JPH10120877A - エポキシ樹脂用硬化剤成分およびその用途 - Google Patents

エポキシ樹脂用硬化剤成分およびその用途

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JPH10120877A
JPH10120877A JP9218735A JP21873597A JPH10120877A JP H10120877 A JPH10120877 A JP H10120877A JP 9218735 A JP9218735 A JP 9218735A JP 21873597 A JP21873597 A JP 21873597A JP H10120877 A JPH10120877 A JP H10120877A
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JP9218735A
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Uwe Dr Neumann
ウーウエ・ノイマン
Claus Godau
クラウス・ゴーダウ
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Hoechst AG
Allnex Germany GmbH
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Hoechst AG
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 促進作用を示す基がネットワーク中に高割合
で組入れられており、そのてめに水性の薄い有機酸によ
る硬化剤系の抽出が著しく抑制されておりそしてさら
に、低温高湿度でも十分に反応するエポキシ樹脂用硬化
剤系の提供。 【解決手段】 エポキシ樹脂（Ｂ）用のアミノ基含有硬
化剤成分（Ａ）において、硬化剤成分（Ａ）がジ−また
はポリヒドロキシ芳香族化合物（Ａ１）とポリアミン類
（Ａ２）との縮合生成物であることを特徴とする、上記
硬化剤成分。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂用硬化剤成
分、それの製造方法およびそれを硬化性混合物において
用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】アルコール類、特にフェノールまたはアル
キル化フェノール類がオキシラン類とアミノ基との間の
硬化反応を促進させることは公知である〔米国特許第
（Ａ）３，３６６，６００号明細書、ヨーロッパ特許
（Ｂ）第１１４，８７５号明細書、ドイツ特許（Ｃ）第
１，０４３，６２９号明細書および同第２，０２５，３
４３号明細書〕。フェノール成分をアミン成分と一緒に
一つの分子中で結合させることが有利であることが判っ
ている。ドイツ特許（Ｃ）第１，５４３，７５４号明細
書では、この目的のために、ヒドロキシアリール置換さ
れた脂肪族カルボン酸がアミド結合を介してポリアミン
と結合されている。しかしながらこの方法では、アミド
結合に必要とされるポリアミンの一つのアミノ基は反応
に寄与しない。それ故にドイツ特許出願公開（Ａ）第
３，２３３，５６５号明細書およびヨーロッパ特許出願
公開（Ａ）第０，１１４，８７５号明細書には、アルデ
ヒドおよびポリアミン類とフェノールまたはアルキルフ
ェノール類、例えばクレゾール類、ｐ−第三ブチルフェ
ノールまたはノニルフェノールとのマンニッヒ反応の反
応生成物が硬化剤成分として提案されておりそしてヨー
ロッパ特許出願公開（Ａ）第０，０６６，４４７号明細
書にはアリールフェノール類、例えばベンジルフェノー
ルとの反応生成物も提案されている。
【０００３】米国特許（Ａ）第２，９７４，１２１号明
細書にも、硬化性エポキシ樹脂、特に硬化剤として使用
される、フェノール類とポリアミン類との付加物が開示
されている。適するポリアミン類は分子当たりに一つよ
り少なくなく二つより多くないアミノ基を持っており、
該アミノ基はいずれの場合にも脂肪族炭素原子数に結合
している。エポキシ−アミン付加生成物が有利である。
適するフェノール類はいずれの場合にも分子当たりに少
なくとも１つのモノヒドロキシフェニル基を有してい
る。専らポリヒドロキシフェニル基を含有するフェノー
ル類、例えばレゾレルシノール、ハイドロキノンおよび
フロログルシノールは艶消し表面を持つ塗膜をもたら
し、本発明では役立たない。これら付加物は触媒を添加
せずに４〜１０４℃、好ましくは５２℃までの温度に加
熱することによって生成される。これらの付加物は酸性
フェノールとアミンとの塩であり、該塩は平衡状態で存
在しており、（アミンを消費する）硬化反応の間にフェ
ノールが再び放出される。
【０００４】これらの組合せは良好であることが実証さ
れているが、例えば若干の場合には低温（≦１０℃）お
よび高い雰囲気湿度のもとでの促進性が不足しているこ
と、および希薄な有機酸、例えば酢酸に対する耐久性に
欠けているという欠点も有している。更に、これらの全
ての組合せはフェノールまたはアルキル化フェノール類
を含有しているので、それら化合物は適用時に使用者に
危険を与える恐れがあるので、毒性の観点から制限され
た範囲でしか使用できない。また、フェノール類は被覆
物から例えば食物に接した際にその食物中に含まれる水
性の薄い有機酸、例えば酢酸、酒石酸またはクエン酸で
容易に抽出され、そして食物を汚染する。
【０００５】ドイツ特許（Ｃ）第１，０４３，６２９号
明細書には、通例のフェノール成分の他に多価フェノー
ル類も、例えばマンニッヒ反応によって製造され得る硬
化剤成分のための反応成分として記載されている。しか
しながらレゾルシノールおよびハイドロキノンの様な化
合物は、その高い反応性のために不所望の高粘度の高度
に架橋したマンニッヒ塩基をもたらす。更に、一価フェ
ノール成分と比較して多価フェノール類は極性が高く、
それらから製造される被覆物は例えば水を吸収（湿気の
作用）する間にかぶり（ｂｕｌｓｈｉｎｇ）を多く発生
する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、促進作用を
示す基がネットワーク中に高割合で組入れられており、
そのてめに水性の薄い有機酸による硬化剤系の抽出が著
しく抑制されておりそしてさらに、低温高湿度でも十分
に反応するエポキシ樹脂用硬化剤系が要求されている。
この硬化剤系はさらに、特に低温および高湿度のもとで
塗布する間に生じる問題、例えばかぶり、シミのある表
面および不十分な架橋を回避するべきである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般にエポキ
シ基樹脂と称されるオキシラン基を持つ化合物（Ｂ）の
ためのアミノ基含有硬化剤成分（Ａ）において、硬化剤
成分（Ａ）がジ−またはポリヒドロキシ芳香族化合物
（Ａ１）とポリアミン類（Ａ２）との縮合生成物である
ことを特徴とする、上記硬化剤成分に関する。
【０００８】更に本発明は、エポキシ基樹脂（Ｂ）の他
に硬化剤成分（Ａ）を含有する硬化性混合物（Ｃ）およ
びこの硬化剤成分（Ａ）を硬化性混合物（Ｃ）、特に塗
料において用いることにも関する。本発明の硬化剤成分
（Ａ）はジ−またはポリヒドロキシ芳香族化合物（Ａ
１）とポリアミン類（Ａ２）とからブッヘラー反応（Ｂ
ｕｃｈｅｒｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）のメカニズムによ
って製造されるポリマーである。ブッヘラー反応は本
来、亜硫酸塩触媒のもとで芳香族環上での水酸基からア
ミノ基への可逆的交換反応である（Ｈ．Ｔ．Ｂｕｃｈｅ
ｒｅｒ，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ ６９，（１９
０４）、第４０頁以降）。
【０００９】この反応は工業的にはポリヒドロキシ芳香
族化合物において１つ以上の水酸基をアミノ基に選択的
に交換するのに使用される。かゝる方法は専攻論文（ｍ
ｏｎｏｇｒａｐｈ）の“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｓ １、第５章、Ｎ．Ｌ．Ｄｒａｋｅ、“Ｔｈｅ
Ｂｕｃｈｅｒｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ”、第１０５〜１
２５頁（１９４７）および特許明細書のドイツ特許
（Ｃ）第１，１０４，５２２号明細書、同第１，４４
３，３１１号明細書、同第２，１４０，７８６号明細書
および同第２，２０８，８２７号明細書に掲載されてい
る。これら文献に記載された生成物は主として染料前駆
体として使用される。ブッヘラー反応による、制御的さ
れたポリマー増成は未だ開示されていない。
【００１０】ジ−またはポリヒドロキシ芳香族化合物
（Ａ１）は、少なくとも２つの水酸基を有しており、そ
の水酸基の少なくとも２つがいずれの場合も芳香族環、
例えばベンゼン−またはナフタレン環に直接的に結合し
ているという事実に特徴がある。ジ−またはポリヒドロ
キシ芳香族化合物はここでは単独でもまたは相互の混合
物として使用することができる。
【００１１】本発明に適するジ−またはポリヒドロキシ
芳香族化合物は単環−または多環式芳香族化合物から誘
導される。多環式芳香族化合物は融合した環を有してい
てもよい。数個の芳香族単位、例えばベンゼン−、ナフ
タレン−、アントラセン−またはヘテロ芳香族単位が直
接的な炭素−炭素結合で結合しているかまたは二価のブ
リッジ、例えばα，ω−アルキレン残基、二つの結合位
置が同じ炭素原子にあるアルキレン残基、またはエーテ
ル−、チオエーテル−、アゾ−、カルボキシアミド−、
カルボニル−、カルボニルオキシ−、スルホン−および
スルホキシド−ブリッジを介して結合しているジ−また
はポリヒドロキシ芳香族化合物も適している。ただしア
ルキレン残基はいずれの場合にも１〜１２個の炭素原子
があり、場合によってはエチレン性不飽和でもよく、例
えばシス−またはトランス−１，２−エテンジイルでも
よい。水酸基が種々の芳香族環に結合する多環ポリヒド
ロキシ芳香族化合物の例には２，２’−および４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−および４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−および
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’
−ジヒドロキシスチルベンおよび４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノンがある。
【００１２】適する化合物の他の例にはヒドロキノン、
ピロカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロ
ログルシノール、１，４−および１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，３−、２，６−および２，７−ジヒド
ロキシナフタレンおよびアルキル化したおよびアルアル
キル化したジ−またはポリヒドロキシ芳香族化合物、例
えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６９８，５９
１号明細書〔ドイツ特許出願公開（Ａ）第４，４３６，
０９７号明細書〕に開示されている如きものがある。ジ
−またはトリヒドロキシ芳香族化合物、特に水酸基が同
じ芳香族環に結合しているものが適している。ジヒドロ
キシ芳香族化合物、特にレゾルシノールおよびこの出願
の方法で製造される置換レゾルシノールが特に有利であ
る。 これらの特に有利な化合物はレゾルシノールおよ
び少なくとも一つの置換基で置換されたレゾルシノール
類から選択される。その置換基は炭素原子数４〜１６オ
レフィンから誘導される直鎖状の、枝分かれしたまたは
環状のアルキル基、およびスチレンおよびそれの同属
体、例えばα−メチルスチレン、異性体ビニルトルエン
類、インデンおよびハロゲン化スチレン類、例えばモノ
−およびジクロロスチレンから誘導されるアルアルキル
基である。これらの置換レゾルシノール類は、蓚酸と硼
酸とを１モル：５モル〜１モル：０モルの物質量比で含
有する触媒の存在下での求電子付加反応の関連で、レゾ
ルシノールと直鎖状の、枝分かれしたまたは環状のオレ
フィンまたは上記のアルキレン芳香族化合物との反応に
よって製造される。少なくとも１つの２−フェニルエチ
ル置換基を含むスチレン化レゾルシノールおよびそれと
非置換レゾルシノールとの混合物が特に有利である。
【００１３】ポリアミン（Ａ２）はいずれの場合にも脂
肪族炭素原子に結合する少なくとも２つの第一アミノ基
を持っている点に特徴がある。更に第二−または第三ア
ミノ基を含有していてもよい。また、（脂肪族ジアミン
類と脂肪族−または芳香族ジカルボン酸とより成る）ポ
リアミノアミド類およびポリイミノアルキレン−ジアミ
ン類およびポリオキシエチレン−ポリアミン類、ポリオ
キシプロピレン−ポリアミン類およびポリオキシエチレ
ン／ポリオキシプロピレン混合物−ポリアミン類、また
はアミン付加物、例えばアミン−エポキシ樹脂付加物も
可能である。ポリアミン類（Ａ２）は単独でもまたは混
合物としても使用できる。
【００１４】適するポリアミン類の例には次のものがあ
る：１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタ
ンおよび更に高級な同属体、並びに２−メチル−１，５
−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，
２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよび
２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン並
びにそれの工業用混合物、１−アミノ−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジメ
チル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３−アゾペン
タン−１，５−ジアミン、４−アザヘプタン−１，７−
ジアミン、３，６−ジアザオクタン−１，８−ジアミ
ン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシ
クロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン、３−メチル−３−
アザペンタン−１，５−ジアミン、３，６−ジオキサオ
クタン−１，８−ジアミン、３，６，９−トリオキサウ
ンデカン−１，１１−ジアミン、４，７−ジオキサデカ
ン−１，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサト
リデカン−１，１３−ジアミン、４−アミノメチル−
１，８−ジアミノオクタン、２−ブチル−２−エチル−
１，５−ジアミノペンタン並びにジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンン、ペンタエチレンテトラ
ミンおよびこれらの類似物。適するポリオキシアルキレ
ンポリアミン類は例えば (R)Ｊｅｆｆａｍｉｎｅの商品
名で入手でき、適するポリイミノアルキレンポリアミン
類は例えば (R)Ｐｏｌｙｍｉｎの商品名で入手できる。
【００１５】ジ−またはポリヒドロキシ芳香族化合物
（Ａ１）とポリアミン（Ａ２）とのブッヘラー反応は次
の様に進行する：ジ−またはポリヒドロキシ芳香族化合
物（Ａ１）、ポリアミン（Ａ２）、場合によっては共沸
剤（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）（Ｄ）および場合によっては
適当な触媒（Ｅ）より成る混合物を１５０〜２３０℃に
加熱し、反応水を分離しそして同時び留去する。共沸剤
および残留水を次いで減圧（一般に５〜２０ｋＰａ＝５
０〜２００ｍｂａｒ）下に１００〜１３０℃で留去す
る。成分（Ａ１）と（Ａ２）との物質量比は１０．０：
１．０（モル／モル）〜１．０：１０．０（モル／モ
ル）である。
【００１６】使用できる共沸剤（Ｄ）には以下のものが
ある：水と共沸混合物を生成する、標準圧での沸点が５
０℃以上で融点が２０℃以下のあらゆる炭化水素、例え
ばヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイ
ン、トルエン、キシレン、(R ) Ｓｈｅｌｌｓｏｌタイプ
（製造元：Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、および
(R) Ｓｏｌｖｅｓｓｏタイプ（製造元：Ｅｓｓｏ Ａ
Ｇ、原油の蒸留の間に得られる炭化水素留分、アルキル
化芳香族化合物の混合物）、並びにテトラヒドロナフタ
レンおよびデカリン、さらに水と共沸混合物を生成し、
１分子当たり少なくとも４つの炭素原子を持つ沸点が標
準圧で２００℃以下のあらゆるアルコール類。炭化水素
（混合物）またはアルコール（混合物）とジ−またはポ
リヒドロキシ芳香族化合物（Ａ１）およびポリアミン
（Ａ２）より成る混合物との重量比は、１．０〜０．１
（ｇ／ｇ）〜１．０：１０．０（ｇ／ｇ）である。炭化
水素とアルコールとの混合物も使用することができる。
【００１７】上記の反応に可能な触媒（Ｅ）には以下の
ものがある：アルカリ金属−およびアルカリ土類金属亜
硫酸塩およびアルカリ金属−およびアルカリ土類金属亜
ジチオン酸塩、硼酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエン
スルホン酸またはナフタレンスルホン酸、蓚酸、沃素、
および炭素原子数２〜４０のオレフィン性不飽和のおよ
び飽和の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状のモノ−お
よびジカルボン酸より成る群から選択される脂肪族カル
ボン酸、例えば蟻酸、蓚酸、酢酸、プロピオン酸、天然
産脂肪酸、２−エチルヘキサン酸およびコッホ（Ｋｏｃ
ｈ）法によってオレフィンから得られ、バーサテック酸
（ (R)Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ、製造元：Ｓｈｅｌ
ｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の名称で市販されている枝分
かれしたモノカルボン酸より成る群から選択される脂肪
族カルボン酸と鉄、コバルト、錫、亜鉛、マンガン、銅
およびバナジウムから誘導される重金属イオンとより成
る塩。
【００１８】ジ−またはポリヒドロキシ芳香族化合物
（Ａ１）とポリアミン（Ａ２）との混合物の重量を基準
とする触媒（Ｅ）の量は０〜５重量% 、好ましくは０．
１〜４重量% である。上記の触媒の組合せも使用するこ
とができる。硬化性混合物（Ｃ）は上記の硬化剤成分
（Ａ）を５〜９０重量% 、好ましくは２０〜６０重量%
含有している。
【００１９】場合によっては硬化性混合物（Ｃ）は、最
適な硬化特性を得るために、アミン類（Ｆ）で希釈され
ている。（Ａ２）の所に記載したのと同じアミン類が原
則として可能である。硬化性混合物（Ｃ）はこれらのア
ミン類（Ｆ）を５〜９０重量% 、好ましくは１０〜４０
重量% の量で含有している。１，３−ビス（アミノメチ
ル）ベンゼンおよびトリメチルヘキサン−１，６−ジア
ミン、並びに２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミ
ノヘキサンと２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミ
ノヘキサンとの市販の混合物が有利である。
【００２０】低温での被覆物のかぶりを避けるために、
脂肪族モノ第一アミン類（Ｇ）を上述の如き硬化性混合
物（Ｃ）に添加してもよい。かゝるモノアミン類には例
えば炭素原子数６〜２２の好ましくは飽和されたアルキ
ル残基を持つ直鎖状の１−アミノアルカン類がある。こ
の種類の化合物の高級な代表例は脂肪アミン類とも称さ
れている。ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミ
チルアミンおよびベヘニルアミンが有利である。しかし
ながら側鎖を持つモノアミン類、例えば２−エチルヘキ
サン−１−アミンまたは３，５，５−トリメチルヘキサ
ン−１−アミンも可能である。これらは個々にまたは混
合物として、特に硬化性混合物（Ｃ）の重量を基準とし
て０．１〜１０重量% 、好ましくは１〜５重量% の量で
使用することができる。
【００２１】場合によっては、本発明の硬化性混合物
（Ｃ）はアミンとエポキシドとの間の反応に関して不活
性である希釈剤（Ｋ）を含有していてもよい。ここに挙
げることのできる希釈剤の例には以下のものがある：炭
素原子数４〜２０の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状
の脂肪族エーテル類および炭素原子数７〜２０の脂肪族
−芳香族混合エーテル類、例えばジベンジルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンまたは
メトキシベンゼン；直鎖状の、枝分かれしたまたは環状
の脂肪族ケトン類および炭素原子数４〜２０の脂肪族−
芳香族混合ケトン類、例えばブタノン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトンまたはアセトフェノン；直
鎖状の、枝分かれしたまたは環状の脂肪族アルコール類
または炭素原子数４〜２０の芳香族−脂肪族混合アルコ
ール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノ
ール、ベンジルアルコールまたはフルフリルアルコー
ル；直鎖状の、枝分かれしたまたは環状の脂肪族−また
は芳香族−脂肪族混合炭化水素、例えばトルエン、キシ
レン、ヘプタンおよび標準圧で１００℃以上の沸点範囲
の脂肪族−および芳香族炭化水素の混合物、並びに低粘
度のクマロン−インデン樹脂またはキシレン−ホルムア
ルデヒド樹脂。
【００２２】一つのフェニル残基を持つ脂肪族アルコー
ル類、例えばベンジルアルコール、１−フェノキシプロ
パン−２，３−ジオール、３−フェニル−１−プロパノ
ール、２−フェノキシ−１−エタノール、１−フェノキ
シ−２−プロパノール、２−フェノキシ−１−プロパノ
ール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−エ
タノールまたは２−フェニル−１−プロパノールが有利
である。これらは単独でもまたは混合物としても使用で
き、特に全部で硬化性混合物（Ｃ）の重量を基準として
１〜２５重量% 、好ましくは５〜１５重量% の量で用い
るのが有利である。
【００２３】本発明の硬化性混合物中に存在していても
よいここに挙げることのできる慣用の添加物（Ｈ）は、
個々の意図する用途に依存して慣用の塗料用添加物、例
えば顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、流動性制御剤ま
たは増粘剤、消泡剤、触媒、補足的硬化剤および補足的
硬化性成分がある。場合によってはこれらの添加物を、
加工する直前に混合物に添加してもよい。
【００２４】本発明の硬化性混合物を製造するために、
成分（Ａ）および（Ｂ）および場合によっては（Ｈ）を
混合する。低粘度の成分の場合には、これを無溶剤で行
ってもよく、その場合には混合物を場合によっては高温
に加熱する。比較的高い粘度の生成物は、混合操作の前
に上記の希釈剤中に溶解または分散させる。公知のあら
ゆるエポキシ樹脂（Ｂ）が本発明の硬化剤成分によって
硬化し得る。例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンを、ビス（ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ポリプロピレングリコール類、ホルムアルデヒドと
フェノール、クレゾール類、ｐ−第三ブチルフェノール
またはノニルフェノールとより成るノボラック類のそれ
ぞれ単独または相互の混合物ベースとするもの、および
いわゆる反応性希釈剤で希釈した樹脂。反応性希釈剤は
以下のアルコール類のグリシジルエーテルである：１，
６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ｐ−
第三ブチルフェノール、オルト−クレゾール、フェノー
ルおよび８個以上の炭素原子を持つ直鎖状のモノアルコ
ール類。上記のフェノール類をベースとする固体エポキ
シ樹脂は、適当な溶剤に予めに溶解されている場合に
は、本発明の硬化剤成分を用いて硬化し得る。適するエ
ポキシ化合物の詳細な例示は、ハンドブック“Ｅｐｏｘ
ｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｈａｒｚｅ
（エポキシ化合物および樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉ
ｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第
IV章に、およびＨ．ＬｅｅおよびＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅの
“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ
（エポキシ樹脂ハンドブック）”、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ
ｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、１９
８２再版並びに“Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ──Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（エポキ
シ樹脂−化学技術）”、Ｃ．Ａ．Ｍａｙ、Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．ニューヨークおよびバーゼ
ル、１９８８に開示されている。
【００２５】本発明の混合物は、その有利な性質のため
に、中でも低温でもおよび多湿雰囲気でも硬化剤をネッ
トワーク中に組み込みながら迅速に乾燥するので、色々
な工業的用途、例えば工具構造の成形物の製造に（注型
用樹脂）または沢山の種類の基体、例えば有機または無
機の天然物、例えば木材、木材繊維（木材の封止）、天
然源または合成源の繊維材料、合成樹脂、ガラス、セラ
ミックおよび建材、例えばコンクリート、ファイバーボ
ードおよび人工石、また金属、鋳鉄、アルミニウムおよ
び非鉄金属、例えば真鍮、ブロンズおよび銅等への被覆
物および／または中間被覆物の製造に使用できる。本発
明の混合物はさらに接着剤、漆喰、ラミネート用樹脂お
よび合成樹脂セメント、特に塗料および工業用の目的、
家庭での用途および家具用の被覆剤の成分としておよび
建築工業において、例えば冷蔵庫、洗濯機、電気器具、
窓およびドアに使用することができる。このものは、例
えば刷毛塗り、噴霧塗装、浸漬塗装およびこれらに類似
の方法で塗布することができる。
【００２６】本発明の混合物の有利な用途分野は塗料で
ある。本発明の混合物の硬化は非常に迅速に進行し、一
般に−１０℃〜＋５０℃、好ましくは０℃〜４０℃で行
う。例えば良好な硬度の生成物は＋５℃および９５% の
相対湿度で８〜２４時間後にまたは室温で１〜４時間後
に既に得ることができる。
【００２７】
【実施例】Ｉ．硬化剤成分（Ａ）の製造 以下の実施例において、百分率のデータは他に指摘がな
い限りいずれも重量を基準とする。アミン価（ｍｇ／ｇ
で測定）は物質（Ｂ）の重量ｍB と同じ量の酸を中和す
るのに消費する水酸化カリウムの重量とこの重量ｍB と
の商である。
【００２８】“ＨＥＷ（水酸基価）”とは物質Ｂの分子
量ＭB とこの物質の分子中の活性水素原子の数との商で
ある。この値の替わりに、その逆数、活性水素原子の比
含有量ＳＨＣ、即ち物質の重量ｍB を基準とする該物質
の重量ｍB 中の活性水素原子量ｎHaを一般に測定する
（ｍｇ／ｋｇ）。以下の実施例において、これらの値、
アミン価および粘度は常に、添加物を含む硬化剤成分の
混合物を基準とする。
【００２９】実施例１ ３３０g のレゾルシノール、２７２g の１，３−ビス
（アミノメチル）ベンゼンおよび２．０g の亜硫酸ナト
リウム（無水物）より成る混合物を２時間にわたって２
２０℃に加熱しそしてこの温度に維持する。６時間後に
６８g の水を分離し、この混合物を次いで１９０℃に冷
却しそして減圧（５ｋｇ＝５０ｍｂａｒ）下に１時間維
持する。室温で非粘着性でありそして次の値を有する暗
赤色の固体が得られる： ＧＰＣ（ポリスチレンを標準とする） 重量平均分子量
ＭW ＝４２３ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量Ｍn ＝１８８ｇ
／ｍｏｌ ガラス転移温度（ＤＳＣ法）： ４０．２℃ アミン価： ３５１ｍｇ／ｇ 遊離レゾルシノール（ＨＰＬＣ）： １．９% ３８．７g の上記のポリマーを４７．３g の１，３−ビ
ス（アミノメチル）ベンゼン、１１．５g のベンジルア
ルコールおよび２．５g のオクチルアミンと混合する。
その後にこの硬化剤は既に使用できる。
【００３０】 アミン価： ５３５ｍｇ／ｇ ＳＨＣ ： １６．７ｍｏｌ／ｋｇ ＨＥＷ： ６０ｇ／ｍｏｌ 粘度（２３℃／２４ｓ-1）： １２３０ｍＰａ．ｓ実施例２ ３３０g のレゾルシノールを５g のｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物と一緒に１３０℃に加熱する。１５６g の
スチレンをこの温度で３０分にわたって添加する。次い
でこの混合物を更に１２０分間１５０℃に加熱する。冷
却後に溶融物を２０４g の１，３−ビス（アミノメチ
ル）ベンゼンおよび７９g のトリメチルヘキサン−１，
６−ジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジア
ミノヘキサンと２，４，４−トリメチル−１，６−ジア
ミノヘキサンとの市販の混合物（Ｈｕｅｌｓ ＡＧ）中
に採る。５０g の (R)Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０（Ｅｘ
ｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、１５０℃の沸点を有するア
ルキル芳香族化合物の混合物）および２g の亜硫酸ナト
リウムを添加する。この混合物を水分離器の使用下に１
９０〜２００℃に加熱する。６時間後に６９g の水を分
離し、次いで共沸剤を最初に２２０℃で、次いで減圧
（５ｋｇ＝５０ｍｂａｒ）下に１９０℃で留去する。最
後に混合物を減圧下に更に１時間この温度に維持する。
室温で非粘着性でありそして次の値を有する暗赤色の固
体が得られる： ＧＰＣ（ポリスチレンを標準とする） 重量平均分子量
ＭW ＝５２７ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量Ｍn ＝２１８ｇ
／ｍｏｌ ガラス転移温度（ＤＳＣ法）： ４５．３℃ アミン価： ３２２ｍｇ／ｇ 遊離レゾルシノール（ＨＰＬＣ）： １．４% ３７．３g の上記のポリマーを４９．２g の１，３−ビ
ス（アミノメチル）ベンゼン、１１．７g の３−フェニ
ルプロパン−１−オールおよび１．８g の(R)Ａｒｍｅ
ｅｎ ＯＤ（オレイルアミン／Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ）と混合する。その後にこの硬化剤は既に使用で
きる。
【００３１】 アミン価： ５３０ｍｇ／ｇ ＳＨＣ ： １６．７ｍｏｌ／ｋｇ ＨＥＷ： ６０ｇ／ｍｏｌ 粘度（２３℃／２４ｓ-1）： １８７０ｍＰａ．ｓ実施例３ ２２０g のレゾルシノール、１３１g のジプロピレント
リアミン、１５g のキシレンおよび１g の亜ジチオン酸
ナトリウムより成る混合物を水分離器の使用下に１９０
〜２００℃に加熱する。５時間後に３４g の水を分離す
る。共沸剤を最初に標準圧のもとで２１０℃でそして次
に減圧（５ｋＰａ以下＝５０ｍｂａｒ以下）下に１９０
℃で留去する。最後にこの混合物をこの温度でかつこの
減圧のもとに更に１時間維持する。次の値を有する暗褐
色の非晶質固体が得られる： ＧＰＣ（ポリスチレンを標準とする） 重量平均分子量
ＭW ＝７３６ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量Ｍn ＝６０４ｇ
／ｍｏｌ ガラス転移温度（ＤＳＣ法）： ５４．８℃ アミン価： ４８５ｍｇ／ｇ 遊離レゾルシノール（ＨＰＬＣ）： ４．６% ４０．８g の上記のポリマーを４６．７g の１，３−ビ
ス（アミノメチル）ベンゼン、１０．５g のベンジルア
ルコールおよび２．０g の (R)ＧｅｎａｍｉｎＣＣ１０
０Ｄ（Ｃ12／Ｃ14−脂肪アミン、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ
Ｇ）と混合する。その後にこの硬化剤は既に使用でき
る。
【００３２】 アミン価： ５９０ｍｇ／ｇ 粘度（２３℃／２５ｓ-1）： １３５０ｍＰａ．ｓ ＳＨＣ： １７．５ｍｏｌ／ｋｇ ＨＥＷ： ５７ｇ／ｍｏｌ実施例４ ３３０g のレゾルシノール、１７３g の４−アミノメチ
ル−１，８−ジアミノオクタン、３５g のキシレンおよ
び２．１g の亜ジチオン酸ナトリウムより成る混合物を
水分離器の使用下に１９０〜２００℃に加熱する。５時
間後に５０g の水を分離する。共沸剤を最初に標準圧の
もとで２１０℃でそして減圧（５ｋＰａ以下＝５０ｍｂ
ａｒ以下）下に１９０℃で留去する。最後にこの混合物
をこの温度でかつこの圧力のもとに更に１時間維持す
る。次の値を有する暗褐色の非晶質固体が得られる： ＧＰＣ（ポリスチレンを標準とする） 重量平均分子量
ＭW ＝１６０５ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量Ｍn ＝１０５
１ｇ／ｍｏｌ ガラス転移温度（ＤＳＣ法）： ５０．５℃ アミン価： ３１１ｍｇ／ｇ 遊離レゾルシノール（ＨＰＬＣ）： ３．４% ３９．３g の上記のポリマーを３２．７g の１，３−ビ
ス（アミノメチル）ベンゼン、１３．５g のトリメチル
ヘキサン−１，６−ジアミン〔２，２，４−トリメチル
−１，６−ジアミノヘキサンと２，４，４−トリメチル
−１，６−ジアミノヘキサンとの市販の混合物（Ｈｕｅ
ｌｓ）〕、１２．４g のベンジルアルコールおよび２．
０g のオクチルアミンと混合する。その後にこの硬化剤
は既に使用できる。
【００３３】 アミン価： ４９７ｍｇ／ｇ ＳＨＣ： １５．６ｍｏｌ／ｋｇ ＨＥＷ： ６４ｇ／ｍｏｌ 粘度（２３℃／２５ｓ-1）： ２１３０ｍＰａ．ｓ比較用硬化剤Ｈ−Ｖ (R) Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＨ６２９（Ｖｉａｎｏｖａ
Ｒｅｓｉｎｓ ＧｍｂＨの製品、フェノールをベースと
するマンニッヒ塩基）は１０% より多い遊離フェノール
を含有している（ＳＨＣ＝１４．３ｍｏｌ／ｋｇ；ＨＥ
Ｗ＝７０ｇ／ｍｏｌ）。
【００３４】II．硬化性混合物の製造および硬化物質の
用途上の試験 被覆剤をＩの所に記載した生成物および比較用物質とエ
ポキシ樹脂を用いて次の方法で製造し、そして用途上の
意味で評価する。１００g の(R) Ｂｅｃｋｏｐｏｘ Ｅ
Ｐ１１６（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビ
スフェノールＦジグリシジルエーテルとの混合物、比エ
ポキシ基含有量５５６０ｍｍｏｌ／ｋｇ；エポキシ当量
１８０ｇ／ｍｏｌ、７．１Ｐａ，ｓ／２５℃の粘度、製
造元：Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ ＧｍｂＨ）をそ
れぞれのＳＨＣに相当する個々の硬化剤の量と混合し、
２００μm の厚さの二枚の膜を二枚のガラス板の上にそ
れぞれ塗布する。一枚の板は４０〜５０% の相対湿度で
２４時間２４℃に維持しそしてもう一枚の板を≧９５%
の相対湿度で２４時間、＋５℃に維持する。塗膜を厚
さ、濁り、硬度および耐水性について試験する。その後
に被覆された板を水浴中に（１０〜１５℃の水温で）３
０分放置し、乾燥した後に塗膜の変化（濁り）および硬
度の変化を評価する。
【００３５】表から判る通り、本発明の硬化剤を用いて
製造された被覆物は卓越した表面特性を有しており、一
方、比較例の場合には多かれ少なかれ著しい濁りが観察
される。この濁りは、本発明の硬化剤を使用した場合に
は排除されそしてそれ故に本発明の工業的進歩性を実証
する別の欠点の原因になる。一方においては、濁りの原
因になるカルボナートまたはカルバマートが生成し、一
番上に塗布される他の層の中間層接着性が著しく害され
る。他方、カルボナートまたはカルバマートを生成する
ために、硬化した塗膜の架橋密度が減少する。薬品、例
えば薄い有機酸に悪影響を受ける点が生じ、耐薬品性が
結果として低下する。 ＊：例えば、濁り、粘着性、艶なし、粗い、不均一な流動性等 ＃：１００g の反応混合物、２４℃、室温 評点：０＝優れている、５＝悪い

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ｂ）用のアミノ基含有硬
    化剤成分（Ａ）において、硬化剤成分（Ａ）がジ−また
    はポリヒドロキシ芳香族化合物（Ａ１）とポリアミン類
    （Ａ２）との縮合生成物であることを特徴とする、上記
    硬化剤成分。
  2. 【請求項２】 （Ａ１）と（Ａ２）との物質量比が１
    ０．０：１．０（モル／モル）〜１．０：１０．０（モ
    ル／モル）である請求項１に記載のアミノ基含有硬化剤
    成分。
  3. 【請求項３】 ポリアミン（Ａ２）が少なくとも２つの
    第一アミノ基を含有しており、該第一アミノ基のそれぞ
    れが脂肪族炭素原子に結合している請求項１に記載のア
    ミノ基含有硬化剤成分。
  4. 【請求項４】 成分（Ａ１）が少なくとも２つの水酸基
    を含有しており、それのそれぞれが芳香族環に結合して
    いる請求項１に記載のアミノ基含有硬化剤成分。
  5. 【請求項５】 成分（Ａ１）が２つまたは３つの水酸基
    を含有している請求項１に記載のアミノ基含有硬化剤成
    分。
  6. 【請求項６】 各水酸基が同じ芳香族環に結合している
    請求項５に記載のアミノ基含有硬化剤成分。
  7. 【請求項７】 成分（Ａ１）はレゾルシノールおよび少
    なくとも一つの置換基で置換されたレゾルシノール類よ
    りなる群から選択され、その際に該置換基が炭素原子数
    ４〜１６の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状のアルキ
    ル基および、スチレンおよびそれの同属体から誘導され
    るアルアルキル基、例えばα−メチルスチレン、異性体
    ビニルトルエン類およびそれらの工業用混合物、異性体
    エチルスチレン類、インデンおよびハロゲン化スチレン
    類、例えばモノ−およびジクロロスチレンから誘導され
    るアルアルキル基よりなる群から選択される、請求項１
    に記載のアミノ基含有硬化剤成分。
  8. 【請求項８】 成分（Ａ１）はレゾルシノールおよびス
    チレン化レゾルシノールおよびそれの混合物よりなる群
    から選択される請求項１に記載のアミノ基含有硬化剤成
    分。
  9. 【請求項９】 第一アミンが成分（Ａ２）として使用さ
    れる請求項１に記載のアミノ基含有硬化剤成分。
  10. 【請求項１０】 成分（Ａ２）のアミン類が２〜４０の
    炭素原子を有している請求項１に記載のアミノ基含有硬
    化剤成分。
  11. 【請求項１１】 成分（Ａ２）のアミン類がアルキレン
    基中の炭素原子数２〜４のポリオキシアルキレンポリア
    ミン類およびポリイミノアルキレンポリアミン類よりな
    る群から選択され、かつそれの数平均重合度が２〜１０
    ０である請求項１に記載のアミノ基含有硬化剤成分。
  12. 【請求項１２】 成分（Ａ２）のアミン類は炭素原子数
    ２〜４０の直鎖状の、枝分かれしたまたは環状の第一ジ
    アミノアルカン類から選択される請求項１に記載のアミ
    ノ基含有硬化剤成分。
  13. 【請求項１３】 成分（Ａ２）のアミン類は少なくとも
    ２つの第一アミノ基を持つ芳香脂肪族アミン類から選択
    され、その際に該第一アミノ基のぞれぞれが脂肪族炭素
    原子に結合している請求項１に記載のアミノ基含有硬化
    剤成分。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載のアミノ基含有硬化剤
    成分の製造方法において、成分（Ａ１）と（Ａ２）との
    混合物を１５０〜２３０℃の反応温度に加熱し、この反
    応の間に生じる水を蒸留によって除く請求項１に記載の
    上記方法。
  15. 【請求項１５】 水と共沸混合物を生成する共沸剤を補
    足的に使用する請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 アルカリ金属−およびアルカリ土類金
    属亜硫酸塩および−亜ジチオン酸塩、硼酸、芳香族スル
    ホン酸、蓚酸、および炭素原子数２〜４０のオレフィン
    性不飽和のおよび飽和の直鎖状の、枝分かれしたまたは
    環状のモノ−およびジカルボン酸より成る群から選択さ
    れる脂肪族カルボン酸と鉄、コバルト、錫、亜鉛、マン
    ガン、銅およびバナジウムより成る群から選択される重
    金属とより成る塩から選択される触媒を補足的に使用す
    る請求項１４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 触媒を成分（Ａ１）と（Ａ２）との混
    合物の重量を基準として０．１〜５重量% の量で使用す
    る請求項１４に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 共沸剤を成分（Ａ１）と（Ａ２）との
    混合物の重量を基準として０．１g ：１g 〜１０g ：１
    g の重量比で使用する請求項１４に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 硬化性混合物（Ｃ）を製造するために
    エポキシ樹脂（Ｂ）と一緒に請求項１に記載の硬化剤成
    分（Ａ）を用いる方法。
  20. 【請求項２０】 ５〜９０重量% の硬化剤成分（Ａ）と
    １０〜９５重量%のエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する請
    求項１９に記載の硬化性混合物（Ｃ）。
  21. 【請求項２１】 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）の総
    重量を基準として５〜４０重量% の、成分（Ａ２）と同
    じ条件に適合するポリアミン（Ｆ）を追加的に含有する
    請求項２０に記載の硬化性混合物（Ｃ）。
  22. 【請求項２２】 アミン（Ｆ）が１，３−ビス（アミノ
    メチル）−ベンゼンである請求項２０に記載の硬化性混
    合物（Ｃ）。
  23. 【請求項２３】 アミン（Ｆ）がトリメチルヘキサン−
    １，６−ジアミンである請求項２０に記載の硬化性混合
    物（Ｃ）。
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