JPH10120875A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH10120875A JPH10120875A JP30858996A JP30858996A JPH10120875A JP H10120875 A JPH10120875 A JP H10120875A JP 30858996 A JP30858996 A JP 30858996A JP 30858996 A JP30858996 A JP 30858996A JP H10120875 A JPH10120875 A JP H10120875A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 分子量10,000〜200,000のエポ
キシ樹脂と多塩基酸無水物の反応物、エポキシ樹脂、硬
化促進剤、及び必要に応じて粘度調整用の溶剤及び無
機、有機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物。 【効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布
し、内層回路基板にラミネートした後、硬化させること
により、外層銅箔を有するプリント配線板が作成でき、
工程の簡略化や低コスト化を実現できる。又、ガラスク
ロスを用いない為、絶縁層を薄くでき、多層プリント配
線板全体の厚みを薄くすることが出来る。高分子量のエ
ポキシ樹脂−多塩基酸無水物付加物を用いる為、成型時
の樹脂流れが少なく、回路埋め込み性も良いエポキシ樹
脂組成物が出来る。従って、回路埋め込み性に優れ、成
型時の樹脂流れが少なく、硬化後には金属との密着性に
優れ、可とう性、耐熱性のある膜となるエポキシ樹脂組
成物を提供することが出来る。
キシ樹脂と多塩基酸無水物の反応物、エポキシ樹脂、硬
化促進剤、及び必要に応じて粘度調整用の溶剤及び無
機、有機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物。 【効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布
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工程の簡略化や低コスト化を実現できる。又、ガラスク
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成物を提供することが出来る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、内層回路への埋め込み
性に優れ、回路基板との接着性及びラミネート後の外層
回路の平滑性に優れたガラスクロスをほとんど用いず板
厚を極薄にでき、耐熱性のある多層プリント配線板用エ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。
性に優れ、回路基板との接着性及びラミネート後の外層
回路の平滑性に優れたガラスクロスをほとんど用いず板
厚を極薄にでき、耐熱性のある多層プリント配線板用エ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、多層プリント配線板は回路形成さ
れた内装回路基板上に、ガラスクロスにエポキシ樹脂を
含浸させた後Bステージ化したプリプレグシートを重
ね、さらにその上に銅箔を重ね加圧加熱一体成形を行う
という製造方法をとっている。しかし、この方法ではガ
ラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させBステージ化して
プリプレグを作成するのにまず設備と時間がかかり、さ
らに多層化する為に銅箔を重ねて加圧加熱一体成形する
のに設備と時間がかかるというように、膨大な設備と時
間が掛かっており、高コストであった。又、ガラスクロ
スを用いる為に層間厚さを極薄化ができなかった。
れた内装回路基板上に、ガラスクロスにエポキシ樹脂を
含浸させた後Bステージ化したプリプレグシートを重
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ラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させBステージ化して
プリプレグを作成するのにまず設備と時間がかかり、さ
らに多層化する為に銅箔を重ねて加圧加熱一体成形する
のに設備と時間がかかるというように、膨大な設備と時
間が掛かっており、高コストであった。又、ガラスクロ
スを用いる為に層間厚さを極薄化ができなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の技術で
はなし得なかった、多層プリント配線板の低コスト化、
及び極薄化が可能で耐熱性のあるエポキシ樹脂組成物を
提供することを目的とする。
はなし得なかった、多層プリント配線板の低コスト化、
及び極薄化が可能で耐熱性のあるエポキシ樹脂組成物を
提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決する為の手段及び作用】本発明は上記課題
を解決したもので、(A)成分が下記式1(化1)で表
され、分子量範囲が10,000〜200,000(ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー測定、標準ポリ
スチレン換算による、重量平均分子量、以下分子量とい
うのはこの測定法による重量平均分子量を言う)、ハロ
ゲン含有量が5重量%〜40重量%、酸価が30mgK
OH/g〜250mgKOH/gのエポキシ樹脂−酸無
水物付加物であり、(B)成分がエポキシ当量4500
g/eq〜100g/eqの芳香族系エポキシ樹脂、
(C)成分が硬化促進剤から構成される組成物であっ
て、場合によっては粘度調整の為の有機溶剤と有機、無
機充填剤とを含有する熱硬化型絶縁層形成能を有するエ
ポキシ樹脂組成物であり、(A)成分の割合が(A)+
(B)に対して75重量%〜20重量%であるエポキシ
樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布
してなるプリント配線板用接着剤付き銅箔である。そし
てこの接着剤付き銅箔は内層回路基板にラミネート後熱
硬化させることにより極薄の、低コストで耐熱性のある
多層プリント配線板に用いられる。
を解決したもので、(A)成分が下記式1(化1)で表
され、分子量範囲が10,000〜200,000(ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー測定、標準ポリ
スチレン換算による、重量平均分子量、以下分子量とい
うのはこの測定法による重量平均分子量を言う)、ハロ
ゲン含有量が5重量%〜40重量%、酸価が30mgK
OH/g〜250mgKOH/gのエポキシ樹脂−酸無
水物付加物であり、(B)成分がエポキシ当量4500
g/eq〜100g/eqの芳香族系エポキシ樹脂、
(C)成分が硬化促進剤から構成される組成物であっ
て、場合によっては粘度調整の為の有機溶剤と有機、無
機充填剤とを含有する熱硬化型絶縁層形成能を有するエ
ポキシ樹脂組成物であり、(A)成分の割合が(A)+
(B)に対して75重量%〜20重量%であるエポキシ
樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布
してなるプリント配線板用接着剤付き銅箔である。そし
てこの接着剤付き銅箔は内層回路基板にラミネート後熱
硬化させることにより極薄の、低コストで耐熱性のある
多層プリント配線板に用いられる。
【化1】(式1中R1、R2は水素原子、炭素数1〜5
のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Xは−
SO2−、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−で
あり、lは0または1を表す。R3は水素原子又は式2
(化2)のいずれかであり、水素原子である割合が全R
3の85%以下である。
のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Xは−
SO2−、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−で
あり、lは0または1を表す。R3は水素原子又は式2
(化2)のいずれかであり、水素原子である割合が全R
3の85%以下である。
【化2】式2中Yは酸無水物残基を表し、m=1〜3の
整数である。Zは式3(化3)又は−R3のいずれかを
示す。
整数である。Zは式3(化3)又は−R3のいずれかを
示す。
【化3】)
【0005】本発明に於けるエポキシ樹脂組成物は当然
のことながら、ガラスエポキシ回路基板と同等の耐熱
性、難燃性、電気絶縁性等の様々な特性を満足し、且
つ、銅箔に塗布した場合は、溶剤揮発後の銅箔カール
や、裁断時の粉落ちが無いようにしなければならない。
又、内層回路基板にラミネートした時は、内層回路埋め
込み性がなければならない。
のことながら、ガラスエポキシ回路基板と同等の耐熱
性、難燃性、電気絶縁性等の様々な特性を満足し、且
つ、銅箔に塗布した場合は、溶剤揮発後の銅箔カール
や、裁断時の粉落ちが無いようにしなければならない。
又、内層回路基板にラミネートした時は、内層回路埋め
込み性がなければならない。
【0006】(A)成分の分子量が10,000未満で
は、そのエポキシ樹脂組成物を、銅箔に塗布し乾燥した
後の接着剤付き銅箔が、銅箔カールや裁断時の粉落ち等
を起こし、不良品となる。又、分子量が200,000
を越えると、溶剤で希釈溶解しても、通常の溶媒量であ
る70重量%〜40重量%では、溶液粘度が高すぎ、銅
箔に塗布することが困難となる。銅箔に塗布可能な溶液
粘度にするには、あまり好ましくない溶剤を大量に加え
なければならず、不経済であり、環境に対しても良くな
い。尚、(A)成分の分子量は好ましくは15,000
〜160,000、より好ましくは20,000〜10
0,000である。
は、そのエポキシ樹脂組成物を、銅箔に塗布し乾燥した
後の接着剤付き銅箔が、銅箔カールや裁断時の粉落ち等
を起こし、不良品となる。又、分子量が200,000
を越えると、溶剤で希釈溶解しても、通常の溶媒量であ
る70重量%〜40重量%では、溶液粘度が高すぎ、銅
箔に塗布することが困難となる。銅箔に塗布可能な溶液
粘度にするには、あまり好ましくない溶剤を大量に加え
なければならず、不経済であり、環境に対しても良くな
い。尚、(A)成分の分子量は好ましくは15,000
〜160,000、より好ましくは20,000〜10
0,000である。
【0007】(A)成分のハロゲン含有量が5重量%未
満では、本発明のエポキシ樹脂組成物に於いて、十分な
難燃性を付与できず、又、40重量%以下で十分に難燃
性を付与できる為、40重量%を越えるものは必要では
ない。
満では、本発明のエポキシ樹脂組成物に於いて、十分な
難燃性を付与できず、又、40重量%以下で十分に難燃
性を付与できる為、40重量%を越えるものは必要では
ない。
【0008】(A)成分の酸価が30mgKOH/g未
満では、硬化した時の架橋密度が低くなり希望する耐熱
性が出ない。又、250mgKOH/gを越えた樹脂を
合成しようとした場合、2官能以上の酸無水物を大量に
使用しなければならず、エポキシ樹脂−酸無水物
((A)成分)の合成時に付加重合反応を起こし、ゲル
化してしまい、合成が非常に困難である。
満では、硬化した時の架橋密度が低くなり希望する耐熱
性が出ない。又、250mgKOH/gを越えた樹脂を
合成しようとした場合、2官能以上の酸無水物を大量に
使用しなければならず、エポキシ樹脂−酸無水物
((A)成分)の合成時に付加重合反応を起こし、ゲル
化してしまい、合成が非常に困難である。
【0009】(A)成分の樹脂を合成するには、酸無水
物の分子量も考慮しなければならないが、比較的高分子
量のエポキシ樹脂を用いなければならない。比較的高分
子量のエポキシ樹脂はビスフェノールA(BPA)又は
/及びテトラブロムビスフェノールA(TBA)とエピ
クロルヒドリンの直接反応によるか、BPA又は/及び
TBAのジグリシジルエーテルとBPA又は/及びTB
Aの付加重合による方法が知られているが、いずれの方
法によるものであっても良い。又、前記高分子のエポキ
シ樹脂の両末端がエポキシ基(この場合式1の末端基は
式3で表される基となる)であるか、又は末端基の一部
又は全部がフェノール性水酸基(この場合式1の末端基
はR3となる)となっている変性高分子エポキシ樹脂で
あっても良い。
物の分子量も考慮しなければならないが、比較的高分子
量のエポキシ樹脂を用いなければならない。比較的高分
子量のエポキシ樹脂はビスフェノールA(BPA)又は
/及びテトラブロムビスフェノールA(TBA)とエピ
クロルヒドリンの直接反応によるか、BPA又は/及び
TBAのジグリシジルエーテルとBPA又は/及びTB
Aの付加重合による方法が知られているが、いずれの方
法によるものであっても良い。又、前記高分子のエポキ
シ樹脂の両末端がエポキシ基(この場合式1の末端基は
式3で表される基となる)であるか、又は末端基の一部
又は全部がフェノール性水酸基(この場合式1の末端基
はR3となる)となっている変性高分子エポキシ樹脂で
あっても良い。
【0010】又、エポキシ樹脂組成物の(A)成分と
(B)成分の配合比率は(A)成分のカルボン酸基と
(B)成分のエポキシ基の当量比で1:1が一番好まし
く、(A)+(B)成分中の(A)成分の割合が75重
量%を越える場合は、通常の溶剤量である70重量%〜
40重量%では溶液粘度が高すぎ、あまり好ましくない
溶剤を多量に加えなければならず不経済であり、環境に
も良くない。又、20重量%を下回る場合は、硬化した
時の耐熱性が不足し、且つ、接着剤付き銅箔の塗膜性能
が悪化し、銅箔カールや裁断時の粉落ち等の現象を生じ
る事になる。具体的には、酸無水物付加用エポキシ樹脂
としては、ビスフェノールA型、F型、S型等の単一ま
たはそれぞれの共縮合型エポキシ樹脂で、難燃性を持た
す為にそれぞれの一部又は、全てがハロゲン化されたも
のが用いられる。
(B)成分の配合比率は(A)成分のカルボン酸基と
(B)成分のエポキシ基の当量比で1:1が一番好まし
く、(A)+(B)成分中の(A)成分の割合が75重
量%を越える場合は、通常の溶剤量である70重量%〜
40重量%では溶液粘度が高すぎ、あまり好ましくない
溶剤を多量に加えなければならず不経済であり、環境に
も良くない。又、20重量%を下回る場合は、硬化した
時の耐熱性が不足し、且つ、接着剤付き銅箔の塗膜性能
が悪化し、銅箔カールや裁断時の粉落ち等の現象を生じ
る事になる。具体的には、酸無水物付加用エポキシ樹脂
としては、ビスフェノールA型、F型、S型等の単一ま
たはそれぞれの共縮合型エポキシ樹脂で、難燃性を持た
す為にそれぞれの一部又は、全てがハロゲン化されたも
のが用いられる。
【0011】酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が
用いられる。
コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が
用いられる。
【0012】エポキシ樹脂と酸無水物の反応は不活性な
溶媒、例えばキシレン、トルエン、メチルエチルケト
ン、ジエチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、メチルエチルカルビトール等を単独に又は混合した
ものにエポキシ樹脂を溶かし、酸無水物を一括、又は、
分割して加えて反応させる。この時、触媒を加える場合
はエポキシの合成に使用される一般的な触媒で良く、イ
ミダゾール、トリフェニールフォスフィン、フォスフォ
ニウム塩等の触媒が用いられる。又、反応温度は90℃
〜150℃、好ましくは115℃〜125℃である。
溶媒、例えばキシレン、トルエン、メチルエチルケト
ン、ジエチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、メチルエチルカルビトール等を単独に又は混合した
ものにエポキシ樹脂を溶かし、酸無水物を一括、又は、
分割して加えて反応させる。この時、触媒を加える場合
はエポキシの合成に使用される一般的な触媒で良く、イ
ミダゾール、トリフェニールフォスフィン、フォスフォ
ニウム塩等の触媒が用いられる。又、反応温度は90℃
〜150℃、好ましくは115℃〜125℃である。
【0013】この様にして合成されたエポキシ樹脂−酸
無水物付加物((A)成分)はそれのみで、成型時の樹
脂流れが少なく、回路埋め込み性が良く、可とう性、難
燃性のある物質であるが、耐熱性がやや不足する。従っ
て、耐熱性を持たす為に、さらにエポキシ樹脂を加えて
加熱硬化させることが必要である。
無水物付加物((A)成分)はそれのみで、成型時の樹
脂流れが少なく、回路埋め込み性が良く、可とう性、難
燃性のある物質であるが、耐熱性がやや不足する。従っ
て、耐熱性を持たす為に、さらにエポキシ樹脂を加えて
加熱硬化させることが必要である。
【0014】(B)成分であるエポキシ樹脂としては、
硬化後の可とう性等の物性を落とさず耐熱性を上げるも
ので、芳香族系で且つエポキシ当量が4500g/eq
〜100g/eqのものが良い。エポキシ当量が450
0g/eqを越えると、加えるエポキシ樹脂の量が多く
なり、エポキシ樹脂−酸無水物付加物((A)成分)の
物性を損なう事になり、且つ、架橋密度が低くなり望ま
しい耐熱性のある硬化膜が得られないことがある。又、
脂肪族系のエポキシ樹脂では可とう性は出ても耐熱性が
出ないことがある。又、エポキシ当量が100g/eq
未満では加えるエポキシ樹脂の量が少なくなり、硬化物
の架橋密度が密となり、固くて脆いものとなり、可とう
性がなくなってしまう。尚、(B)成分のエポキシ当量
は好ましくは、150g/eq〜3500g/eq、よ
り好ましくは200g/eq〜2500g/eqであ
る。本発明組成物に適したエポキシ樹脂を例示すると、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂、ビスフェノールA,F共縮合型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール系共縮合型
エポキシ樹脂、、及びそれらのハロゲン置換体等が挙げ
られる。
硬化後の可とう性等の物性を落とさず耐熱性を上げるも
ので、芳香族系で且つエポキシ当量が4500g/eq
〜100g/eqのものが良い。エポキシ当量が450
0g/eqを越えると、加えるエポキシ樹脂の量が多く
なり、エポキシ樹脂−酸無水物付加物((A)成分)の
物性を損なう事になり、且つ、架橋密度が低くなり望ま
しい耐熱性のある硬化膜が得られないことがある。又、
脂肪族系のエポキシ樹脂では可とう性は出ても耐熱性が
出ないことがある。又、エポキシ当量が100g/eq
未満では加えるエポキシ樹脂の量が少なくなり、硬化物
の架橋密度が密となり、固くて脆いものとなり、可とう
性がなくなってしまう。尚、(B)成分のエポキシ当量
は好ましくは、150g/eq〜3500g/eq、よ
り好ましくは200g/eq〜2500g/eqであ
る。本発明組成物に適したエポキシ樹脂を例示すると、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂、ビスフェノールA,F共縮合型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール系共縮合型
エポキシ樹脂、、及びそれらのハロゲン置換体等が挙げ
られる。
【0015】本発明に於けるエポキシ樹脂組成物には、
銅箔に塗布する時に適度の粘性を保つ為に、溶剤を用い
ても良い。粘度調整用の溶剤としては、100℃〜15
0℃の溶剤乾燥時にエポキシ樹脂組成物中に残存しない
もので、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソ
プロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソ
ルブ、シクロヘキサノン等が挙げられる。
銅箔に塗布する時に適度の粘性を保つ為に、溶剤を用い
ても良い。粘度調整用の溶剤としては、100℃〜15
0℃の溶剤乾燥時にエポキシ樹脂組成物中に残存しない
もので、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソ
プロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソ
ルブ、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【0016】本発明のエポキシ樹脂組成物では、耐熱
性、難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭
酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、マイカ等を、又、接着力改善の為にエポキシシラン
カップリング剤や、ゴム成分等をエポキシ樹脂組成物の
硬化物物性を落とさない程度に加えても良い。
性、難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭
酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、マイカ等を、又、接着力改善の為にエポキシシラン
カップリング剤や、ゴム成分等をエポキシ樹脂組成物の
硬化物物性を落とさない程度に加えても良い。
【0017】本発明に用いられる硬化促進剤((C)成
分)は、エポキシ樹脂に一般的に使用される促進剤で良
く、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフ
ォニウム、フォスフォニウム塩系等が用いられる。
(C)成分の使用量は、(A)成分+(B)成分に対し
て、50ppm〜50,000ppmが良く、好ましく
は100ppm〜10000ppm、より好ましくは2
00ppm〜5000ppmである。硬化促進剤
((C)成分)の量が50ppmより少ないと加熱硬化
時間が長くなりすぎ、不経済である。50,000pp
mより多いと、接着剤付き銅箔としての貯蔵安定性がな
くなり、商品価値がなくなってしまう。
分)は、エポキシ樹脂に一般的に使用される促進剤で良
く、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフ
ォニウム、フォスフォニウム塩系等が用いられる。
(C)成分の使用量は、(A)成分+(B)成分に対し
て、50ppm〜50,000ppmが良く、好ましく
は100ppm〜10000ppm、より好ましくは2
00ppm〜5000ppmである。硬化促進剤
((C)成分)の量が50ppmより少ないと加熱硬化
時間が長くなりすぎ、不経済である。50,000pp
mより多いと、接着剤付き銅箔としての貯蔵安定性がな
くなり、商品価値がなくなってしまう。
【0018】本発明のエポキシ樹脂組成物を前述した様
な溶剤で15000cps以下望ましくは10000c
ps以下の粘度に調整し、一定の硬化時間を持つように
調整された適量の硬化促進剤を加えてワニス化し銅箔に
塗布し90℃〜150℃で溶剤を揮発させ接着剤付き銅
箔を得る。得られた接着剤付き銅箔を、ドライラミネー
ター等により内層回路基板にラミネートし加熱硬化させ
ることにより、外層銅箔を有する多層プリント配線板を
作成することが出来る。
な溶剤で15000cps以下望ましくは10000c
ps以下の粘度に調整し、一定の硬化時間を持つように
調整された適量の硬化促進剤を加えてワニス化し銅箔に
塗布し90℃〜150℃で溶剤を揮発させ接着剤付き銅
箔を得る。得られた接着剤付き銅箔を、ドライラミネー
ター等により内層回路基板にラミネートし加熱硬化させ
ることにより、外層銅箔を有する多層プリント配線板を
作成することが出来る。
【0019】
【実施例、比較例】以下、合成例、実施例及び比較例に
基づき本発明を具体的に説明する。尚、以下の合成例、
実施例及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示
す。尚、合成例1、2及び比較合成例で使用した触媒は
そのまま実施例、比較例における硬化促進剤として作用
するものである。
基づき本発明を具体的に説明する。尚、以下の合成例、
実施例及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示
す。尚、合成例1、2及び比較合成例で使用した触媒は
そのまま実施例、比較例における硬化促進剤として作用
するものである。
【0020】合成例1 ビスフェノールAジグリシジルエーテルとテトラブロム
ビスフェノールAの共縮合物である臭素化ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、具体的にはYPB−40A40
(東都化成製、水酸基当量364.7g/eq、エポキ
シ当量13500g/eq、臭素含有量25%、シクロ
ヘキサノン溶媒、固形分濃度40.9%、以下NV.と
略す、重量平均分子量30000)を600部、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸(無水酸当量:168g/e
q)を50部、触媒として2エチル4メチルイミダゾー
ル0.7部を1lのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌
しながら110℃まで徐々に昇温していった。反応温度
105℃〜125℃を保ちながら7時間撹拌した後、シ
クロヘキサノン88.5部を加え、酸価57.2KOH
mg/g、NV.40.0%のエポキシ樹脂−酸無水物
付加物のシクロヘキサノンワニスを738.5部得た。
この樹脂を合成樹脂ワニスIとした。この樹脂の性状を
表1に示した。
ビスフェノールAの共縮合物である臭素化ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、具体的にはYPB−40A40
(東都化成製、水酸基当量364.7g/eq、エポキ
シ当量13500g/eq、臭素含有量25%、シクロ
ヘキサノン溶媒、固形分濃度40.9%、以下NV.と
略す、重量平均分子量30000)を600部、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸(無水酸当量:168g/e
q)を50部、触媒として2エチル4メチルイミダゾー
ル0.7部を1lのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌
しながら110℃まで徐々に昇温していった。反応温度
105℃〜125℃を保ちながら7時間撹拌した後、シ
クロヘキサノン88.5部を加え、酸価57.2KOH
mg/g、NV.40.0%のエポキシ樹脂−酸無水物
付加物のシクロヘキサノンワニスを738.5部得た。
この樹脂を合成樹脂ワニスIとした。この樹脂の性状を
表1に示した。
【0021】合成例2 ビスフェノールAジグリシジルエーテルとテトラブロム
ビスフェノールAの共縮合物である臭素化ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、具体的にはYPB−40XM40
(東都化成製、水酸基当量365.5g/eq、エポキ
シ当量13000g/eq、臭素含有量25%、キシレ
ン、MEK溶媒、NV.40.5%、重量平均分子量3
0000)を600部、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸(酸無水当量:168g/eq)を30部、n−ブチ
ルトリフェニルフォスフォニウムブロマイドを1.3部
を1lのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら1
10℃まで徐々に昇温していった。反応温度105℃〜
125℃を保ちながら4時間撹拌した後、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物(酸無水当量:225g/
eq)を20部加えさらに4時間撹拌し、水を5部添加
してさらに1時間撹拌した後MEKを77.5部加え、
酸価85.3KOHmg/g、NV.40.0%のエポ
キシ樹脂−酸無水物付加物のキシレン、MEKワニスを
732.5部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとし
た。この樹脂の性状を表1に示した。
ビスフェノールAの共縮合物である臭素化ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、具体的にはYPB−40XM40
(東都化成製、水酸基当量365.5g/eq、エポキ
シ当量13000g/eq、臭素含有量25%、キシレ
ン、MEK溶媒、NV.40.5%、重量平均分子量3
0000)を600部、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸(酸無水当量:168g/eq)を30部、n−ブチ
ルトリフェニルフォスフォニウムブロマイドを1.3部
を1lのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら1
10℃まで徐々に昇温していった。反応温度105℃〜
125℃を保ちながら4時間撹拌した後、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物(酸無水当量:225g/
eq)を20部加えさらに4時間撹拌し、水を5部添加
してさらに1時間撹拌した後MEKを77.5部加え、
酸価85.3KOHmg/g、NV.40.0%のエポ
キシ樹脂−酸無水物付加物のキシレン、MEKワニスを
732.5部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとし
た。この樹脂の性状を表1に示した。
【0022】合成例3 ビスフェノールAジグリシジルエーテルとテトラブロム
ビスフェノールAの共縮合物である臭素化ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、具体的にはYPB−40XM40
(前述)を600部、トリメリット酸無水物(酸無水当
量:192g/eq)を51部、トリエチレンジアミン
0.5部を1lのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌し
ながら110℃まで徐々に昇温していった。反応温度1
05℃〜125℃を保ちながら5時間撹拌した後MEK
を84部加え、酸価102KOHmg/g、NV.4
0.0%のエポキシ樹脂−酸無水物付加物のキシレン、
MEKワニス735部を得た。この樹脂を合成樹脂ワニ
スIIIとした。この樹脂の性状を表1に示した。
ビスフェノールAの共縮合物である臭素化ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、具体的にはYPB−40XM40
(前述)を600部、トリメリット酸無水物(酸無水当
量:192g/eq)を51部、トリエチレンジアミン
0.5部を1lのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌し
ながら110℃まで徐々に昇温していった。反応温度1
05℃〜125℃を保ちながら5時間撹拌した後MEK
を84部加え、酸価102KOHmg/g、NV.4
0.0%のエポキシ樹脂−酸無水物付加物のキシレン、
MEKワニス735部を得た。この樹脂を合成樹脂ワニ
スIIIとした。この樹脂の性状を表1に示した。
【0023】比較合成例 ビスフェノールAジグリシジルエーテルとテトラブロム
ビスフェノールAの共縮合物である臭素化ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、具体的にはYPB−40XM40
(前述)を600部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
(無水酸当量:168g/eq)を23部、触媒として
2エチル4メチルイミダゾールを0.7部を1lのセパ
ラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら110℃まで徐
々に昇温していった。反応温度105℃〜125℃を保
ちながら7時間撹拌した後MEKを42部加え、酸価2
8.6KOHmg/g、NV.40.0%のエポキシ樹
脂−酸無水物付加物のキシレン、MEKワニスを665
部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIVとした。この樹
脂の性状を表1に示した。
ビスフェノールAの共縮合物である臭素化ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、具体的にはYPB−40XM40
(前述)を600部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
(無水酸当量:168g/eq)を23部、触媒として
2エチル4メチルイミダゾールを0.7部を1lのセパ
ラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら110℃まで徐
々に昇温していった。反応温度105℃〜125℃を保
ちながら7時間撹拌した後MEKを42部加え、酸価2
8.6KOHmg/g、NV.40.0%のエポキシ樹
脂−酸無水物付加物のキシレン、MEKワニスを665
部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIVとした。この樹
脂の性状を表1に示した。
【0024】
【表1】
【0025】実施例1 合成例1で得られた合成樹脂ワニスIを227.5部、
YD−014(東都化成製、エポキシ当量954g/e
q、軟化点98℃、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
を50部、YDB−400(東都化成製、エポキシ当量
405g/eq、軟化点70℃、臭素含有量48.5
%、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を16.
3部加え、均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニ
スを得た。このワニスを厚さ35μmの銅箔のアンカー
面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが60μmになるようにロー
ラーコーターにて塗布し、130℃〜140℃、15分
で溶剤乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た。一方、模擬
内層回路基板として、線間200μmピッチの銅黒化処
理済みのガラスエポキシ銅張両面板積層板を用いた。こ
の模擬内層回路基板の両面に前記の接着剤付き銅箔をド
ライラミネーターでラミネートし、175℃、1時間加
熱硬化させて、4層のプリント配線板を得た。
YD−014(東都化成製、エポキシ当量954g/e
q、軟化点98℃、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
を50部、YDB−400(東都化成製、エポキシ当量
405g/eq、軟化点70℃、臭素含有量48.5
%、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂)を16.
3部加え、均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニ
スを得た。このワニスを厚さ35μmの銅箔のアンカー
面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが60μmになるようにロー
ラーコーターにて塗布し、130℃〜140℃、15分
で溶剤乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た。一方、模擬
内層回路基板として、線間200μmピッチの銅黒化処
理済みのガラスエポキシ銅張両面板積層板を用いた。こ
の模擬内層回路基板の両面に前記の接着剤付き銅箔をド
ライラミネーターでラミネートし、175℃、1時間加
熱硬化させて、4層のプリント配線板を得た。
【0026】実施例2 合成例1で得られた合成樹脂ワニスIを227.5部、
YDB−500EK80(東都化成製、エポキシ当量5
15g/eq、臭素含有量20.5%、MEKワニス、
NV.80%)を59.7部加え均一に撹拌混合し、エ
ポキシ樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを厚さ35
μmの銅箔のアンカー面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが60
μmになるようにローラーコーターにて塗布し、溶剤乾
燥を行って接着剤付き銅箔を得た以外は実施例1と全く
同様にしてプリント配線板を得た。
YDB−500EK80(東都化成製、エポキシ当量5
15g/eq、臭素含有量20.5%、MEKワニス、
NV.80%)を59.7部加え均一に撹拌混合し、エ
ポキシ樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを厚さ35
μmの銅箔のアンカー面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが60
μmになるようにローラーコーターにて塗布し、溶剤乾
燥を行って接着剤付き銅箔を得た以外は実施例1と全く
同様にしてプリント配線板を得た。
【0027】実施例3 合成例1で得られた合成樹脂ワニスIを227.5部、
YD−014(前述)を50部、YDB−400(前
述)を16.3部、熔融シリカ(電気化学製 FD−2
01S)を30部加え、均一に撹拌混合し、エポキシ樹
脂組成物ワニスを得た以外は実施例1と全く同様にして
プリント配線板を得た。
YD−014(前述)を50部、YDB−400(前
述)を16.3部、熔融シリカ(電気化学製 FD−2
01S)を30部加え、均一に撹拌混合し、エポキシ樹
脂組成物ワニスを得た以外は実施例1と全く同様にして
プリント配線板を得た。
【0028】実施例4 合成例2で得られた合成樹脂ワニスIIを224部、Y
D−014(前述)を50部、YDB−400(前述)
を20部、YDF−170(東都化成製、エポキシ当量
173g/eq、ビスフェノールF型エポキシ樹脂)を
6部、トリフェニルフォスフィンを0.7部加え均一に
撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実
施例1と全く同様にしてプリント配線板を得た。
D−014(前述)を50部、YDB−400(前述)
を20部、YDF−170(東都化成製、エポキシ当量
173g/eq、ビスフェノールF型エポキシ樹脂)を
6部、トリフェニルフォスフィンを0.7部加え均一に
撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実
施例1と全く同様にしてプリント配線板を得た。
【0029】実施例5 合成例2で得られた合成樹脂ワニスIIを224部、Y
DB−500EK80(前述)を87.8部、トリフェ
ニルフォスフィンを0.5部加え均一に撹拌混合し、エ
ポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例1と全く同
様にしてプリント配線板を得た。
DB−500EK80(前述)を87.8部、トリフェ
ニルフォスフィンを0.5部加え均一に撹拌混合し、エ
ポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例1と全く同
様にしてプリント配線板を得た。
【0030】実施例6 合成例3で得られた合成樹脂ワニスIIIを226部、
YDB−500EK80(前述)を105.8部加え均
一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外
は実施例1と全く同様にしてプリント配線板を得た。
YDB−500EK80(前述)を105.8部加え均
一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外
は実施例1と全く同様にしてプリント配線板を得た。
【0031】実施例7 合成例3で得られた合成樹脂ワニスIIIを226部、
YDB−400(前述)を25部、YD−128(東都
化成製、エポキシ当量185g/eq、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂)を19部、MEKを50部加え均一
に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は
実施例1と全く同様にしてプリント配線板を得た。
YDB−400(前述)を25部、YD−128(東都
化成製、エポキシ当量185g/eq、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂)を19部、MEKを50部加え均一
に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は
実施例1と全く同様にしてプリント配線板を得た。
【0032】比較例1 比較合成例で得られた合成樹脂ワニスIVを214部、
YDB−500EK80(前述)を28.1部加え均一
に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は
実施例1と全く同様にしてプリント配線板を得た。
YDB−500EK80(前述)を28.1部加え均一
に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は
実施例1と全く同様にしてプリント配線板を得た。
【0033】比較例2 合成例1で得られた合成樹脂ワニスIを227.5部、
YD−020(東都化成製、エポキシ当量4850g/
eq、軟化点143℃、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂)のNV.60%MEK溶液750部を加え均一に撹
拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施
例1と全く同様にしてプリント配線板を得た。
YD−020(東都化成製、エポキシ当量4850g/
eq、軟化点143℃、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂)のNV.60%MEK溶液750部を加え均一に撹
拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施
例1と全く同様にしてプリント配線板を得た。
【0034】以上のようにして作成した多層プリント配
線板の特性値を表2に示した。
線板の特性値を表2に示した。
【0035】
【表2】
【0036】(試験方法) 半田耐熱性試験:100℃、2時間煮沸後のサンプル
を、n=5で、260℃の半田浴に浸け、全て20秒以
上膨れや剥がれを生じなかったものを〇とした。 回路埋め込み性:外層銅箔を剥がした後の内層回路に、
樹脂が埋め込まれているものを○とした。 ガラス転移温度:接着剤付き銅箔をラミネートせずにそ
のまま加熱硬化させて、銅箔を剥がしたフィルムでTM
A測定を行った。
を、n=5で、260℃の半田浴に浸け、全て20秒以
上膨れや剥がれを生じなかったものを〇とした。 回路埋め込み性:外層銅箔を剥がした後の内層回路に、
樹脂が埋め込まれているものを○とした。 ガラス転移温度:接着剤付き銅箔をラミネートせずにそ
のまま加熱硬化させて、銅箔を剥がしたフィルムでTM
A測定を行った。
【0037】
【発明の効果】本発明によるエポキシ樹脂組成物を用い
ると、ガラスクロスを用いたプリプレグを作成せずに、
単に接着剤付き銅箔をラミネートするだけで外層銅箔を
有する耐熱性の有る多層プリント配線板を作成でき、製
造工程の単純化や製造コストの低減化が可能となる。一
方、ガラスクロスを用いない為、極薄の多層プリント配
線板を作成することが可能となる。
ると、ガラスクロスを用いたプリプレグを作成せずに、
単に接着剤付き銅箔をラミネートするだけで外層銅箔を
有する耐熱性の有る多層プリント配線板を作成でき、製
造工程の単純化や製造コストの低減化が可能となる。一
方、ガラスクロスを用いない為、極薄の多層プリント配
線板を作成することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C08G 65/28 C08G 65/28
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)成分が下記式1(化1)で表さ
れ、分子量範囲が10,000から200,000、ハ
ロゲン含有量が5重量%から40重量%、酸価が30m
gKOH/gから250mgKOH/gのエポキシ樹脂
−酸無水物付加物であり、(B)成分がエポキシ樹脂、
(C)成分が硬化促進剤から構成される組成物であっ
て、(A)成分の含有量が20から75重量%からなる
熱硬化型絶縁層形成能を有するエポキシ樹脂組成物。 【化1】 (式1中R1、R2は水素原子、炭素数1〜5のアルキ
ル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Xは−SO
2−、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−であ
り、lは0または1を表す。R3は水素原子又は式2
(化2)のいずれかであり、水素原子である割合が全R
3の85%以下である。 【化2】 式2中Yは酸無水物残基を表し、m=1〜3の整数であ
る。Zは式3(化3)又は−R3のいずれかを示す。 【化3】 ) - 【請求項2】 請求項第1項記載の(B)成分のエポキ
シ樹脂が芳香族系エポキシ樹脂であり、エポキシ当量が
4500g/eq〜100g/eqのものである事を特
徴とする請求項第1項記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項第1項又は第2項に記載のエポキ
シ樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とするプ
リント配線板用接着剤付き銅箔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30858996A JP3656224B2 (ja) | 1996-10-14 | 1996-10-14 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30858996A JP3656224B2 (ja) | 1996-10-14 | 1996-10-14 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120875A true JPH10120875A (ja) | 1998-05-12 |
| JP3656224B2 JP3656224B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=17982863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30858996A Expired - Fee Related JP3656224B2 (ja) | 1996-10-14 | 1996-10-14 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3656224B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161629A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Toto Kasei Co Ltd | 新規リン含有難燃性樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2015001764A1 (ja) * | 2013-07-04 | 2015-01-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
-
1996
- 1996-10-14 JP JP30858996A patent/JP3656224B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009161629A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Toto Kasei Co Ltd | 新規リン含有難燃性樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2015001764A1 (ja) * | 2013-07-04 | 2015-01-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
| JP5967558B2 (ja) * | 2013-07-04 | 2016-08-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
| US10017601B2 (en) | 2013-07-04 | 2018-07-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Resin composition, prepreg and laminate board |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3656224B2 (ja) | 2005-06-08 |
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