JPH10120958A

JPH10120958A - 水性顔料インキ組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10120958A
Application number: JP34112496A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Nagasawa; 俊之長澤; Kayako Itou; 草子伊東
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1998-05-12
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: JP3795983B2

Abstract

(57)【要約】【課題】記録液に振動や熱エネルギーを与えて液滴を
発生させて記録するインクジェット記録に用いた場合
に、吐出安定性及び吐出応答性に優れ、そして筆記具な
どの文具用品に用いた場合にも細いペン先からスムーズ
に筆記でき、さらに高濃度で鮮明な文字画像が得られる
水性顔料インキ組成物を提供する。【解決手段】本発明は、水性液媒体中に、１次粒子径
40nm以下及びＤＢＰ吸油量60ミリリットル/100g以上を
有するカーボンブラックを次亜ハロゲン酸および/また
はその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブ
ラックを含有する水性顔料インキ組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性顔料インキ組成
物に関し、特に着色剤として水分散性の改善された酸化
カーボンブラックを含有する水性顔料インキ組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来筆記具やインクジェットプリンター
用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキ
組成物が主に用いられてきた。近年に至り、記録画像に
耐光性や耐水性を持たせるためにカーボンブラックのよ
うな顔料を用いた水性顔料インキ組成物が注目されてい
る。

【０００３】この種の顔料インキ組成物には、着色剤用
（カラー用）として市販されている種々の銘柄のカーボ
ンブラックが用いられている。これらの中でも酸性カー
ボンブラックは、中性乃至塩基性のものに比べ水に対す
る親和性が比較的良く、水性顔料インキ組成物等に用い
られる。酸性カーボンブラックは、その表面にカルボキ
シル基のような酸性基が存在すると考えられている。こ
れらは一般にオゾン、硝酸、過酸化水素、及び窒素酸化
物のような常套の酸化剤を使用する気相又は液相酸化
法、或いはプラズマ処理等の表面改質法よって、例えば
ファーネスブラックのようなカラー用のカーボンブラッ
クを適度に酸化することによって得られる。

【０００４】このような従来の酸性カーボンブラック、
或いはチャンネルブラックは、ある程度の親水性を示す
が、水媒体に対する親和性及び分散安定性が不十分であ
り、単独では水に分散し難い。そこで、これらを水性顔
料インキ組成物の着色剤として用いる場合には、水溶性
の各種合成高分子及び界面活性剤のようないわゆる顔料
分散剤の存在下で分散機を使用して水性媒体中に分散、
安定化させる必要がある。

【０００５】例えば、特開昭64-6074号、特開平4-14928
6号公報には、酸性カーボンブラックと分散剤（アニオ
ン系界面活性剤や高分子分散剤）と緩衝液を含む水性顔
料インキ組成物が記載されている。また、特開平3-2103
73号公報には、揮発分が3.5〜8重量％の酸性カーボンブ
ラックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用インキ組
成物が記載されている。また、特開平3-134073号公報に
は、中性又は塩基性カーボンブラックと水溶性樹脂とを
含むインクジェット用記録液が記載されている。

【０００６】一般に、インクジェット記録用インキ組成
物に於いては、インク吐出ノズルの目詰まりを起さな
い、吐出安定性が良い、保存安定性が良い、印字濃度が
高い、印字ムラが発生しない、染着性耐水性に優れる、
等の諸特性を備えることが要望される。

【０００７】しかしながら、従来の水性顔料インキ組成
物のように市販のカーボンブラックを使用する場合に
は、分散剤を形成する樹脂がオリフィス等に付着した後
再溶解、再分散されないで、目詰まり及び液滴の不吐出
等が生じ易い。また、分散剤を含む水性顔料インキ組成
物は粘調なので、長時間にわたる連続吐出及び高速印字
を行う際にノズル先端までの経路で抵抗をおこし、吐出
が不安定になりスムーズな記録が困難となる。これらの
欠点を解決するため、本発明者らは、特願平8-98436号
等において、顔料分散剤を含まない水性顔料インキ組成
物を開示した。しかし、ここに記載の水性顔料インキ組
成物では、カーボンブラックは粒子径300nm以下という
微細な粒子に微分散された状態で水性顔料インキ組成物
中に存在する。着色剤としてのカーボンブラックは、一
般に、粒子径が小さくなるほど赤味になり、カーボンブ
ラック濃度を増やしても記録物の濃度が十分に上がらな
いという問題を有する。このため、従来の水性顔料イン
キ組成物では、記録物の濃度を十分に高めることが困難
である。また、これらは染料インキ組成物に比べ印字ム
ラが生じ易く、印字に濃淡が発生してしまう等の欠点を
有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、記
録液に振動や熱エネルギーを与えて液滴を発生させて記
録するインクジェット記録に用いた場合に、吐出安定性
及び吐出応答性に優れ、そして筆記具などの文具用品に
用いた場合にも細いペン先からスムーズに筆記でき、さ
らに高濃度で鮮明な文字画像が得られる水性顔料インキ
組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性液媒体中
に、１次粒子径40nm以下及びＤＢＰ吸油量60ミリリット
ル/100g以上を有するカーボンブラックを次亜ハロゲン
酸および/またはその塩を用いて湿式酸化して得られる
酸化カーボンブラックを含有する水性顔料インキ組成物
を提供するものであり、そのことによって上記目的が達
成される。

【００１０】また、本発明の水性顔料インキ組成物は、
１次粒子径40nm以下及びＤＢＰ吸油量60ミリリットル/1
00g以上を有するカーボンブラックを水中に微分散する
工程；及び該カーボンブラックを次亜ハロゲン酸および
/またはその塩を用いて酸化する工程；を包含する方法
により製造されることが好ましい。

【００１１】本発明で用いるようなカーボンブラックの
粉体は多数の独立したカーボンブラック粒子の集合体で
ある。この独立したカーボンブラック粒子の各々は、相
互に固着した更に微細なカーボンブラック粒子の凝集体
である。一般に、相互に固着した最小次元のカーボンブ
ラック粒子を１次粒子といい、１次粒子が複数凝集して
構成される相互に独立したカーボンブラックを２次粒子
という。本明細書において、「１次粒子径」という用語
は、カーボンブラックの１次粒子の平均粒子径を意味す
る。これに対し、単に「粒子径」という用語は、微分散
カーボンブラックの２次粒子の平均粒子径を意味する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の水性顔料インキ組成物に
含まれる酸化カーボンブラックは、カーボンブラックを
次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化
処理して得られる反応生成物である。

【００１３】酸化カーボンブラックの原料となるカーボ
ンブラックは、一般に天然ガスや液状炭化水素（重油や
タール等）を熱分解または不完全燃焼させて得られる炭
素粉末である。これには、チャンネルブラック、ファー
ネスブラック、ランプブラック；酸性カーボンブラッ
ク、中性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック；
Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック６、７、Ｃ.Ｉ.ピグメントブ
ラック１０；と一般に呼ばれるもの等が含まれる。

【００１４】本発明に用いられる原料としてのカーボン
ブラックは１次粒子径40nm以下、好ましくは30nm以下、
更に好ましくは30〜10nmを有する。１次粒子径40nm以上
では、元のカーボンブラック自体、着色力が低く、記録
物の光学濃度（反射濃度）が低下する。

【００１５】また、原料カーボンブラックはＤＢＰ吸油
量60ミリリットル/100g以上、好ましくは100ミリリット
ル/100g以上、更に好ましくは100〜200ミリリットル/10
0gを有する。ＤＢＰ吸油量60ミリリットル/100g未満で
は、記録物の透明感が大きくなり、その光学濃度が低下
する。

【００１６】ここで、ＤＢＰ吸油量とは、乾燥された一
定量のカーボンブラックがフタル酸ジブチルのような油
を吸収する量をいい、測定法はJIS K6221に規定されて
いる。その測定法の詳細は、カーボンブラック便覧、カ
ーボンブラック協会編、図書出版社発行、第440〜441頁
に記載されている。なお、具体的な商品のＤＢＰ吸油量
は、各メーカー発行のカタログ等に示されている。

【００１７】具体的には、例えば、三菱化学社製の＃３
０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃２６００、＃２３
５０、＃２３００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃
９６０、＃９５０、＃８５０、＃７５０、＃６５０、Ｍ
Ａ６００、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＯＩＬ３０Ｂ、
ＯＩＬ３１Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５５、＃５２、＃
５０、＃４７、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３
０、＃２５、＃２０Ｂ、＃４０００；東海カーボン社製
のトーカブラック＃３８８５、同＃３８５５、同＃８６
００、同＃８５００、同＃８３００、同＃８２００、同
＃７７００、同＃７４５０、同＃７４００、同＃７３５
０、同＃４５５０、同＃Ｌ４００Ｆ、シースト９、同９
Ｈ、同７Ｈ、同６、同６００、同５Ｈ、同ＫＨ、同３
Ｈ、同ＮＨ、同３、同３Ｍ、同Ｎ、同３００、同１１６
ＨＭ、同１１６；デグサ社製のカラーブラックＦＷ１、
同ＦＷ２、同ＦＷ２００、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プ
リンテックス９５、同９０、同８５、同８０、同７５、
同５５、同４５、同４０、同Ｐ、同６０、同Ｌ６、同
Ｌ、同３００、同３０、同３０ＯＰ、同３、同３Ｏ
Ｐ、同３５；キャボット社製のモナーク１４００、同１
３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８
０、同８００、同７００、バルカンＸＣ７２Ｒ、同Ｐ、
同９Ａ３２、モーガルＬ、リーガル６６０Ｒ、同５００
Ｒ、同４００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、
ブラックパールス５７０、同５２０、同４９０、同４８
０、同４７０、同４６０、同４５０、同４３０、同４２
０、同４１０、同２８０、エルフテックス１１５、同
５、同８、同１２；コロンビアンカーボン社製のラーベ
ン７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００ウル
トラ２、同３５００、同２５００ウルトラ、同２００
０、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２０
０、同１１９０ウルトラ、同１１７０、同１０８０ウル
トラ、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１００
０、同８９０Ｈ、同８５０、同７９０ウルトラ、同７８
０ウルトラ、同８２５、ＯＩＬビーズ、同Ｃウルトラ、
コンダクテックス９７５ウルトラ、同ＳＣウルトラ；等
が挙げられる。

【００１８】本発明では、このような原料カーボンブラ
ックを次亜ハロゲン酸および/またはその塩を用いて水
中で湿式酸化する。次亜ハロゲン酸および/またはその
塩の具体例には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カ
リウムが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点
から特に好ましい。

【００１９】酸化反応は、カーボンブラックと次亜ハロ
ゲン酸塩(例えば次亜塩素酸ナトリウム)とを適量の水中
に仕込み、５時間以上、好ましくは約10〜15時間、50℃
以上、好ましくは95〜105℃で撹拌することにより行
う。その際カーボンブラックは微分散された状態で酸化
処理されることが好ましい。

【００２０】本明細書において「微分散」とは、原料に
用いるカーボンブラックの２次粒子（粒子径数十μm〜
数μm）を水中で微砕して、１次粒子に近い程度まで微
細化することをいう。微分散されたカーボンブラックの
粒子径は、300nm以下である。

【００２１】本発明の水性顔料インキ組成物における微
分散されたカーボンブラックの粒子径は75〜300nm、特
に100〜200nmであることが好ましい。カーボンブラック
の粒子径が75nm以下であると記録物に透明感が出て、十
分な光学濃度が得られない。また、300nmを上回るとカ
ーボンブラックの沈降が起こり易くなる。

【００２２】一般に、微分散はミル媒体及び粉砕装置を
用いて水性媒体中３〜10時間湿式粉砕する操作により行
う。ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビー
ズ、磁性ビーズ等を用いる。粉砕装置にはボールミル、
アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミ
ル、コロイダルミル、サンドミル（例えば、ビーズミ
ル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミ
ル、ダイノーミル(商品名)）等が挙げられる。

【００２３】しかしながら、原料として用いるカーボン
ブラックの種類によっては水溶媒中でホモジナイザー
（ホモミキサー）等用いて高速撹拌するだけで微分散さ
れる場合もある。

【００２４】微分散は必ずしも酸化処理の前に行われる
必要はなく、次亜ハロゲン酸塩等の水溶媒中で撹拌もし
くは粉砕を行うことにより、酸化処理と同時に微分散処
理を行ってもよい。

【００２５】次亜ハロゲン酸塩の使用量はその種類によ
り異なるが、一般に、カーボンブラックの重量を基準に
して、100％換算で1.5〜150重量％、好ましくは４〜75
重量％である。

【００２６】得られる酸化カーボンブラックは約３重量
％以上、好ましくは約５重量％以上、さらに好ましくは
10重量％以上の酸素含有量を有する。酸素含有量は、本
発明の方法により酸化処理された結果、処理前のカーボ
ンブラックの酸素含有量に対して数倍〜数十倍程度まで
増加する。

【００２７】酸化カーボンブラックの酸素含有量の測定
は、「不活性ガス−赤外線吸収法」で行われる。この方
法は、酸化カーボンブラックをヘリウム等の不活性ガス
気流中で加熱し、酸素を一酸化炭素として抽出し、その
量を赤外線吸収法で測定する方法である。詳細は、JIS
Z 2613-1976に記載されている。

【００２８】なお、本発明の水性顔料インキ組成物の特
徴は、含まれる酸化カーボンブラックの酸素含有量のみ
にあるのではない。理由は明確でないが、本発明におけ
る酸化カーボンブラックは、酸素含有量が３〜10重量％
であっても、市販のカーボンブラックに比べ安定な水分
散体を形成する。

【００２９】一般にカーボンブラックと次亜ハロゲン酸
塩との反応では、カーボンブラック表面に存在する様々
な官能基が酸化されて、カルボキシル基のような酸性
基、水酸基やカルボニル基等が形成されると言われてい
る。これらの極性基の多くは活性水素を持ち、この活性
水素の量は、例えばツアイゼル法により測定することが
できる。

【００３０】本発明の水性顔料インキ組成物に用いる酸
化カーボンブラックは高い表面活性水素含有量(ミリモ
ル/g)を有することが好ましい。このような酸化カーボ
ンブラックは特に良好な水分散性を示すからである。本
発明の水性顔料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブ
ラックの表面活性水素含有量は、特に限定的でないが、
約0.3ミリモル/g以上であることが好ましく、約1.0ミリ
モル/g以上であることがより好ましい。

【００３１】一般に、高い表面活性水素含有量を有する
カーボンブラックは、活性水素を有する水酸基やカルボ
キシル基を表面に多く有するためカーボンブラック自体
の親水性が向上している。また、それと同時に表面積も
大きくなり、あたかも表面は酸性染料のごとき化学的性
質を有することによって水分散性が良好になると考えら
れる。

【００３２】なお、本発明の水性顔料インキ組成物の特
徴は、含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含
有量のみにあるのではない。すなわち、活性水素含有量
が、約0.1〜約1.0ミリモル/gのカーボンブラックが全て
本発明の目的を達成する訳ではない。

【００３３】次いで、酸化後の酸化カーボンブラックの
分散体を（熱時）濾過して、得られたウエットケーキを
水に再分散して後、メッシュの金網を用いてビーズと粗
粒子を取り除く。或いは、ビーズと粗粒子を取り除いた
後、ウエットケーキを水洗し、副生塩を除去してもよ
い。或いは、ビーズと粗粒子を取り除いたスラリーを大
量の水で希釈して、そのまま膜精製と濃縮を行ってもよ
い。

【００３４】必要に応じて、この酸化カーボンブラック
のウエットケーキは水に再度分散し、鉱酸（例えば、塩
酸や硫酸）を用いて酸処理することが好ましい。酸処理
は、水分散体に塩酸を加えpＨ３以下に調整し、80℃以
上で１〜５時間加熱撹拌することが好ましい。酸処理は
次工程でのアンモニア水やアミン化合物によるアンモニ
ウム塩化もしくはアミン塩化するのに有利であるからで
ある。その後、分散体を濾過、水洗して、再度得られた
ウエットケーキを水に分散する。

【００３５】必要に応じて、酸化カーボンブラックの分
散体を、次いで、塩基性化合物、好ましくはアミン化合
物で中和する。酸化カーボンブラックの表面には酸性基
が存在するので、その少なくとも一部は塩基性化合物と
イオン結合して、例えばアンモニウム塩、アルキルアン
モニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、アルキルア
ルカノールアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を形成す
る。このように、酸化カーボンブラックの酸性基を中和
することにより、金属腐食やノズルの目詰まりが防止さ
れ、及び水性顔料インキ組成物の分散安定性や紙に記録
した場合の記録物の染着性及び耐水性が向上する。

【００３６】好ましいアミン化合物には水溶性及び揮発
性のアミン及びアルカーノールアミン等が挙げられる。
具体的には、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基で
置換されたアルキルアミン（例えばメチルアミン、トリ
メチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン）；炭
素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルカノール
アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン）；炭素数１〜３のアルキル
基及び炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアル
キルアルカノールアミン等が挙げられる。特に好ましい
アミン化合物はアンモニアである。しかし、全ての酸性
基を中和してアンモニウム塩等とする必要はない。

【００３７】これらは２種以上を組合せて使用できる。
また、水性媒体に対する親和性及び分散安定性を調整し
たり、金属腐食防止のために酸化カーボンブラックの表
面にある酸性基を一部アルカリ金属塩としてもよく、そ
の場合は、塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム及び水酸化リチウム等をアミン化合物と併用
する。

【００３８】その後、中和した酸化カーボンブラックの
分散体を逆浸透膜や限外瀘過膜のような10nm以下の孔径
を有する分離膜を用いて精製及び濃縮する。ここで「精
製」とは、反応生成物である酸化カーボンブラック分散
体から副生塩、原料カーボンブラック中のポリマー性芳
香族炭化水素（油分）、未反応カーボンブラック及び粗
粒子を除去する操作、或いは、酸処理する操作を意味す
る。濃縮は、一般にカーボンブラックの含有率が水に対
して10〜30重量％程度の濃厚な顔料分散液になるように
行う。得られた顔料分散液をそのまま水性顔料インキ組
成物として用いうるが、その際には、カーボンブラック
の濃度を１〜20重量％とするのが好ましい。

【００３９】濃縮された顔料分散液を更に乾燥して粉末
状顔料としてよく、または、更に濃縮して顔料濃度50重
量％程度の顔料分散体としてもよい。その後これらを後
述の水性媒体に分散し、或いは、水溶性樹脂や界面活性
剤を加え、適当な濃度に調節することによって本発明の
水性顔料インキ組成物が得られる。

【００４０】本発明に係る酸化カーボンブラックは、一
般には水性顔料インキ組成物全量に対して、0.5〜20重
量％、好ましくは２〜20重量％の範囲で含有される。カ
ーボンブラックの含有量が0.5重量％未満では印字又は
筆記濃度が不十分となり、20重量％を越えると、インク
としては粘度が高くなり流動性が出にくく、吐出安定性
及び吐出応答性が悪くなるからである。

【００４１】本発明の水性顔料インキ組成物には、必要
に応じて、水混和性有機溶媒を含有させ得る。尚、水、
水混和性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、
水性媒体と称する。

【００４２】水混和性有機溶媒としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、s
ec-ブチルアルコール及びイソブチルアルコールのよう
な炭素数１〜４のアルキルアルコール；アセトン及びジ
アセトンアルコールのようなケトンまたはケトンアルコ
ール；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)及びジオキサンのよ
うなエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコー
ルのようなアルキレングリコール；ポリエチレングリコ
ール及びポリプロピレングリコールのようなポリアルキ
レングリコール；エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレング
リコールモノエチルエーテルのような多価アルコールの
低級アルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのような低級アルキルエーテル
アセテート；グリセリン；及び2-ピロリドン、2-メチル
ピロリドン、Ｎ-メチル-2-ピロリドンのようなピロリド
ン等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は特に限
定されないが、一般には３〜50重量％の範囲である。

【００４３】また、本発明の水性顔料インキ組成物に
は、所望により、水溶性樹脂や界面活性剤等を加えるこ
とができる。水性顔料インキで記録した記録物の染着性
及び耐水性を改良するためである。但し、これらの水溶
性樹脂や界面活性剤は、一般に使用される顔料分散剤と
異なり、顔料を分散するための性能はあまり必要ではな
い。酸化カーボンブラック自体が水性媒体中で良分散
性、再分散性を持つためである。

【００４４】好適に使用できる水溶性樹脂としては、平
均分子量が５万〜数千の範囲にある酸価が150〜250のア
クリル系共重合体、平均分子量が５万〜数千の範囲にあ
るカチオン性樹脂が挙げられる。

【００４５】水溶性アクリル系共重合体の例としては、
アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体、メタクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル共重合体、（メタ）アクリル酸−マレイン酸ハーフ
エステル共重合体、（メタ）アクリル酸−マレイン酸ジ
アルキルエステル共重合体、マレイン酸−（メタ）アク
リル酸アルキルエステル共重合体、イタコン酸−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル
酸−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合
体、メタクリル酸−（メタ）アクリル酸ジエチレングリ
コール共重合体、メタクリル酸−（メタ）アクリル酸グ
リシジル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ス
チレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル
酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ス
チレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル共重合体、等が挙げられる。

【００４６】水溶性カチオン樹脂の例としては、式

【００４７】

【化１】

【００４８】で示すポリアリルアミン、式

【００４９】

【化２】

【００５０】で示すポリビニルアミン、式

【００５１】

【化３】

【００５２】で示すポリエチレンイミン、式

【００５３】

【化４】

【００５４】で示すポリビニルピロリドン、式

【００５５】

【化５】

【００５６】で示すポリアミジン（塩酸塩）、式

【００５７】

【化６】

【００５８】で示すポリアミンスルホン、及び式

【００５９】

【化７】

【００６０】で示すポリイミン等が挙げられる（式中、
ｍ及びｎは正の整数である）。

【００６１】好適に使用できる界面活性剤としては、式

【００６２】

【化８】

【００６３】［式中、Ｒ¹は炭素数８〜18のアルキル基
であり、Ｒ²及びＲ³は水素原子または炭素数１〜18のア
ルキル基であり、Ｘは酢酸及びメチル硫酸のような有機
酸、または塩酸及び硫酸のような無機酸である］で示す
脂肪族アミン塩、式

【００６４】

【化９】

【００６５】［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜18
のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜18のアルキル
基、フェニル基またはベンジル基であり、ＸはＣl、Ｂr
またはＩである］で示す第四級アンモニウム塩、式

【００６６】

【化１０】

【００６７】［式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基で
あり、ＸはＣl、ＢrまたはＩである］で示すピリジニウ
ム塩、式

【００６８】

【化１１】

【００６９】［式中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜18の
アルキル基であり、Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜18のアルキ
ル基、ヒドロキシエチル基またはフェニル基等であり、
ＸはＣl、ＢrまたはＩである］で示すイミダゾリニウム
塩が挙げられる。

【００７０】これらの水溶性樹脂または水溶性カチオン
界面活性剤は、本発明の水性顔料インキ組成物全量に対
して、0.1〜10重量％、又は本発明の水性顔料インキ組
成物に含まれる酸化カーボンブラックの重量に対して、
0.1〜１倍量程度添加することが好ましい。

【００７１】さらに、本発明の水性顔料インキ組成物に
はこの種のインキ組成物に通常使用される粘度調整剤、
防黴剤及び防錆剤のような添加剤を適宜選択して適量使
用することもできる。

【００７２】本発明の水性顔料インキ組成物は十分に脱
塩精製されているため筆記具及びインクジェットプリン
ター等の腐食は生じない。さらに、カーボンブラックの
表面の酸性基の一部が、アンモニウム塩等となっている
ので、特にｐＨを調節する必要はない。また、酸性基の
一部が次亜ハロゲン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）塩に
由来するアルカリ金属塩となっていてもよい。

【００７３】本発明によれば、着色剤として一般に市販
されている（酸性）カーボンブラックに比べて酸化の程
度が非常に高く、水分散性にすぐれた酸化カーボンブラ
ックを含有する水性顔料インキ組成物が提供される。

【００７４】また、本発明の水性顔料インキ組成物で記
録した記録物は高濃度である。例えば、本発明の水性顔
料インキ組成物に非サイズ紙を10秒間浸漬した場合に、
着色した非サイズ紙の光学濃度（反射濃度）は1.30以上
となる。これは、本発明の方法によれば、上述の特定の
原料カーボンブラックを用いることにより、酸化反応が
均一に行われ、また同時に、得られる酸化カーボンブラ
ックの表面の活性化が促進され、水系中での微分散安定
性が一層改善されて、非サイズ紙や普通紙に対する染着
性及び濃度が向上するためと考えられる。なお、本明細
書で「非サイズ紙」とは、サイズ剤で処理（サイジン
グ）されていない紙を意味し、例えば、奉書紙等が例示
される。

【００７５】本発明の水性顔料インキ組成物は、特に顔
料分散樹脂や界面活性剤を加えないで、或いは機械的な
分散処理をしなくても長期間の分散安定性に優れ、顔料
である酸化カーボンブラックが沈降することはない。

【００７６】本発明の水性顔料インキ組成物は、インク
ジェット記録用、筆記具用、印刷用、スタンプ用等のよ
うな各種のインキとして用いることができる。特に、本
発明の水性顔料インキ組成物は、インクジェット方式に
よる記録用や水性ボールペンなどの筆記用インキ組成物
として使用した場合も、記録・筆記特性が良好で、印字
ムラのない高速度印字ができ、また、速記した場合も文
字がかすれることはない。

【００７７】さらに、普通紙に記録された文字や図形の
堅牢性（耐光性や耐水性）に優れ、再度水に浸漬しても
カーボンブラックは流れ出すことはなく染着性が良好
で、日光に暴露しても染料インキ組成物のように変退色
することがなく耐光性にすぐれる。

【００７８】更にまた、カーボンブラックを高濃度で含
有させ得るので印字物の濃度にすぐれ、水溶性黒色染料
と同等もしくはそれ以上の光学濃度を提供する。

【００７９】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。実施例１市販のカーボンブラック「ＭＡ−１００」(１次粒子径2
2nm、ＤＢＰ吸油量101ミリリットル/100g、三菱化学社
製）300gを水1000ミリリットルに良く混合、微分散した
後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)450gを
滴下して、100〜105℃で10時間撹拌した。得られたスラ
リーを東洋濾紙Ｎｏ.２(アドバンティス社製)で濾過
し、顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエット
ケーキを水3000ミリリットルに再分散し、電導度0.2mＳ
まで逆浸透膜で脱塩し、さらに、顔料濃度10重量％に濃
縮して顔料分散液を得た。

【００８０】得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％ま
で水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。この
インキに、非サイズ紙（東洋商事社製「銀８．２５」）
を10秒間浸漬し、２日間乾燥した。マクベス濃度計ＴＲ
−９２７(コルモーゲン社製)を用いて着色した非サイズ
紙の光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.45であっ
た。

【００８１】次いで、得られた顔料分散液を用いて、表
１に示す顔料濃度の水性顔料インキ組成物を調製し、上
記と同様にＯＤ値を測定した。

【表１】顔料濃度ＯＤ値１重量％ 1.35 ２重量％ 1.45 ３重量％ 1.47 ５重量％ 1.4910重量％ 1.52

【００８２】更に、この水性顔料インキ組成物に含まれ
る酸化カーボンブラックの粒子径を、レーザー光拡散方
式粒度分布測定機（大塚電子社製、商品名：ＬＰＡ３０
００／３１００）を用いて測定したところ、150nmであ
った。

【００８３】また、得られた顔料分散液をさらに濃縮、
乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの微粉末を
得た。得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量を
「不活性ガス−赤外線吸収法」で測定したところ、８重
量％であった。この測定は下記の分析条件で行った。

【表２】分析機器：HERAEUS CHN-O RAPIO 全自動元素分
析装置試料分解炉温度：1140℃ 分留管温度：1140℃ 使用ガス：Ｎ₂／Ｈ₂＝95％／5％の混合ガスガス流量：70ミリリットル/分検出器：非分散型分光計(Binos)

【００８４】実施例２市販のカーボンブラック「カラーブラックＳ-１６０」
(１次粒子径20nm、ＤＢＰ吸油量150ミリリットル/100
g、デグサ社製）300gを水1000ミリリットルに良く混合
した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)45
0gを滴下して、100〜105℃で10時間撹拌した。この液に
さらに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)100gを加
え、ビーズを充填した横型分散機で３時間分散した。得
られたスラリーを水で10倍に希釈し、塩酸水でpＨ２に
調整して、電導度0.2mＳまで逆浸透膜で脱塩し、さら
に、モノエタノールアミンを加えてpＨ10に調整した
後、顔料濃度20重量％に濃縮して顔料分散液を得た。

【００８５】得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％ま
で水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。この
インキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾
燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の
光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.42であった。

【００８６】また、実施例１と同様にして、この水性顔
料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子
径と酸素含有量を測定した。測定結果を表３に示す。

【００８７】実施例３市販のカーボンブラック「＃２０Ｂ」(１次粒子径40n
m、ＤＢＰ吸油量115ミリリットル/100g、三菱化学社
製）250gを水1000ミリリットルに良く混合、微分散した
後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)400gを
滴下して、100〜104℃で20時間撹拌した。得られたスラ
リーを東洋濾紙No.２(アドバンティス社製)で濾過し、
顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエットケー
キを水10リットルに再分散し、電導度0.2mＳまで逆浸透
膜で脱塩し、更に顔料濃度10重量％に濃縮して顔料分散
液を得た。

【００８８】得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％ま
で水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。この
インキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾
燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の
光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.35であった。

【００８９】また、実施例１と同様にして、この水性顔
料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子
径と酸素含有量を測定した。測定結果を表３に示す。

【００９０】実施例４市販のカーボンブラック「ラーベン１０４０」(１次粒
子径28nm、ＤＢＰ吸油量100ミリリットル/100g、コロン
ビアンカーボン社製）500gを水1500ミリリットルに良く
混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12
％)1000gを滴下して、100〜105℃で５時間撹拌した。こ
の液にさらに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)500g
を加え、ビーズを充填した横型分散機で３時間分散し
た。得られたスラリーを水で10倍に希釈し、塩酸水でp
Ｈ２に調整して、電導度0.2mＳまで逆浸透膜で脱塩し、
さらに、25％アンモニア水を加えてpＨ10に調整した
後、顔料濃度20重量％に濃縮して顔料分散液を得た。

【００９１】得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％ま
で水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。この
インキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾
燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の
光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.36であった。

【００９２】また、実施例１と同様にして、この水性顔
料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子
径と酸素含有量を測定した。測定結果を表３に示す。

【００９３】実施例５市販のカーボンブラック「カラーブラックＦＷ１」(１
次粒子径13nm、ＤＢＰ吸油量170ミリリットル/100g、デ
グサ社製）500gを水2000ミリリットルに良く混合、微分
散した後、これに次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)
800gを滴下して、100〜105℃で10時間撹拌した。得られ
たスラリーを東洋濾紙No.２(アドバンティス社製)で濾
過し、顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエッ
トケーキを水10リットルに再分散し、電導度0.2mＳまで
逆浸透膜で脱塩し、さらに、顔料濃度10重量％に濃縮し
て顔料分散液を得た。

【００９４】得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％ま
で水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。この
インキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾
燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の
光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.32であった。

【００９５】また、実施例１と同様にして、この水性顔
料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子
径と酸素含有量を測定した。測定結果を表３に示す。

【００９６】

【表３】原料カーボンブラック酸化カーボンブラック実施例 pＨ 1次粒子径 DBP吸油量酸素含有量粒子径光学濃度 (nm) (ml/100g) (％) (nm) （ＯＤ値）１ 3.5 22 101 約 8 150 1.45 ２ 4.5 20 150 約10 110 1.42 ３ 8.0 40 115 約 5 253 1.35 ４ 2.8 28 100 約12 128 1.36 ５ 4.5 13 170 約11 103 1.32

【００９７】実施例６まず、実施例１で得られた10％顔料分散液30g、エタノ
ール5g、2-メチルピロリドン5g、水50g及びジョンクリ
ルＪ５０１（ジョンソンポリマー社製のスチレンマレイ
ン酸変性アクリル樹脂(酸価 205、平均分子量12,000)2
9.5％水溶液(中和剤アンモニア水)）10gを混合すること
により、水性顔料インキ組成物を調製した。

【００９８】次に、このインキ組成物をインキジェット
記録装置（商品名ＨＧ５１３０(エプソン社製)）にセッ
トし普通紙に印字した。インキの吐出は安定しており、
速やかに印字された。印字物は光沢があり、乾燥後水に
浸漬しても顔料が流れることはなく、染着性及び耐水性
は良好であった。また、用いたノズルは一般的な水性染
料インキ用であるがインキが固化することなく、数時間
後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。また、
このインキを50℃で１ヵ月保存しても吐出不良はなかっ
た。また、このインキを50℃で１カ月保存しても沈降物
は発生せず、粒子径、粘度も変らなかった。再度印字テ
ストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに
印字できた。マクベス濃度計ＴＲ−９２７(コルモーゲ
ン社製)でベタ印字部の反射濃度を測定したところ1.48
であり、十分に満足できるものであった。

【００９９】実施例７まず、実施例４で得られた20％顔料分散液15g、エタノ
ール5g、2-メチルピロリドン5g、水65g及びＰＡＡ−Ｌ
（日東紡績社製のポリアリールアミン(平均分子量約１
万)の20％水溶液）10gを混合することにより、水性顔料
インキ組成物を調製した。

【０１００】得られたインキ組成物を実施例６と同様に
して、評価したところ、実施例６と同様良好な結果が得
られた。

【０１０１】比較例１三菱化学社製のカーボンブラック「ＭＡ−１００」の代
わりにデグサ社製のカーボンブラック「スペシャルブラ
ック２５０」(１次粒子径56nm、ＤＢＰ吸油量46ミリリ
ットル/100g）を用いること以外は実施例１と同様にし
て、10％顔料分散液を得た。

【０１０２】得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％ま
で水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。この
インキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾
燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の
光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.25であった。

【０１０３】また、実施例１と同様にして、この水性顔
料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子
径と酸素含有量を測定した。測定結果を表４に示す。

【０１０４】比較例２デグサ社製のカーボンブラック「カラーブラックＳ-１
６０」の代わりに三菱化学社製のカーボンブラック「Ｍ
Ａ-８」(１次粒子径24nm、ＤＢＰ吸油量58ミリリットル
/100g）を用いること以外は、実施例２と同様にして、2
0％顔料分散液を得た。

【０１０５】得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％ま
で水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。この
インキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾
燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の
光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.23であった。

【０１０６】また、実施例１と同様にして、この水性顔
料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子
径と酸素含有量を測定した。測定結果を表４に示す。

【０１０７】比較例３三菱化学社製のカーボンブラック「＃２０Ｂ」の代わり
に三菱化学社製のカーボンブラック「＃９００」(１次
粒子径16nm、ＤＢＰ吸油量56ミリリットル/100g）を用
いること以外は、実施例３と同様にして、10％顔料分散
液を得た。

【０１０８】得られた顔料分散液を顔料濃度２重量％ま
で水で希釈して水性顔料インキ組成物を調製した。この
インキ組成物に、非サイズ紙を10秒間浸漬し、２日間乾
燥した。実施例１と同様にして、着色した非サイズ紙の
光学濃度（ＯＤ値）を測定したところ、1.20であった。

【０１０９】また、実施例１と同様にして、この水性顔
料インキ組成物に含まれる酸化カーボンブラックの粒子
径と酸素含有量を測定した。測定結果を表４に示す。

【０１１０】

【表４】原料カーボンブラック酸化カーボンブラック比較例 pＨ 1次粒子径 DBP吸油量酸素含有量粒子径光学濃度 (nm) (ml/100g) (％) (nm) （ＯＤ値）１ 3.1 56 46 約 6 142 1.25 ２ 3.5 24 58 約 10 51 1.23 ３ 8.0 16 56〜55 約 6 36 1.20

【０１１１】

【発明の効果】低濃度水性顔料インキ組成物であって
も、十分な印字濃度と印字ムラのない鮮明な文字画像が
得られる。また、高濃度水性顔料インキ組成物であって
も、記録ヘッドまでの経路での抵抗が少なく吐出安定性
が良好で、インキの再分散性に優れ、長時間の印字、高
速印字が行える。更に、記録物の耐水性、耐光性に優れ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性液媒体中に、１次粒子径40nm以下及
びＤＢＰ吸油量60ミリリットル/100g以上を有するカー
ボンブラックを次亜ハロゲン酸および/またはその塩を
用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラックを含
有する水性顔料インキ組成物。
【請求項２】前記酸化カーボンブラックの表面に形成
された酸性基の一部が、アンモニア、アルキルアミン、
アルカノールアミン及びアルカリ金属の水酸化物から成
る群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で中
和されている請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項３】前記酸化カーボンブラックの粒子径が75
〜300nmである請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項４】前記酸化カーボンブラックの含有量が水
性顔料インキ組成物全量に対して、0.5〜20重量％であ
る請求項１に記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項５】当該水性顔料インキ組成物中に10秒間浸
漬することにより着色された非サイズ紙が、光学濃度1.
30以上を有する請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
【請求項６】１次粒子径40nm以下及びＤＢＰ吸油量60
ミリリットル/100g以上を有するカーボンブラックを水
中に微分散する工程；及び該カーボンブラックを次亜ハ
ロゲン酸および/またはその塩を用いて酸化する工程；
を包含する水性顔料インキ組成物の製造方法。