JPH10121272A - 金属防食剤及び金属防食方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 毒性が無く、環境を汚染することが無く、水
性系への少量の添加でも金属防食効果を発揮できる金属
防食剤を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸及び／又はその塩、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホ
リンの少なくとも３種の単量体を共重合することによ
り、（ａ）（メタ）アクリル酸及び／又はその塩単位５
〜９０重量％、（ｂ）（メタ）アクリルアミド単位５〜
５０重量％、（ｃ）（メタ）アクリロイルモルホリン単
位５〜５０重量％を有する水溶性共重合体を得る。この
水溶性共重合体を、密閉循環冷却水や開放循環冷却水、
或いは、加熱循環水系やボイラー水系などの水性系に有
効量添加し、該水性系中の金属の防食剤として使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性の共重合体
からなる金属防食剤、並びに、該金属防食剤の少量を水
性系に添加することによって、水性系中の金属の腐食を
防止する改良された金属防食方法に関する。更に詳しく
は、本発明は、少なくとも３種の単量体を重合して得ら
れる水溶性共重合体よりなる金属防食剤及びそれを用い
る金属防食方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】密閉循環冷却水又は開放循環冷却水の水
性系中の金属の腐食を防止する防食剤として、従来よ
り、クロム酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、亜鉛塩などの無機
塩が使われている。また、アクリル酸重合体等の有機化
合物も防食効果の向上に使用されており、例えば、分子
量が１０００以下のアクリル酸の単独重合体及び／又は
その塩を水性系に１００ｍｇ／Ｌ以上添加する方法が知
られており（特公昭５８−２８３４８号公報）、また、
アクリル酸−アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸
共重合体及び／又はその塩を水性系に添加する方法も知
られているが（特開平７−２６８６６６号公報）、この
場合も充分な防食性能を発揮させるためには、１００ｍ
ｇ／Ｌ以上添加する必要がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各種防食剤のうち、クロム酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、亜
鉛塩などの無機塩は防食効果があるものの、その使用に
際して種々の問題を抱えている。

【０００４】即ち、クロム酸塩は強い毒性を有し、公害
防止対策上、その使用が忌避されている。亜硝酸塩は密
閉循環冷却水系では優れた防食効果を示すが、開放循環
冷却水系では亜硝酸酸化細菌により容易に硝酸塩に分解
されて防食効果を失うため、使用の範囲が限定されてい
る。燐酸塩は、その排水が海や河川などに放流された場
合に富栄養化をもたらし、赤潮の原因になると言われて
いる。亜鉛塩は、カソード防食剤として効果が高く、燐
酸塩などと併用して現在多く使用されているが、その毒
性のために使用が次第に制限されつつある。以上のこと
から、無毒、無害の防食剤の検討が進められている。

【０００５】一方、アクリル酸の単独重合体及び／又は
その塩やアクリル酸−アクリルアミドメチルプロピルス
ルホン酸共重合体及び／又はその塩を金属防食剤とする
場合は、上述のように、その添加量が多く、そのため経
済性が悪いという欠点を有する。

【０００６】本発明は、上記従来技術の問題点を解消す
るためになされたものであり、従って、本発明の目的
は、毒性がなく、環境を汚染することがなく、水性系へ
の少量の添加で金属防食効果を発揮できる金属防食剤を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも３種の
特定の単量体類を重合させて得た共重合体が優れた金属
防食効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】即ち、本発明は、（ａ）（メタ）アクリル
酸及び／又はその１価金属、２価金属、アンモニウム又
は有機アミンの塩単位５〜９０モル％、（ｂ）（メタ）
アクリルアミド単位５〜５０モル％、（ｃ）（メタ）ア
クリロイルモルホリン単位５〜５０モル％を有する水溶
性共重合体からなることを特徴とする金属防食剤、並び
に、該金属防食剤の有効量を水性系に添加することを特
徴とする金属防食方法を提供するものである。

【０００９】本発明の金属防食剤の水溶性共重合体の一
種の単量体単位である（ａ）（メタ）アクリル酸及び／
又はその塩単位は、アクリル酸、メタアクリル酸及び／
又はその１価金属、２価金属、アンモニウム及び／又は
有機アミンの塩に由来するものである。１価金属の例と
しては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができ、
２価金属の例としては、カルシウム、亜鉛等を挙げるこ
とができる。また、有機アミンの例としては、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モルホリン等を挙げること
ができる。これらのアクリル酸やメタアクリル酸の塩を
構成する１価金属類、２価金属類、アンモニウム及び有
機アミン類は、上記水溶性共重合体において、１種用い
られていても２種以上が併用されていてもよい。

【００１０】上記単量体単位（ａ）に対応する単量体と
して特に好ましい化合物は、コスト面と好ましい共重合
体の合成の観点から、メタアクリル酸、アクリル酸、お
よびそれらのナトリウム塩である。

【００１１】本発明の金属防食剤の水溶性共重合体にお
ける単量体単位（ａ）の割合は、５〜９０モル％の範囲
である。この割合が大きすぎても小さすぎても得られる
共重合体の防食性能が低下し、また、この割合が小さす
ぎると得られる共重合体の水溶性が小さくなる。

【００１２】本発明の金属防食剤の水溶性共重合体の他
の一種の単量体単位である（ｂ）（メタ）アクリルアミ
ド単位は、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミ
ドに由来するものである。単量体単位（ｂ）に対応する
単量体としては、コスト面と好ましい共重合体の合成の
観点から、アクリルアミドが好ましい。

【００１３】本発明の金属防食剤の水溶性共重合体にお
ける単量体単位（ｂ）の割合は、防食性能と水溶性の観
点から、５〜５０モル％である。

【００１４】本発明の金属防食剤の水溶性共重合体の更
に他の一種の単量体単位である（ｃ）（メタ）アクリロ
イルモルホリン単位は、一般式（１）：

【００１５】

【化１】

【００１６】〔式中、Ｒは、水素又はメチル基である〕
で表される構造式を有するもので、メタアクリロイルモ
ルホリン及び／又はアクリロイルモルホリンに由来する
ものである。

【００１７】単量体単位（ｃ）に対応する単量体として
は、コスト面と好ましい共重合体の合成の観点から、ア
クリロイルモルホリンが好ましい。

【００１８】本発明の金属防食剤の水溶性共重合体にお
ける単量体単位（ｃ）の割合は、防食性能と水溶性の観
点から、５〜５０モル％である。

【００１９】本発明の金属防食剤の水溶性共重合体は、
本発明の効果を大きく損なわない限りにおいて、酢酸ビ
ニールやアクリロニトリル等の他の共重合可能な単量体
の単位を含んでいてもよいが、防食性能等の観点から、
上記の単量体単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるター
ポリマーであるのが好ましい。

【００２０】本発明の金属防食剤の水溶性共重合体の重
量平均分子量は、防食性能の観点から、１５００〜３０
０００の範囲にあるのが好ましく、２０００〜１５００
０の範囲にあるのが更に好ましい。

【００２１】本発明の金属防食剤の防食メカニズムの詳
細は現在のところ明らかではないが、後述の実施例に示
すように、本発明の金属防食剤の適量を水性系に用いる
ことにより、金属に対して優れた防食効果を発揮する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の金属防食剤の水溶性共重
合体を製造する方法は特に限定されるものでは無く、
（メタ）アクリル酸の共重合体の一般的な製造方法を採
用することができる。

【００２３】例えば、（ａ）（メタ）アクリル酸及び／
又はその塩、（ｂ）（メタ）アクリルアミド、（ｃ）
（メタ）アクリロイルモルホリンの少なくとも３種の単
量体を、水中又はイソプロパノール等の溶媒中で、２５
〜５０重量％程度の単量体濃度で、重合開始剤の存在
下、０〜２００℃程度の温度で１０分〜２４時間程度重
合させればよい。重合は、反応条件によっては空気中で
も可能であるが、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うの
が好ましい。また、常圧下で重合を行うのが通常である
が、場合によっては、加圧下に重合を行ってもよい。重
合開始剤の例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等を挙げ
ることができる。なお、亜硫酸水素ナトリウム等の開始
助剤を重合開始剤と併用するのが好ましい。

【００２４】本発明の金属防食剤を用いて水性系中の金
属を防食するには、共重合体の濃度で通常０．１〜１０
００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲
で水性系に添加すればよい。上記濃度が０．１ｍｇ／Ｌ
未満では、防食効果が殆ど得られない場合が多く、一
方、１０００ｍｇ／Ｌを越えても防食効果がほぼ一定と
なり、添加量の増加に見合う防食効果の向上が少なく、
経済的に不合理である場合が多い。但し、後述のよう
に、他の防食剤、スケール防止剤、脱酸素剤、キレート
剤等と配合、併用する場合は、本発明の金属防食剤の有
効量が異なってくる場合もあるのは言うまでも無い。

【００２５】本発明の金属防食剤は、密閉循環冷却水系
又は開放循環冷却水系の金属防食剤として好ましく用い
ることができる。この場合、本発明の金属防食剤を、亜
硝酸、燐酸、珪酸、モリブデン酸、タングステン酸、オ
キシ酸、アミノ酸、脂肪族有機酸、芳香族カルボン酸、
アルミン酸、硼酸、リグニンスルホン酸及び／又はそれ
らの水溶性塩、タンニン、リグニンなどの鉄用防食剤、
ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプト
ベンゾチアゾールなどのアゾール系の銅および銅合金用
防食剤、アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メ
タアクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重
合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体及び
／又はそれらの水溶性塩などのスケール防止剤、アンモ
ニウム系化合物、アミン系化合物、塩素系化合物、臭素
系化合物、窒素硫黄系化合物、有機金属系化合物などの
スライムコントロール剤（殺菌剤）、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなどのアミン系化合物、また
は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸などのアミノカルボン酸系重合
体、または、グルコン酸、クエン酸、蓚酸、蟻酸、酒石
酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸などの有機カルボン酸系
のキレート剤と併用したり、配合しても差し支えない
が、本発明の効果を大きく損なわない限りにおいて用い
るのが好ましい。

【００２６】また、本発明の金属防食剤は、加熱循環水
系やボイラー水系の金属防食剤としても使用することが
できる。この場合、本発明の金属防食剤をヒドラジン、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、アスコルビン酸塩、エルソルビ
ン酸塩（イソアスコルビン酸塩）、タンニン、リグニ
ン、リグニンスルホン酸塩、グルコースなどの脱酸素
剤、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）、炭酸塩などのｐＨ調節剤、オルト燐酸塩、ヘキサ
メタ燐酸塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩、ホ
スホノブタントリカルボン酸塩などの無機又は有機の燐
系化合物、アクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、
メタアクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系
重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体及
び／又はそれらの水溶性塩などのスケール防止剤、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系化
合物、または、ニトリル三酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノカルボン
酸系重合体、または、グルコン酸、クエン酸、蓚酸、蟻
酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸などの有機カル
ボン酸系のキレート剤、オクタデシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、モノエタノールアミン、モルホリンのよ
うなアミン系の蒸気系防食剤と併用したり、配合しても
差し支えないが、本発明の効果を大きく損なわない限り
において用いるのが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明が実施例に限定されるもので無いことは言う
までも無い。

【００２８】実施例及び比較例 〔（共）重合体の合成〕 アクリル酸３．５３１ｇ、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸６．３１１ｇを水６００ｇ
に溶解し、開始助剤として亜硫酸水素ナトリウム１．５
２４ｇ及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム２．８９８ｇを加え、６０℃、常圧、窒素雰囲気下
で１時間重合を行い、重量平均分子量５５００のアクリ
ル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸（６０モル％：４０モル％）の共重合体（比較例）
を得た。

【００２９】 アクリル酸６．６０８ｇ、アクリルア
ミド０．１４２２ｇを水６００ｇに溶解し、開始助剤と
して亜硫酸水素ナトリウム１．５２４ｇ及び重合開始剤
としてペルオキソ二硫酸アンモニウム２．９８９ｇを加
え、６０℃、常圧、窒素雰囲気下で１時間重合を行い、
重量平均分子量２０００のアクリル酸／アクリルアミド
（７０モル％：１５モル％）の共重合体を得た。この共
重合体にモルホリン（１５モル％）を混合して、比較例
の金属防食剤とした。

【００３０】 アクリル酸６．６０８ｇ、アクリルア
ミド１．４００ｇ、アクリロイルモルホリン２．７８１
ｇを水６００ｇに溶解し、開始助剤として亜硫酸水素ナ
トリウム１．５２４ｇ及び重合開始剤としてペルオキソ
二硫酸アンモニウム２．８９８ｇを加え、６０℃、常
圧、窒素雰囲気下で１時間重合を行い、重量平均分子量
２０００のアクリル酸／アクリルアミド／アクリロイル
モルホリン（７０モル％：１５モル％：１５モル％）の
共重合体（実施例）を得た。

【００３１】 アクリル酸６．６０８ｇ、アクリルア
ミド１．４００ｇ、アクリロイルモルホリン２．７８１
ｇを水６００ｇに溶解し、開始助剤として亜硫酸水素ナ
トリウム１．５２４ｇ及び重合開始剤としてペルオキソ
二硫酸アンモニウム１．７９３ｇを加え、６０℃、常
圧、窒素雰囲気下で１時間重合を行い、重量平均分子量
６８００のアクリル酸／アクリルアミド／アクリロイル
モルホリン（７０モル％：１５モル％：１５モル％）の
共重合体（実施例）を得た。

【００３２】 アクリル酸６．６０８ｇ、アクリルア
ミド１．４００ｇ、アクリロイルモルホリン２．７８１
ｇを水６００ｇに溶解し、開始助剤として亜硫酸水素ナ
トリウム１．５２４ｇ及び重合開始剤としてペルオキソ
二硫酸アンモニウム０．９６６ｇを加え、６０℃、常
圧、窒素雰囲気下で１時間重合を行い、重量平均分子量
１５０００のアクリル酸／アクリルアミド／アクリロイ
ルモルホリン（７０モル％：１５モル％：１５モル％）
の共重合体（実施例）を得た。

【００３３】 アクリル酸３．３０４ｇ、アクリルア
ミド１．９５５ｇ、アクリロイルモルホリン２．５８９
ｇを水６００ｇに溶解し、開始助剤として亜硫酸水素ナ
トリウム１．５２４ｇ及び重合開始剤としてペルオキソ
二硫酸アンモニウム２．４１５ｇを加え、６０℃、常
圧、窒素雰囲気下で１時間重合を行い、重量平均分子量
３０００のアクリル酸／アクリルアミド／アクリロイル
モルホリン（５０モル％：２０モル％：３０モル％）の
共重合体（実施例）を得た。

【００３４】 アクリル酸７．５５２ｇ、アクリルア
ミド０．９３３ｇ、アクリロイルモルホリン１．８５４
ｇを水６００ｇに溶解し、開始助剤として亜硫酸水素ナ
トリウム１．５２４ｇ及び重合開始剤としてペルオキソ
二硫酸アンモニウム２．８９８ｇを加え、６０℃、常
圧、窒素雰囲気下で１時間重合を行い、重量平均分子量
２５００のアクリル酸／アクリルアミド／アクリロイル
モルホリン（８０モル％：１０モル％：１０モル％）の
共重合体（実施例）を得た。

【００３５】なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。また、比較例の重
量平均分子量４５００のポリアクリル酸としては、アキ
ュマー１１００（商品名、ローム・アンド・ハース社
製）を使用した。

【００３６】〔防食性能の試験〕試験水として戸田市水
（以下の表中では「原水」と記す）を用いた。試験水１
Ｌ（リットル）に金属防食剤としての各（共）重合体を
所定量添加した試験液を恒温槽を用いて３０℃に保持し
た。この試験液に金属試験片（材質：炭素鋼ＳＳ−４０
０、大きさ：５０×３０×１ｍｍ）を攪拌棒に懸吊して
回転数１７０ｒｐｍで回転させながら７日間浸漬し、腐
食速度（ｍｇ／ｄｍ² ・ｄａｙ）を測定した。その結果
を表１及び表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表１及び表２の結果から明らかなように、
本発明の水溶性共重合体からなる金属防食剤は、少量の
添加で優れた防食力を発揮するのに比べて、アクリル酸
の単独重合体やアクリル酸と２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸の共重合体やアクリル酸とア
クリルアミドの共重合体とモルホリンとの混合物は、防
食効果が乏しかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の金属防食剤は、水性系への少量
の添加でも優れた防食性能を発揮することができ、毒性
は無く、環境を汚染することがない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）（メタ）アクリル酸及び／又はそ
   の１価金属、２価金属、アンモニウム及び／又は有機ア
   ミンの塩単位５〜９０モル％、（ｂ）（メタ）アクリル
   アミド単位５〜５０モル％、（ｃ）（メタ）アクリロイ
   ルモルホリン単位５〜５０モル％を有する水溶性共重合
   体からなることを特徴とする金属防食剤。
2. 【請求項２】 前記水溶性共重合体が、１５００〜３０
   ０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求
   項１に記載の金属防食剤。
3. 【請求項３】 前記水溶性共重合体が、２０００〜１５
   ０００の重量平均分子量を有するターポリマーであるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の金属防食剤。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載の金属
   防食剤の有効量を水性系に添加することを特徴とする金
   属防食方法。