JPH10130230A - 触媒反応法 - Google Patents
触媒反応法Info
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- JPH10130230A JPH10130230A JP9257110A JP25711097A JPH10130230A JP H10130230 A JPH10130230 A JP H10130230A JP 9257110 A JP9257110 A JP 9257110A JP 25711097 A JP25711097 A JP 25711097A JP H10130230 A JPH10130230 A JP H10130230A
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- nitrene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D203/02—Preparation by ring-closure
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 反応物がゼオライトのスーパーケージに
入り込み、かつアジリジン化生成物が該スーパーケージ
から離脱するのに十分な大きさの孔サイズを有する酸性
ゼオライト材料の存在下で、スチレンやメチルシンナメ
ートなどのエチレン性不飽和化合物と、(N-(p-トリルス
ルホニル)イミノ)フェニルヨージナンなどのナイトレン
供与体とを反応させる工程を含み、しかも該ゼオライト
は、周期表の第4周期〜第6周期の第VIA族、第VIIA族、
第VIII族、第IB族、および第IIB族から選ばれる少なく
とも1つの金属のイオンを用いて含浸または好ましくは
交換されたものであることを特徴とするアジリジンの製
造。金属は銅であることが好ましく、ゼオライトはゼオ
ライトYであることが好ましい。 【効果】 該アジリジンは、医薬品などのファインケミ
カルの製造に使用するための有用な中間体または試薬で
ある。
入り込み、かつアジリジン化生成物が該スーパーケージ
から離脱するのに十分な大きさの孔サイズを有する酸性
ゼオライト材料の存在下で、スチレンやメチルシンナメ
ートなどのエチレン性不飽和化合物と、(N-(p-トリルス
ルホニル)イミノ)フェニルヨージナンなどのナイトレン
供与体とを反応させる工程を含み、しかも該ゼオライト
は、周期表の第4周期〜第6周期の第VIA族、第VIIA族、
第VIII族、第IB族、および第IIB族から選ばれる少なく
とも1つの金属のイオンを用いて含浸または好ましくは
交換されたものであることを特徴とするアジリジンの製
造。金属は銅であることが好ましく、ゼオライトはゼオ
ライトYであることが好ましい。 【効果】 該アジリジンは、医薬品などのファインケミ
カルの製造に使用するための有用な中間体または試薬で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒反応法に関し、
特にエチレン性不飽和化合物をアジリジン化する不均一
触媒反応に関する。該アジリジンは、医薬品などのファ
インケミカルの製造に使用するための有用な中間体また
は試薬である。
特にエチレン性不飽和化合物をアジリジン化する不均一
触媒反応に関する。該アジリジンは、医薬品などのファ
インケミカルの製造に使用するための有用な中間体また
は試薬である。
【０００２】
【従来の技術】エチレン性不飽和化合物のアジリジン化
には、エチレン性不飽和化合物とナイトレン供与体化合
物との反応が含まれる。Evansらが、J. Am. Chem. Soc.
(1993), 115, p.5328-5329およびJ. Am. Chem. Soc.
(1994), 116, p.2742-2753に記載しているように、エチ
レン性不飽和化合物のアジリジン化は、トリフルオロ酢
酸銅などの銅塩を触媒として、更に(N-(p-トリルスルホ
ニル)イミノ)フェニルヨージナン（これ以降はPhI=NTs
と記す）をナイトレン供与体として使用した不均一触媒
反応により実施可能である。反応混合物から生成物をよ
り容易に分離できるようにするために、不均一触媒を利
用することが望ましい。
には、エチレン性不飽和化合物とナイトレン供与体化合
物との反応が含まれる。Evansらが、J. Am. Chem. Soc.
(1993), 115, p.5328-5329およびJ. Am. Chem. Soc.
(1994), 116, p.2742-2753に記載しているように、エチ
レン性不飽和化合物のアジリジン化は、トリフルオロ酢
酸銅などの銅塩を触媒として、更に(N-(p-トリルスルホ
ニル)イミノ)フェニルヨージナン（これ以降はPhI=NTs
と記す）をナイトレン供与体として使用した不均一触媒
反応により実施可能である。反応混合物から生成物をよ
り容易に分離できるようにするために、不均一触媒を利
用することが望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、好適な
不均一触媒を見出し、この触媒を使用したアジリジンの
製造方法を提供する。
不均一触媒を見出し、この触媒を使用したアジリジンの
製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】該製造方法には、反応物
がゼオライトのスーパーケージ(supercage)に入り込
み、かつアジリジン化生成物が該スーパーケージから離
脱するのに十分な大きさの孔サイズを有する酸性ゼオラ
イト材料の存在下で、エチレン性不飽和化合物とナイト
レン供与体とを反応させる工程が含まれる。ただし、該
ゼオライトは、周期表（英国特許第1525001号〜第15375
80号に対する明細書の抜粋(UK Abridgements of Patent
Specifications)に記載されている）の第4周期〜第6周
期の第VIA族、第VIIA族、第VIII族、第IB族、および第I
IB族から選ばれる少なくとも1つの金属のイオンを用い
て含浸または好ましくは交換されたものである。
がゼオライトのスーパーケージ(supercage)に入り込
み、かつアジリジン化生成物が該スーパーケージから離
脱するのに十分な大きさの孔サイズを有する酸性ゼオラ
イト材料の存在下で、エチレン性不飽和化合物とナイト
レン供与体とを反応させる工程が含まれる。ただし、該
ゼオライトは、周期表（英国特許第1525001号〜第15375
80号に対する明細書の抜粋(UK Abridgements of Patent
Specifications)に記載されている）の第4周期〜第6周
期の第VIA族、第VIIA族、第VIII族、第IB族、および第I
IB族から選ばれる少なくとも1つの金属のイオンを用い
て含浸または好ましくは交換されたものである。
【０００５】利用されるゼオライトは、反応物およびア
ジリジン化生成物の性質に依存する。ほとんどの場合、
ゼオライトYが使用できるが、その他に、より大きな孔
サイズのゼオライトが望ましい場合もある。例えば、ナ
イトレン供与体としてPhI=NTsを使用する場合、銅交換
がなされたゼオライトYを用いてメチルシンナメート
（メチルtrans-3-フェニルプロペノエート）のアジリジ
ン化を行うことができるが、スチルベン（trans-1,2-ジ
フェニルエチレン）のアジリジン化にはより大きな孔サ
イズのゼオライトが必要である。未交換のゼオライトは
いくらかの酸性度を有する可能性があるので、少なくと
もいくらかのアルミナを含有させることが好ましい。従
って、少量のアルミナ供給源をゼオライト配合物に混和
させてブレンステッド酸部位を形成する場合、シリカラ
イトMCMなどのより大きい孔サイズのゼオライトを利用
することができる。ほとんどの反応物に対して、銅交換
ゼオライトYが好ましい。
ジリジン化生成物の性質に依存する。ほとんどの場合、
ゼオライトYが使用できるが、その他に、より大きな孔
サイズのゼオライトが望ましい場合もある。例えば、ナ
イトレン供与体としてPhI=NTsを使用する場合、銅交換
がなされたゼオライトYを用いてメチルシンナメート
（メチルtrans-3-フェニルプロペノエート）のアジリジ
ン化を行うことができるが、スチルベン（trans-1,2-ジ
フェニルエチレン）のアジリジン化にはより大きな孔サ
イズのゼオライトが必要である。未交換のゼオライトは
いくらかの酸性度を有する可能性があるので、少なくと
もいくらかのアルミナを含有させることが好ましい。従
って、少量のアルミナ供給源をゼオライト配合物に混和
させてブレンステッド酸部位を形成する場合、シリカラ
イトMCMなどのより大きい孔サイズのゼオライトを利用
することができる。ほとんどの反応物に対して、銅交換
ゼオライトYが好ましい。
【０００６】本発明者らは、触媒がゼオライトのスーパ
ーケージ1個あたり実質的に約2個を超える前述の金属原
子を含んでいてはならないことを見出した。従って、銅
交換ゼオライトYに対しては、交換された触媒が0.1重量
%〜7重量%の銅を含有することが好ましい。
ーケージ1個あたり実質的に約2個を超える前述の金属原
子を含んでいてはならないことを見出した。従って、銅
交換ゼオライトYに対しては、交換された触媒が0.1重量
%〜7重量%の銅を含有することが好ましい。
【０００７】次のように触媒を調製してもよい。まず、
調製したままのアンモニウム型のゼオライトをか焼して
H型を形成する。次に、このH型のゼオライトを所望の金
属塩の水溶液中でスラリー化し、得られたスラリーを例
えば室温で24時間攪拌する。その後、交換されたゼオラ
イトを濾過または遠心分離により分離し、洗浄していか
なる未結合金属イオンをも除去し、更に乾燥する。使用
前に、交換ゼオライトをか焼していかなる残存水または
吸着水をも除去する必要がある。
調製したままのアンモニウム型のゼオライトをか焼して
H型を形成する。次に、このH型のゼオライトを所望の金
属塩の水溶液中でスラリー化し、得られたスラリーを例
えば室温で24時間攪拌する。その後、交換されたゼオラ
イトを濾過または遠心分離により分離し、洗浄していか
なる未結合金属イオンをも除去し、更に乾燥する。使用
前に、交換ゼオライトをか焼していかなる残存水または
吸着水をも除去する必要がある。
【０００８】エチレン性不飽和化合物は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、またはシクロ
ヘキセンなどのオレフィンであってもよいし、スチレン
もしくは置換スチレン（α-メチルスチレン、p-クロロ
スチレン、p-メチルスチレンなど）、スチルベン（tran
s-1,2-ジフェニルエチレン）、またはメチルシンナメー
ト（メチルtrans-3-フェニルプロペノエート）などの芳
香族エチレン性不飽和化合物であってもよい。
ロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、またはシクロ
ヘキセンなどのオレフィンであってもよいし、スチレン
もしくは置換スチレン（α-メチルスチレン、p-クロロ
スチレン、p-メチルスチレンなど）、スチルベン（tran
s-1,2-ジフェニルエチレン）、またはメチルシンナメー
ト（メチルtrans-3-フェニルプロペノエート）などの芳
香族エチレン性不飽和化合物であってもよい。
【０００９】PhI=NTsは好ましいナイトレン供与体であ
るが、3-アセトキシアミノキナゾリン、トリアルキルア
ンモニウムイミド、トルエンスルホニルアジドなどの他
のナイトレン供与体を使用してもよい。
るが、3-アセトキシアミノキナゾリン、トリアルキルア
ンモニウムイミド、トルエンスルホニルアジドなどの他
のナイトレン供与体を使用してもよい。
【００１０】反応物用の好適な溶剤の存在下で反応を行
ってもよい。こうした溶剤としては、例えば、トルエ
ン、ベンゼン、ジクロロメタン、およびアセトニトリル
が挙げられる。アセトニトリルが好ましい溶剤である。
この他に、ナイトレン供与体およびアジリジン化生成物
がエチレン性不飽和化合物に溶解する場合、溶剤を使用
せずに反応を行ってもよい。
ってもよい。こうした溶剤としては、例えば、トルエ
ン、ベンゼン、ジクロロメタン、およびアセトニトリル
が挙げられる。アセトニトリルが好ましい溶剤である。
この他に、ナイトレン供与体およびアジリジン化生成物
がエチレン性不飽和化合物に溶解する場合、溶剤を使用
せずに反応を行ってもよい。
【００１１】使用する反応温度は、溶剤（存在する場
合）やナイトレン供与体の性質にもよるが、-40℃〜+60
℃の範囲が好ましい。ナイトレン供与体としてPhI=NTs
を使用する場合、-25℃〜+35℃の範囲の温度で反応を行
うことが好ましい。
合）やナイトレン供与体の性質にもよるが、-40℃〜+60
℃の範囲が好ましい。ナイトレン供与体としてPhI=NTs
を使用する場合、-25℃〜+35℃の範囲の温度で反応を行
うことが好ましい。
【００１２】任意の好適な圧力下（例えば、大気圧下）
で反応を行ってもよいが、エチレン性不飽和化合物が反
応温度において揮発性または気体である場合は、エチレ
ン性化合物を液体状態（例えば溶液）に保つのに十分な
反応圧力にする必要がある。
で反応を行ってもよいが、エチレン性不飽和化合物が反
応温度において揮発性または気体である場合は、エチレ
ン性化合物を液体状態（例えば溶液）に保つのに十分な
反応圧力にする必要がある。
【００１３】反応物のうちの1つ（例えば、エチレン性
不飽和化合物）を過剰に存在させて反応を行ってもよ
い。しかしながら、均一触媒を使用する場合、実質的に
過剰のエチレン性不飽和化合物（例えば、ナイトレン供
与体1モルあたり約5モル以上のエチレン性不飽和化合
物）を利用することが望ましいが、本発明で使用される
触媒を用いれば、このように大過剰にする必要はなく、
実際には等モル量のエチレン性不飽和化合物およびナイ
トレン供与体を利用することができる。
不飽和化合物）を過剰に存在させて反応を行ってもよ
い。しかしながら、均一触媒を使用する場合、実質的に
過剰のエチレン性不飽和化合物（例えば、ナイトレン供
与体1モルあたり約5モル以上のエチレン性不飽和化合
物）を利用することが望ましいが、本発明で使用される
触媒を用いれば、このように大過剰にする必要はなく、
実際には等モル量のエチレン性不飽和化合物およびナイ
トレン供与体を利用することができる。
【００１４】バッチ方式で反応を行ってもよいし、連続
的に行ってもよい。バッチ反応では、有用な反応速度を
得るために、触媒の使用量は、ナイトレン供与体1モル
あたり触媒金属が約0.1〜0.5グラム原子、好ましくは0.
2〜0.3グラム原子となるようにすることが好ましい。
的に行ってもよい。バッチ反応では、有用な反応速度を
得るために、触媒の使用量は、ナイトレン供与体1モル
あたり触媒金属が約0.1〜0.5グラム原子、好ましくは0.
2〜0.3グラム原子となるようにすることが好ましい。
【００１５】典型的なバッチ反応法には、エチレン性不
飽和化合物を溶剤に溶解して溶液を作製する工程と、金
属イオンを含有する触媒を添加する工程と、ナイトレン
供与体を添加する工程と、ナイトレン供与体の反応が終
わるまで攪拌する工程とが含まれる。アジリジン化生成
物の溶液は、次に、濾過または遠心分離により分離する
ことができる。
飽和化合物を溶剤に溶解して溶液を作製する工程と、金
属イオンを含有する触媒を添加する工程と、ナイトレン
供与体を添加する工程と、ナイトレン供与体の反応が終
わるまで攪拌する工程とが含まれる。アジリジン化生成
物の溶液は、次に、濾過または遠心分離により分離する
ことができる。
【００１６】均一触媒反応（先に述べた引用文献 J. A
m. Chem. Soc. (1993), 115, 5328-5329を参照された
い）を利用し、4,4'-二置換ビス(オキサゾリン)などの
キラル調節剤を反応混合物に加えることによって、エナ
ンチオ選択性アジリジン化を行ってもよい。本発明にお
いては、触媒をキラル調節剤で処理した後、ナイトレン
供与体と接触させる。しかしながら、本発明者らは、必
要なキラル調節剤の量が均一触媒を用いた場合よりもか
なり少ないことを見出した。従って、均一触媒反応にお
いては、触媒金属1グラム原子あたり1モル以上のキラル
調節剤を使用するのが普通であるが、本発明において
は、触媒金属1グラム原子あたり1モルを超えるキラル調
節剤を使用すると、アジリジンの収量が減少する。この
原因は、過剰のキラル調節剤がゼオライトのスーパーケ
ージを塞ぐことであると思われる。本発明者らは、触媒
金属1グラム原子あたり1モル以下のキラル調節剤を使用
することが好ましいと考えている。先に述べたJ. Am. C
hem. Soc. (1993), 115, p.5328-5329に報告されている
均一触媒反応に関するEvansらの発見とは対照的に、キ
ラル調節剤を使用する場合は、アセトニトリルなどの極
性溶媒を利用することが好ましい。
m. Chem. Soc. (1993), 115, 5328-5329を参照された
い）を利用し、4,4'-二置換ビス(オキサゾリン)などの
キラル調節剤を反応混合物に加えることによって、エナ
ンチオ選択性アジリジン化を行ってもよい。本発明にお
いては、触媒をキラル調節剤で処理した後、ナイトレン
供与体と接触させる。しかしながら、本発明者らは、必
要なキラル調節剤の量が均一触媒を用いた場合よりもか
なり少ないことを見出した。従って、均一触媒反応にお
いては、触媒金属1グラム原子あたり1モル以上のキラル
調節剤を使用するのが普通であるが、本発明において
は、触媒金属1グラム原子あたり1モルを超えるキラル調
節剤を使用すると、アジリジンの収量が減少する。この
原因は、過剰のキラル調節剤がゼオライトのスーパーケ
ージを塞ぐことであると思われる。本発明者らは、触媒
金属1グラム原子あたり1モル以下のキラル調節剤を使用
することが好ましいと考えている。先に述べたJ. Am. C
hem. Soc. (1993), 115, p.5328-5329に報告されている
均一触媒反応に関するEvansらの発見とは対照的に、キ
ラル調節剤を使用する場合は、アセトニトリルなどの極
性溶媒を利用することが好ましい。
【００１７】キラル調節剤を利用して不斉アジリジン化
を行う場合、キラル調節剤を使用しない場合よりも低い
温度（前述の温度範囲内）で反応を行い、鏡像異性体の
過剰分を増大させることが望ましい。しかしながら、温
度が低すぎると、収量が減少してしまう。-20℃〜-10℃
の範囲内の温度が好ましい。
を行う場合、キラル調節剤を使用しない場合よりも低い
温度（前述の温度範囲内）で反応を行い、鏡像異性体の
過剰分を増大させることが望ましい。しかしながら、温
度が低すぎると、収量が減少してしまう。-20℃〜-10℃
の範囲内の温度が好ましい。
【００１８】エナンチオ選択性アジリジン化に対する典
型的な手順においては、交換ゼオライトを溶剤に添加
し、次にキラル調節剤を添加する。このスラリーを十分
な時間（例えば、15分間）攪拌してキラル調節剤を触媒
金属に錯化させ、次に、エチレン性不飽和化合物および
ナイトレン供与体を添加する。
型的な手順においては、交換ゼオライトを溶剤に添加
し、次にキラル調節剤を添加する。このスラリーを十分
な時間（例えば、15分間）攪拌してキラル調節剤を触媒
金属に錯化させ、次に、エチレン性不飽和化合物および
ナイトレン供与体を添加する。
【００１９】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。
【００２０】（実施例1）触媒の調製 アンモニウム型のゼオライトYを、空気中550℃で10時間
か焼してH型のゼオライトを形成した。このH型ゼオライ
ト10gを、0.5モル／Lの酢酸銅水溶液200mL中でスラリー
化し、室温で24時間攪拌した。交換ゼオライトを遠心分
離し、洗浄し、110℃で乾燥させた。続くアジリジン化
反応に使用する前に、交換ゼオライトを550℃で10時間
か焼した。この触媒には約5重量%の銅が含まれていた。
か焼してH型のゼオライトを形成した。このH型ゼオライ
ト10gを、0.5モル／Lの酢酸銅水溶液200mL中でスラリー
化し、室温で24時間攪拌した。交換ゼオライトを遠心分
離し、洗浄し、110℃で乾燥させた。続くアジリジン化
反応に使用する前に、交換ゼオライトを550℃で10時間
か焼した。この触媒には約5重量%の銅が含まれていた。
【００２１】（実施例2〜10）メチルシンナメートのアジリジン化 メチルシンナメート0.36gをアセトニトリル5mLに添加し
た。実施例1で調製した触媒粉末0.145gを添加し、次にP
hI=NTs 0.167gを添加した。［このときの割合は、PhI=N
Ts 1モルあたりメチルシンナメート5モルおよびPhI=NTs
1モルあたり銅0.25グラム原子であった。］このスラリ
ーを25℃で24時間攪拌し、次に、溶液を濾過して触媒を
取り除いた。続いて、この濾液をクロマトグラフィー分
析にかけた。
た。実施例1で調製した触媒粉末0.145gを添加し、次にP
hI=NTs 0.167gを添加した。［このときの割合は、PhI=N
Ts 1モルあたりメチルシンナメート5モルおよびPhI=NTs
1モルあたり銅0.25グラム原子であった。］このスラリ
ーを25℃で24時間攪拌し、次に、溶液を濾過して触媒を
取り除いた。続いて、この濾液をクロマトグラフィー分
析にかけた。
【００２２】メチルシンナメートの代わりに他のエチレ
ン性不飽和化合物を使用して、上記の手順を繰り返し
た。成分の割合、反応条件、および収率は次の表に示す
通りであった。
ン性不飽和化合物を使用して、上記の手順を繰り返し
た。成分の割合、反応条件、および収率は次の表に示す
通りであった。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例3と比較して実施例5の収率が低いの
は、触媒量が少ないために反応が遅くなり、PhI=NTsの
増加分が分解してトルエンスルホンアミドおよびヨード
ベンゼンを生じたためと考えられた。
は、触媒量が少ないために反応が遅くなり、PhI=NTsの
増加分が分解してトルエンスルホンアミドおよびヨード
ベンゼンを生じたためと考えられた。
【００２５】比較のために、メチルシンナメートの代わ
りにtrans-スチルベンを使用して実施例2を繰り返し
た。アジリジンは生成しなかった。分子モデリングか
ら、次のことが示された。すなわち、メチルシンナメー
トはtrans-スチルベンと同じようなサイズであるにもか
かわらず、メチルシンナメートから生じるN-トシルアジ
リジンはゼオライトYの孔に容易に入り込めるが、trans
-スチルベンから生じるN-トシルアジリジンは大きすぎ
てゼオライト中の連結チャネルを通って拡散することが
できない。
りにtrans-スチルベンを使用して実施例2を繰り返し
た。アジリジンは生成しなかった。分子モデリングか
ら、次のことが示された。すなわち、メチルシンナメー
トはtrans-スチルベンと同じようなサイズであるにもか
かわらず、メチルシンナメートから生じるN-トシルアジ
リジンはゼオライトYの孔に容易に入り込めるが、trans
-スチルベンから生じるN-トシルアジリジンは大きすぎ
てゼオライト中の連結チャネルを通って拡散することが
できない。
【００２６】（実施例11）乾燥させた銅交換触媒のサン
プルを、新しい酢酸銅溶液に再び懸濁させ、得られたス
ラリーを室温で24時間攪拌した。固体分を遠心分離し、
洗浄し、乾燥させ、実施例1のようにか焼した。生成し
た触媒には、7重量%の銅が含まれていた。
プルを、新しい酢酸銅溶液に再び懸濁させ、得られたス
ラリーを室温で24時間攪拌した。固体分を遠心分離し、
洗浄し、乾燥させ、実施例1のようにか焼した。生成し
た触媒には、7重量%の銅が含まれていた。
【００２７】実施例1の手順によりもう1つの触媒を調製
した。ただし、0.2モル／Lの酢酸銅溶液を用いて3重量%
の銅を含有する生成物を得た。
した。ただし、0.2モル／Lの酢酸銅溶液を用いて3重量%
の銅を含有する生成物を得た。
【００２８】これらの触媒を用いて実施例3の手順によ
りスチレンのアジリジン化を行った。ただし、いずれの
場合も、PhI=NTs 1モルあたり0.25モルの銅が含まれる
ような触媒使用量とした。3重量%および5重量%の銅を含
有する触媒は、類似の反応速度および収率を示したが、
7重量%の銅を含有する触媒ではアジリジンは生成しなか
った。この触媒には、反応物および／またはアジリジン
化生成物が入り込むのに十分なスペースがスーパーケー
ジ中に存在しないほどゼオライトの孔中に銅が多く含ま
れていたと考えられる。
りスチレンのアジリジン化を行った。ただし、いずれの
場合も、PhI=NTs 1モルあたり0.25モルの銅が含まれる
ような触媒使用量とした。3重量%および5重量%の銅を含
有する触媒は、類似の反応速度および収率を示したが、
7重量%の銅を含有する触媒ではアジリジンは生成しなか
った。この触媒には、反応物および／またはアジリジン
化生成物が入り込むのに十分なスペースがスーパーケー
ジ中に存在しないほどゼオライトの孔中に銅が多く含ま
れていたと考えられる。
【００２９】（実施例12〜24）スチレンの不斉アジリジン化 実施例3を繰り返した。ただし、実施例1の触媒を所望の
反応温度で溶剤5mL中に懸濁させ、キラル調節剤である
4,4'-ジフェニルビス(オキサゾリン)を添加し、この混
合物を15分間攪拌した後、スチレンおよびPhI=NTsを添
加した。キラル調節剤の量、溶剤、反応温度、収率、お
よび鏡像異性体過剰分を、以下の表に示す。鏡像異性体
過剰分は、鏡像異性体の量の差を鏡像異性体の合計量で
割った値、すなわち、(R - S)/(R + S)で表される。
反応温度で溶剤5mL中に懸濁させ、キラル調節剤である
4,4'-ジフェニルビス(オキサゾリン)を添加し、この混
合物を15分間攪拌した後、スチレンおよびPhI=NTsを添
加した。キラル調節剤の量、溶剤、反応温度、収率、お
よび鏡像異性体過剰分を、以下の表に示す。鏡像異性体
過剰分は、鏡像異性体の量の差を鏡像異性体の合計量で
割った値、すなわち、(R - S)/(R + S)で表される。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例14において、前述のオキサゾリン化
合物と共に触媒を攪拌した後、触媒を濾別し、洗浄し、
次に、この触媒を新しい溶剤に加えて使用した。結果は
実施例16で得られたものと同等であった。PhI=NTs 1モ
ルあたり0.05モルを超えるオキサゾリン化合物を利用し
た他の実施例（例えば、実施例12、13、および15）で
は、実施例14および16と比較して収率が低いことは注目
に値する。このことは、実施例12、13、および15におい
て、オキサゾリン化合物の一部が余分となり、ゼオライ
トの孔を介して反応物および／またはアジリジンが自由
に通過できる経路を塞いでいるものと思われる。
合物と共に触媒を攪拌した後、触媒を濾別し、洗浄し、
次に、この触媒を新しい溶剤に加えて使用した。結果は
実施例16で得られたものと同等であった。PhI=NTs 1モ
ルあたり0.05モルを超えるオキサゾリン化合物を利用し
た他の実施例（例えば、実施例12、13、および15）で
は、実施例14および16と比較して収率が低いことは注目
に値する。このことは、実施例12、13、および15におい
て、オキサゾリン化合物の一部が余分となり、ゼオライ
トの孔を介して反応物および／またはアジリジンが自由
に通過できる経路を塞いでいるものと思われる。
【００３２】実施例16および実施例18〜21から次のこと
が示唆される。すなわち、不斉アジリジン化が望まれる
場合、-20℃〜-10℃の温度範囲で反応を行うことが有利
である。
が示唆される。すなわち、不斉アジリジン化が望まれる
場合、-20℃〜-10℃の温度範囲で反応を行うことが有利
である。
【００３３】実施例16および実施例22〜24からは次のこ
とが示唆される。すなわち、高収率および許容しうる鏡
像異性体過剰分を得るためには、アセトニトリルなどの
極性溶剤が望ましい。
とが示唆される。すなわち、高収率および許容しうる鏡
像異性体過剰分を得るためには、アセトニトリルなどの
極性溶剤が望ましい。
【００３４】（実施例25）4,4'-ジフェニルビス(オキサ
ゾリン)の代わりにキラル調整剤として2,6-ビス[(4S)-
イソプロピル-2-オキサゾリン-2-イル]ピリジンを使用
して、実施例19を繰り返した。収率はPhI=NTs 100モル
あたり4モルであり、鏡像異性体過剰分は61%であった。
ゾリン)の代わりにキラル調整剤として2,6-ビス[(4S)-
イソプロピル-2-オキサゾリン-2-イル]ピリジンを使用
して、実施例19を繰り返した。収率はPhI=NTs 100モル
あたり4モルであり、鏡像異性体過剰分は61%であった。
【００３５】（実施例26）スチレンの代わりにメチルシ
ンナメートを使用して、実施例16の手順を繰り返した。
収率はPhI=NTs 100モルあたり8モルであり、鏡像異性体
過剰分は61%であった。先に述べたJ. Am. Chem. Soc.
(1993), 115, p.5328-5329中でEvansらにより報告され
ている均一触媒（この場合、溶剤としてベンゼンを使用
する方が溶剤としてアセトニトリルを使用するよりも、
収率および鏡像異性体過剰分が大きかった）とは対照的
に、溶剤としてベンゼンを使用してこの実験を繰り返し
たところ、収率はPhI=NTs 100モルあたりわずか1モルで
あり、鏡像異性体過剰分はわずか34%であった。
ンナメートを使用して、実施例16の手順を繰り返した。
収率はPhI=NTs 100モルあたり8モルであり、鏡像異性体
過剰分は61%であった。先に述べたJ. Am. Chem. Soc.
(1993), 115, p.5328-5329中でEvansらにより報告され
ている均一触媒（この場合、溶剤としてベンゼンを使用
する方が溶剤としてアセトニトリルを使用するよりも、
収率および鏡像異性体過剰分が大きかった）とは対照的
に、溶剤としてベンゼンを使用してこの実験を繰り返し
たところ、収率はPhI=NTs 100モルあたりわずか1モルで
あり、鏡像異性体過剰分はわずか34%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド・ベッセル イギリス国マージーサイド，リバプール エル69・３ビーエックス，ピー・オー・ボ ックス 147，セネト・ハウス，リバプー ル・ユニバーシティ (72)発明者 グラハム・ジョン・ハッチングス イギリス国マージーサイド，リバプール エル69・３ビーエックス，ピー・オー・ボ ックス 147，セネト・ハウス，リバプー ル・ユニバーシティ (72)発明者 クリストファー・ランハム イギリス国マージーサイド，リバプール エル69・３ビーエックス，ピー・オー・ボ ックス 147，セネト・ハウス，リバプー ル・ユニバーシティ (72)発明者 フィリップ・チャールズ・ブルマン・ペイ ジ イギリス国マージーサイド，リバプール エル69・３ビーエックス，ピー・オー・ボ ックス 147，セネト・ハウス，リバプー ル・ユニバーシティ (72)発明者 ダーレン・フランク・リー イギリス国マージーサイド，リバプール エル69・３ビーエックス，ピー・オー・ボ ックス 147，セネト・ハウス，リバプー ル・ユニバーシティ
Claims (10)
- 【請求項１】 反応物がゼオライトのスーパーケージに
入り込み、かつアジリジン化生成物が該スーパーケージ
から離脱するのに十分な大きさの孔サイズを有する酸性
ゼオライト材料の存在下で、エチレン性不飽和化合物と
ナイトレン供与体とを反応させる工程を含み、しかも該
ゼオライトは、周期表の第4周期〜第6周期の第VIA族、
第VIIA族、第VIII族、第IB族、および第IIB族から選ば
れる少なくとも1つの金属のイオンを用いて含浸または
好ましくは交換されたものであることを特徴とするアジ
リジンの製造方法。 - 【請求項２】 前記金属が銅であることを特徴とする請
求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記ゼオライトがゼオライトYであるこ
とを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方
法。 - 【請求項４】 前記触媒が、前記ゼオライトのスーパー
ケージ１個あたり２個以下の前記金属原子を含有する金
属交換された酸性ゼオライトであることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記触媒が0.1重量%〜7重量%の前記金属
を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
つに記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記ナイトレン供与体が(N-(p-トリルス
ルホニル)イミノ)フェニルヨージナンであることを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記反応を-40℃〜+60℃の範囲の温度で
行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記
載の製造方法。 - 【請求項８】 前記触媒をキラル調整剤で処理した後、
前記ナイトレン供与体と接触させることを特徴とする請
求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記ナイトレン供与体と前記エチレン性
不飽和化合物との前記反応を、-20℃〜-10℃の範囲の温
度で行うことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記反応を極性溶剤の存在下で行うこ
とを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9619725:6 | 1996-09-20 | ||
| GBGB9619725.6A GB9619725D0 (en) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | Catalytic process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130230A true JPH10130230A (ja) | 1998-05-19 |
| JPH10130230A5 JPH10130230A5 (ja) | 2005-05-26 |
Family
ID=10800299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9257110A Withdrawn JPH10130230A (ja) | 1996-09-20 | 1997-09-22 | 触媒反応法 |
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| EP (1) | EP0831086B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10130230A (ja) |
| AT (1) | ATE257467T1 (ja) |
| AU (1) | AU3836597A (ja) |
| CA (1) | CA2216044A1 (ja) |
| DE (1) | DE69727107T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2933708B2 (ja) * | 1990-11-22 | 1999-08-16 | 触媒化成工業株式会社 | 改質ｙ型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物 |
| DE4409310A1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-09-21 | Basf Ag | Schalenkatalysator, seine Verwendung bei der Herstellung von Aziridinen und Verfahren zur Herstellung von Aziridinen |
-
1996
- 1996-09-20 GB GBGB9619725.6A patent/GB9619725D0/en active Pending
-
1997
- 1997-09-11 DE DE69727107T patent/DE69727107T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-11 AT AT97115818T patent/ATE257467T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-09-11 EP EP97115818A patent/EP0831086B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-17 CA CA002216044A patent/CA2216044A1/en not_active Abandoned
- 1997-09-19 AU AU38365/97A patent/AU3836597A/en not_active Abandoned
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- 1997-09-22 US US08/935,331 patent/US5852205A/en not_active Expired - Fee Related
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| US5852205A (en) | 1998-12-22 |
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