JPH10120835A - 不活性ガス発泡法による高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線 - Google Patents
不活性ガス発泡法による高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線Info
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Abstract
レン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 この発泡性樹脂組成物は、DSC測定に
よる融点130℃以上の高密度ポリエチレン100重量
部、密度0.915〜0.925g/cm3 及びメルト
インデックス0.1〜10.0g/10分の高圧法で作
った長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン50〜200
重量部、DSC測定による融点140℃以上のポリプロ
ピレン2〜50重量部、ポリシロキサン−ポリエーテル
ブロック共重合体0.1〜5重量部、及びアゾジカルボ
ンアミドとタルクから選択された核形成剤0.02〜
0.8重量部を145〜165℃の範囲で加熱混練して
得られる。ガス発泡法において、フロンガスに代えて、
不活性ガスを発生剤として用いて75〜85%の高発泡
絶縁ポリエチレン被覆電線を製造することができる。
Description
て、フロンガスに代えて、不活性ガスを発生剤として用
いて75〜85%の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線を
製造するための高発泡性ポリエチレン樹脂組成物及びこ
れを被覆発泡して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電
線に関する。本発明で作られた電線は、機械的特性及び
電気的特性に優れ、同軸ケーブルとして利用される。
用いられる同軸ケーブル等においては、絶縁被膜の発泡
率を上げることによって誘電率やtanδの低下を図
り、これによりケーブル等の漏洩減衰率を低減させ、画
像や音声の鮮明化及び中継器の数の減少を図っている。
このような高発泡率の絶縁電線を製造するには、化学発
泡法やガス発泡法が一般的に行われている。
の分解温度以下で配合し、それを押出機に供給し、前記
化学発泡剤の分解温度以下の温度で導体上に押出被覆
し、次いでこれを大気中で発泡させた後、水等により冷
却固化する方法である。この化学発泡法はガス発泡法に
比べ設備コストが低く、操作も簡単であるので、ガス発
泡法による場合より発泡率が低く、発泡体の機械的強度
が低いにもかかわらず、一定のシェアを獲得してきた。
しかしながら、化学発泡法による発泡体の発泡度は最も
進んだ技術でもってしても、70%が限界であり、ま
た、使用できる樹脂は高圧法低密度ポリエチレンである
ので機械的強度が劣り、高品位の同軸ケーブルの製造に
は、不十分であった。
に、モノフロロトリクロロメタン、ジフロロジクロロメ
タン、トリフロロトリクロロエタン、テトラフロロジク
ロロエタン等のフロンガスを発泡剤として用いるので、
発泡度80%前後の高発泡体が容易に得られ、また、使
用できる樹脂も機械的強度の強い高密度ポリエチレンが
使用でき、従って高品位の同軸ケーブルを作ることがで
きた。しかしながら、フロンガスは、オゾン層の破壊を
引きおこす物質とされ、モントリオール議定書に基づく
スケジュールに従って順次全廃されることとなり、これ
に代わるガスとして窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス
等の不活性ガスが提案されている。
窒素ガスを用い、ガス発泡法で従来の素材である高密度
ポリエチレンを用いて同軸ケーブルを作ったところ、均
一でかつ微細なセル構造の発泡体が得られなかった。こ
の原因は、窒素ガスがフロンガスほどポリエチレンに対
して親和性がなく、沸点が低く、比熱も小さいので、上
記の様な不十分な結果となったと推定される。従って、
本願発明者等は、窒素ガスを使用するガス発泡法におい
て、通常、ガス発泡法で使用される高密度ポリエチレン
に代えて、新しい樹脂組成物を採用することにより、均
一でかつ微細なセル構造を有し、しかも、発泡度70%
以上の高発泡度で、かつ、機械的強度に優れた高発泡体
を作ることができる高発泡絶縁ポリエチレン用の発泡性
樹脂組成物及びこれを用いる高発泡絶縁ポリエチレン被
覆電線の製法を完成し、特願平7−226118号、特
願平8−34188号等として特許出願した。
物を製造する場合、発泡剤として、分解温度が140〜
160℃と低いp,p’−オキシ−ビス−ベンゼンスル
ホニルヒドラジド(以後OBSHと略称する。)を使用
しているので、これを樹脂成分に配合し、加熱混練する
場合、樹脂成分である高密度ポリエチレン,ポリプロピ
レン等は融点が130〜160℃であるので、この範囲
の温度で混練すればOBSHが分解してしまい、発泡性
組成物は製造できないので、融点が104℃前後の高圧
法ポリエチレンと高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
等を予め加熱混練し、見かけの融点が120〜130℃
の混練物を作り、この混練物にOBSHを配合し、12
0〜130℃で加熱混練を行い、予備発泡率5%以下の
発泡性樹脂組成物を作っていた。
来の化学発泡法による高発泡ポリエチレン被覆電線を製
造するための、L/Dが30前後の一台の押出機を使用
する装置を使用しても、約70%の高発泡ポリエチレン
被覆体が得られ、この押出機のバレルの一部から窒素ガ
スを少量注入すれば、約80%前後の高発泡ポリエチレ
ン被覆体が得られる非常に優れた発泡性樹脂組成物であ
る。当然な事であるが、上記発泡性樹脂組成物を2台の
押出機をL字型に組合せたガス発泡専用機に供給し、窒
素ガスを少量供給した場合、80%前後の高発泡ポリエ
チレン被覆体が得られる。
脂組成物は、性能の悪い押出機を使用しても優れた発泡
体が得られる非常に優れた発泡性樹脂組成物であるが、
上記した様に、分解温度の低い化学発泡剤を必然的に使
用せざるを得ないので、2回に分けて、加熱混練作業が
必要となるので、コストアップとなり、また、融点の低
い高圧法ポリエチレンを平均融点を低下させるために、
一定量で使用せざるを得ない。従って、作られた高発泡
体は機械的強度や耐熱性に優れた高密度ポリエチレン、
ポリプロピレンの特性が、高圧法ポリエチレンの機械的
強度や耐熱性に劣る性質で薄められ、本望ではない。従
って、本発明者等は、発泡性樹脂組成物の製造におい
て、2回に分けて加熱混練する必要がなく、1回の加熱
混練で発泡性樹脂組成物が製造でき、かつ、80%前後
の機械的強度に優れ、耐熱性が更に優れた高発泡被覆体
が得られる発泡性樹脂組成物を提供することを本発明の
課題とする。
先の発明における知見を生かし、高い分解温度の化学発
泡剤を核形成剤として使用することにより、加熱混練工
程を1回としてコストダウンを計り、不活性ガスと高密
度ポリエチレンとの親和性の不足や、高密度ポリエチレ
ンの溶融粘度の不足による均一でかつ微細なセル構造の
発泡体が得られない欠点を、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン及びポリシロキサン−ポリエーテルブロック
共重合体の配合により解決し、本発明を完成させた。
測定による融点130℃以上の高密度ポリエチレン10
0重量部、密度0.915〜0.925g/cm3 及び
メルトインデックス0.1〜10.0g/10分の高圧
法で作った長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン50〜
200重量部、DSC測定による融点140℃以上のポ
リプロピレン2〜50重量部、次式(1)
キシ基、アリール基及びアラルキル基から選択した基で
あり、Xは次式
nは2〜20、pは0又は2、qは0又は1、tは2又
は3、sは5〜100であり、R’はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基
から選択された基であり、式
イドの重合体のラジカル基である。]のポリシロキサン
−ポリエーテルブロック共重合体0.1〜5重量部、及
びアゾジカルボンアミドとタルクから選択された核形成
剤0.02〜0.8重量部を145〜165℃の範囲で
加熱混練して得た、L型押出機使用による不活性ガス発
泡法による高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線製造用の発
泡性樹脂組成物に関する。
成物100重量部をL型押出機に入れ、不活性ガス0.
01〜10.0重量部を注入して110〜200℃の温
度範囲で発泡させることを特徴とする発泡度75〜85
%の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線の製造方法を提供
することである。さらに他の目的は、上記の方法により
製造された発泡度75〜85%の高発泡絶縁ポリエチレ
ン被覆電線に関する。
リエチレンとは、例えば、重合触媒として、酸化クロム
担持触媒を使用するフィリップス法、有機アルミニウム
化合物とハロゲン化チタンからなる触媒を使用するチー
グラー法、マグネシウム・チタン錯体触媒を使用する気
相法等によって、エチレンを単独重合、又はエチレンと
プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1、5−メチ
ルヘキセン−1等を共重合させることによって得られる
融点が130℃以上、密度が0.945〜0.961g
/cm3 、メルトインデックスが0.15〜20g/1
0分のものであり、発泡体の機械的特性、耐熱性を良く
する効果がある。上記において「DSC測定による融
点」とは、差動走査熱量計(DifferentialScanning Calo
rimeter) で結晶性樹脂の融解潜熱を測定することによ
り決定される融点である。
5〜0.925g/cm3 、メルトインデックスが1.
0〜5.0g/10分の低密度ポリエチレンは、高圧法
で作った長鎖分岐を有するポリエチレンであり、発泡温
度範囲である130〜200℃において、溶融張力が大
きく、発泡ガスのセルからの抜けを少なくする効果があ
り、均一なセル構造を形成し、高発泡体を作る効果があ
る。本発明においては、高密度ポリエチレン100重量
部に対して、低密度ポリエチレンを50〜200重量部
配合する。50重量部未満であると、発泡性組成物の発
泡温度(150〜200℃)において溶融張力が不足
し、発泡度が75%以上の均一な高発泡体が得られず、
又、200重量部を越えると、得られた発泡体の機械的
強度や耐熱性が劣り望ましくない。
グラー・ナック触媒を用い、プロピレン単独又はエチレ
ン、ブテン−1、ヘキセン−1等を重合させた単独重合
体、ランダム共重合体、ブロック共重合体であり、DS
C測定による融点が140℃以上のものである。ポリプ
ロピレンを配合すると、発泡時における溶融した樹脂組
成物の溶融張力が大きくなり、ガスの抜けがなくなり、
均一でかつ微細なセルを形成させる効果がある。ポリプ
ロピレンの融点が140℃未満のものは、上記の効果が
なく望ましくない。ポリプロピレンは高密度ポリエチレ
ン100重量部に対して、2〜50重量部を使用する。
2重量部未満であると、均一で微細なセルを形成するこ
とができず、50重量部を越えると、樹脂組成物中に均
一に分散しておらず、上記効果を発現しなくなり、望ま
しくない。
ーテルブロック共重合体とは、下記式(1)に示すもの
である。
キシ基、アリール基、アラルキル基から選択した基であ
り、Xは次式
2〜20、pは0又は2、qは0又は1、tは2又は
3、sは5〜100であり、R’はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基及びヒドロキシ基か
ら選択された基であり、
の重合体のラジカル基である。]
等の数値範囲内においてのみ、均一で微細な高発泡体を
付与することができる。ポリシロキサン−ポリエーテル
ブロック共重合体の具体例としては下記のものが挙げら
れる。
重合体は高密度ポリエチレン100重量部に対して0.
1〜5.0重量部を使用する。0.1重量部未満である
と、上記の効果を発現せず、5.0重量部を越えると、
高発泡体の電気的特性を悪化し望ましくない。
ボンアミド又はタルクから選択されたものであり、均一
でかつ微細なセル構造を形成させる効果があり、その使
用量は、高密度ポリエチレン100重量部に対して0.
02〜0.8重量部である。0.02重量部未満である
と、均一で微細なセル構造を形成できなく、つくられた
同軸ケーブルの特性が悪くなり、0.8重量部を越える
と、電気特性を悪化させ望ましくない。
ム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラド
ン、炭酸ガス及び窒素から選択されるものであり、窒素
がコスト的に有利であり、これに他のガスを配合したも
のを用いてよい。本発明の発泡性樹脂組成物には、着色
剤、酸化防止剤、加工助剤、銅害防止剤等を配合しても
よい。
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体、
核形成剤、酸化防止剤等)を、バンバリミキサー、ゴス
コニーダー、二軸押出機等の加熱混練性能の優れた加熱
混練機に供給し、150〜200℃の温度で十分均一に
加熱混練して製造する。
=25〜35、φ=50〜80mmの押出機をL字型に
結合したものであり、ガス発泡法において、従来から使
用されているガス発泡用専用押出機である。不活性ガス
は、発泡性樹脂組成物100重量部に対して、0.01
〜10.0重量部を使用する。0.01重量部以下であ
ると、75〜85%の高発泡体が得られず、10重量部
を越えると過発泡がおこり、同軸ケーブルの品質が悪く
なり望ましくない。
被覆電線(以降において、同軸ケーブルと略称すること
もある。)を製造するための装置はL字型に連絡された
2台の押出機及びニップルとダイを含むクロスヘッド、
中心導体駆動体から構成されており、第一段の押出機に
本発明の発泡性樹脂組成物を供給し、150〜200℃
で加熱混練しながら、第一の押出機の中間部において、
不活性ガスをバレルより導入し、次いで第2段の押出機
に送り110〜160℃で更に加熱混練し、クロスヘッ
ドから中心導体上に高発泡体を押出被覆する。
明する。
グ比47%及びメルトインデックス3.3g/10分の
高密度ポリエチレン100重量部、メルトインデックス
2.4g/10分、密度0.920g/cm3 及びスウ
ェリング比53%の高圧法で製造した長鎖分岐を有する
低密度ポリエチレン60重量部、融点154℃、密度
0.90g/cm3 及びメルトフローレイト2.8g/
10分のポリプロピレン10重量部、式2のポリシロキ
サン−ポリエーテルブロック共重合体1.5重量部、A
DCA0.4重量部、タルク0.1重量部及び酸化防止
剤(ブチル化ヒドロキシトルエン)0.5重量部を混合
し、次いでバンバリーミキサーで、160℃、15分間
加熱混練して発泡性樹脂組成物を得た。これをシートに
し、次いでシートカッターで切断し、厚さ3mm、長さ
5mm、幅4mmのペレットとした。
一段の押出機のホッパーに供給し、供給領域のシリンダ
温度を152℃、圧縮領域のシリンダ温度を182℃、
計量領域のシリンダ温度を188℃とし、圧縮領域にお
いて、発泡性樹脂組成物(ペレット)100重量部に対
して1.8重量部の窒素を圧入し、次いで、第一段の押
出機からL/D=28、φ=65mmの第二段の押出機
に供給し、供給領域のシリンダ温度を175℃、圧縮領
域のシリンダ温度を157℃、計量領域のシリンダ温度
を134℃として、発泡性樹脂組成物と窒素を均一に混
練し、各成分を均一に配合し、次いでクロスヘッドよ
り、2.4mmφの銅芯線上に線巻取り速度25m/分
で押出被覆し、外径9.4mmの発泡絶縁同軸ケーブル
コアを得た。
80.7%、気泡径20〜90μを有し、長さ20mm
の同軸ケーブルコアの円柱状試験片を作り、10mm/
分の速度で径方向に圧縮し、圧縮量(歪)と力から算出
したヤング率をもって圧縮強さを測定したところ、1.
23kg/mm2 であり、機械的強度が十分であること
が判明した。また、静電容量を測定すると、48nF/
kmであり、電気特性が良好であることが判明した。
グ比58%及びメルトインデックス4.0g/10分の
高密度ポリエチレン100重量部、メルトインデックス
3.2g/10分、密度0.922g/cm3 及びスウ
ェリング比58%の高圧法で製造した長鎖分岐を有する
低密度ポリエチレン150重量部、融点157℃、密度
0.90g/cm3 及びメルトフローレイト3.5g/
10分のポリプロピレン35重量部、式7のポリシロキ
サン−ポリエーテルブロック共重合体0.8重量部、A
DCA0.8重量部、及び酸化防止剤(ブチル化ヒドロ
キシトルエン)0.5重量部を混合し、次いでバンバリ
ーミキサーで、160℃、15分間加熱混練して発泡性
樹脂組成物を得た。これをシートにし、次いでシートカ
ッターで切断し、厚さ3mm、長さ5mm、幅4mmの
ペレットとした。
一段の押出機のホッパーに供給し、C1 ,C2 ,C3 ,
C4 ,C5 部分の温度をそれぞれ160℃,180℃,
200℃,200℃,200℃とし、C3 部分において
発泡性樹脂組成物(ペレット)100重量部に対して
1.5重量部の窒素ガスと0.5重量部の炭酸ガスを圧
入し、次いで、L/D=35、φ=75mmの第二段の
押出機に供給し、C1 ,C2 ,C3 ,C4 部分の温度を
それぞれ180℃,160℃,140℃,120℃と
し、発泡性樹脂組成物と窒素を均一に混練し、各成分を
均一に配合し、次いでクロスヘッドより、50℃に予熱
された3.0mmφの銅芯線上に線巻取り速度20m/
分で押出被覆し、外径12mmの発泡絶縁同軸ケーブル
コアを得た。
82.3%、気泡径15〜85μを有し、長さ20mm
の同軸ケーブルコアの円柱状試験片を作り、10mm/
分の速度で径方向に圧縮し、圧縮量(歪)と力から算出
したヤング率をもって圧縮強さを測定したところ、1.
12kg/mm2 であり、機械的強度が十分であること
が判明した。また、静電容量を測定すると、49nF/
kmであり、電気特性が良好であることが判明した。
量部に代えた以外は、実施例1と同様な実験を行ったと
ころ、ヤング率が0.86kg/mm2 であり、機械的
強度が不十分であった。
部に代えた以外は、実施例1と同様な実験を行ったとこ
ろ、均一のセル構造の発泡体が得られなく、発泡率も7
3%であり、本発明の目的とする高発泡体は得られなか
った。
た以外は、実施例1と同様な実験を行ったところ、発泡
率が72%となり、本発明の目的とする高発泡体は得ら
れなかった。
した以外は、実施例1と同様な実験を行ったところ、セ
ル構造が不均一であり、電気特性が不十分であった。
ック共重合体の量を0.05重量%としたところ、セル
構造が不均一であり、電気特性が不十分であった。
ック共重合体の量を6.2重量%としたところ、誘電率
が上昇し、電気特性が悪くなった。
1重量部としたところ、発泡度が71%となり、本発明
の目的とする高発泡体が得られなかった。
重量部としたところ、過発泡現象が起こり、電気特性が
悪くなった。
法に使用する50mmφの押出機(L/D=28)一台
を使用して供給領域のシリンダ温度を142℃,圧縮領
域のシリンダ温度を152℃,計量領域のシリンダ温度
を158℃とし、供給領域において、発泡性樹脂組成物
100重量部に対して1.8重量部の窒素を圧入し、樹
脂成分中に窒素を分散させて、次いでクロスヘッドよ
り、2.4mmφの銅芯線上に線巻取り速度25m/分
で押出被覆し、外径9.4mmの発泡絶縁同軸ケーブル
コアを得た。このようにして得られた発泡体は、発泡度
62%と低く、セル構造も不均一であり、同軸ケーブル
の規格を満さなかった。
め加熱混練して発泡性樹脂組成物を調製することなく、
直接L型押出機の原料投入ホッパーに供給し、実施例2
と同様な実施を行ったが、発泡率は63%で、セル構造
は不均一であり、同軸ケーブルの規格を満たさなかっ
た。
L型押出機を使用する不活性ガスによるガス発泡法にお
いて、高密度ポリエチレンを単独で使用すると75〜8
5%の均一のセル構造の同軸ケーブル被覆層としての発
泡体は得られないが、本発明においては高密度ポリエチ
レンに、特定の高圧法低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合
体、特定の核形成剤を配合し、加熱混練して得た発泡性
樹脂組成物を使用したので、75〜85%の高発泡で均
一のセル構造の同軸ケーブルが得られる効果があった。
Claims (3)
- 【請求項1】 DSC測定による融点130℃以上の高
密度ポリエチレン100重量部、密度0.915〜0.
925g/cm3 及びメルトインデックス0.1〜1
0.0g/10分の高圧法で作った長鎖分岐を有する低
密度ポリエチレン50〜200重量部、DSC測定によ
る融点140℃以上のポリプロピレン2〜50重量部、
次式(1) 【化1】 [式中、 Rは一価のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
アリール基及びアラルキル基から選択した基であり、 Xは次式 【化2】 の基から選択された基であり、但し、 mは5〜300、nは2〜20、pは0又は2、qは0
又は1、tは2又は3、sは5〜100であり、R’は
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基
及びヒドロキシ基から選択された基であり、式 【化3】 の基はエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサ
イドの重合体のラジカル基である。]のポリシロキサン
−ポリエーテルブロック共重合体0.1〜5重量部、及
びアゾジカルボンアミドとタルクから選択された核形成
剤0.02〜0.8重量部を145〜165℃の範囲で
加熱混練して得た、L型押出機使用による不活性ガス発
泡法による高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線製造用の発
泡性樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1の発泡性樹脂組成物100重量
部をL型押出機に入れ、不活性ガス0.01〜10.0
重量部を注入して110〜200℃の温度範囲で発泡さ
せることを特徴とする発泡度75〜85%の高発泡絶縁
ポリエチレン被覆電線の製造方法。 - 【請求項3】 請求項2の方法により製造された発泡度
75〜85%の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29314896A JP3694566B2 (ja) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | 不活性ガス発泡法による高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29314896A JP3694566B2 (ja) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | 不活性ガス発泡法による高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120835A true JPH10120835A (ja) | 1998-05-12 |
| JP3694566B2 JP3694566B2 (ja) | 2005-09-14 |
Family
ID=17791046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29314896A Expired - Fee Related JP3694566B2 (ja) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | 不活性ガス発泡法による高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3694566B2 (ja) |
Cited By (7)
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