JPH10128396A - ひ素含有汚泥の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃水中に含まれるひ素を沈殿処理して得られ
るひ素含有汚泥を廃棄処分した場合に、ひ素が再溶出す
る恐れのないひ素含有汚泥の処理方法を提供すること。 【解決手段】 ひ素含有廃水にカルシウム化合物を添加
してｐＨを１２以上に調整し、固液分離して得られるひ
素含有汚泥の処理方法であって、前記固液分離したひ素
含有汚泥に消石灰を添加し、か焼処理することを特徴と
するひ素含有汚泥の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はひ素含有廃水を凝集
沈殿処理する際に排出されるひ素化合物を含む汚泥を、
環境に無害な組成物に変換するひ素含有汚泥の処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】廃水中のひ素を処理する方法としては吸
着法、イオン交換法、硫化物沈殿法、水酸化物共沈法等
が知られている。これらのうち、カルシウム塩、マグネ
シウム塩、鉄塩等を用いて処理する水酸化物共沈法は最
も代表的な処理法である。この水酸化物共沈法につい
て、その一例の概略フローを示す図２を用いて説明す
る。

【０００３】各種工場等から排出されたひ素を含有する
廃水２４は、反応槽２１に流入する。ひ素は廃水中にＡ
ｓ³⁺の亜ひ酸イオン（ＡｓＯ₃ ^3- ）とＡｓ⁵⁺のひ酸イオ
ン（ＡｓＯ₄ ^3- ）の形態で存在する。この廃水にカルシ
ウム塩または鉄塩を添加すると、次式のように反応して
ひ酸カルシウム、亜ひ酸カルシウム又はひ酸鉄、亜ひ鉄
を生成し沈殿する。なお、図２中にはこれらの添加剤を
代表するものとして消石灰を添加する場合を例示した。

【０００４】

【化１】 ３Ｃａ²⁺＋２ＡｓＯ₃ ^3- →Ｃａ₃ （ＡｓＯ₃ ）₂ ↓ （１） ３Ｃａ²⁺＋２ＡｓＯ₄ ^3- →Ｃａ₃ （ＡｓＯ₄ ）₂ ↓ （２） Ｆｅ³⁺＋ＡｓＯ₃ ^3- →ＦｅＡｓＯ₃ ↓ （３） Ｆｅ³⁺＋ＡｓＯ₄ ^3- →ＦｅＡｓＯ₄ ↓ （４） この反応と同時に、カルシウム塩や鉄塩はともに凝集剤
として作用するため、上記（１）式、（２）式、（３）
式及び（４）式で生成したひ素化合物は次第に粗大化す
る。

【０００５】次に、この反応液を沈殿槽２２等に導入し
て固形分を分離させ、上澄水を処理水２６として系外へ
排出するとともに、ひ素化合物等を含む沈殿汚泥２７を
下部から抜き出し、脱水機２３を経て脱水ケーキ２９を
得る。なお、沈殿汚泥２７の一部は返送汚泥２８として
反応槽２１に返送する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た従来の処理方法は次のような問題があった。 廃水処理から汚泥処理に到るまでの一貫した処理法が
確立されていない。すなわち、従来技術では廃水よりひ
素を汚泥中に取り出すまでの処理工程に終始しており、
その際に発生した汚泥中のひ素を引き続き無害化するま
でのプロセスが未だ確立しているとはいえず、環境対策
上の問題点が多い。 廃水の処理工程で発生するひ素化合物を含む汚泥を、
単に脱水または乾燥した後廃棄処分した場合、雨水や地
下水によってひ素が再度溶出し、新たな公害発生源とな
る。

【０００７】本発明はこのような従来技術における問題
点を解消し、廃水中に含まれるひ素を沈殿処理して得ら
れるひ素含有汚泥を廃棄処分した場合に、ひ素が再溶出
する恐れのないひ素含有汚泥の処理方法を提供しようと
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するためになされたもので、次の（１）〜（３）の構
成を有するものである。 （１）ひ素含有廃水にカルシウム化合物を添加してｐＨ
を１２以上に調整し、固液分離して得られるひ素含有汚
泥の処理方法であって、前記固液分離したひ素含有汚泥
に消石灰を添加し、か焼処理することを特徴とするひ素
含有汚泥の処理方法。

【０００９】（２）ｐＨを１２以上に調整する際に添加
するカルシウム化合物のモル数をＡ、ひ素含有汚泥に添
加する消石灰のモル数をＢとし、酸性の廃水を中和する
に要するカルシウム化合物及び廃水中のひ素と反応する
カルシウム化合物の合計モル数をＣとした場合の（Ａ＋
Ｂ）／Ｃ（Ｃａ過剰率）が１．５〜３．０の範囲である
ことを特徴とする前記（１）のひ素含有汚泥の処理方
法。 （３）前記か焼処理する温度が６５０〜９００℃である
ことを特徴とする前記（１）又は（２）のひ素含有汚泥
の処理方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に本発明の作用を説明する。ひ
素含有廃水に、カルシウム化合物を添加してｐＨを１２
以上に調整すると、ひ素イオン及びその他の重金属類は
水酸化物となってフロックを形成する。なお、カルシウ
ム化合物としては水酸化カルシウム（消石灰）、酸化カ
ルシウム（生石灰）、炭酸カルシウム、塩化カルシウム
などが使用でき、これらの混合物であってもよい。反応
液中よりこのフロックを分離し、汚泥の一部を未処理の
廃水中に返送するとともに、残渣は脱水、乾燥後、追加
の消石灰を添加し、か焼処理をする。それによって得ら
れたか焼生成物は、カルシウムとより安定な化合物を生
成し、土壌中に埋立てた際にほとんど地中水や雨水に溶
出することなく、環境への影響が最小限のものとなる。

【００１１】本発明の方法においては、ｐＨを１２以上
に調整する工程で添加するカルシウム化合物のモル数を
Ａ、か焼前のひ素含有汚泥に添加する消石灰のモル数を
Ｂとし、酸性の廃水を中和するに要するカルシウム化合
物及び廃水中のひ素と反応するカルシウム化合物の合計
モル数をＣとした場合の（Ａ＋Ｂ）／Ｃ（Ｃａ過剰率）
が１．５〜３．０の範囲となるようにするのが好まし
い。

【００１２】廃水のｐＨを１２とするのに必要なカルシ
ウム化合物の量は廃水への添加速度等によって異なる
が、カルシウム化合物が消石灰の場合、廃水中の硫酸
（ＳＯ₄）と消石灰とが反応し、結晶形が大きくろ過し
やすい板状石膏を生成する条件では、Ｃａ過剰率（Ａ／
Ｃ）で１．１〜１．２程度である。すなわち、ｐＨを１
２以上に調整する工程で添加するカルシウム化合物の量
はＣａ過剰率（Ａ／Ｃ）で通常１．１〜１．５程度とな
る。

【００１３】か焼前のひ素含有汚泥に添加する消石灰の
量はＣａ過剰率〔（Ａ＋Ｂ）／Ｃ〕が１．５〜３．０の
範囲となるようにする。このＣａ過剰率が１．５未満で
は効果が小さく、３．０を超えるとコスト的に不利とな
る。なお、ｐＨを１２以上に調整する工程で添加するカ
ルシウム化合物の量がＣａ過剰率（Ａ／Ｃ）で１．５を
超える場合でも、か焼前のひ素含有汚泥に消石灰を添加
することにより、か焼汚泥からのひ素の溶出量を低減さ
せる効果がある。

【００１４】次に本発明の方法をその１実施態様を示す
工程説明図である図１に基づいて説明する。図１中、１
は廃水を導入し消石灰等でｐＨ調整する第１反応槽、２
は第１反応槽１で生成した凝集物を沈殿分離する第１凝
集沈殿槽、３は第１凝集沈殿槽２から排出される上澄水
を導入し凝集剤を添加するとともにｐＨ調整する第２反
応槽、４は第２反応槽３で生成した凝集生成物を沈殿分
離する第２凝集沈殿槽であり、５は第１凝集沈殿槽２及
び第２凝集沈殿槽４で沈殿分離したひ素化合物を含む汚
泥を受入れ貯留する汚泥貯槽である。そして６は汚泥貯
槽５より供給される汚泥を脱水する脱水機、７は脱水機
６で生成したケーキを乾燥する乾燥機、８は乾燥機７で
生成した乾燥固形物をか焼するか焼炉である。

【００１５】上記構成において、各種工場等から排出さ
れたひ素を含有する廃水１１は、第１反応槽１に流入す
る。この廃水１１にカルシウム化合物としての消石灰１
２を添加してｐＨを１２以上に調整すると、ひ酸カルシ
ウム、亜ひ酸カルシウムの他に鉄、銅等の重金属類の水
酸化物フロックが生成する。次にこの反応液を第１凝集
沈殿槽２に導入し固液分離する。固液分離は本実施態様
の方法に限定する必要はなく、例えばろ過であってもよ
い。第１凝集沈殿槽２で静置後装置の底部から抜き出し
た第１凝集沈殿汚泥１７は、その一部を返送汚泥１７ａ
として第１反応槽１に返送し、未処理の廃水中に混合す
ることによってフロックの生成を促進させるとともに、
残部は汚泥貯槽５に貯留する。

【００１６】汚泥貯槽５中の汚泥が一定量になったと
き、汚泥を例えばフィルタープレス、遠心分離機等の脱
水機６に供給し脱水した後、乾燥機７に供給して２００
℃付近で乾燥させ、追加の消石灰９を添加した後、さら
にか焼炉８に供給してか焼処理をする。こうして得られ
た焼成物１９は、特定有害産業廃棄物として、埋立て処
分あるいは廃棄処分された場合でも、地中水又は雨水中
へひ素等の有害成分が溶出することはほとんどなく、環
境への影響が最小限のものとなる。なお、消石灰９の添
加は脱水機６のあと、乾燥機７の前でもよい。

【００１７】前記第１凝集沈殿槽２で固液分離後の処理
液は第２反応槽３に導入し、鉄塩（例えば塩化第２鉄１
４）及び酸（例えば塩酸１３）を添加してｐＨ６〜９に
調整することにより、液中に残留するひ素はひ酸鉄とな
り、同時に生成する水酸化第２鉄フロックに包含されて
共沈する。鉄塩としては、塩化第２鉄、硫酸第２鉄等が
考えられるが、このうち硫酸第２鉄は硫酸カルシウムを
生成して汚泥量が増大するため好ましくなく塩化第２鉄
が最適である。この反応液を第２凝集沈殿槽４に導入す
る。このとき第２凝集沈殿槽４またはその入口管路の途
中で、さらに反応液中へ高分子凝集剤１５を添加すると
フロックが粗大化し沈降分離が一層容易となる。この場
合の固液分離も本実施態様の方法に限定する必要はな
く、例えばろ過であってもよい。第２凝集沈殿槽４で静
置後、装置の底部から抜き出した第２凝集沈殿汚泥１８
は、第１反応槽１に返送するか、もしくは第２反応槽３
に返送し、フロックの形成を促進させる。こうして第２
凝集沈殿槽４で分離後の上澄水はひ素がほぼ完全に除去
されており、排出基準を満足し得る処理水１６として放
流することができる。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）銅精錬工場から排出される、ひ素を含有す
る硫酸プラント廃水に消石灰を添加してｐＨ１２以上
（Ｃａ過剰率１．４３）とし、ろ過して得られた表１に
示す組成の乾燥汚泥に消石灰を追加して添加してか焼し
た試料について、米国環境保護局基準毒特性溶出試験法
（ＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ １３１１）に準じて溶出試験
を行い、追加消石灰を含めたＣａ過剰率と溶出試験結果
（溶出量）との関係を調べた結果を図３に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】その結果、図３からわかるように、乾燥汚
泥中にＡｓ₂ Ｏ₃ として、８．０ｗｔ％と多量のひ素を
含有する場合でも、消石灰を追加して添加することによ
りひ素の溶出量が減少し、さらに消石灰を追加添加した
汚泥をか焼することにより、一段とひ素の不溶化が促進
され効果があることが判明した。なお、廃水に消石灰を
添加してｐＨ１２以上とする段階でＣａ過剰率を２．８
とし、汚泥分離後に追加の消石灰を添加することなくか
焼処理した試料について同様に溶出試験を行った結果は
０．０７ｍｇ／リットル（図３に×印で表示）であり、
ｐＨ１２以上とする段階でＣａ過剰率を１．４３とし、
汚泥分離後に消石灰を追加してＣａ過剰率を２．８と
し、か焼した場合は図３から０．０１ｍｇ／リットルと
なっており、か焼の段階で消石灰を追加して添加するこ
との効果は明らかである。

【００２１】なお、ひ素溶出試験法として、総理府令環
告１３号（産業廃棄物に含まれる有害物質の検定方法）
の方法で行った場合、ＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ １３１１
に比べて、ひ素溶出濃度は４０分の１ないし１００分の
１となり、か焼が無い場合でも消石灰を添加することに
より、廃棄物処理法施行令で定められたひ素溶出量０．
３ｍｇ／リットルは容易に達成できることを確認してい
る。

【００２２】（実施例２）実施例１と同じ汚泥（追加の
消石灰なし）について、温度を変えてか焼を行い、ＥＰ
Ａ Ｍｅｔｈｏｄ １３１１法によるひ素溶出試験を行
った。その結果を図４に示す。図４から、６５０℃以上
でか焼することにより、汚泥中のひ素は不溶化が促進さ
れ、溶出量低減効果があることが判明した。なお、か焼
により汚泥中のＡｓ³⁺（３価）化合物は、６５０℃以上
でＡｓ⁵⁺（５価）化合物に転換されることを、か焼物の
Ｘ線解析分析及び光電子スペクトル分析で確認してい
る。したがって、通常の場合は、ひ素含有廃水に酸化剤
を添加してＡｓ³⁺を難溶性のＡｓ⁵⁺に酸化するための処
理は不要である。

【００２３】（実施例３）ひ素含有汚泥をか焼処理する
際にひ素化合物が熱分解し、ガス化したひ素が大気中に
揮散するおそれがある。そこで実施例１と同じ汚泥に消
石灰を追加して添加し、Ｃａ過剰率を変化させ、か焼温
度と熱分解によるひ素揮発率との関係を調べた。その結
果を図５に示す。図５から、消石灰を追加添加してＣａ
過剰率を上げることによりひ素の揮発率が低下し、大気
汚染防止の観点から効果あることが判明した。

【００２４】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のひ素含有汚
泥の処理方法においては、か焼した汚泥中の不溶化した
ひ素の安定性が極めて高く、 焼成物を産業廃棄物として、埋立処分あるいは廃棄
処分した場合に雨水や地下水に再溶出することなく、廃
棄物処理法施行令で定められたひ素の溶出量０．３ｍｇ
／リットル以下の値を満足させることができ、新たな公
害源となるおそれがない。 ひ素含有汚泥をか焼処理する際にひ素化合物が熱分
解し、ガス化したひ素の大気中への揮散を抑制すること
ができ、環境保全に貢献し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のひ素含有汚泥の処理方法の１実施態様
を示す工程説明図。

【図２】従来のひ素含有汚泥の処理方法の１例を示す工
程説明図。

【図３】実施例１の汚泥処理試験におけるＣａ過剰率と
Ａｓ溶出量との関係を示す図。

【図４】実施例２の汚泥処理試験におけるか焼温度とＡ
ｓ溶出量との関係を示す図。

【図５】実施例３の汚泥処理試験におけるＣａ過剰率と
か焼時のＡｓ揮発率との関係を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横瀬 守 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ひ素含有廃水にカルシウム化合物を添加
   してｐＨを１２以上に調整し、固液分離して得られるひ
   素含有汚泥の処理方法であって、前記固液分離したひ素
   含有汚泥に消石灰を添加し、か焼処理することを特徴と
   するひ素含有汚泥の処理方法。
2. 【請求項２】 ｐＨを１２以上に調整する際に添加する
   カルシウム化合物のモル数をＡ、ひ素含有汚泥に添加す
   る消石灰のモル数をＢとし、酸性の廃水を中和するに要
   するカルシウム化合物及び廃水中のひ素と反応するカル
   シウム化合物の合計モル数をＣとした場合の（Ａ＋Ｂ）
   ／Ｃ（Ｃａ過剰率）が１．５〜３．０の範囲であること
   を特徴とする請求項１に記載のひ素含有汚泥の処理方
   法。
3. 【請求項３】 前記か焼処理する温度が６５０〜９００
   ℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のひ素
   含有汚泥の処理方法。