JPH1012188A - 大気圧イオン化イオントラップ質量分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は分子量情報と構造情報を含む質
量スペクトルを迅速に得て、貴重な試料の消費を少なく
するしたものである。 【解決手段】金属キャピラリ２の先端から放出される、
電荷を持った微細な液滴４０は大気中４を電界にしたが
い進みながら大気分子と衝突し微細化されて、最終的に
イオンが大気中に放出される。生成したイオンはイオン
導入部の中間圧力部９で加速され、更にイオン導入部の
イオン収束／移送系部２０を通って質量分析部２４に導
入される。イオンは質量分析部の三次元四重極場に捕
獲、蓄積される。蓄積されたイオンは四重極場の掃引に
よって次々と飛び出し、検出器１５により検出され、質
量スペクトルを与える。イオンの蓄積中に加速電圧は２
段階に切り替えられる。このため、異なった衝突解離条
件で中性分子に対するイオンの衝突解離が行われて、質
量スペクトルは分子量情報と構造情報の両方をもつよう
になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は大気圧イオン化イオ
ントラップ質量分析法及び装置、特に分子量情報と構造
情報を一つのスペクトル中に与えるのに適した大気圧イ
オン化イオントラップ質量分析法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】液体クロマトグラフ（ＬＣ）直結質量分
析計（ＭＳ）は、液体中の微量有機化合物分析におい
て、ＬＣの卓越した分離能力とＭＳの持つ定性、定量能
力の結合したものとして多くの分析者から注目されてき
た。しかし、液体を取り扱うＬＣと高真空下で動作する
ＭＳの結合は容易でなく、最近になり大気圧下でのイオ
ン化（大気圧イオン化 ＝ Atmospheric Ionization ＝
ＡＰＩ)と生成したイオンを高真空のＭＳに導く差動排
気系とイオン加速、導入系との開発により実用性のある
ものとなった。

【０００３】ＬＣ／ＭＳ技術はＵＳＰ３，９９７，２９
８に記述されている。ここではＭＳの真空度を保つため
ＭＳに導入する液体の量を μl/min に制限している。
このため、非常に細いキャピラリを用いたり、ＵＳＰ
４，７４６，０６８に示されたように微細なオリフィス
などによりＭＳに導入される液量を制限しようとした。
しかしこれらの試みはキャピラリやオリフィスの詰まり
による不安定化のため実用的なものにはならなかった。

【０００４】ＬＣ/ＭＳのイオン化法として大気圧イオ
ン化（ＡＰＩ）が注目されたのはＡＰＩの一つであるエ
レクトロスプレイイオン化(Electrospray Ionizaion ＝
ＥＳＩ)の出現による。ＵＳＰ４，２０９，６９６には
ＥＳＩのイオン源が開示されている。また、そこには生
成したイオンを高真空のＭＳ部に導くための差動排気系
を備えたイオン導入部も示されている。大気圧下で生成
したイオンは細孔から真空ポンプにより排気された中間
圧力室に導入される。更に、中間圧力室内に設置された
電極により作られた電界により加速、収束され質量分析
計ＭＳが置かれた高真空室に導入される。イオンは質量
分析計により質量分析されマススペクトルを与える。こ
こでは中間圧力室におかれた電極には分析中一定の電圧
が印加され、イオンを効率良くＭＳへ導くようにしてい
る。

【０００５】ＵＳＰ４，１４４，４５１においては、中
間圧力室に設置されたイオン加速、収束用の電極に印加
する電圧を調整することによりクラスタイオンを効率良
く壊し、小さなイオンにできることを示している。すな
わち、イオンを１００〜１Ｐａ程度の圧力領域で加速す
ると、加速されたイオンは中性の分子とくり返し衝突す
る。その衝突のエネルギの一部が内部エネルギに取り込
まれ、イオンのみ加熱できることを示した。このイオン
加熱によりイオンに付加した水等の極性分子を除去(デ
クラスタリング）できることを示した。

【０００６】イオン加速電圧を更に高く設定し、衝突の
エネルギを更に大きくすると、変換されイオンに付与さ
れる内部エネルギはイオンの共有結合エネルギを陵駕す
るまでになる。最終的にイオンの共有結合が切断され
る。分子がそのまま、またはプロトン等が付加しイオン
になったイオン（分子イオン）はこの衝突により、より
小さなイオン（フラグメントイオン）に解裂する。分子
イオンは分子の構造により特有の解裂を行う。そのた
め、このフラグメントイオンを解析することにより分子
の構造情報を得ることができる。この手法は衝突解離
（Collision InducedDesociation ＝ ＣＩＤ)として知
られている。

【０００７】大気圧イオン化(ＡＰＩ)としてＥＳＩの他
に大気圧化学イオン化（Atmospheric Chemical Ionizat
ion ＝ ＡＰＣＩ)が知られている。ＵＳＰ４，０２３，
３９８にＡＰＣＩが示されている。大気圧下でコロナ放
電などにより大量に存在するＬＣの溶媒分子が先ずイオ
ン化される。この溶媒のイオンは更に大気圧下で溶媒分
子や試料分子と衝突をくり返し、最終的に試料分子をイ
オン化する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ＥＳＩ、ＡＰＣＩとも
に温和なイオン化であるため、分子にプロトンが付加し
たイオン（擬分子イオン）が生成し、分子イオンが解裂
したフラグメントイオンは生成されにくい。そのため、
試料成分の分子量の情報が得られる反面、分子の構造を
示す情報が少ないことがＡＰＩの欠点とされた。得られ
たマススペクトルは図３の上段（Ａ）のような単純なも
になる例が多い。一般にＡＰＩ/ＭＳは大気圧下で生成
したイオンを高真空の質量分析計に導くため中間圧力室
が設けられている。この室内は真空ポンプで排気され、
１００Ｐａ程度の圧力に保たれている。この中間圧力室
の役目は大気圧下で生成したイオンを高真空の質量分析
計に無理なく送り込むことである。この室内におかれた
電極に印加された電圧によりイオンは加速収束され、イ
オンの損失が少なく次の質量分析計に送り込まれるよう
にする。イオン以外の中性分子は加速収束されず拡散
し、真空ポンプで排気される。イオンは加速されるが、
１００Ｐａ程度の真空では中間圧力室内に存在する多く
の中性分子とすぐ衝突をする。このイオン加速電圧を高
く設定すると、イオンは衝突解離（ＣＩＤ）により多く
のフラグメントイオンに解裂する。ＣＩＤによりフラグ
メントイオンを多くすれば構造情報が得られる。しか
し、図３の下段（Ｂ）に示したように、ＣＩＤを十分に
行えば分子量の情報を示す擬分子イオンが消滅し、分子
量が不明となる。そのため、分子量の情報と構造情報を
得たい場合は、ＬＣ/ＭＳ分析を２度行うことが一般に
行われている。すなわち、１回はイオン加速電圧を低く
設定して分子イオンを強調し、図３の上段（Ａ）のよう
なマススペクトルを得る。２度目はイオン加速電圧を高
く設定しフラグメントイオンを強調した図３の下段
（Ｂ）のようなマススペクトルを得ることが行われてき
た。しかし、これでは分析時間が２倍以上に長引く上
に、貴重な試料を消費することになる。

【０００９】本発明の目的は分子量情報と構造情報を含
む質量スペクトルを迅速に得て、貴重な試料の消費を少
なくするのに適した大気圧イオン化イオントラップ質量
分析方法及び装置を提供することにある。

【００１０】本発明のもう一つの目的はイオン蓄積効率
の一定化を図って、分析結果のすぐれた再現性を得るの
に適した大気圧イオン化イオントラップ質量分析方法及
び装置を提供することにある。

【００１１】本発明の別のもう一つの目的は迷走イオン
の検出を防止して、ノイズ低減化による感度向上を図る
のに適した大気圧イオン化イオントラップ質量分析方法
及び装置を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明では、大気圧又は
その近傍の圧力下で試料をイオン化してその試料のイオ
ンを生成し、その生成されたイオンを前記試料の分子量
情報及び構造情報を与えるイオンを生成する条件下にさ
らし、その条件下で生成された前記両情報を与えるイオ
ンを三次元四重極場に蓄積し、その三次元四重極場を掃
引して前記蓄積されたイオンの質量スペクトルを得る。

【００１３】本発明では、もう一つの観点によれば、大
気圧イオン化イオン源と、イオン導入部と、三次元四重
極場を有する質量分析部とを備え、前記大気圧イオン化
イオン源において大気圧又はその近傍の圧力下で試料を
イオン化してその試料のイオンを生成し、その生成され
たイオンを前記イオン導入部によって前記質量分析部の
三次元四重極場に導入して蓄積し、前記三次元四重極場
を掃引して質量スペクトルを得る大気圧イオン化イオン
トラップ質量分析装置において、前記イオンの蓄積中
に、前記生成されたイオンを前記イオン導入部において
複数の衝突解離条件下で衝突解離させる。

【００１４】本発明では、別のもう一つの観点によれ
ば、大気圧イオン化イオン源と、加速電圧が印加される
イオン加速部と、三次元四重極場を有する質量分析部と
を備え、前記大気圧イオン化イオン源において大気圧又
はその近傍の圧力下で試料をイオン化してその試料のイ
オンを生成し、その生成されたイオンを前記加速電圧に
より加速し、前記質量分析部の三次元四重極場に導入し
て蓄積し、前記三次元四重極場を掃引して質量スペクト
ルを得る大気圧イオン化イオントラップ質量分析装置に
おいて、前記イオンの蓄積中に前記加速電圧を複数の値
に設定し、前記生成されたイオンを前記複数の加速電圧
により加速させる。

【００１５】本発明では、更にもう一つの観点によれ
ば、大気圧又はその近傍の圧力下で試料をイオン化して
その試料のイオンを生成する大気圧イオン化イオン源
と、該大気圧イオン源よりも低い圧力に保たれた中間圧
力部を含むイオン導入部と、前記中間圧力部よりも低い
圧力に保たれた三次元四重極場を有する質量分析部とを
備え、前記生成されたイオンを前記中間圧力部に形成さ
れた電界により加速し、前記質量分析部の三次元四重極
場に導入して蓄積し、前記三次元四重極場を掃引して質
量スペクトルを得る大気圧イオン化イオントラップ質量
分析装置において、前記イオンの蓄積中に前記電界を複
数の値に設定し、前記生成されたイオンを前記イオン蓄
積中に、前記複数の電界により加速させる。

【００１６】本発明の別のもう一つの観点によれば、大
気圧又はその近傍の圧力下で試料をイオン化してその試
料のイオンを生成する大気圧イオン化イオン源と、該大
気圧イオン源よりも低い圧力に保たれた中間圧力部及び
該中間圧力部との間に電界が形成されるように配置され
たイオンガイド部を含むイオン導入部と、前記中間圧力
部よりも低い圧力に保たれた三次元四重極場を有する質
量分析部とを備え、前記生成されたイオンを前記中間圧
力部及び前記イオンガイド部を通して前記質量分析部の
三次元四重極場に導入して蓄積し、前記三次元四重極場
を掃引して質量スペクトルを得る大気圧イオン化イオン
トラップ質量分析装置において、前記中間圧力部と前記
イオンガイド部の間に形成された電界を前記イオンの蓄
積中に複数の値に設定し前記イオンの蓄積中に、前記生
成されたイオンを前記複数の電界により加速させる。

【００１７】以上のような本発明は分子量情報と構造情
報を含む質量スペクトルを迅速に得て、貴重な試料の消
費を少なくするのに適している。

【００１８】本発明では、他のもう一つの観点によれ
ば、加速電圧ないしはその対応電界の設定はその切換又
は掃引によって行われ、これに同期して三次元四重極場
を形成するためのバイアス電圧を変化させるようにして
いる。これはイオン蓄積効率の一定化を図って、分析結
果のすぐれた再現性を得るのに適している。

【００１９】本発明では、他の更にもう一つの観点によ
れば、イオンの蓄積中はイオンの三次元四重極場への導
入を行い、イオンの蓄積中以外の間はイオンの三次元四
重極場への導入を遮断するようにしている。これは迷走
イオンの検出を防止して、ノイズ低減化による感度向上
を図るのに適している。これは又、イオン検出手段の寿
命短縮防止を図るのにも適している。

【００２０】

【発明の実施の形態】図１にしたがい本発明の一実施例
を説明する。液体クロマトグラフ（ＬＣ）１により成分
毎に分離された試料分子は直流電源３から供給される３
〜５ｋＶの直流電圧が印加された金属キャピラリ２に送
り込まれる。この金属キャピラリ先端から電荷を持った
多くの微細な液滴４０が大気４中に噴霧される。微細な
液滴４０は大気中４を電界にしたがい進みながら大気分
子と衝突し微細化される。最終的にイオンが大気中に放
出される。

【００２１】生成したイオンは電極６の中央に設けられ
た細孔５からイオン導入部の中間圧力部９に取り込まれ
る。この中間圧力部９は油回転ポンプ等の真空ポンプ１
０で排気され、１００Ｐａ程度の圧力に維持されてい
る。イオンは電極６と電極８の間に印加されたイオン加
速電圧により加速され、電極８の中央に設けられた細孔
７を通り、イオン導入部のイオン収束／移送系部２０に
送り込まれる。イオン収束／移送系部２０は後述の三次
元四重極場を有する質量分析部２４を含めて、例えばタ
ーボ分子ポンプ等２５により排気され、１０^-4Ｐａ程度
の圧力（真空）に保たれている。イオンは電極８とイオ
ンガイド１１の間に印加された電圧で加速される。加速
されたイオンはイオンガイド１１中を移送され、収束さ
れる。イオンガイド１１には静電界を用いたもの、八重
極に高周波を印加したものなどが用いられている。

【００２２】イオンはイオンゲート１７を経て三次元四
重極場を有するイオントラップ型の質量分析部２４に導
入される。イオンは三次元四重極場を形成するのに用い
られるエンドキャップ電極１３の中央に設けられた細孔
２２から質量分析部２４の三次元四重極場に入る。イオ
ンはリング電極１３に印加された高周波により、イオン
の質量に応じた安定な軌道を三次元四重極場内に作り、
安定に四重極場内に留まる（つまり、蓄積される）。リ
ング電極１３に印加されている高周波の電圧（高周波の
振幅）を掃引すると、イオンは低質量から順番にＺ軸
（２つのエンドキャップの軸方向）に不安定となり、エ
ンドキャップ電極１４の中央に設けられた細孔２３から
外部に放出される。このイオンを検出器１５で検出し、
データ処理器１６によりマススペクトルを得ることがで
きる。

【００２３】この一連の手順を時間軸に沿って図２に示
す。ここでは一回のマススペクトルを取得する手順を示
す。実際の測定はこの手順をくり返し行うことになる。
最上段のカーブはリング電極１３に印加される高周波の
電圧（高周波の振幅）を示す。次は電極６、８間に印加
されるイオン加速電圧を示す。次にイオンゲート１７に
印加されるイオンゲート電圧を示す。最下段には検出器
１５で検出されたイオンの電流値を示す。

【００２４】ｔ１においてリング電極１３に低い電位の
高周波（高周波の振幅が小さい）を印加する。これによ
り外部から導入されたイオンが安定に三次元四重極場に
捕捉され、蓄積されるようになる。イオン加速電圧はｔ
１からｔ２の間あるＶ１に保たれる。ｔ２からｔ３の間
は別の電圧Ｖ２が印加される。ｔ１からｔ３の間リング
電極に印加された高周波は低い電位のまま保たれる。イ
オンゲート１７にはイオンを導入する電位（正イオンの
時負の１０Ｖ、負イオンの場合正の１０Ｖ程度）が印加
される。ｔ１からｔ３の間イオンはイオンゲート１７、
エンドキャップ電極１２を通り、三次元四重極場に導入
され、捕捉、蓄積される。ｔ３になるとリング電極１３
に印加された高周波を掃引（高周波の振幅を次第に大き
くする）すると、イオンは低質量から順番にエンドキャ
ップ電極１４の中央の細孔２３から外部に放出され、検
出器１５によりイオン電流が測定される。イオン電流は
イオンの質量毎に異なった値を示す。これがマススペク
トルである。イオン蓄積時間はｔ１からｔ３の間であ
る。

【００２５】いまＶ１＜Ｖ２とし、Ｖ１をイオンを加速
し十分に三次元四重極場に送り込めるが分子イオンを壊
すような加速電圧にしないようにする。一般に中間圧力
部９の真空にもよるが１００Ｖ前後である。この状態で
得られるマススペクトルは図３の（Ａ）のような分子イ
オン強調形のマススペクトルである。Ｖ２を分子イオン
が壊れフラグメントイオン（断片イオン）となる電位ま
で上昇させる。一般に１５０Ｖ前後である。この状態で
のマススペクトルは図３の（Ｂ）のような構造情報強調
形のマススペクトルである。なお、図３において、横軸
は質量対電荷比（ｍ／Ｚ）を表す。

【００２６】ｔ１からｔ２の間大気圧で生成した分子イ
オンは安定に三次元四重極場に送り込まれる。一方ｔ２
からｔ３の間分子イオンはＣＩＤにより破壊されフラグ
メントイオンが三次元四重極場に送り込まれる。このｔ
１からｔ３の間導入されたイオンは三次元四重極内に留
まる。時間ｔ３からｔ４の間リング電極１３に印加され
た高周波の掃引によりイオンは外部に放出され、マスス
ペクトルを与える。得られたマススペクトルは図４に示
すような２つのイオン加速電圧Ｖ１とＶ２によるＣＩＤ
の平均スペクトルとなる。図２では２つのイオン加速電
圧を変化させることを示した。この電圧を３つ以上変化
させることもできる。

【００２７】図２に示した方式の場合、複数のイオン加
速電圧を予め設定する必要がある。これを省略するには
イオン加速電圧を掃引すれば良い。図５にその手順を示
す。ｔ１とｔ３の間リング電極に低電位の高周波が印加
され、イオンを捕捉できる状態となっている。この状態
でイオンゲートはオープンでイオンを通過させる。イオ
ン加速電圧を掃引してこの間イオンを捕捉し、蓄積す
る。これにより、ｔ１からｔ３の間イオンはＶ１からＶ
２の電圧で加速、衝突、解離される。得られるマススペ
クトルはＶ１からＶ２の電圧に相当するＣＩＤによるマ
ススペクトルの平均値となる。

【００２８】ＣＩＤについては真空度が１００Ｐａ前後
で行うと効率良くフラグメントイオンを生成でき、かつ
生成したイオンのエネルギも均一となる。そのため、中
間圧力部９内で行うのが一般的である。中間圧力部９の
出口付近の低真空部でのイオンの加速によってもＣＩＤ
は達成できる。電極８とイオンガイド１１の間に印加さ
れたイオン加速電圧を図２、５のように変化させること
もできる。

【００２９】イオン加速電圧はイオンを加速する。その
ためイオンの運動エネルギはイオン加速電圧により変化
する。この変化が三次元四重極場のイオン捕捉効率に影
響を与える。イオン加速エネルギが高すぎると捕捉効率
が低下する。イオン運動エネルギの大部分は中性分子と
の弾性衝突により中性の分子の運動エネルギに変換され
る。そのためイオン加速によりそのままイオンのエネル
ギとならないが、運動エネルギの広がりとしてイオンに
付与される。一般にエンドキャップ電極、リング電極は
接地電位かそれに近い直流電位で動作している。これに
バイアスとして直流電源１９から直流電圧を重畳すれば
イオンの運動エネルギの増加分をと相殺することができ
る。

【００３０】図６に本発明の別の実施例を示す。大気圧
下４で生成したイオンは電界により大気中を移動し、電
極６の中央に設けられた細孔５から中間圧力部９に取り
込まれる。イオンは電極６、８間に印加されたイオン加
速電界により加速され、イオン収束／移送部２０に導入
される。イオンは更にイオンガイド１１、イオンゲート
１７を経て三次元四重極場に送り込まれる。イオンが三
次元四重極場に取り込まれている間はイオン加速電圧も
印加された状態となっている。当然イオンゲートもオー
プン状態となっている。三次元四重極場を形成するため
の各電極１２、１３、１４の直流バイアス電圧がイオン
加速電圧に対応して変更される。この直流バイアス電圧
はイオンが獲得した運動エネルギ分を相殺する値に設定
する。数Ｖから１０Ｖ程度となる。これによりイオンは
エンドキャップ電極１２を通過する際に減速され、三次
元四重極場に捕捉され、蓄積される。イオンの蓄積が完
了すると三次元四重極場の掃引が開始される。この間イ
オン加速電圧は印加されず、イオンはイオン収束／移送
部２０に導入されない。イオンゲート１７もクローズ状
態とし、迷走イオン等が三次元四重極場に送り込まれな
いようにする。図７にはイオン加速電圧を掃引した場合
を示す。この場合バイアス電圧もイオン加速に連動して
掃引を行えば良い。

【００３１】イオンを蓄積する間イオンを三次元四重極
場内に導入し、掃引中はイオンを三次元四重極場内に導
入しないようにする役目をイオンゲート１７が行ってい
る。イオンゲート１７にイオンの極性の逆の電圧を印加
すると、イオンはゲートを通過する。逆にイオンと同極
性の電圧を印加すると、イオンはゲートを通過できなく
なる。イオンゲート１７に印加される電圧の極性を切り
替えることでゲートを開閉できる。このイオンゲートの
開閉と連動して電極６、８に印加される電圧のオン/オ
フを行う。これにより、イオンの蓄積中（ｔ１からｔ３
の間）のみ中間圧力部９を通過してイオンが高真空室に
送り込まれ三次元四重極場に蓄積される。それ以外の時
間はイオンは中間圧力部９から高真空室に送り込まれ
ず、そのため、迷走イオンを発生させることはない。

【００３２】以上はＥＳＩを例としたものであるが、コ
ロナ放電とイオン分子反応を組み合わせて用いた大気圧
化学イオン化に本発明が適用されても良いことはもちろ
んである。

【００３３】本発明実施例により、分子量情報、構造情
報を含むマススペクトルを迅速に得て、貴重な試料の消
費を少なくすることが可能となる。また、イオンの三次
元四重極場内でのイオン蓄積効率が一定にされ、したが
って分析結果のすぐれた再現性が得られるようになる。
また、イオンゲートと連動してイオン加速電圧をオン/
オフすることにより、迷走イオンによるノイズを減ら
し、感度向上を図ることができ、かつ、検出器の寿命の
短縮を防ぐことができる。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、分子量情報と構造情報
を含む質量スペクトルを迅速に得て、貴重な試料の消費
を少なくするのに適した大気圧イオン化イオントラップ
質量分析方法及び装置が提供される。

【００３５】本発明のもう一つの観点によれば、イオン
蓄積効率の一定化を図って、分析結果のすぐれた再現性
を得るのに適した大気圧イオン化イオントラップ質量分
析方法及び装置が提供される。

【００３６】本発明の別のもう一つの観点によれば、迷
走イオンの検出を防止して、ノイズ低減化による感度向
上を図るのに適した大気圧イオン化イオントラップ質量
分析方法及び装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す対気圧イオン化イオン
トラップ質量分析装置の概念図である。

【図２】図１の装置の動作を説明するためのタイムチャ
−ト図である。

【図３】図１の装置で得られる質量スペクトルを分解し
て示した図で、（Ａ）は分子量情報に富んだ質量スペク
トル図、（Ｂ）は構造情報に富んだ質量スペクトル図で
ある。

【図４】図１の装置で得られる質量スペクトル図であ
る。

【図５】図１の装置の動作を説明するためのもう一つの
例のタイムチャ−ト図である。

【図６】図１の装置の動作を説明するための更にもう一
つの例のタイムチャ−ト図である。

【図７】図１の装置の動作を説明するための別のもう一
つの例のタイムチャ−ト図である。

【符号の説明】

１：液体クロマトグラフ（ＬＣ）、２：金属キャピラ
リ、３：直流電源、４：大気圧部、５：細孔、６：電
極、７：細孔、８：電極、９：中間圧力部、１０：真空
ポンプ、１１：イオンガイド、１２：エンドキャップ電
極、１３：リング電極、１４：エンドキャップ電極、１
５：検出器、１６：データ処理器、１７：イオンゲー
ト、１８：高周波電源、１９：直流電源、２０：イオン
収束／移送系部、２２：細孔、２３：細孔、２４：三次
元四重極場を有するイオントラップ型の質量分析部。

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】大気圧又はその近傍の圧力下で試料をイオ
   ン化してその試料のイオンを生成し、その生成されたイ
   オンを前記試料の分子量情報及び構造情報を与えるイオ
   ンを生成する条件下にさらし、その条件下で生成された
   前記両情報を与えるイオンを三次元四重極場に蓄積し、
   その三次元四重極場を掃引して前記蓄積されたイオンの
   質量スペクトルを得る大気圧イオン化イオントラップ質
   量分析方法。
2. 【請求項２】大気圧イオン化イオン源と、イオン導入部
   と、三次元四重極場を有する質量分析部とを備え、前記
   大気圧イオン化イオン源において大気圧又はその近傍の
   圧力下で試料をイオン化してその試料のイオンを生成
   し、その生成されたイオンを前記イオン導入部によって
   前記質量分析部の三次元四重極場に導入して蓄積し、前
   記三次元四重極場を掃引して質量スペクトルを得る大気
   圧イオン化イオントラップ質量分析装置において、前記
   イオンの蓄積中に、前記生成されたイオンを前記イオン
   導入部において複数の衝突解離条件下で衝突解離させる
   ことを特徴とする大気圧イオン化イオントラップ質量分
   析法。
3. 【請求項３】大気圧イオン化イオン源と、加速電圧が印
   加されるイオン加速部と、三次元四重極場を有する質量
   分析部とを備え、前記大気圧イオン化イオン源において
   大気圧又はその近傍の圧力下で試料をイオン化してその
   試料のイオンを生成し、その生成されたイオンを前記加
   速電圧により加速し、前記質量分析部の三次元四重極場
   に導入して蓄積し、前記三次元四重極場を掃引して質量
   スペクトルを得る大気圧イオン化イオントラップ質量分
   析装置において、前記イオンの蓄積中に前記加速電圧を
   複数の値に設定し、前記生成されたイオンを前記複数の
   加速電圧により加速させることを特徴とする大気圧イオ
   ン化イオントラップ質量分析法。
4. 【請求項４】大気圧又はその近傍の圧力下で試料をイオ
   ン化してその試料のイオンを生成する大気圧イオン化イ
   オン源と、該大気圧イオン源よりも低い圧力に保たれた
   中間圧力部を含むイオン導入部と、前記中間圧力部より
   も低い圧力に保たれた三次元四重極場を有する質量分析
   部とを備え、前記生成されたイオンを前記中間圧力部に
   形成された電界により加速し、前記質量分析部の三次元
   四重極場に導入して蓄積し、前記三次元四重極場を掃引
   して質量スペクトルを得る大気圧イオン化イオントラッ
   プ質量分析装置において、前記イオンの蓄積中に前記電
   界を複数の値に設定し、前記生成されたイオンを前記イ
   オン蓄積中に、前記複数の電界により加速させることを
   特徴とする大気圧イオン化イオントラップ質量分析法。
5. 【請求項５】大気圧又はその近傍の圧力下で試料をイオ
   ン化してその試料のイオンを生成する大気圧イオン化イ
   オン源と、該大気圧イオン源よりも低い圧力に保たれた
   中間圧力部及び該中間圧力部との間に電界が形成される
   ように配置されたイオンガイド部を含むイオン導入部
   と、前記中間圧力部よりも低い圧力に保たれた三次元四
   重極場を有する質量分析部とを備え、前記生成されたイ
   オンを前記中間圧力部及び前記イオンガイド部を通して
   前記質量分析部の三次元四重極場に導入して蓄積し、前
   記三次元四重極場を掃引して質量スペクトルを得る大気
   圧イオン化イオントラップ質量分析装置において、前記
   中間圧力部と前記イオンガイド部の間に形成された電界
   を前記イオンの蓄積中に複数の値に設定し、前記イオン
   の蓄積中に、前記生成されたイオンを前記複数の電界に
   より加速させることを特徴とする大気圧イオン化イオン
   トラップ質量分析法。
6. 【請求項６】前記加速電圧の設定はその切換又は掃引に
   よって行われることを特徴とする請求項３に記載された
   大気圧イオン化イオントラップ質量分析法。
7. 【請求項７】前記電界の設定はその切換又は掃引によっ
   て行われることを特徴とする請求項４又は５に記載され
   た大気圧イオン化イオントラップ質量分析法。
8. 【請求項８】前記大気圧又はその近傍の圧力下での試料
   のイオン化はエレクトロスプレイイオン化又は大気圧化
   学イオン化であることを特徴とする請求項１〜７のいず
   れかに記載された大気圧イオン化イオントラップ質量分
   析法。
9. 【請求項９】前記イオン化されるべき試料は液体クロマ
   トグラフによって分離された試料であることを特徴とす
   る請求項１〜８のいずれかに記載された大気圧イオン化
   イオントラップ質量分析法。
10. 【請求項１０】前記三次元四重極場を形成するためのバ
    イアス電圧を前記加速電圧の切換又は掃引による設定に
    対応して変化させることを特徴とする請求項６に記載さ
    れた大気圧イオン化イオントラップ質量分析法。
11. 【請求項１１】前記三次元四重極場を形成するためのバ
    イアス電圧を前記電界の切換又は掃引による設定に対応
    して変化させることを特徴とする請求項７に記載された
    大気圧イオン化イオントラップ質量分析法。
12. 【請求項１２】前記イオン蓄積中以外の間は前記イオン
    の前記三次元四重極場への導入を実質的に遮断すること
    を特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載された大
    気圧イオン化イオントラップ質量分析法。
13. 【請求項１３】大気圧又はその近傍の圧力下で試料をイ
    オン化してその試料のイオンを生成する大気圧イオン化
    イオン源と、該大気圧イオン源よりも低い圧力に保たれ
    てイオン加速電圧が印加される中間圧力部と、前記中間
    圧力部よりも低い圧力に保たれた三次元四重極場を有す
    る質量分析部とを備え、前記生成されたイオンを前記中
    間圧力部に印加された加速電圧により加速し、前記質量
    分析部の三次元四重極場に導入して蓄積し、前記三次元
    四重極場を掃引して質量スペクトルを得る大気圧イオン
    化イオントラップ質量分析装置において、前記イオンの
    蓄積中は前記イオンの前記三次元四重極場への導入を行
    い、前記イオン蓄積中以外の間は前記イオンの前記三次
    元四重極場への導入を遮断することを特徴とする大気圧
    イオン化イオントラップ質量分析法。
14. 【請求項１４】前記イオンの前記三次元四重極場に対す
    る導入及び遮断は前記加速電圧の切換と同期して行われ
    ることを特徴とする請求項１３に記載された大気圧イオ
    ン化イオントラップ質量分析法。
15. 【請求項１５】前記イオンの前記三次元四重極場に対す
    る導入及び遮断は、前記三次元四重極場の前段にイオン
    ゲ−ト電極を設け、該イオンゲ−ト電極に印加される電
    圧の切換と同期して行われることを特徴とする請求項１
    ３に記載された大気圧イオン化イオントラップ質量分析
    法。
16. 【請求項１６】大気圧又はその近傍の圧力下で試料をイ
    オン化してその試料のイオンを生成する手段と、前記試
    料の分子量情報及び構造情報を与えるイオンを生成する
    条件を設定する手段と、前記生成されたイオンを前記設
    定された条件下にさらし、その条件下で生成された前記
    両情報を与えるイオンを蓄積する三次元四重極場を形成
    する手段と、その三次元四重極場を掃引して前記蓄積さ
    れたイオンの質量スペクトルを得る手段とを備えている
    ことを特徴とする大気圧イオン化イオントラップ質量分
    析装置。
17. 【請求項１７】大気圧イオン化イオン源と、イオン導入
    部と、三次元四重極場を有する質量分析部とを備え、前
    記大気圧イオン化イオン源において大気圧又はその近傍
    の圧力下で試料をイオン化してその試料のイオンを生成
    し、その生成されたイオンを前記イオン導入部によって
    前記質量分析部の三次元四重極場に導入して蓄積し、前
    記三次元四重極場を掃引して質量スペクトルを得る大気
    圧イオン化イオントラップ質量分析装置において、前記
    イオンの蓄積中に、前記生成されたイオンを前記イオン
    導入部において複数の衝突解離条件下で衝突解離させる
    手段を備えていることを特徴とする大気圧イオン化イオ
    ントラップ質量分析装置。
18. 【請求項１８】大気圧イオン化イオン源と、加速電圧が
    印加されるイオン加速部と、三次元四重極場を有する質
    量分析部とを備え、前記大気圧イオン化イオン源におい
    て大気圧又はその近傍の圧力下で試料をイオン化してそ
    の試料のイオンを生成し、その生成されたイオンを前記
    加速電圧により加速し、前記質量分析部の三次元四重極
    場に導入して蓄積し、前記三次元四重極場を掃引して質
    量スペクトルを得る大気圧イオン化イオントラップ質量
    分析装置において、前記イオンの蓄積中に前記加速電圧
    を複数の値に設定する手段を備え、前記生成されたイオ
    ンを前記イオンの蓄積中に、前記設定された複数の加速
    電圧により加速させることを特徴とする大気圧イオン化
    イオントラップ質量分析装置。
19. 【請求項１９】大気圧又はその近傍の圧力下で試料をイ
    オン化してその試料のイオンを生成する大気圧イオン化
    イオン源と、該大気圧イオン源よりも低い圧力に保たれ
    て電界が形成された中間圧力部を含むイオン導入部と、
    前記中間圧力部よりも低い圧力に保たれた三次元四重極
    場を有する質量分析部とを備え、前記生成されたイオン
    を前記中間圧力部に形成された電界により加速し、前記
    質量分析部の三次元四重極場に導入して蓄積し、前記三
    次元四重極場を掃引して質量スペクトルを得る大気圧イ
    オン化イオントラップ質量分析装置において、前記イオ
    ンの蓄積中に前記電界を複数の値に設定する手段を備
    え、前記イオンの蓄積中に、前記生成されたイオンを前
    記設定された複数の電界により加速させることを特徴と
    する大気圧イオン化イオントラップ質量分析装置。
20. 【請求項２０】大気圧又はその近傍の圧力下で試料をイ
    オン化してその試料のイオンを生成する大気圧イオン化
    イオン源と、該大気圧イオン源よりも低い圧力に保たれ
    た中間圧力部及び該中間圧力部との間に電界が形成され
    るように配置されたイオンガイド部を含むイオン導入部
    と、前記中間圧力部よりも低い圧力に保たれた三次元四
    重極場を有する質量分析部とを備え、前記生成されたイ
    オンを前記中間圧力部及び前記イオンガイド部を通して
    前記質量分析部の三次元四重極場に導入して蓄積し、前
    記三次元四重極場を掃引して質量スペクトルを得る大気
    圧イオン化イオントラップ質量分析装置において、前記
    中間圧力部と前記イオンガイド部の間に形成された電界
    を前記イオンの蓄積中に複数の値に設定する手段を備
    え、前記イオンの蓄積中に、前記生成されたイオンを前
    記設定された複数の電界により加速させることを特徴と
    する大気圧イオン化イオントラップ質量分析装置。
21. 【請求項２１】前記加速電圧設定手段は前記複数の加速
    電圧設定のためにその加速電圧の切換又は掃引を行うこ
    とを特徴とする請求項１８に記載された大気圧イオン化
    イオントラップ質量分析装置。
22. 【請求項２２】前記伝明き設定手段は前記複数の電界設
    定のためにその電界を切換又は掃引を行うことを特徴と
    する請求項１９又は２０に記載された大気圧イオン化イ
    オントラップ質量分析装置。
23. 【請求項２３】前記大気圧イオン化イオン源はエレクト
    ロスプレイイオン化イオン源又は大気圧化学イオン化イ
    オン源であることを特徴とする請求項１７〜２２のいず
    れかに記載された大気圧イオン化イオントラップ質量分
    析装置。
24. 【請求項２４】液体クロマトグラフを備え、前記イオン
    化されるべき試料は前記液体クロマトグラフによって分
    離された試料であることを特徴とする請求項１６〜２３
    のいずれかに記載された大気圧イオン化イオントラップ
    質量分析装置。
25. 【請求項２５】前記三次元四重極場を形成するためのバ
    イアス電圧を前記加速電圧の切換又は掃引による設定に
    対応して変化させる手段を備えていることを特徴とする
    請求項２１に記載された大気圧イオン化イオントラップ
    質量分析装置装置。
26. 【請求項２６】前記三次元四重極場を形成するためのバ
    イアス電圧を前記電界の切換又は掃引による設定に対応
    して変化させる手段を備えていることを特徴とする請求
    項２２に記載された大気圧イオン化イオントラップ質量
    分析装置。
27. 【請求項２７】前記イオン蓄積中以外の間は前記イオン
    の前記三次元四重極場への導入を実質的に遮断する手段
    を備えていることを特徴とする請求項１７〜２６のいず
    れかに記載された大気圧イオン化イオントラップ質量分
    析装置。
28. 【請求項２８】大気圧又はその近傍の圧力下で試料をイ
    オン化してその試料のイオンを生成する大気圧イオン化
    イオン源と、該大気圧イオン源よりも低い圧力に保たれ
    てイオン加速電圧が印加される中間圧力部と、前記中間
    圧力部よりも低い圧力に保たれた三次元四重極場を有す
    る質量分析部とを備え、前記生成されたイオンを前記中
    間圧力部に印加された加速電圧により加速し、前記質量
    分析部の三次元四重極場に導入して蓄積し、前記三次元
    四重極場を掃引して質量スペクトルを得る大気圧イオン
    化イオントラップ質量分析装置において、前記イオンの
    蓄積中は前記イオンの前記三次元四重極場への導入を行
    い、前記イオン蓄積中以外の間は前記イオンの前記三次
    元四重極場への導入を遮断する手段を備えていることを
    特徴とする大気圧イオン化イオントラップ質量分析装
    置。
29. 【請求項２９】前記イオンの前記三次元四重極場に対す
    る導入及び遮断を前記加速電圧の切換にと同期して行う
    ようにしたことを特徴とする請求項２８に記載された大
    気圧イオン化イオントラップ質量分析装置。
30. 【請求項３０】前記三次元四重極場の前段にイオンゲ−
    ト電極を設け、前記イオンの前記三次元四重極場に対す
    る導入及び遮断を、前記イオンゲ−ト電極に印加される
    電圧の切換と同期して行うようにしたことを特徴とする
    請求項２８に記載された大気圧イオン化イオントラップ
    質量分析装置。