JPH10120969A - 水性塗料用樹脂組成物、その製造法及び水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 得られる塗膜が耐食性に優れる水性塗料用樹
脂組成物、水性塗料用樹脂組成物の製造法及び水性塗料
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）有機溶媒及び水を含む媒体中に、
（Ｂ）エポキシ樹脂の脂肪酸エステルの存在下でビニル
系単量体を重合させて得られるビニル変性エポキシエス
テル樹脂を溶解させてなり、（Ｃ）エポキシ樹脂の脂肪
酸エステル、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群か
ら選択される少なくとも１種類の樹脂を分散させてなる
水性塗料用樹脂組成物、および水性塗料用樹脂組成物の
製造法並びに前記水性塗料用樹脂組成物を含有してなる
水性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料用樹脂組
成物、その製造法及び水性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料には、通常、大量の有機溶剤を使用
するため、塗装の際に大気中に有機溶剤が排出される。
これらの有機溶剤は大気汚染の原因となっており、ま
た、これらの有機溶剤が火災を引き起こす危険性も高
い。近年、有機溶剤量を低減する努力が種々なされ、ハ
イソリッド塗料、粉体塗料、電子線・紫外線硬化塗料、
水性塗料等がその目的のために開発されている。特に、
危険性がなく、また、経済性の高い水を利用し、さら
に、従来の塗装設備からの転用が容易であることから、
水性塗料が注目を集めている。しかしながら、従来の水
性塗料には、塗料の乾燥が遅く、また、耐水性及び耐食
性が劣るという問題点があった。

【０００３】これらの問題点を解決するために、例え
ば、樹脂成分中にフェノール樹脂、石油樹脂、エポキシ
樹脂等を含有させる方法やラジカル重合開始剤の存在下
で重合性単量体を重合させる方法を用い、水性塗料用樹
脂を製造することが試みられてきた。このような樹脂と
して、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸のエステ
ルの存在下でビニル系単量体を重合させて得られた、水
希釈可能なビニル変性エポキシエステル樹脂がある（特
開昭６２−１３８５６６号公報）。この樹脂を用いて得
られた塗膜は、耐水性、耐加水分解性、耐食性が良好で
あることが知られている。

【０００４】ところが、最近、水性樹脂が広く使用され
るに従い、さらに耐食性の優れた水性樹脂が要求されて
きた。従来のビニル変性エポキシエステルにおいて、重
合性ビニル単量体の変性量を低くすることで耐食性が向
上することが知られている。しかし、前記ビニル変性エ
ポキシエステルでは、水性化に寄与するカルボキシル基
を重合性ビニル単量体により導入しているため、重合性
ビニル単量体の配合量を大幅に減少させると、得られた
樹脂の水溶性が著しく損なわれ、水性塗料用樹脂として
は使用できなくなるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、得られる塗膜が耐食性に優れる水性塗料用樹脂組成
物を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求
項１記載の発明の効果に加え、得られる塗膜が耐食性に
さらに優れる水性塗料用樹脂組成物を提供するものであ
る。請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の発
明の効果に加え、得られる塗膜が優れた硬度を有する水
性塗料用樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】請求項４記載の発明は、得られる塗膜が耐
食性に優れる水性塗料用樹脂組成物の製造法を提供する
ものである。請求項５記載の発明は、請求項４記載の発
明の効果に加え、得られる塗膜が耐食性にさらに優れる
水性塗料用樹脂組成物の製造法を提供するものである。
請求項６記載の発明は、請求項４又は５に記載の発明の
効果に加え、得られる塗膜が優れた硬度を有する水性塗
料用樹脂組成物の製造法を提供するものである。請求項
７記載の発明は、得られる塗膜が耐食性に優れる水性塗
料を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）有機溶
媒及び水を含む媒体中に、（Ｂ）エポキシ樹脂の脂肪酸
エステルの存在下でビニル系単量体を重合させて得られ
るビニル変性エポキシエステル樹脂を溶解させてなり、
（Ｃ）エポキシ樹脂の脂肪酸エステル、アルキド樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂及び
エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種
類の樹脂を分散させてなる水性塗料用樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、エポキシ樹脂の脂肪酸エステル
が、脂肪酸及びビスフェノール型エポキシ樹脂を含む反
応成分を付加させて得られる樹脂である前記水性塗料用
樹脂組成物に関する。また、本発明は、エポキシ樹脂の
脂肪酸エステルが、脂肪酸、ビスフェノール型エポキシ
樹脂及び１分子中に１個以上のグリシジル基を有するエ
ポキシ化合物を含む反応成分を付加させて得られる樹脂
である前記のいずれかの水性塗料用樹脂組成物に関す
る。

【０００８】また、本発明は、（１）エポキシ樹脂の脂
肪酸エステル及び有機溶媒の存在下に、ビニル系単量体
を重合させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂
溶液に、（２）エポキシ樹脂の脂肪酸エステル、アルキ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール
樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なく
とも１種類の樹脂を添加し、溶解させ、（３）水を添加
し、前記（２）の樹脂を分散させることを特徴とする水
性塗料用樹脂組成物の製造法に関する。

【０００９】また、本発明は、脂肪酸変性エポキシエス
テル樹脂が、脂肪酸及びビスフェノール型エポキシ樹脂
を含む反応成分を付加させて得られる樹脂である前記水
性塗料用樹脂組成物の製造法に関する。また、本発明
は、エポキシ樹脂の脂肪酸エステルが、脂肪酸、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及び１分子中に１個以上のグリ
シジル基を有するエポキシ化合物を含む反応成分を付加
させて得られる樹脂である前記のいずれかの水性塗料用
樹脂組成物の製造法に関する。また、本発明は、前記の
いずれかの水性塗料用樹脂組成物を含有してなる水性塗
料に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、有機溶媒として
は、親水性溶剤等が挙げられ、その具体例としては、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、tert−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソル
ブ、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、tert
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げら
れる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上組み
合わせて使用される。また、本発明における水として
は、例えば、蒸留水、脱イオン水、通常の水道水等を使
用することができる。

【００１１】本発明において、エポキシ樹脂の脂肪酸エ
ステルは、例えば、脂肪酸及びビスフェノール型エポキ
シ樹脂を含む反応成分を付加させて得ることができる。
前記脂肪酸としては、例えば、乾性油、半乾性油又は不
乾性油から誘導される脂肪酸及び合成脂肪酸が挙げら
れ、乾性油、半乾性油又は不乾性油の具体例としては、
桐油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サ
フラワー油、綿実油等が挙げられ、合成脂肪酸として
は、例えば、バーサチック酸（シェルケミカル社商品
名）等が挙げられる。これらの脂肪酸及び合成脂肪酸の
中では、得られる水性塗料用樹脂組成物に常温硬化性を
付与できる点から、乾性油又は半乾性油から誘導されう
る脂肪酸が好ましい。前記脂肪酸は、単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００１２】前記ビスフェノール型エポキシ樹脂として
は、例えば、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反
応によって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。ビス
フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ等が挙げられる。前記ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂の具体例としては、エピコート８２８、エピ
コート１００１、エピコート１００４、エピコート１０
０７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミカル
社商品名）等が挙げられる。これらのビスフェノール型
エポキシ樹脂の中では、得られる水性塗料用樹脂組成物
が水分散性及び乾燥性に優れる点から、エピコート１０
０１及びエピコート１００４（いずれも、シェルケミカ
ル社商品名）が好ましい。前記ビスフェノール型エポキ
シ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れ、また、これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に
制限されるものではない。

【００１３】前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルは、得
られる塗膜が耐食性に優れ、優れた硬度を有する点か
ら、前記脂肪酸とビスフェノール型エポキシ樹脂に加え
て、１分子中に１個以上のグリシジル基を有するエポキ
シ化合物を含む反応成分を付加して得られたものである
ことが好ましい。前記エポキシ化合物としては、例え
ば、１分子中に１個以上のグリシジル基を有する脂肪族
エポキシ化合物、１分子中に１個以上のグリシジル基を
有する脂環式エポキシ化合物、１分子中に１個以上のグ
リシジル基を有する芳香族エポキシ化合物等が挙げられ
るが、得られる水性塗料用樹脂組成物が耐食性に優れる
点から、１分子中に１〜４個のグリシジル基を有する脂
肪族エポキシ化合物が好ましい。

【００１４】１分子中に１〜４個のグリシジル基を有す
る脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、一価脂肪族
アルコールのグリシジルエーテル、二価脂肪族アルコー
ルのジグリシジルエーテル、三価脂肪族アルコールのジ
グリシジルエーテル、三価脂肪族アルコールのトリグリ
シジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのジグリ
シジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのトリグ
リシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのテト
ラグリシジルエーテル、脂肪族ジカルボン酸のジグリシ
ジルエステル等が挙げられる。

【００１５】一価脂肪族アルコールとしては、例えば、
ラウリルアルコール、アリルアルコール等が挙げられ、
二価脂肪族アルコールとしては、例えば、アルキレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレ
ングリコール）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール等が挙げられ、アルキレングリコールと
しては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール等が挙げられ、三価脂肪族
アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等が挙げられ、四価以上の脂肪族アルコ
ールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、グリセリン二量体、グリセリン多量体等が挙げ
られ、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン
酸、テトラメチレンジカルボン酸等が挙げられる。これ
らのエポキシ化合物の中では、得られる塗膜が優れた硬
度を有する点から、１，６−ヘキサンジオールのジグリ
シジルエーテルが好ましい。前記エポキシ化合物は、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、また、こ
れらのエポキシ化合物のエポキシ当量は特に制限される
ものではない。

【００１６】前記脂肪酸の配合割合は、得られる塗膜の
硬度と耐食性のバランスの点から、前記エポキシ樹脂の
脂肪酸エステルを得るために使用される単量体の総量に
対し、２０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜
７０重量％であることがより好ましく、２０〜６０重量
％であることがさらに好ましい。この配合割合が２０重
量％未満であると、得られる塗膜が乾燥性に劣る傾向に
あり、８０重量％を超えると、未反応の脂肪酸が残存
し、得られる塗膜が耐食性に劣る傾向にある。前記ビス
フェノール型エポキシ樹脂の配合割合は、得られる塗膜
の硬度と耐食性のバランスの点から、前記エポキシ樹脂
の脂肪酸エステルを得るために使用される単量体の総量
に対し、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０
〜８０重量％であることがより好ましく、４０〜８０重
量％であることがさらに好ましい。この配合割合が２０
重量％未満であると、得られる塗膜が耐食性と硬度に劣
る傾向にあり、８０重量％を超えると、得られる水性塗
料用樹脂組成物が乾燥性に劣る傾向にある。

【００１７】前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルを得る
ために、前記脂肪酸と前記ビスフェノール型エポキシ樹
脂に加えて前記エポキシ化合物も使用する場合、その配
合割合は、得られる塗膜の耐食性と硬度のバランスの点
から、前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルを得るために
使用される単量体の総量に対し、２〜５０重量％である
ことが好ましく、２〜４０重量％であることがより好ま
しく、２〜３０重量％であることがさらに好ましい。こ
の配合割合が２重量％未満であると、前記エポキシ化合
物添加による得られる塗膜の耐食性と硬度の向上がほと
んど期待できない傾向にあり、５０重量％を超えると、
得られる塗膜が脆くなる傾向にある。

【００１８】前記脂肪酸、ビスフェノール型エポキシ樹
脂及びエポキシ化合物を付加させる方法としては、例え
ば、通常の付加反応のための操作を利用することがで
き、特にその方法が限定されるものではなく、例えば、
これらの成分を混合し、１３０〜２５０℃、４〜１０時
間加熱する方法を利用することができる。その際、これ
らの成分と反応しない有機溶媒を反応系に添加してもよ
い。また、これらの成分は同時に混合してもよいし、前
記脂肪酸とビスフェノール型エポキシ樹脂を混合して加
熱して反応させた後に前記エポキシ化合物を混合して加
熱して反応させてもよいし、前記脂肪酸と前記エポキシ
化合物を混合して加熱して反応させた後に前記ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を混合して加熱して反応させても
よい。前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルの酸価は、１
以下であることが好ましく、この酸価が１を超えると、
得られる塗膜の耐食性が劣る傾向にある。また、前記エ
ポキシ樹脂の脂肪酸エステルのエポキシ基含有量は、前
記反応系中に未反応の脂肪酸が残存しない限り、特に制
限されるものではない。

【００１９】本発明において、ビニル系単量体として
は、例えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単
量体、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメ
タクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル系単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸等が挙げられ、アクリル酸エステルとしては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、メ
タクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、ス
チレン系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

【００２０】また、ビニル系単量体としては、下記一般
式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ′
は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、
ｎは３以上整数である）で表されるビニル系単量体を使
用することもできる。

【００２１】前記低級アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基
等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素が挙げられ、ｎは、３〜２０の整数である
ことが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量
体の具体例としては、一般式（Ｉ）において、Ｒが水素
原子、Ｒ′がメチル基、ｎが７、８又は９である化合
物、一般式（Ｉ）において、Ｒが水素原子、Ｒ′がメチ
ル基、ｎが４又は５である化合物等が挙げられる。

【００２２】さらに、ビニル系単量体としては、下記一
般式（II）

【化２】 （式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｙは
水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル
基を示し、ｍは１以上整数である）で表されるビニル系
単量体を使用することもできる。低級アルキル基として
は、例えば、前述したものが挙げられ、ハロゲン化低級
アルキル基としては、アルキル基中の少なくとも１個の
水素原子が前述したハロゲン原子で置換された前記低級
アルキル基が挙げられ、ｍは１〜２０の整数であること
が好ましい。

【００２３】一般式（II）で表されるビニル系単量体の
具体例としては、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノアクリレート又はポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステ
ル、アシドホスホオキシエチルアクリレート、アシドホ
スホオキシエチルメタクリレート、アシドホスホオキシ
プロピルアクリレート、アシドホスホオキシプロピルメ
タクリレート、３−クロロ−２−アシドホスホオキシプ
ロピルアクリレート、３−クロロ−２−アシドホスホオ
キシプロピルメタクリレート等が挙げられる。前記ビニ
ル系単量体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用
されるが、得られる水性塗料用樹脂組成物にカルボキシ
ル基を導入して水性化を容易にする点から、前記カルボ
キシル基含有ビニル系単量体を含むことが好ましい。こ
のカルボキシル基含有ビニル系単量体の配合割合は特に
制限されるものではないが、得られるビニル変性エポキ
シエステル樹脂の酸価が３０〜１００となる割合である
ことが好ましい。また、前記ビニル系単量体を２種類以
上組み合わせて使用する場合、ビニル系単量体の総量に
おける各ビニル系単量体の配合割合は特に制限されるも
のではない。

【００２４】本発明において、（Ｂ）成分であるビニル
変性エポキシエステル樹脂は、前記エポキシ樹脂の脂肪
酸エステル及び有機溶媒の存在下に、前記ビニル系単量
体を重合させて得ることができる。（Ｂ）成分を製造す
るためには、例えば、通常のラジカル重合法を利用する
ことができ、特にその方法が限定されるものではない。
その具体的な方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂
の脂肪酸エステルを前記有機溶媒に溶解させ、前記ビニ
ル系単量体及びラジカル重合開始剤を添加し、８０〜１
４０℃、２〜５時間加熱する方法を利用することができ
る。

【００２５】前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルとビニ
ル系単量体の配合割合は、得られる塗膜の耐食性の点か
ら、（エポキシ樹脂の脂肪酸エステル）／（ビニル系単
量体）の重量比で、１０／９０〜９０／１０であること
が好ましく、５０／５０〜９０／１０であることがより
好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがさらに
好ましい。（エポキシ樹脂の脂肪酸エステル）／（ビニ
ル系単量体）の重量比が１０／９０より小さいと、得ら
れる塗膜が耐食性に劣る傾向にあり、９０／１０より大
きいと、得られる水性塗料用樹脂組成物が水分散性に劣
る傾向にある。

【００２６】前記有機溶媒の配合割合は特に制限される
ものではないが、前記エポキシ樹脂の脂肪酸エステルと
前記ビニル系単量体の総量に対して、重量比で０．４〜
３倍量とすることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤
としては、例えば、アゾビスニトリル型触媒、過酸化物
等が挙げられ、アゾビスニトリル型触媒としては、例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル等が挙げられ、過酸化物としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキシド、ブチルパーベンゾエート等が挙げら
れる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種
類以上組み合わせて使用される。これらのラジカル重合
開始剤の配合割合は特に制限されるものではないが、ビ
ニル系単量体の総量に対して、０．３〜１０重量％であ
ることが好ましい。

【００２７】（Ｂ）成分の重量平均分子量は、得られる
水性塗料用樹脂組成物の分散安定性の点から、８０００
〜１０００００であることが好ましく、９０００〜６０
０００であることがより好ましく、１００００〜３００
００であることがさらに好ましい。この重量平均分子量
が８０００未満であったり１０００００を超えると、得
られる水性塗料用樹脂組成物が分散安定性に劣る傾向に
ある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、
標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。ま
た、（Ｂ）成分の樹脂酸価は、使用するビニル系単量体
の種類とその配合割合によって異なり、特に制限される
ものではないが、４０〜２００であることが好ましく、
５０〜１５０であることがより好ましく、５０〜１００
であることがさらに好ましい。

【００２８】本発明における（Ｃ）成分は、前記有機溶
媒及び水を含む媒体中に分散し、エポキシ樹脂の脂肪酸
エステル、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から
選択される少なくとも１種類の樹脂である。エポキシ樹
脂の脂肪酸エステルとしては、例えば、前記したものが
挙げられる。

【００２９】アルキド樹脂としては、例えば、多塩基酸
と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物や、前
記多塩基酸と多価アルコールにさらに変性剤を反応させ
て変性させて得られた変性物等が挙げられる。多塩基酸
としては、例えば、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸等が
挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル
酸、テレフタル酸、コハク酸等が挙げられ、不飽和多塩
基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、例
えば、二価アルコール、三価アルコール等が挙げられ、
二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等が挙げられ、三価アルコー
ルとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等が挙げられる。変性剤としては、例えば、油脂及
び油脂脂肪酸、天然樹脂等が挙げられ、油脂及び油脂脂
肪酸としては、例えば、大豆油、アマニ油、ステアリン
酸等が挙げられ、天然樹脂としては、例えば、ロジン、
コハク等が挙げられる。これらのアルキド樹脂の重量平
均分子量は、特に制限されるものではないが、８０００
〜１０００００であることが好ましい。

【００３０】ポリエステル樹脂としては、例えば、飽和
ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等が挙げら
れ、使用する多塩基酸と多価アルコールとしては、例え
ば、前記したものが挙げられる。これらのポリエステル
樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではない
が、４０００〜５００００であることが好ましい。アク
リル樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル等、アクリルアミド、アクリロニトリル等を
重合又は共重合させて得られた重合体又は共重合体が挙
げられ、アクリル酸アルキルエステルとしては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げら
れ、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられ
る。これらのアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に制
限されるものではないが、８０００〜５００００である
ことが好ましい。

【００３１】フェノール樹脂としては、例えば、石炭酸
とホルムアルデヒドの反応物が挙げられ、その重量平均
分子量は特に制限されるものではないが、３００〜２０
００であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、例
えば、前記したビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げら
れる。これらの樹脂の中では、得られる水性塗料用樹脂
組成物が乾燥性に優れ、得られる塗膜が耐食性に優れる
点から、エポキシ樹脂の脂肪酸エステルが好ましい。こ
れらの樹脂を２種類以上組み合わせる場合、各樹脂の配
合割合は特に制限されない。

【００３２】本発明の水性塗料用樹脂組成物において、
前記（Ｃ）成分である樹脂の配合割合は、得られる水性
塗料用樹脂組成物の水分散性と得られる塗膜の耐食性の
バランスの点から、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量
に対し、１〜９５重量％であることが好ましく、１０〜
８０重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量
％であることがさらに好ましい。この配合割合が１重量
％未満であると、得られる塗膜の耐食性が劣る傾向にあ
り、９５重量％を超えると、得られる水性塗料用樹脂組
成物の水分散性が劣る傾向にある。また、前記水の配合
割合は、特に制限されるものではないが、前記（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分の総量に対する重量比で、０．５〜３倍
量であることが好ましい。さらに、前記有機溶媒と水の
配合割合は、特に制限されるものではないが、有機溶媒
／水の重量比が、１０／９０〜５０／５０であることが
好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがより好
ましい。

【００３３】本発明の水性塗料用樹脂組成物の製造法
は、（１）エポキシ樹脂の脂肪酸エステル及び有機溶媒
の存在下に、ビニル系単量体を重合させて得られるビニ
ル変性エポキシエステル樹脂溶液に、（２）エポキシ樹
脂の脂肪酸エステル、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂か
らなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂を添加
し、溶解させ、（３）水を添加し、前記（２）の樹脂を
分散させることを特徴とする。

【００３４】前記（２）の工程において、有機溶媒への
樹脂の溶解を促進させる点から、樹脂の添加後、撹拌
し、加熱し、中和することが好ましい。前記加熱操作
は、例えば、８０〜１００℃、３０分間〜１時間加熱す
る。前記中和操作は、中和剤を添加して、樹脂組成物の
カルボキシル基の一部又は全部を塩基と反応させること
によって行うことができる。中和剤としては、例えば、
アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸
塩、重炭酸塩等が挙げられる。アミンとしては、例え
ば、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン等が挙げられ、アルカリ金属の水酸化物として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙
げられ、アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸
ナトリウム等が挙げられ、重炭酸塩としては、例えば、
重炭酸ナトリウム等が挙げられる。中和後のｐＨは、７
〜１０とすることが好ましく、７．５〜８．５とするこ
とが好ましい。

【００３５】前記（３）の工程において、前記ビニル変
性エポキシエステル樹脂は分散剤として機能し、前記
（２）の樹脂は有機溶媒及び水を含む媒体中に分散さ
れ、水性塗料用樹脂組成物中が得られる。なお、前記
（２）の樹脂が前記媒体中に分散される限り、水に加え
て親水性溶剤を添加してもよく、親水性溶剤としては、
例えば、前記したものが挙げられる。また、得られた水
性塗料用樹脂組成物の粘度を調整するため、（３）の工
程後にさらに水を添加してもよい。得られた水性塗料用
樹脂組成物における固形分酸価は、得られる水性塗料の
安定性と得られる塗膜の耐食性のバランスの点から、１
０〜５０であることが好ましく、３０〜４０であること
がより好ましい。この酸価が１０未満であると、得られ
る水性塗料の安定性が劣る傾向にあり、５０を超える
と、得られる塗膜の耐食性が劣る傾向にある。

【００３６】得られた水性塗料用樹脂組成物は、そのま
ま水性塗料として使用することができるが、必要に応
じ、顔料、消泡剤、可塑剤、有機溶媒、水溶性又は水分
散性樹脂、金属乾燥剤、表面処理剤等を配合して水性塗
料やそれ以外の塗料としてもよい。顔料としては、例え
ば、チタン白、カーボンブラック、酸化亜鉛（防錆顔
料）、タルク（体質顔料）、リン酸亜鉛（防錆顔料）、
メタホウ酸バリウム（防錆顔料）等が挙げられる。消泡
剤としては、例えば、ＢＹＫ−０２２（ビックケミー
（株）商品名）等が挙げられる。可塑剤としては、例え
ば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等が挙げら
れる。有機溶媒としては、例えば、前記したものが挙げ
られる。

【００３７】水溶性又は水分散性樹脂としては、例え
ば、変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂等が挙げられ、変性アミノ樹脂やエポ
キシ樹脂を配合する場合は、得られる塗料は焼付用塗料
として使用することができる。金属乾燥剤としては、例
えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等が挙げられ
る。表面処理剤としては、例えば、ＢＹＫ−３０１（ビ
ックケミー(株)商品名）等のシリコン系スリップレベリ
ング剤等が挙げられる。

【００３８】前記顔料の配合割合は、得られる塗料の用
途によって適宜選択され、特に制限されるものではない
が、塗料から水及び有機溶媒を除いた重量に対し、６０
重量％以下であることが好ましい。前記消泡剤の配合割
合は、得られる塗料の用途によって適宜選択され、特に
制限されるものではないが、塗料に対し、０．０５〜
０．５重量％であることが好ましい。前記可塑剤の配合
割合は、得られる塗料の用途によって適宜選択され、特
に制限されるものではないが、塗料に対し、１０重量％
以下であることが好ましい。前記有機溶媒の配合割合
は、前述した水性塗料用樹脂組成物に含有される有機溶
媒との総量で、前述した水性塗料用樹脂組成物における
有機溶媒の配合割合の範囲とすることが好ましい。

【００３９】前記水溶性又は水分散性樹脂の配合割合
は、前述した水性塗料用樹脂組成物に含有される（Ｃ）
成分との総量で、前述した水性塗料用樹脂組成物におけ
る（Ｃ）成分の配合割合の範囲とすることが好ましい。
前記金属乾燥剤の配合割合は、得られる塗料の用途によ
って適宜選択され、特に制限されるものではないが、塗
料の樹脂固形分に対し、０．０５〜０．２重量％である
ことが好ましい。前記表面処理剤の配合割合は、得られ
る塗料の用途によって適宜選択され、特に制限されるも
のではないが、塗料に対し、０．１〜０．３重量％であ
ることが好ましい。また、前記（Ｂ）成分や（Ｃ）成分
を得るために使用される脂肪酸として前記乾性油又は半
乾性油の脂肪酸を用い、さらに、前記水性塗料用樹脂組
成物に金属乾燥剤を添加することにより、常温硬化型塗
料として使用することもできる。

【００４０】塗料化する方法としては、例えば、ペイン
トシェーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディス
パーザー法、ニーダー法、高速インペラーミル法等の公
知の方法を使用することができる。得られた水性塗料
は、通常の塗装方法に従って塗装に供することができ、
塗装に際しては、例えば、浸漬法、刷毛塗り法、スプレ
ー塗装法、ロール塗装法、フローコーター塗装法、シボ
リ（又はシゴキ）塗装法、ナイフコーター塗装法等の公
知の塗装法を用いることができる。塗装後は、自然乾燥
又は乾燥機による強制乾燥により塗膜を乾燥させ、硬化
させることができる。本発明の製造法により得られた水
性塗料用樹脂組成物は、得られる塗膜が耐食性に優れ、
木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄
金属等の塗装用塗料に利用でき、とりわけ、鉄や非鉄金
属の塗装用塗料に好適である。

【００４１】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及
び「重量％」を示す。 実施例１ 水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）の製造 （１）エポキシ樹脂の脂肪酸エステル（Ｆ−１）の製造 不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中に、大豆油脂肪酸３００部及びビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（シェルケミカル社製、商品名：ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂エピコート１００１、エポキシ当
量：４５０）２４０部、トリメチロールプロパンのジグ
リシジルエーテル及びトリメチロールプロパンのトリグ
リシジルエーテルの混合物（ナガセ化成工業(株)製、商
品名：デナコールＥＸ３２１）４０部を加え、酸価が１
になるまで２２０℃で加熱して付加反応を進め、重量平
均分子量が９８００であるエポキシ樹脂の脂肪酸エステ
ル（Ｆ−１）を得た。

【００４２】（２）ビニル変性エポキシエステル樹脂溶
液（Ｖ−１）の製造 前記（１）で使用したフラスコと同様の２リットルのフ
ラスコ中に、前記（１）で得られたエポキシ樹脂の脂肪
酸エステル（Ｆ−１）８５０部及びイソプロピルセロソ
ルブ２００部を仕込み、１００℃で１時間加熱した。こ
れに、スチレン３０部、メタクリル酸メチル３０部、ア
クリル酸９０部、イソプロピルセロソルブ２００部及び
アゾビスイソブチロニトリル１５部の混合液を２時間か
けて滴下し、更に１２０℃で３時間保温し、ビニル変性
エポキシエステル樹脂溶液（Ｖ−１）を得た。得られた
樹脂溶液（Ｖ−１）の加熱残分は６１．７％であり、樹
脂の重量平均分子量は１８０００であった。

【００４３】（３）水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）の
製造 前記（１）で使用したフラスコと同様の２リットルのフ
ラスコ中に、前記（１）で得られたエポキシ樹脂の脂肪
酸エステル（Ｆ−１）４００部及び前記（２）で得られ
たビニル変性エポキシエステル樹脂溶液（Ｖ−１）８４
０部を仕込み、８０℃で１時間加熱した。フラスコを室
温にて放置して自然冷却後、中和剤としてトリエチルア
ミン６０部を添加し、さらに、水を９２０部添加し、水
性塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）を得た。この水性塗料用
樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は４５．
２％、pHは８．５、固形分酸価は１６、粘度は２Pa・ｓ
であった。

【００４４】実施例２ 水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−
２）の製造 実施例１（２）においてメタクリル酸メチルの代わりに
メタクリル酸ｎ−ブチルを使用した以外は実施例１に従
い、水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−２）を得た。この水性
塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は
４５．１％、pHは８．５、固形分酸価は１５、粘度は３
Pa・sであった。

【００４５】実施例３ 水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−
３）の製造 実施例１（２）においてメタクリル酸メチルの代わりに
メタクリル酸イソブチルを使用した以外は実施例１に従
い、水性塗料用樹脂組成物（Ｒ−３）を得た。この水性
塗料用樹脂組成物は水分散型となっており、加熱残分は
４５．２％、pHは８．５、固形分酸価は１５、粘度は
２．５Pa・sであった。

【００４６】比較例１ 水性塗料用樹脂組成物（ＣＲ−
１）の製造 実施例１（１）で得られたエポキシ樹脂の脂肪酸エステ
ル（Ｆ−１）９１０部、スチレン１８部、メタクリル酸
メチル１８部、アクリル酸５４部、イソプロピルセロソ
ルブ２００部及びアゾビスイソブチロニトリル１５部の
混合液を２時間かけて滴下し、更に１３５℃で３時間保
温し、ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＣＶ−１）を
得た。これに、トリエチルアミン６０部を添加し、さら
に、水を１０４０部添加し、水性塗料用樹脂組成物（Ｃ
Ｒ−１）を得た。この水性塗料用樹脂組成物は水分散型
となっており、加熱残分は４０．５％、pHは８．４、固
形分酸価は１８．２、粘度は１．８Pa・sであった。この
ビニル変性エポキシエステル樹脂（ＣＶ−１）は従来の
ビニル変性エポキシエステル樹脂であり、水性塗料用樹
脂組成物（ＣＲ−１）におけるエポキシ樹脂の脂肪酸エ
ステルとビニル単量体の重量比率は、前記水性塗料用樹
脂組成物（Ｒ−１）と同一であった。

【００４７】評価 チタン白（石原産業(株)製、商品名：タイペークＲ９３
０）５９部、メタホウ酸バリウム（堺化学(株)製、商品
名：ＢＵＳＡＮ１１Ｍ１）１部、６％ナフテン酸コバル
ト１部及びガラスビーズ（粒子径：２mm）８０部を前記
水性塗料用樹脂組成物（（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）又は
（ＣＲ−１））１００部に添加し、サンドグラインダを
用いて分散させ、白エナメルを得た。これを水で希釈
し、フォードカップ＃４で３０秒になるように粘度を調
整し、水性塗料（（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）及び（ＣＰ−
１））を得た。エアスプレーを用い、得られた水性塗料
を未処理鋼板（日本テストパネル(株)製、商品名：ＳＰ
ＣＣ−ＣＤ板、厚さ：０．８mm）に乾燥膜厚３０μｍに
なるように塗装し、２０℃で７日乾燥して試験板とし、
下記方法に従って塗膜の評価試験（ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に準拠）を行い、鉛筆硬さ、耐水性及び耐食性を評価
し、結果を表１に示した。

【００４８】（１）鉛筆硬さ ＪＩＳ Ｋ ５４００の鉛筆ひっかき試験法に従い、塗
膜の破れが認められない鉛筆の硬度記号で結果を示し
た。 （２）耐水性 試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬させ、塗膜表面
の白化の有無を目視で判定した。 （３）耐食性 ＪＩＳ Ｋ ５４００の耐塩水噴霧試験に従い、試験板
にカット部を形成させ、２４０〜７２０時間塩水噴霧下
した後のカット部からのサビ幅（片側）を測定した。

【００４９】

【表１】

【００５０】比較例１の水性塗料は、耐食性の欄の評価
結果が、２４０時間後のサビ幅１mm、４８０時間後のサ
ビ幅３mm、７２０時間後のサビ幅５mmとなっており、さ
らに、カット部以外にも点サビが見られ、耐食性に著し
く劣っていた。これに対し、実施例１〜３の水性塗料
は、耐食性の欄の評価結果が、２４０時間後及び４８０
時間後のサビ幅はいずれも０．５ｍｍであり、７２０時
間後のサビ幅は１mmとなっており、耐食性に優れてい
た。また、これらの水性塗料は、鉛筆硬さ及び耐水性の
欄の評価結果が、それぞれ、「Ｂ」及び「良好」となっ
ており、塗膜硬度及び耐水性にも優れていた。

【００５１】

【発明の効果】請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物
は、得られる塗膜が耐食性に優れ、水性塗料に好適であ
る。請求項２記載の水性塗料用樹脂組成物は、請求項１
記載の水性塗料用樹脂組成物の効果を奏し、さらに、得
られる塗膜が耐食性にさらに優れ、水性塗料に好適であ
る。請求項３記載の水性塗料用樹脂組成物は、請求項１
又は２に記載の水性塗料用樹脂組成物の効果を奏し、さ
らに、得られる塗膜の硬度が優れ、水性塗料に好適であ
る。

【００５２】請求項４記載の水性塗料用樹脂組成物の製
造法は、塗膜の耐食性が優れる水性塗料の製造に好適で
ある。請求項５記載の水性塗料用樹脂組成物の製造法
は、請求項４記載の製造法の効果を奏し、さらに、塗膜
の耐食性がさらに優れる水性塗料の製造に好適である。
請求項６記載の水性塗料用樹脂組成物の製造法は、請求
項４又は５に記載の製造法の効果を奏し、さらに、塗膜
の硬度が優れる水性塗料の製造に好適である。請求項７
記載の水性塗料は、得られる塗膜が耐食性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/02 Ｃ０９Ｄ 167/02 167/08 167/08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）有機溶媒及び水を含む媒体中に、
   （Ｂ）エポキシ樹脂の脂肪酸エステルの存在下でビニル
   系単量体を重合させて得られるビニル変性エポキシエス
   テル樹脂を溶解させてなり、（Ｃ）エポキシ樹脂の脂肪
   酸エステル、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
   ル樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群か
   ら選択される少なくとも１種類の樹脂を分散させてなる
   水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂の脂肪酸エステルが、脂肪
   酸及びビスフェノール型エポキシ樹脂を含む反応成分を
   付加させて得られる樹脂である請求項１記載の水性塗料
   用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂の脂肪酸エステルが、脂肪
   酸、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び１分子中に１個
   以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物を含む反応
   成分を付加させて得られる樹脂である請求項１又は２に
   記載の水性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （１）エポキシ樹脂の脂肪酸エステル及
   び有機溶媒の存在下に、ビニル系単量体を重合させて得
   られるビニル変性エポキシエステル樹脂溶液に、（２）
   エポキシ樹脂の脂肪酸エステル、アルキド樹脂、ポリエ
   ステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂及びエポキ
   シ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の樹
   脂を添加し、溶解させ、（３）水を添加し、前記（２）
   の樹脂を分散させることを特徴とする水性塗料用樹脂組
   成物の製造法。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂の脂肪酸エステルが、脂肪
   酸及びビスフェノール型エポキシ樹脂を含む反応成分を
   付加させて得られる樹脂である請求項４記載の水性塗料
   用樹脂組成物の製造法。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂の脂肪酸エステルが、脂肪
   酸、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び１分子中に１個
   以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物を含む反応
   成分を付加させて得られる樹脂である請求項４又は５に
   記載の水性塗料用樹脂組成物の製造法。
7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗
   料用樹脂組成物を含有してなる水性塗料。