挙げられる。

【００１０】例えば亜鉛、錫、アルミニウム、マグネシ
ウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム等の金属；酸
化錫、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化アルミニユム、酸
化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；塩化亜
鉛、塩化第一錫、臭化第一錫、フッ化アンチモン、塩化
亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハ
ロゲン化物；水酸化錫、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化コバル
ト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化セシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、
水酸化ジルコニウム等の金属水酸化物；硫酸錫、硫酸亜
鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等の炭酸塩；酢酸錫、オクタ
ン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、乳酸鉄
等の有機カルボン酸塩；トリフルオロメタンスルホン酸
錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等
が挙げられる。

【００１１】その他、ジブチルチンオキサイド等の上記
金属の有機金属酸化物またはチタニウムイソプロポキサ
イド等の上記金属の金属アルコキサイドまたはジエチル
亜鉛等の上記金属のアルキル金属、およびダウエック
ス、アンバーライト等のイオン交換樹脂等が挙げられ
る。特に高分子量のポリマーを得るためには、金属錫お
よび／または２価錫化合物を用いることが好ましい。そ
の使用量は、得られる脂肪族ブロックコポリエステルの
０．０００１〜１０重量％が好ましい。

【００１２】本発明で用いられる有機溶媒に、特に制限
はないが、芳香族炭化水素類、エーテル系芳香族炭化水
素類等が好ましい。

【００１３】芳香族炭化水素類としては、トルエン、キ
シレン、ビフェニル、ナフタレン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられる。

【００１４】エーテル系芳香族炭化水素類としてはアル
コキシベンゼン類、ジフェニルエーテル類が挙げられ
る。

【００１５】アルコキシベンゼン類としては、アニソー
ル、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシ
ベンゼン、ペントキシベンゼン、２，４−ジメトキシベ
ンゼン、２−クロロメトキシベンゼン、２−ブロモメト
キシベンゼン、４−クロロメトキシベンゼン、４−ブロ
モメトキシベンゼン、２，４−ジクロロメトキシベンゼ
ン等が挙げられる。

【００１６】ジフェニルエーテル類としては、ジフェニ
ルエーテル、４，４´−ジメチルジフェニルエーテル、
３，３´−ジメチルジフェニルエーテル、３−メチルジ
フェニルエーテル等のアルキル置換ジフェニルエーテ
ル；４，４´−ジブロモジフェニルエーテル、４−メチ
ル−４´−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換
ジフェニルエーテル；４−メトキシジフェニルエーテ
ル、４，４´−ジメトキシジフェニルエーテル、３，３
´−ジメトキシジフェニルエーテル、４−メチル−４´
−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフ
ェニルエーテル；ジベンゾフラン、キサンテン等の環状
ジフェニルエーテル等が挙げられる。

【００１７】好ましくはアニソール、ジフェニルエーテ
ル、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン等が良い。これ
らは一種または二種以上の混合物でも良く何ら制限は無
い。

【００１８】本発明における、乳酸またはそのオリゴマ
ーを触媒の存在下、有機溶媒中で脱水重縮合反応する方
法としては、例えば特開平４−３３７３２１号公報、特
開平６−６５３６０号公報、特開平６−１７２５０１号
公報、特開平６−１７２５０２号公報、特開平６−２９
８９１３号公報、特開平６−２９８９１４号公報、特開
平６−３１６１４９号公報等に記載されている方法が挙
げられる。

【００１９】本発明においては、重合度の上昇と共に溶
液粘度が極端に上昇するので溶媒で稀釈し粘度を下げな
がら重合を行うこともできる。溶媒の使用量は、ポリマ
ー濃度が３〜８０重量％になるような範囲で行うことが
できるが、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは
３〜６０重量％、更に好ましくは３〜５０重量％になる
ような範囲が好ましい。８０重量％より多いと該ポリマ
ーを加熱溶解したときの粘度が極端に高くなり、局部加
熱によりポリマーの熱劣化が生じるため、高分子量の脂
肪族コポリエステルが得られにくくなる。また、３重量
％より低い場合は、反応に問題はないが、容積効率が悪
く生産性の面で不利である。

【００２０】本発明方法における脱水重縮合反応は、常
圧下および／または減圧下、反応温度は８０〜２００
℃、好ましくは８０〜１５０℃で行うことができる。反
応温度が８０℃より低い場合には、選択する溶媒の種類
によって溶液中のポリマーが析出したり、ポリマーの有
機溶媒溶液の粘度が著しく高くなり撹拌に多大な動力を
要するため好ましくない。反応温度が２００℃より高い
場合には、解重合が促進されるため、高分子量の脂肪族
ブロックコポリエステルが得られにくくなる。また、反
応温度が１５０℃より高い場合には、脱水重縮合反応中
に、エステル交換反応が起こるため、得られる脂肪族コ
ポリエステルの機械物性は脂肪族ジオールと脂肪族ジカ
ルボン酸および乳酸をモノマーから共重合させて得られ
る脂肪族ランダムコポリエステルの物性に近いものとな
り、目的とする機械物性を有する脂肪族コポリエステル
を製造するのがむずかしくなる。

【００２１】本発明は、該反応が脱水重縮合であるた
め、反応の進行と共に生成する水を反応系外へ除去でき
るような装置を使用する必要がある。

【００２２】生成水の除去方法としては、溶媒の還流下
に留出する含水溶媒を乾燥剤で処理した後、再び系内へ
戻すシステム、又は蒸留分離能を有する装置を備えた反
応機中で反応させ、還流する溶媒と水の混合物をそのま
ま蒸留分離して水分を除去し、脱水された溶媒のみを系
内へ戻す還流システム、更には留出する含水溶媒を反応
系外へ抜きだし、予め脱水された溶媒を系内へ戻すシス
テムのいずれの方法でも用いることができる。

【００２３】すなわち、反応系内に戻す溶媒が実質上水
分を含まなければ装置、脱水方法に何等制限はない。

【００２４】乾燥剤を使用する場合は、例えばモレキュ
ラシーブス、イオン交換樹脂、五酸化二リン、水素化カ
ルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニ
ウム等の金属水素化物；ナトリウム、リチウム等のアル
カリ金属等が使用できる。中でも、再生の容易さから、
モレキュラーシーブス、イオン交換樹脂が好ましい。イ
オン交換樹脂としては、交換基にスルホン酸基またはカ
ルボキシル基を有する陽イオン交換樹脂、トリメチルア
ンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
基、ジメチルアミノ基等を有する陰イオン交換樹脂等が
選択でき、対イオンは任意に選択できる。

【００２５】本発明方法では、脱水重縮合反応中の熱劣
化による着色を抑えるために着色防止剤を添加しても良
い。使用される着色防止剤としては、リン酸、リン酸ト
リフェニル、ピロリン酸、亜リン酸、亜リン酸トリフェ
ニル等のリン化合物が好ましい。その添加量は、ポリマ
ーに対して０．０１〜５重量％、より好ましくは０．５
〜２重量％である。０．０１重量％未満では着色防止効
果が小さくなり、５重量％以上の使用は、選択する着色
防止剤の種類の相違により目的とする重合度のものが得
られなかったり、また経済性の面からも好ましくない。

【００２６】本発明に使用される上記脂肪族ジオールと
脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルは、従
来公知のいずれの方法により得られたものでも使用でき
る。すなわち、例えば、脱グリコール反応により重合を
行う通常のポリエステルの製造方法により得られた脂肪
族ポリエステルや、特開平６−２７１６５６号公報、特
開平７−３０４８３９号公報等に記載されている上記脂
肪族ポリエステルを結合剤により高分子量化した脂肪族
ポリエステル、特開平７−２２８６７５号公報、特開平
６−２９３８２６号公報等に記載されている脱水重縮合
反応により得られた脂肪族ポリエステル等が使用でき
る。

【００２７】上記脂肪族ポリエステルの製造に使用され
る脂肪族ジオールは、例えば、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール，
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−
デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げら
れ、これらは単体で、あるいは２種類以上を混合して使
用される。

【００２８】上記脂肪族ポリエステルの製造に使用され
る脂肪族ジカルボン酸は、例えば、コハク酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドテカン二酸、フマル酸、ダイマー酸などが挙げら
れる。また、ジカルボン酸としてこれらの無水物も使用
できる。これらは単体で、あるいは２種類以上を混合し
て使用される。

【００２９】本発明に使用される上記脂肪族ジオールと
脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルは重量
平均分子量３０００以上が好ましい。重量平均分子量が
３０００未満の場合、触媒の存在下、有機溶媒中で脱水
重縮合反応するポリ乳酸の製造方法において、上記脂肪
族ポリエステルが有機溶媒に溶解せず、反応が進行しに
くくなる。添加する脂肪族ポリエステルの使用量はポリ
乳酸に対し、５〜５０重量％が好ましい。使用量が５重
量％未満では、得られる脂肪族ブロックコポリエステル
の機械物性はポリ乳酸のものとほぼ同一となり、５０重
量％を越えると得られる脂肪族ブロックコポリエステル
の機械物性は添加した脂肪族ポリエステルのものとほぼ
同一となってしまうため、脂肪族ホモポリエステルでは
得られなかった機械物性を得ることが出来ない。添加す
る脂肪族ポリエステルはパウダー、ペレットの他、触媒
および／または溶媒を含んだ重合反応マスであっても問
題ない。

【００３０】本発明において、上記脂肪族ポリエステル
は、乳酸またはそのオリゴマーを触媒の存在下、有機溶
媒中で脱水重縮合反応し、全留出水量の９８％以上の水
を留去した任意の時点で系中に添加される。留去した水
の量が全留出水量の９８％より少ない時点で脂肪族ポリ
エステルを添加した場合には、系中に残存する水により
添加した脂肪族ポリエステルが加水分解を受け、生成し
た脂肪族ジオールが留去される水とともに系外へ留出
し、モノマー単位の組成比が狂ってしまうため高分子量
化できない。ここで、全留出水量とは、用いる乳酸また
はオリゴマーに含有する水と、乳酸またはオリゴマーの
全末端がエステル化する際に生成する水の総和量であ
る。

【００３１】本発明においては、乳酸またはそのオリゴ
マーを触媒の存在下、有機溶媒中で脱水重縮合反応し、
上記脂肪族ポリエステルを添加するに際し、その添加時
期を変化させることで、得られる脂肪族ブロックコポリ
エステルの機械物性を変化させることができる。たとえ
ば、同一の脂肪族ポリエステルを同一量添加した場合で
も、ポリ乳酸の重量平均分子量が十分に低い時点で添加
した場合には、引張降伏強度が極めて低く、引張降伏伸
びは添加した脂肪族ポリエステルと同等の脂肪族ブロッ
クコポリエステルが得られ、ポリ乳酸の重量平均分子量
が高い時点で添加した場合には、引張降伏強度がポリ乳
酸と同等で、引張降伏伸びは添加した脂肪族ポリエステ
ルと同等の脂肪族ブロックコポリエステルが得られる。
なお、脂肪族ポリエステルは、全量一括添加しても、分
割添加しても良く、その添加方法によっても得られる脂
肪族ブロックコポリエステルの機械物性を変化させるこ
とができる。

【００３２】本発明における反応時間は任意にとること
ができる。該反応は脱水重縮合反応であるため、ポリマ
ーの分子量は時間とともに増加する。従って、脂肪族ブ
ロックコポリエステルが所望の分子量となった時点で反
応を止めることにより、重量平均分子量２０，０００〜
４００，０００の脂肪族ブロックコポリエステルを得る
ことができる。

【００３３】本発明の脱水重縮合反応および溶媒の脱
水、装入操作は、連続式でも回分式でも半回分式でも行
うことができる。

【００３４】本発明においては、用いる原料の種類と
量、反応時の溶媒や触媒の種類と量、反応温度と反応時
間、脂肪族ポリエステルの添加時期等により、その重量
平均分子量が２０，０００〜４００，０００であり、フ
ィルムにした場合の引張降伏強度は１００〜４００ｋｇ
／ｃｍ²、引張破壊伸びは１００〜１０００％の範囲内
の任意の機械物性を有する脂肪族ブロックコポリエステ
ルを得ることができる。また、上記脂肪族ブロックコポ
リエステルは結晶化させた際に、用いた脂肪族ポリエス
テルとポリ乳酸の２つの融点を示す。なお、脂肪族ポリ
エステルの添加時期等により、上記２つの融点の他にさ
らにいくつかの融点を示す場合もある。

【００３５】本発明により得られた脂肪族ブロックコポ
リエステルは、射出、延伸、ブロー、真空成形等の加工
を施すことができ、その物性により、従来の様々の汎用
樹脂の代替物として使用できる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、ポリ乳酸、脂肪族ポ
リエステルおよび脂肪族ブロックコポリエステルの重量
平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ
ｓｙｓｔｅｍ−１１）で測定し、ポリスチレン樹脂標
準サンプルとの比較により求めた。引張降伏強度、引張
降伏伸びは、卓上熱プレス機を用い１８０℃で作成した
プレスフィルムから試験片を打ち抜き、ＪＩＳ規格Ｋ−
７１２７に準じて測定した。ポリ乳酸、脂肪族ポリエス
テルおよび脂肪族ブロックコポリエステルの融点はセイ
コー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ３２０を用い、８０℃３時
間アニールしたサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測
定し、そのピークトップ温度を融点とした。モノマ−単
位の組成比は脂肪族コポリエステルを３０％ＮａＯＨ水
溶液で加水分解し、ＨＰＬＣで各モノマ−量を定量する
事により求めた。

【００３７】合成例１ 温度計、撹拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに、９０％Ｌ−乳酸８３ｇを装入し、窒素雰囲気
下、１４０℃で３時間加熱撹拌しながら系外へ水を留去
した。ここまでに留出した水は１９．９ｇ（全留出量の
８５．７％）であった。次に留出管を取り外し、代わり
にディーンシュタックを取り付け、更に錫粉末０．４
ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３２５ｇを加え、１４０℃／
２５０ｍｍＨｇで４時間加熱還流させた。この時、還流
するｏ−ジクロロベンゼンと生成水を、ディーンシュタ
ック内で分離させ水層を逐次抜き出した。ここまでに留
出した水は２２．８ｇ（全留出量の９８．２％）であっ
た。ディーンシュタックを取り外し、代わりにモレキュ
ラシーブス３Ａ５０ｇを充填した管を取り付け、還流に
より留出する溶媒がモレキュラシーブス３Ａを通って系
内へ戻るようにした。脱水重縮合反応条件を１４０℃／
２５０ｍｍＨｇに設定し、２０時間反応させた。反応終
了時の重量平均分子量は２６万であった。反応マスにク
ロロホルム４００ｍｌを加え、溶解した後吸引濾過し錫
粉末を除去した。得られたクロロホルム溶液にメタノー
ル１４００ｍｌを加え、析出した固体を濾別、乾燥し、
白色固体のポリ乳酸５６．９ｇを得た。得られたポリ乳
酸の評価結果を表１に、１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図
３に示す。

【００３８】合成例２ 温度計、撹拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに、１，４−ブタンジオール４５．７ｇとコハク
酸５７．１ｇ、酸化第１錫０．６ｇを装入し、窒素雰囲
気下、１５０℃で３時間加熱撹拌しながら系外へ水を留
去した。次に、ｏ−ジクロロベンゼン２５０ｇを加え、
留出管を取り外し、代わりにモレキュラシーブス３Ａ５
０ｇを充填した管を取り付け、還流により留出する溶媒
がモレキュラシーブス３Ａを通って系内へ戻るようにし
た。脱水重縮合反応条件を１４０℃／２５０ｍｍＨｇに
設定し、１５時間反応させた。反応終了時の重量平均分
子量は２０万であった。反応マスにクロロホルム８００
ｍｌを加え、溶解した後吸引濾過し錫粉末を除去した。
得られたクロロホルム溶液にメタノール２１００ｍｌを
加え、析出した固体を濾別、乾燥し、白色固体のポリブ
チレンサクシネート８３．２ｇを得た。得られたポリブ
チレンサクシネートの評価結果を表１に、１３Ｃ−ＮＭ
Ｒのチャートを図４に示す。

【００３９】実施例１ 温度計、撹拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに、９０％Ｌ−乳酸８３ｇを装入し、窒素雰囲気
下、１４０℃で３時間加熱撹拌しながら系外へ水を留去
した。ここまでに留出した水は１９．９ｇ（全留出量の
８５．７％）であった。次に留出管を取り外し、代わり
にディーンシュタックを取り付け、更に錫粉末０．４
ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３２５ｇを加え、１４０℃／
２５０ｍｍＨｇで４時間加熱還流させた。この時、還流
するｏ−ジクロロベンゼンと生成水を、ディーンシュタ
ック内で分離させ水層を逐次抜き出した。ここまでに留
出した水は２２．８ｇ（全留出量の９８．２％）であっ
た。この時点で合成例２で得られたポリブチレンサクシ
ネート１５．１ｇを添加し１４０℃／２５０ｍｍＨｇで
２０時間加熱還流させた。後処理は合成例１に従い、白
色固体のブロックコポリマー７２．０ｇを得た。反応終
了時のブロックコポリマーの重量平均分子量は２８万で
あった。得られたブロックコポリマーの評価結果を表１
に示す。得られたブロックコポリマーは、引張降伏強度
が合成例１のポリ乳酸より低く、引張降伏伸びは合成例
２のポリブチレンサクシネートと同等であった。得られ
たポリマーのＴＧ／ＤＴＡチャートを図１に示す。

【００４０】実施例２ 温度計、撹拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに、９０％Ｌ−乳酸８３ｇを装入し、窒素雰囲気
下、１４０℃で３時間加熱撹拌しながら系外へ水を留去
した。ここまでに留出した水は１９．９ｇ（全留出量の
８５．７％）であった。次に留出管を取り外し、代わり
にディーンシュタックを取り付け、更に錫粉末０．４
ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３２５ｇを加え、１４０℃／
２５０ｍｍＨｇで５時間加熱還流させた。この時、還流
するｏ−ジクロロベンゼンと生成水を、ディーンシュタ
ック内で分離させ水層を逐次抜き出した。ここまでに留
出した水は２２．９ｇ（全留出量の９８．５％）であっ
た。この時点で合成例２で得られたポリブチレンサクシ
ネート１５．１ｇを添加し１４０℃／２５０ｍｍＨｇで
２０時間加熱還流させた。後処理は合成例１に従い、白
色固体のブロックコポリマー７２．０ｇを得た。反応終
了時のブロックコポリマーの重量平均分子量は２５万で
あった。得られたブロックコポリマーの評価結果を表１
に示す。得られたブロックコポリマーは、引張降伏強度
が実施例１のブロックコポリマーよりさらに低く、引張
降伏伸びは合成例２のポリブチレンサクシネートと同等
であった。得られたポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲのチャー
トを図５に示す。

【００４１】実施例３ 温度計、撹拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに、９０％Ｌ−乳酸８３ｇを装入し、窒素雰囲気
下、１４０℃で３時間加熱撹拌しながら系外へ水を留去
した。ここまでに留出した水は１９．９ｇ（全留出量の
８５．７％）であった。次に留出管を取り外し、代わり
にディーンシュタックを取り付け、更に錫粉末０．４
ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３２５ｇを加え、１４０℃／
２５０ｍｍＨｇで３時間加熱還流させた。この時、還流
するｏ−ジクロロベンゼンと生成水を、ディーンシュタ
ック内で分離させ水層を逐次抜き出した。ここまでに留
出した水は２２．８ｇ（全留出量の９８．２％）であっ
た。この時点で合成例２で得られたポリブチレンサクシ
ネート１５．１ｇを添加し１４０℃／２５０ｍｍＨｇで
２０時間加熱還流させた。後処理は合成例１に従い、白
色固体のブロックコポリマー７２．０ｇを得た。反応終
了時のブロックコポリマーの重量平均分子量は３０万で
あった。得られたブロックコポリマーの評価結果を表１
に示す。得られたブロックコポリマーは、引張降伏強度
が実施例２のブロックコポリマーよりさらに低く、引張
降伏伸びは合成例２のポリブチレンサクシネートと同等
であった。

【００４２】比較例１ １４０℃で３時間加熱撹拌しながら系外へ水を留去した
のち、錫粉末、ｏ−ジクロロベンゼンを加えると同時に
合成例２で得られたポリブチレンサクシネート１５．１
ｇを添加した以外は合成例１に従い、白色固体のコポリ
マー７２．０ｇを得た。ポリブチレンサクシネート添加
時のポリ乳酸の重量平均分子量は０．１万以下、反応終
了時のブロックコポリマーの重量平均分子量は０．４万
であった。得られたコポリマーは非常にもろくフィルム
化することができなかった。

【００４３】合成例３ 温度計、撹拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに、１，４−ブタンジオール４５．７ｇとコハク
酸５７．１ｇ、酸化第１錫０．６ｇをを装入し、窒素雰
囲気下、１５０℃で３時間加熱撹拌しながら系外へ水を
留去した。次に、ｏ−ジクロロベンゼン２５０ｇを加
え、留出管を取り外し、代わりにモレキュラシーブス３
Ａ５０ｇを充填した管を取り付け、還流により留出する
溶媒がモレキュラシーブス３Ａを通って系内へ戻るよう
にした。脱水重縮合反応条件を１４０℃／２５０ｍｍＨ
ｇに設定し、２時間反応させ、重量平均分子量２万、ポ
リマー濃度２５重量％のポリブチレンサクシネート／ｏ
−ジクロロベンゼン溶液を得た。

【００４４】実施例４ 脱水重縮合反応条件を１１０℃／９０ｍｍＨｇに設定
し、１０時間反応させたここまでに留出した水は２２．
９ｇ（全留出量の９８．８％）であった。この反応マス
に合成例３で得られたポリブチレンサクシネート／ｏ−
ジクロロベンゼン溶液６０．４ｇを添加、その後５時間
反応させた以外は合成例１に従い、白色固体のブロック
コポリマー７１．９ｇを得た。反応終了時のブロックコ
ポリマーの重量平均分子量は１３万であった。得られた
ブロックコポリマーの評価結果を表１に示す。得られた
ブロックコポリマーは、引張降伏強度が実施例３のブロ
ックコポリマーよりさらに低く、引張降伏伸びは合成例
２のポリブチレンサクシネートと同等であった。

【００４５】実施例５ 脱水重縮合反応条件を１１０℃／９０ｍｍＨｇに設定
し、１０時間反応させたここまでに留出した水は２２．
９ｇ（全留出量の９８．８％）であった。この反応マス
に合成例３で得られたポリブチレンサクシネート／ｏ−
ジクロロベンゼン溶液６０．４ｇを添加、その後１５時
間反応させた以外は合成例１に従い、白色固体のブロッ
クコポリマー７２．０ｇを得た。反応終了時のブロック
コポリマーの重量平均分子量は１３万であった。得られ
たブロックコポリマーの評価結果を表１に示す。得られ
たブロックコポリマーは、引張降伏強度が実施例４のブ
ロックコポリマーよりさらに低く、引張降伏伸びは合成
例２のポリブチレンサクシネートと同等であった。得ら
れたポリマーのＴＧ／ＤＴＡチャートを図２に示す。

【００４６】比較例２ １４０℃で３時間加熱撹拌しながら系外へ水を留去した
のち、錫粉末、ｏ−ジクロロベンゼンを加えると同時に
合成例３で得られたポリブチレンサクシネート／ｏ−ジ
クロロベンゼン溶液６０．４ｇを添加した以外は実施例
５に従い、白色固体のブロックコポリマー７１．８ｇを
得た。ポリブチレンサクシネート添加時のポリ乳酸の重
量平均分子量は０．１万以下、反応終了時のブロックコ
ポリマーの重量平均分子量は０．３万であった。得られ
たコポリマーは非常にもろくフィルム化することができ
なかった。

【００４７】実施例６ 脱水重縮合反応条件を１１０℃／９０ｍｍＨｇに設定
し、５時間反応させたここまでに留出した水は２２．７
５ｇ（全留出量の９８％）であった。この反応マスに昭
和高分子（株）製ポリブチレンサクシネート（ビオノー
レ ＃１０２０重量平均分子量１２万）１５．１ｇを添
加した以外は実施例１に従い、白色固体のブロックコポ
リマー７２．０ｇを得た。反応終了時のブロックコポリ
マーの重量平均分子量は１８万であった。得られたブロ
ックコポリマーの評価結果を表１に示す。得られたブロ
ックコポリマーは、引張降伏強度、引張降伏伸びとも実
施例２のブロックコポリマーと同等であった。

【００４８】比較例３ 温度計、撹拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４つ口フ
ラスコに、９０％Ｌ−乳酸５０．０ｇ、１，４−ブタン
ジオール５４．１ｇ、コハク酸５９．１ｇ、酸化第１錫
０．６ｇを装入し、窒素雰囲気下、１４０℃で３時間加
熱撹拌しながら系外へ水を留去した。つぎに留出管を取
り外し、２５０℃／１０ｍｍＨｇで３０時間反応させ
た。反応終了時の重量平均分子量は２．９万であった。
反応マスにクロロホルム８００ｍｌを加え、溶解した後
吸引濾過し錫粉末を除去した。得られたクロロホルム溶
液にメタノール２８００ｍｌを加え、析出した固体を濾
別、乾燥し、白色固体のランダムコポリマー１３２．５
ｇを得た。得られたランダムコポリマーは非常にもろく
フィルム化することができなかった。このランダムコポ
リマーの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図６に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリ乳酸製造工程への
添加時期を替えることで、同一の脂肪族ポリエステルか
ら、従来のポリ乳酸では得られなかった引張降伏強さが
１００〜４００ｋｇ／ｃｍ²、引張破壊伸びが１００〜
１０００％の範囲内の任意の機械物性を有する脂肪族コ
ポリエステルをつくり分けることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＴＧ／ＤＴＡのチャート図である。

【図２】実施例５のＴＧ／ＤＴＡのチャート図である。

【図３】合成例１の¹³Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。

【図４】合成例２の¹³Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。

【図５】実施例２の¹³Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。

【図６】比較例３の¹³Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 充彦 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳酸またはそのオリゴマーを触媒の存在
   下、有機溶媒中で脱水重縮合反応し、全留出水量の９８
   ％以上の水を留去した任意の時点で脂肪族ジオールと脂
   肪族ジカルボン酸からなる重量平均分子量３０００以上
   の脂肪族ポリエステルを添加して、脱水重縮合反応する
   ことを特徴とする脂肪族ブロックコポリエステルの製造
   方法。
2. 【請求項２】 乳酸またはそのオリゴマーを触媒の存在
   下、有機溶媒中で脱水重縮合反応し、全留出水量の９８
   ％以上の水を留去した任意の時点で脂肪族ジオールと脂
   肪族ジカルボン酸からなる重量平均分子量３０００以上
   の脂肪族ポリエステルを添加して、脱水重縮合反応する
   ことを特徴とする引張降伏強さが１００〜４００ｋｇ／
   ｃｍ²、引張破壊伸びが１００〜１０００％である脂肪
   族ブロックコポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 乳酸またはそのオリゴマーを触媒の存在
   下、有機溶媒中で脱水重縮合反応し、全留出水量の９８
   ％以上の水を留去した任意の時点で脂肪族ジオールと脂
   肪族ジカルボン酸からなる重量平均分子量３０００以上
   の脂肪族ポリエステルを添加して、脱水重縮合反応する
   ことを特徴とする２つ以上の融点を有する脂肪族ブロッ
   クコポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 脂肪族ジオールが、エチレングリコール
   または１，４−ブタンジオールである請求項１、２また
   は３記載の方法。
5. 【請求項５】 脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸または
   アジピン酸である請求項１、２または３記載の方法。
6. 【請求項６】 反応に使用される触媒が金属錫および／
   または２価錫化合物である請求項１、２または３記載の
   方法。
7. 【請求項７】 ２価錫化合物が、有機錫、塩化第一錫、
   水酸化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫から選ばれる請
   求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 反応に使用される有機溶媒がアニソー
   ル、ジフェニルエーテル、ナフタレン、ｏ−ジクロロベ
   ンゼンまたはそれらの混合物である請求項１、２または
   ３記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１、２または３記載の製造方法に
   より得られた脂肪族ブロックコポリエステル。