JPH10130268A - 置換チオフェン誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種作物の病原菌に対して広い病害スペクト
ラムを有し、耐性菌問題を解決する新しい農園芸用殺菌
剤を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ） ［式中、Ｒ¹ がメチル、エチル基のときはＲ² が水素原
子であり、またはＲ¹ がジフルオロメチル、エチル基の
ときはＲ² がメチル基である］で表される置換チオフェ
ン誘導体。 【効果】 本発明の一般式（１）で表される化合物は各
種作物の灰色かび病、うどんこ病、さび病等の種々の病
害に対し優れた防除効果を示し、しかも現在深刻化して
いる薬剤耐性菌にも効果を示すことから、農園芸用殺菌
剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な置換チオフ
ェン誘導体、これを有効成分として含有する農園芸用殺
菌剤およびこれによる植物病害防除方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年開発された選択的作用を示す農園芸
用殺菌剤は、それまで使用されてきた非選択的な農園芸
用殺菌剤と異なり低薬量で安定した効果を示すが、繰り
返し使用した場合に薬剤耐性が出現し、効力の低下を来
すという問題がある。例えば、ベンズイミダゾール系の
殺菌剤は広い殺菌スペクトラムを有し、灰色かび病に対
しても優れた効果を示すが、１９７０年代に入って耐性
菌が出現し、大幅な効力低下を引き起こした。これに替
わるものとしてジカルボキシイミド系の殺菌剤が注目を
浴びたが、１９８０年代に入ってジカルボキシイミド系
の薬剤に対しても耐性菌が出現し、灰色かび病耐性菌の
防除対策はわが国のみならず世界的にも大きな問題とな
っている。

【０００３】一方、アゾール系の殺菌剤は殺菌スペクト
ラムが広く、特に各種作物のうどんこ病、さび病、リン
ゴ、ナシの黒星病などにこれまでにない低薬量で効果を
示す優れた薬剤であるが、最近になって耐性菌の出現に
よる大幅な効力の低下が問題になっている。このような
薬剤耐性菌は選択性殺菌剤にとって避けては通れない問
題となっており、従って、新しい薬剤の開発が急務とな
っている。

【０００４】ところで、従来から芳香族アニリン誘導体
には殺菌活性を示すものが多く知られており、最近では
例えば、特開平５−２２１９９４号公報および特開平６
−１９９８０３号公報に種々のアニリン誘導体が灰色か
び病に効果を有することが記載されている。本発明者ら
はそこに具体的に開示された化合物について種々の植物
病原菌に対する殺菌活性を試験したが、防除効果は灰色
かび病の場合でも低く、うどんこ病、赤さび病などでは
全く効果が認められなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は各種
作物の病原菌に対して広い病害スペクトラムを有し、し
かも現在深刻化している耐性菌問題を解決する新しい農
園芸用殺菌剤を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々のヘテ
ロ環アミン誘導体の有する生理活性に興味を持って研究
を行う中で、ある種のアミノチオフェンを有する誘導体
が種々の植物病害に対し強力な防除効果を示し、しかも
ベンズイミダゾール系およびジカルボキシイミド系薬剤
の感受性菌のみならず耐性菌、さらにはアゾール系薬剤
の感受性菌および耐性菌に対しても優れた防除効果を示
し、作物に対する安全性が高く、従って前記課題にかな
うものであることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は一般式（１）（化２）

【０００８】

【化２】 ［式中、Ｒ¹ がメチル、エチル基のときはＲ² が水素原
子であり、またはＲ¹ がジフルオロメチル、エチル基の
ときはＲ² がメチル基である］で表される置換チオフェ
ン誘導体、該誘導体を有効成分として含有する農園芸用
殺菌剤、該導体による植物病害防除方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
チオフェン誘導体は、具体的には、２位に１、３−ジメ
チルブチル基が置換し、３位に５−チアゾイルカルボニ
ルアミノ基が置換したチオフェン誘導体であり、この
際、チアゾール環の４位がメチル、エチル、トリフルオ
ロメチル基のときは２位が水素原子であり、または４位
がジフルオロメチル基のときは２位はメチル基である。

【００１０】本発明の一般式（１）で表される置換チオ
フェン誘導体は新規な化合物であり、以下の反応式１、
２（化３）に示した公知の方法と類似の方法により、式
（２）で表される置換アミノチオフェンと一般式（３）
で表されるチアゾール−５−カルボン酸ハライドとを溶
融状態または溶媒中で反応させるか（反応式１）、また
は式（２）で表される置換アミノチオフェンと一般式
（４）で表されるチアゾール−５−カルボン酸エステル
とをトリメチルアルミニウムの存在下、溶媒中で反応さ
せる（反応式２）ことにより製造できるが、これらの方
法に限定されるものではない。

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は前記と同様の意味を表し、Ｘは
塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。） 反応式１に使用される溶媒としては反応に不活性なもの
であればよく、例えば、ヘキサン、石油エーテル等の脂
肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、
アニソール等の芳香族類；ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトニトリ
ル、プロピオニトリルのようなニトリル類 ；酢酸エチ
ル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン性溶媒等があげられ、これらの混合溶媒も使用され
る。

【００１２】本反応はまた塩基の存在下に行ってもよ
く、塩基として例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物；水
素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水素化物；リチウムアミド、ナ
トリウムアミド等のアルカリ金属のアミド；炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩；
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩；メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネ
シウムクロライド等のアルカリ金属アルキルまたはアル
キルマグネシウムハライド；ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ジメ
トキシマグネシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のアルコキシド；トリエチルアミン、ピリジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、ル
チジン、４−ジメチルアミノピリジン等の種々の有機塩
基類があげられ、特に好ましくはトリエチルアミン、ピ
リジンである。これらの塩基の使用量は特に制限される
ものではないが、好ましくは一般式（３）で表されるカ
ルボン酸ハライド類に対して５モル％から２０モル％過
剰に使用される。

【００１３】上記式（２）で表される置換アミノチオフ
ェン類と一般式（３）で表されるチアゾール−５−カル
ボン酸ハライド類は一般的には等モル量使用されるが、
収率改善のため一方を他方に対して１モル％から２０モ
ル％過剰に使用することもある。反応温度は通常−２０
〜１５０℃であり、好ましくは０〜４０℃である。反応
時間は特に制限はないが、通常３０分〜５時間である。

【００１４】反応式２に使用される溶媒としては反応に
不活性なものであればよく、例えば、ヘキサン、石油エ
ーテル等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン、アニソール等の芳香族類；ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素；等があげられ、これらの混
合溶媒も使用される。

【００１５】本反応は通常、塩基の存在下に行い、塩基
として例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物；水素化ナト
リウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属およびアル
カリ土類金属の水素化物；リチウムアミド、ナトリウム
アミド等のアルカリ金属のアミド；炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属および
アルカリ土類金属の炭酸水素塩；メチルリチウム、ブチ
ルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムク
ロライド等のアルカリ金属アルキルまたはアルキルマグ
ネシウムハライド；トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ
−ブトキシド、ジメトキシマグネシウム等のアルカリ金
属およびアルカリ土類金属のアルコキシド；トリエチル
アミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メ
チルピペリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン等の種々の有機塩基類があげられ類があげられるが、
特に好ましくはトリメチルアルミニウムである。これら
の塩基の使用量は特に制限されるものではないが、好ま
しくは上記式（２）で表される置換アミノチオフェンに
対し１モル％から１００％過剰に使用することもある。
上記式（２）で表される置換アミノチオフェンと一般式
（４）で表されるチアゾール−５−カルボン酸エステル
類は一般的には等モル量使用されるが、収率改善のため
一方を他方に対して１モル％から７０モル％過剰に使用
することもある。反応温度は通常０〜１５０℃であり、
好ましくは１０〜７０℃である。反応時間は特に制限は
ないが、通常３０分〜２４時間である。

【００１６】次に本発明の中間体である式（２）で表さ
れる化合物の合成法について述べる。 ２−アルキル−３−アミノチオフェンの合成 これらの化合物は例えば以下の反応式（化４）に示した
ような方法で合成できるが、これらの方法に限定される
ものではない。 （Ａ法）：２−アルキル−３−オキソテトラヒドロチオ
フェンをエタノール中、水酸化バリウムの存在下にヒド
ロキシルアミン塩酸塩でオキシム化したのち、エチルエ
ーテル中、塩化水素で処理することによりアミンを得る
方法（米国特許、４３１７９１５号公報；Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，５２、２６１１（１９８７））

【００１７】（Ｂ−１およびＢ−２法）：メルカプトア
セトンとα−クロロアクリロニトリルとの縮合（Ｂ−１
法、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９，７３１（１９７
９））、または３−アセチルアミノチオフェンを無水塩
化アルミニウムの存在下にアセチルクロリドでアシル化
した後、加水分解（Ｂ−２法、Ｂｕｌｌ．ｓｏｃ．ｃｈ
ｉｍ．Ｆｒ．，１９７６，１５１）して得られる２−ア
シル−３−アミノチオフェンをトリエチルアミン存在
下、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートを用いてｔ−ブチル
オキシカルボニル基で保護し、グリニャール試薬などの
アルキル化剤でアルキル化した後、トリフルオロ酢酸
中、トリエチルシランで還元してアミンを得る方法等に
より合成できる。

【００１８】

【化４】 このようにして得られる２−アルキル−３−アミノチオ
フェンから反応式１、２（化３）に前記した方法により
一般式（１）で表される本発明の化合物を合成出来る。
また、Ｃ法のように３−アシルアミノ−２−アルケニル
置換チオフェン（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は前記一般式（１）と
同様の意味を示す）を直接還元して一般式（１）で表さ
れる本発明の化合物を合成することも出来る。

【００１９】本発明の一般式（１）で表される化合物を
有効成分として含有する農園芸用殺菌剤は、イネのいも
ち病(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病(Cochliobolus
miyabeanus)、紋枯病(Rhizoctonia solani)、馬鹿苗病
(Gibberella fujikuroi)、ムギ類のうどんこ病(Erysiph
e graminis f.sp.hordei; f.sp.tritici)、斑葉病(Pyre
nophora graminea)、網斑病(Pyrenophora teres)、赤か
び病(Gibberella zeae)、さび病(Puccinia striiformi
s; P. graminis; P.recondita; P.hordei、雪腐病(Typh
ula sp.; Micronectriella nivalis)、裸黒穂病(Ustila
go tritici; U.nuda)、眼紋病(Pseudocercosporella he
rpotrichoides)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、葉
枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Leptosphaeria nodor
um)、ブドウのうどんこ病(Uncinula necator)、黒とう
病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulat
a)、さび病(Phakopsora ampelopsidis)、リンゴのうど
んこ病(Podosphaera leucotricha)、黒星病(Venturia i
naequalis)、斑点落葉病(Alternaria mali)、赤星病(Gy
mnosporangium yamadae)、モニリア病(Sclerotinia mal
i)、腐らん病(Valsa mali)、ナシの黒斑病(Alternaria
kikuchiana)、黒星病(Venturia nashicola)、赤星病(Gy
mnosporangium haraeanum)、モモの灰星病(Sclerotinia
cinerea)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォ
モプシス腐敗病(Phomopsis sp.)、カキの炭そ病(Gloeos
porium kaki)、落葉病(Cercospora kaki; Mycosphaerel
la nawae)、ウリ類のうどんこ病(Sphaerotheca fuligin
ea)、炭そ病(Colletotrichum lagenarium)、つる枯病(M
ycosphaerella melonis)、トマトの輪紋病(Alternaria
solani)、葉かび病(Cladosporium fulvam)、ナスのうど
んこ病(Erysiphe cichoracoarum)、アブラナ科野菜の黒
斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cerocosporella b
arassicae)、ネギのさび病(Puccinia allii)、ダイズの
紫斑病(Cercospora kikuchii)、黒とう病(Elsinoe glyc
ines)、黒点病(Diaporthe phaseololum)、インゲンの炭
そ病(Colletotrichum lindemuthianum)、ラッカセイの
黒渋病(Mycosphaerella personatum)、褐斑病(Cercospo
ra arachidicola)、エンドウのうどんこ病(Erysiphe pi
si)、ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani)、チャの
網もち病(Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe
leucospila)、タバコの赤星病(Alternaria longipes)、
うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colleto
trichum tabacum)、テンサイの褐斑病(Cercospora beti
cola)、バラの黒星病(Diplocarpon rosae)、うどんこ病
(Sphaerotheca pannosa)、キクの褐斑病(Septoria chry
santhemi-indici)、白さび病(Puccinia horiana)、イチ
ゴうどんこ病(Sphaerotheca humuli)、キュウリ、トマ
ト、イチゴ、ブドウ等の灰色かび病(Botrytis cinere
a)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)等に対し優れた
防除効果を示す。

【００２０】本発明の一般式（１）で表される化合物を
農園芸用殺菌剤として使用する場合は、処理する植物に
対して原体をそのまま使用してもよいが、一般には不活
性な液体担体または固体担体と混合し、通常用いられる
製剤形態である粉剤、水和剤、フロワブル剤、乳剤、粒
剤およびその他の一般に慣用される形態の製剤として使
用される。更に製剤上必要ならば補助剤を添加すること
もできる。

【００２１】ここでいう担体とは、処理すべき部位への
有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸
送、取扱いを容易にするために配合される合成または天
然の無機または有機物質を意味する。担体としては、通
常農園芸用薬剤に使用されるものであるならば固体また
は液体のいずれでも使用でき、特定のものに限定される
ものではない。

【００２２】例えば、固体担体としては、モンモリロナ
イト、カオリナイト等の粘土類；珪藻土、白土、タル
ク、バ−ミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリ
カゲル、硫安等の無機物質；大豆粉、鋸屑、小麦粉等の
植物性有機物質および尿素等があげられる。

【００２３】液体担体としては、トルエン、キシレン、
クメン等の芳香族炭化水素類；ケロシン、鉱油などのパ
ラフィン系炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類；ジオキサン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコ
ール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などの非プロトン性溶媒および水等があげられる。

【００２４】更に本発明化合物の効力を増強するため
に、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそ
れぞれ単独に、または組み合わせて次の様な補助剤を使
用することもできる。補助剤としては、通常農園芸用薬
剤に使用される界面活性剤、結合剤（例えば、リグニン
スルホン酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、アラ
ビアゴム、ＣＭＣナトリウム等）、安定剤（例えば、酸
化防止用にフェノール系化合物、チオール系化合物また
は高級脂肪酸エステル等を用いたり、ｐＨ調整剤として
燐酸塩を用いたり、時に光安定剤も用いる）等を必要に
応じて単独または組み合わせて使用できる。更に場合に
よっては防菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤な
どを添加することもできる。

【００２５】補助剤について更に詳しく述べる。乳化、
分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリグニン
スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等
のアニオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオ
キシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレン
アルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の
非イオン性界面活性剤；ステアリン酸カルシウム、ワッ
クス等の滑剤；イソプロピルヒドロジエンホスフェート
等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられ
る。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるも
のではない。

【００２６】本発明に係わる農園芸用殺菌剤における一
般式（１）で表される化合物の含有量は、製剤形態によ
っても異なるが、通常粉剤では０．０５〜２０重量％、
水和剤では０．１〜８０重量％、粒剤では０．１〜２０
重量％、乳剤では１〜５０重量％、フロワブル製剤では
１〜５０重量％、ドライフロワブル製剤では１〜８０重
量％であり、好ましくは、粉剤では０．５〜５重量％、
水和剤では５〜８０重量％、粒剤では０．５〜８重量
％、乳剤では５〜２０重量％、フロワブル製剤では５〜
５０重量％およびドライフロワブル製剤では５〜５０重
量％である。補助剤の含有量は０〜８０重量％であり、
担体の含有量は１００重量％から有効成分化合物および
補助剤の含有量を差し引いた量である。

【００２７】本発明組成物の施用方法としては種子消
毒、茎葉散布等があげられるが、通常当業者が利用する
どの様な施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量
および施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程
度、化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によ
って変動するが、散布する場合には有効成分量としてヘ
クタール当たり５０〜１，０００ｇが適当であり、望ま
しくはヘクタール当り１００〜５００ｇである。また水
和剤、フロワブル剤または乳剤を水で希釈して散布する
場合、その希釈倍率は２００〜２０，０００倍が適当で
あり、望ましくは１，０００〜５，０００倍である。

【００２８】本発明の農園芸用殺菌剤は他の殺菌剤、殺
虫剤、除草剤および植物成長調節剤等の農薬、土壌改良
剤または肥効物質との混合使用は勿論のこと、これらと
の混合製剤も可能である。殺菌剤としては例えば、トリ
アジメホン、ヘキサコナゾール、プロクロラズ、トリフ
ルミゾール等のアゾール系殺菌剤；メタラキシル、オキ
サディキシル等のアシルアラニン系殺菌剤；チオファネ
ートメチル、ベノミル等のベンズイミダゾール系殺菌
剤；アゾキシストロビルリン、クレソキシムメチル等の
メトキシアクリレート系殺菌剤；マンゼブ等のジチオカ
ーバメート系殺菌剤およびテトラクロロイソフタロニト
リル、銅剤、硫黄等があげられ、殺虫剤としては例え
ば、フェニトロチオン、ダイアジノン、ピリダフェンチ
オン、クロルピリホス、マラソン、フェントエート、ジ
メトエート、メチルチオメトン、プロチオホス、ＤＤＶ
Ｐ、アセフェート、サリチオン、ＥＰＮ等のリン系殺虫
剤；ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＢＰＭＣ、ピリミカーブ、カル
ボスルファン、メソミル等のカーバメート系殺虫剤およ
びエトフェンプロックス、ペルメトリン、フェンバレレ
ート等のピレスロイド系殺虫剤等があげられるが、これ
に限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】次に実施例をあげて本発明の化合物を更に具
体的に説明する。 実施例１ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）−３
−チエニル｝−４−ジフルオロメチル−２−メチルチア
ゾール−５−カルボン酸アミドの合成（化合物Ｎｏ．
１） 氷浴中、 3-アミノ-2-（1,3-ジメチルブチル）チオフ
ェン 0.40g をピリジン3.0g に溶解し撹拌下、４−ジフ
ルオロメチル−２−メチルチアゾール−５−カルボン酸
クロリド0.46gの塩化メチレン溶液5mlを滴下した。５℃
で １．５時間攪拌後、反応液を 1N 塩酸にあけ、酢酸
エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、
飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧留去し得られたオイルを、シリカゲル
クロマトグラフィーで精製し、目的物を 0.33g の黄色
結晶として得た（収率：４２％）。 ｍ．ｐ．：８３．５〜８５℃¹ H-NMR(CDCl₃,δ値):0.88(6H,d,J=5.9),1.27(3H,d,J=6.
6),1.43〜1.63(3H,m),2.76(3H,s),3.05〜3.13(1H,m),7.
14(1H,d,J=5.9),7.15(1H,t,J=54),7.42(1H,d,J=5.1),7.
78(1H,brs)

【００３０】実施例２ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチル
ブチル）−３−チエニル｝−４−エチル−２−メチルチ
アゾール−５−カルボン酸アミドの合成（化合物Ｎｏ．
２） 氷浴中、 3-アミノ-2-（1,3-ジメチルブチル）チオフ
ェン 0.40g をピリジン3.0g に溶解し撹拌下、4-エチル
-2-メチルチアゾール-5-カルボン酸クロリド0.41g の塩
化メチレン溶液 5mlを滴下した。3-アミノ-2-（1,3-ジ
メチルブチル）チオフェンの消失を確認後、反応液を 1
N 塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭
酸水素ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し得られたオ
イルを、n-ヘキサンで洗浄することによって目的物を
0.42g の淡褐色結晶として得た（収率：57％）。 ｍ．ｐ．：８９〜９０．５℃¹ H-NMR(CDCl₃,δ値):0.89(6H,dd,J=5.9,2.2),1.29(3H,
d,J=6.6),1.34(3H,t,J=7.3),1.42〜1.61(3H,m),2.72(3
H,s),3.01〜3.15(1H,m),3.10(2H,q,J=7.3),7.12(1H,br
s),7.13(1H,d,J=5.1),7.38(1H,brs)

【００３１】実施例３ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチル
ブチル）−３−チエニル｝−４−エチルチアゾール−５
−カルボン酸アミドの合成（化合物Ｎｏ．３） 窒素気流下、 3-アミノ-2-（1,3-ジメチルブチル）チ
オフェン 0.50g を塩化メチレン 5ml に溶解し撹拌下、
トリメチルアルミニウムの 15％トルエン溶液3.60ml を
滴下した。10分間撹拌した後、4-エチルチアゾール-5-
カルボン酸エチルエステル 0.47g を塩化メチレン 5ml
に溶解した溶液を滴下した。室温で 6時間撹拌後、反応
液を 1N 塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を
飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残
査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目
的物を 0.34g の無色結晶として得た（収率：39％）。 ｍ．ｐ．：１０１．５〜１０４．５℃¹ H-NMR(CDCl₃,δ値):0.89(6H,dd,J=5.9,2.9),1.29(3H,
d,J=6.6),1.38(3H,t,J=7.3),1.43〜1.58(3H,m),3.07(1
H,m),3.18(2H,q,J=7.3),7.14(1H,d,J=5.9),7.22(1H,br
s),7.37(1H,brs),8.77(1H,s)

【００３２】実施例４ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチル
ブチル）−３−チエニル｝−４−メチルチアゾール−５
−カルボン酸アミドの合成（化合物Ｎｏ．４） 実施例３と同様の方法で目的物を黄色油状物として得
た。¹ H-NMR(CDCl₃,δ値):0.89(6H,dd,J=5.9,2.9),1.29(3H,
d,J=6.6),,1.43〜1.60(3H,m),2.80(3H,s),3.08(1H,m),
7.14(1H,d,J=5.1),7.24(1H,d,J=5.1),7.35(1H,brs),8.7
5(1H,s)

【００３３】（参考例） 参考例１ Ｎ−｛２−（１，３−ジメチルブチル）−３
−チエニル｝−４−トリフルオロメチルチアゾール−５
−カルボン酸アミドの合成（化合物Ｎｏ．５） 実施例１と同様の方法で目的物を褐色油状物として得
た。¹ H-NMR(CDCl₃,δ値):0.86(6H,d,J=6.6),1.15〜1.21(2H,
m),1.20(3H,d,J=6.6),1.28〜1.41(2H,m),1.43〜1.58(3
H,m),4.12(1H,m),5.81(1H,brs),7.92(1H,s)

【００３４】参考例２ ３−アミノ−２−（１、３−ジ
メチルブチル）チオフェンの合成 １）２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）
−３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノチオフェン ２−メチルプロピルマグネシウムブロミドのテトラヒド
ロフラン溶液（２−メチルプロピルブロミド２．９ｇ、
マグネシウム０．４７ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ
より調製）を１０℃に冷却し、２−アセチル−３−ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノチオフェン （１ｇ）の
テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を１５℃以下で滴
下し、室温で２時間攪拌後、冷却下に飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を滴下した。酢酸エチルで抽出、飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧
留去して目的物１．２ｇを得た（収率：９８％）。

【００３５】２）３−アミノ−２−（１，３−ジメチル
ブチル）チオフェン ２−（１−ヒドロキシ−１，３−ジメチルブチル）−３
−ｔ−ブトキシカルボニルアミノチオフェン１．２ｇを
塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解し、トリエチルシラン
（０．４４ｇ）、トリフルオロ酢酸（４．３ｇ）を加
え、室温で２０時間攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウムで
中和、抽出（酢酸エチル）、洗浄（飽和食塩水）、乾燥
（無水硫酸マグネシウム）した。溶媒を減圧留去後、残
査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目
的物０．４３ｇを結晶として得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃,δ値):0.89(3H,d,J=6.6),0.90(3H,d,J=6.
6),1.23(3H,d,J=6.6),1.35〜1.65(3H,m),2.95(1H,sext,
J=6.6),3.35(2H,brs),6.55(1H,d,J=5.1),6.95(1H,d,J=
5.1)

【００３６】（製剤例）次に本発明に関わる農園芸用殺
菌剤の製剤例および試験例を示す。

【００３７】製剤例 １（粉剤） 化合物番号１の化合物２部およびクレー９８部を均一に
混合粉砕し、有効成分２％を含有する粉剤を得た。

【００３８】製剤例 ２（水和剤） 化合物番号２の化合物１０部、カオリン７０部、ホワイ
トカーボン１８部およびアルキルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム２部を均一に混合粉砕して均一組成の微粉末状
の、有効成分１０％を含有した水和剤を得た。

【００３９】製剤例 ３（水和剤） 化合物番号３の化合物２０部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル５部および白土７２部を均一に混合粉砕し
て、均一組成の微粉末状の、有効成分２０％を含有した
水和剤を得た。

【００４０】製剤例 ４（水和剤） 化合物番号１の化合物５０部、リグニンスルホン酸ナト
リウム１部、ホワイトカーボン５部および珪藻土４４部
を混合粉砕して、有効成分５０％を含有する水和剤を得
た。

【００４１】製剤例 ５（フロワブル剤） 化合物番号２の化合物５部、プロピレングリコール７
部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩２部、および水８２部を
サンドグラインダーで湿式粉砕し有効成分５％を含有す
るフロワブル剤を得た。

【００４２】製剤例 ６（フロワブル剤） 化合物番号３の化合物１０部、プロピレングリコール７
部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩２部、および水７９部を
サンドグラインダーで湿式粉砕し、有効成分１０％を含
有するフロワブル剤を得た。

【００４３】製剤例 ７（フロワブル剤） 化合物番号１の化合物２５部、プロピレングリコール５
部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル５部、ポリ
オキシエチレンジアリルエーテルスルフェート５部、シ
リコン系消泡剤０．２部、および水５９．８部をサンド
グラインダーで湿式粉砕し、有効成分２５％のフロワブ
ル剤を得た。

【００４４】（試験例）次に本発明化合物の農園芸用殺
菌剤としての効力を試験例によって説明する。 試験例１ インゲン灰色かび病防除試験（１） 温室内で直径７．５ｃｍのプラスチックポットに子葉の
展開まで２本ずつ生育させたインゲン（品種：つるなし
トップクロップ）に、製剤例３に準じて調製した水和剤
を所定濃度（有効成分濃度２００ｐｐｍ）に希釈して、
４ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後
ＰＤＡ培地上で培養した灰色かび菌（ＭＢＣ耐性、ＲＳ
菌）から調製した分生胞子懸濁液（１×１０⁵個／ｍ
ｌ）を子葉上に噴霧接種し、２０〜２３℃、湿度９５％
以上の温室に７日間保った。接種７日後、インゲン１葉
当たりに灰色かび病の病斑が占める面積を次の指標に従
って調査した。結果を第１表に示す。 各処理区および無処理区の平均値を発病度とした。 防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病
度）×１００

【００４５】試験例２ インゲン灰色かび病防除試験
（２） 温室内で直径７．５ｃｍのプラスチックポットに子葉の
展開まで２本ずつ生育させたインゲン（品種：つるなし
トップクロップ）に、製剤例３に準じて調製した水和剤
を所定濃度（有効成分濃度２００ｐｐｍ）に希釈して、
４ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後
ＰＤＡ培地上で培養した灰色かび菌（ＭＢＣ耐性・ジカ
ルボキシイミド系薬剤耐性、ＲＲ菌）から調製した分生
胞子懸濁液（１×１０⁵個／ｍｌ）を子葉上に噴霧接種
し、２０〜２３℃、湿度９５％以上の温室に７日間保っ
た。接種７日後、インゲン１葉当たりに灰色かび病の病
斑が占める面積を次の指標に従って調査した。結果を第
１表に示す。 各処理区および無処理区の平均値を発病度とした。 防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病
度）×１００

【００４６】試験例３ キュウリうどんこ病防除試験 温室内で直径７．５ｃｍのプラスチックポットに１．５
葉期まで２本ずつ生育させたキュウリ（品種：相模半
白）に、製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度
（有効成分濃度２００ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当
たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、少量の展
着剤を加えた水にキュウリうどんこ病分生胞子を懸濁し
て調製した分生胞子懸濁液（１×１０⁶個／ｍｌ）を噴
霧接種し温室に７日間保った。接種７日後、キュウリ１
葉当たりにうどんこ病の病斑が占める面積を次の指標に
従って調査した。結果を第１表に示す。 各処理区および無処理区の平均値を発病度とした。 防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病
度）×１００

【００４７】試験例４ コムギうどんこ病（ＥＢＩ剤耐
性菌）防除試験 温室内で直径６ｃｍのプラスチックポットに１．５葉期
まで１５〜２０本ずつ生育させたコムギ（品種：チホ
ク）に、製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度
（有効成分濃度２００ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当
たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、コムギう
どんこ病（ＥＢＩ剤耐性菌）分生胞子を散布した後１８
℃の部屋に放置した。接種７日後、コムギ１葉目にうど
んこ病の病斑が占める面積を次の指標に従って調査し
た。結果を第１表に示す。 各処理区および無処理区の平均値を発病度とした。 防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病
度）×１００

【００４８】試験例５ コムギ赤さび病防除試験 温室内で直径６ｃｍのプラスチックポットに１．５葉期
まで１５〜２０本ずつ生育させたコムギ（品種：農林６
１号）に、製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度
（有効成分濃度２００ｐｐｍ）に希釈して、３ポット当
たり５０ｍｌずつ散布した。薬液が乾いた後、コムギ赤
さび病の夏胞子を散布し加湿状態に２日間置いた後１８
℃の部屋に移した。接種１０日後、コムギ１葉目に赤さ
び病の病斑が占める面積を次の指標に従って調査した。
結果を第１表（表１）に示す。 各処理区および無処理区の平均値を発病度とした。 防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病
度）×１００

【００４９】

【表１】 対照化合物１：プロシミドン、商品名＝スミレックス、
化学名＝Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−
ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイミド 対照化合物２：トリアジメホン、商品名＝バイレトン、
化学名＝１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメ
チル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
２−ブタノン 表中の数値は防除価を表す。また−−−は未供試を表
す。

【００５０】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で表される化合物
は各種作物の灰色かび病、うどんこ病、さび病等の種々
の病害に対し優れた防除効果を示し、しかも現在深刻化
している薬剤耐性菌にも効果を示すことから、農園芸用
殺菌剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝田 裕之 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 高橋 完 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 稲見 俊一 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 柳瀬 勇次 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 戸村 直文 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 貴志 淳郎 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 川島 秀雄 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹ がメチル、エチル基のときはＲ² が水素原
   子であり、またはＲ¹ がジフルオロメチル、エチル基の
   ときはＲ² がメチル基である］で表される置換チオフェ
   ン誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の置換チオフェン誘導体
   を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の置換チオフェン誘導体
   を使用して植物病害を防除する方法。