JPH10130283A - 硫黄含有有機ケイ素化合物の製造法 - Google Patents
硫黄含有有機ケイ素化合物の製造法Info
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- JPH10130283A JPH10130283A JP9297087A JP29708797A JPH10130283A JP H10130283 A JPH10130283 A JP H10130283A JP 9297087 A JP9297087 A JP 9297087A JP 29708797 A JP29708797 A JP 29708797A JP H10130283 A JPH10130283 A JP H10130283A
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゴムとシリカ充填材との間の反応性カップリ
ング剤などとして有用な硫黄含有有機ケイ素化合物の効
率の良い製造法を提供する。 【解決手段】 水酸化ナトリウムと硫黄を飽和塩化ナト
リウム水溶液の存在下で反応させて得た反応混合物を、
相間移動触媒の存在下で、化合物：Ｚ‐Ａｌｋ‐Ｘ（式
中、ＸはＣｌ若しくはＢｒ）と反応させて、式： 【化１】 の有機ケイ素化合物を合成する：ただし、上記の式にお
いて、Ｚは式： 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基、シク
ロヘキシル基またはフェニル基であり；そしてＲ2 は炭
素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５
から８のシクロアルコキシ基である。）の各基から成る
群から選ばれ、Ａｌｋは１から８個の炭素原子を含む二
価の炭化水素基であり、そしてｎは２から８の整数であ
る。
ング剤などとして有用な硫黄含有有機ケイ素化合物の効
率の良い製造法を提供する。 【解決手段】 水酸化ナトリウムと硫黄を飽和塩化ナト
リウム水溶液の存在下で反応させて得た反応混合物を、
相間移動触媒の存在下で、化合物：Ｚ‐Ａｌｋ‐Ｘ（式
中、ＸはＣｌ若しくはＢｒ）と反応させて、式： 【化１】 の有機ケイ素化合物を合成する：ただし、上記の式にお
いて、Ｚは式： 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基、シク
ロヘキシル基またはフェニル基であり；そしてＲ2 は炭
素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５
から８のシクロアルコキシ基である。）の各基から成る
群から選ばれ、Ａｌｋは１から８個の炭素原子を含む二
価の炭化水素基であり、そしてｎは２から８の整数であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムとシリカ充填
材との間の反応性カップリング剤などとして有用な硫黄
含有有機ケイ素化合物の製造法に関する。
材との間の反応性カップリング剤などとして有用な硫黄
含有有機ケイ素化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫黄含有有機ケイ素化合物は、改善され
た物理的性質を提供する、ゴムとシリカ充填材との間の
反応性カップリング剤として有用である。それらは、ま
た、ガラス、金属およびその他の基材用の接着用プライ
マーとしても有用である。
た物理的性質を提供する、ゴムとシリカ充填材との間の
反応性カップリング剤として有用である。それらは、ま
た、ガラス、金属およびその他の基材用の接着用プライ
マーとしても有用である。
【０００３】米国特許第３，８４２，１１１号、同第
３，８７３，４８９号および同第３，９７８，１０３号
明細書には、様々な硫黄含有有機ケイ素化合物の合成が
開示されている。これらの有機ケイ素化合物は、次の： （１）２モルの次式：
３，８７３，４８９号および同第３，９７８，１０３号
明細書には、様々な硫黄含有有機ケイ素化合物の合成が
開示されている。これらの有機ケイ素化合物は、次の： （１）２モルの次式：
【化６】 ［式中、ｈａｌは塩素、臭素若しくはよう素であり；Ｚ
は次式：
は次式：
【化７】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基または
フェニル基であり、そしてＲ2 は炭素原子数１から８の
アルコキシ基、炭素原子数５から８のシクロアルコキシ
基若しくは炭素原子数１から８のアルキルメルカプト基
である。）の基であり；Ａｌｋは１から１８個の炭素原
子を含む、二価の脂肪族炭化水素基若しくは不飽和炭化
水素基または環状炭化水素基である。］の化合物を （２）１モルの次式：
フェニル基であり、そしてＲ2 は炭素原子数１から８の
アルコキシ基、炭素原子数５から８のシクロアルコキシ
基若しくは炭素原子数１から８のアルキルメルカプト基
である。）の基であり；Ａｌｋは１から１８個の炭素原
子を含む、二価の脂肪族炭化水素基若しくは不飽和炭化
水素基または環状炭化水素基である。］の化合物を （２）１モルの次式：
【化８】 （式中、Ｍｅはアンモニウムまたは金属原子であり、そ
してｎは２から６の整数である。）の化合物と反応させ
ることにより合成される。この二つの出発原料は液体で
あるので、この反応は無溶媒で行うことできるが、これ
には、一般に、揮発性の不活性有機溶媒が用いられるだ
けでなく、好ましくもある。この反応は水を排除して行
われる。水を排除する理由は、最終的に不溶性の高分子
副生成物を生じさせて希望する生成物の総収率を低下さ
せる、シリルアルコキシ基のアルカリ加水分解反応を避
けるためである。代表的な有機溶媒にメチルアルコール
およびエチルアルコールのような脂肪族アルコールがあ
る。この二つの出発材料間の反応の終りに、分離した塩
がろ過により除去される。次いで、ろ液から減圧下での
蒸溜により溶媒が除去される。不都合なことに、この方
法は多くの実用上の問題点を含んでいる。これらの問題
の多くはその溶媒、例えばエチルアルコールに関係す
る。即ち、エチルアルコールは引火点が低いのである。
さらに、それは水を含まない（無水の）状態で入手し、
その状態で維持することが困難であるのである。
してｎは２から６の整数である。）の化合物と反応させ
ることにより合成される。この二つの出発原料は液体で
あるので、この反応は無溶媒で行うことできるが、これ
には、一般に、揮発性の不活性有機溶媒が用いられるだ
けでなく、好ましくもある。この反応は水を排除して行
われる。水を排除する理由は、最終的に不溶性の高分子
副生成物を生じさせて希望する生成物の総収率を低下さ
せる、シリルアルコキシ基のアルカリ加水分解反応を避
けるためである。代表的な有機溶媒にメチルアルコール
およびエチルアルコールのような脂肪族アルコールがあ
る。この二つの出発材料間の反応の終りに、分離した塩
がろ過により除去される。次いで、ろ液から減圧下での
蒸溜により溶媒が除去される。不都合なことに、この方
法は多くの実用上の問題点を含んでいる。これらの問題
の多くはその溶媒、例えばエチルアルコールに関係す
る。即ち、エチルアルコールは引火点が低いのである。
さらに、それは水を含まない（無水の）状態で入手し、
その状態で維持することが困難であるのである。
【０００４】米国特許第５，４０５，９８５号明細書に
記載の発明は、 （Ａ）次式：
記載の発明は、 （Ａ）次式：
【化９】 （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩである。）の化合物
を （Ｂ）次式：
を （Ｂ）次式：
【化１０】 （式中、Ｍｅはアンモニウム若しくはアルカリ金属であ
る。）の化合物と反応させることを含んでなり、ここで
この反応は相間移動触媒と水相の存在下で行われる、次
式：
る。）の化合物と反応させることを含んでなり、ここで
この反応は相間移動触媒と水相の存在下で行われる、次
式：
【化１１】 の有機ケイ素化合物を製造する方法に関する：ただし、
上記の式において、Ｚは次式：
上記の式において、Ｚは次式：
【化１２】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基、シク
ロヘキシル基またはフェニル基であり、そしてＲ2 は炭
素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５
から８のシクロアルコキシ基である。）の各基より成る
群から選ばれ、Ａｌｋは炭素原子数１から１８個の二価
の炭化水素基であり、そしてｎは２から８の整数であ
る。
ロヘキシル基またはフェニル基であり、そしてＲ2 は炭
素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５
から８のシクロアルコキシ基である。）の各基より成る
群から選ばれ、Ａｌｋは炭素原子数１から１８個の二価
の炭化水素基であり、そしてｎは２から８の整数であ
る。
【０００５】米国特許第５，４６８，８９３号明細書に
記載の発明は、 （Ａ）次式：
記載の発明は、 （Ａ）次式：
【化１３】 （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩである。）の化合物
を （Ｂ）次式：
を （Ｂ）次式：
【化１４】 （式中、Ｍｅはアンモニウム若しくはアルカリ金属であ
る。）の化合物と反応させることを含んでなり、ここで
この反応は相間移動触媒、水相および次式：
る。）の化合物と反応させることを含んでなり、ここで
この反応は相間移動触媒、水相および次式：
【化１５】 （式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓより成る群か
ら選ばれ、そしてＹはＦ、ＣｌおよびＢｒより成る群か
ら選ばれる。）の塩の存在下で行われる、次式：
ら選ばれ、そしてＹはＦ、ＣｌおよびＢｒより成る群か
ら選ばれる。）の塩の存在下で行われる、次式：
【化１６】 の有機ケイ素化合物を製造する方法に関する：ただし、
上記の式において、Ｚは次式：
上記の式において、Ｚは次式：
【化１７】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基、シク
ロヘキシル基またはフェニル基であり；そしてＲ2 は炭
素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５
から８のシクロアルコキシ基である。）の各基より成る
群から選ばれ、Ａｌｋは炭素原子数１から１８個の二価
の炭化水素基であり、そしてｎは２から８の整数であ
る。
ロヘキシル基またはフェニル基であり；そしてＲ2 は炭
素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５
から８のシクロアルコキシ基である。）の各基より成る
群から選ばれ、Ａｌｋは炭素原子数１から１８個の二価
の炭化水素基であり、そしてｎは２から８の整数であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硫黄
含有有機ケイ素化合物の効率の良い製造法を提供するこ
とである。
含有有機ケイ素化合物の効率の良い製造法を提供するこ
とである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明の方法は、（Ａ）水酸化ナトリウムと硫黄を飽和
ＮａＣｌ水溶液の存在下で反応させて反応混合物を生成
させ；そして（Ｂ）その反応混合物を相間移動触媒の存
在下でハロアルキルシラン化合物と反応させることを含
む。
ＮａＣｌ水溶液の存在下で反応させて反応混合物を生成
させ；そして（Ｂ）その反応混合物を相間移動触媒の存
在下でハロアルキルシラン化合物と反応させることを含
む。
【０００８】発明の詳細な説明 本発明では、（Ａ）水酸化ナトリウムと硫黄を飽和Ｎａ
Ｃｌ水溶液の存在下で反応させて反応混合物を生成さ
せ；そして（Ｂ）その反応混合物を相間移動触媒の存在
下で次式：
Ｃｌ水溶液の存在下で反応させて反応混合物を生成さ
せ；そして（Ｂ）その反応混合物を相間移動触媒の存在
下で次式：
【化１８】 （式中、ＸはＣｌ若しくはＢｒである。）の化合物と反
応させることを含んでなる、次式：
応させることを含んでなる、次式：
【化１９】 の有機ケイ素化合物を製造する方法に関する：ただし、
上記の式において、Ｚは次式：
上記の式において、Ｚは次式：
【化２０】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基、シク
ロヘキシル基またはフェニル基であり；そしてＲ2 は炭
素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５
から８のシクロアルコキシ基である。）の各基より成る
群から選ばれ、Ａｌｋは１から１８個の炭素原子を含む
二価の炭化水素基であり、そしてｎは２から８の整数で
ある。
ロヘキシル基またはフェニル基であり；そしてＲ2 は炭
素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５
から８のシクロアルコキシ基である。）の各基より成る
群から選ばれ、Ａｌｋは１から１８個の炭素原子を含む
二価の炭化水素基であり、そしてｎは２から８の整数で
ある。
【０００９】本発明の方法により製造することができ
る、硫黄を含む有有機ケイ素化合物の例に次のものがあ
る：３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス（トリ
メトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-
ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスル
フィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）
トリスルフィド、３，３'-ビス（トリブトキシシリルプ
ロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシ
リルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３'-ビス（トリ
メトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-
ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３'-ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３'-ビス（トリ‐２"-エチルヘキソキ
シシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（ト
リイソオクトキシシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３'-ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、２，２'-ビス（メトキシジエトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（トリ
プロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３'-
ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、３，３'-ビス（トリシクロペントキシシリル
プロピル）トリスルフィド、２，２'-ビス（トリ‐２"-
メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィ
ド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィ
ド、３‐メトキシエトキシプロポキシシリル ３'-ジエ
トキシブトキシシリルプロピル・テトラスルフィド、
２，２'-ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスル
フィド、２，２'-ビス（ジメチル ｓｅｃ‐ブトキシシ
リルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（メチルブ
チルエトキシシリプルピル）テトラスルフィド、３，
３'-ビス（ジ‐ｔ‐ブチルメトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド、２，２'-ビス（フェニルメチルメトキ
シシリルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（ジフ
ェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３'-ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ジメチルエチ
ルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，
２'-ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフ
ィド、２，２'-ビス（メチルエトキシプロポキシシリル
エチル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジエチルメ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビ
ス（エチル‐ジ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３'-ビス（プロピルジエトキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ブチルジメト
キシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス
（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３‐フェニルエトキシブトキシシリル ３'-トリメ
トキシシリルプロピル・テトラスルフィド、４，４'-ビ
ス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、
６，６'-ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラス
ルフィド、１２，１２'-ビス（トリイソプロポキシシリ
ルドデシル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス（トリメ
トキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，
１８'-ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テ
トラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリル‐
ブテン‐２‐イル）テトラスルフィド、４，４'-ビス
（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフ
ィド、５，５'-ビス（ジメトキシメチルシリルペンチ
ル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリ
ル‐２‐メチルプロピル）テトラスルフィドおよび３，
３'-ビス（ジメトキシフェニルシリル‐２‐メチルプロ
ピル）ジスルフィド。
る、硫黄を含む有有機ケイ素化合物の例に次のものがあ
る：３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシ
リルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス（トリ
メトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'-
ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスル
フィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピル）
トリスルフィド、３，３'-ビス（トリブトキシシリルプ
ロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシ
リルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３'-ビス（トリ
メトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-
ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３'-ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３'-ビス（トリ‐２"-エチルヘキソキ
シシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（ト
リイソオクトキシシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３'-ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、２，２'-ビス（メトキシジエトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（トリ
プロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３'-
ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、３，３'-ビス（トリシクロペントキシシリル
プロピル）トリスルフィド、２，２'-ビス（トリ‐２"-
メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィ
ド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィ
ド、３‐メトキシエトキシプロポキシシリル ３'-ジエ
トキシブトキシシリルプロピル・テトラスルフィド、
２，２'-ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスル
フィド、２，２'-ビス（ジメチル ｓｅｃ‐ブトキシシ
リルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（メチルブ
チルエトキシシリプルピル）テトラスルフィド、３，
３'-ビス（ジ‐ｔ‐ブチルメトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド、２，２'-ビス（フェニルメチルメトキ
シシリルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス（ジフ
ェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３'-ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ジメチルエチ
ルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，
２'-ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフ
ィド、２，２'-ビス（メチルエトキシプロポキシシリル
エチル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（ジエチルメ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビ
ス（エチル‐ジ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３'-ビス（プロピルジエトキシシリル
プロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ブチルジメト
キシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス
（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３‐フェニルエトキシブトキシシリル ３'-トリメ
トキシシリルプロピル・テトラスルフィド、４，４'-ビ
ス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、
６，６'-ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラス
ルフィド、１２，１２'-ビス（トリイソプロポキシシリ
ルドデシル）ジスルフィド、１８，１８'-ビス（トリメ
トキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，
１８'-ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テ
トラスルフィド、４，４'-ビス（トリメトキシシリル‐
ブテン‐２‐イル）テトラスルフィド、４，４'-ビス
（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフ
ィド、５，５'-ビス（ジメトキシメチルシリルペンチ
ル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリ
ル‐２‐メチルプロピル）テトラスルフィドおよび３，
３'-ビス（ジメトキシフェニルシリル‐２‐メチルプロ
ピル）ジスルフィド。
【００１０】本発明の方法により製造される推奨される
硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３'-ビス（トリメト
キシ‐またはトリエトキシ‐シリルプロピル）ポリスル
フィド類である。最も好ましい化合物は３，３'-ビス
（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである。
それ故、式Ｉに関し、Ｚは次式：
硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３'-ビス（トリメト
キシ‐またはトリエトキシ‐シリルプロピル）ポリスル
フィド類である。最も好ましい化合物は３，３'-ビス
（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである。
それ故、式Ｉに関し、Ｚは次式：
【化２１】 （式中、Ｒ2 は炭素原子数２から４のアルコキシ基で、
炭素原子数が２であるのが特に好ましい。）の基が好ま
しく、Ａｌｋは炭素原子数２から４の二価の炭化水素基
で、炭素原子数が３であるのが特に好ましく；そしてｎ
は２から６の整数で、２であるのが特に好ましい。
炭素原子数が２であるのが特に好ましい。）の基が好ま
しく、Ａｌｋは炭素原子数２から４の二価の炭化水素基
で、炭素原子数が３であるのが特に好ましく；そしてｎ
は２から６の整数で、２であるのが特に好ましい。
【００１１】本発明の方法における第１工程では、水酸
化ナトリウムが飽和ＮａＣｌ水溶液の存在下で硫黄と反
応せしめられる。硫黄は水酸化ナトリウムと反応して中
間ポリスルフィド系イオンを生成し、それが次いでハロ
アルキルシランと反応すると考えられる。
化ナトリウムが飽和ＮａＣｌ水溶液の存在下で硫黄と反
応せしめられる。硫黄は水酸化ナトリウムと反応して中
間ポリスルフィド系イオンを生成し、それが次いでハロ
アルキルシランと反応すると考えられる。
【００１２】硫黄と水酸化ナトリウムとのモル比を変え
ることにより、得られる反応生成物を制御することがで
きる。一般的に言えば、硫黄と水酸化ナトリウムとのモ
ル比は４：１から１：２８の範囲である。より高い濃度
のジスルフィド生成物（ｎが２の場合）を希望する場合
には、モル比が１：１６のようなモル過剰の水酸化ナト
リウムを用いる。より高い濃度のテトラスルフィド生成
物（ｎが４の場合）を希望する場合には、例えば１：１
から４：１のようなより高い濃度の硫黄を用いる。
ることにより、得られる反応生成物を制御することがで
きる。一般的に言えば、硫黄と水酸化ナトリウムとのモ
ル比は４：１から１：２８の範囲である。より高い濃度
のジスルフィド生成物（ｎが２の場合）を希望する場合
には、モル比が１：１６のようなモル過剰の水酸化ナト
リウムを用いる。より高い濃度のテトラスルフィド生成
物（ｎが４の場合）を希望する場合には、例えば１：１
から４：１のようなより高い濃度の硫黄を用いる。
【００１３】上述のように、水酸化ナトリウムと硫黄と
の反応は飽和ＮａＣｌ水溶液（ブライン）の存在下で行
われる。存在するブラインの容量は変えることができ
る。ブライン中のそれら二つの反応成分の濃度は、一般
に、約２０から５０重量パーセントの範囲である。好ま
しくは、ブライン中の水酸化ナトリウムと硫黄の濃度は
約２５から約４５パーセントの範囲である。
の反応は飽和ＮａＣｌ水溶液（ブライン）の存在下で行
われる。存在するブラインの容量は変えることができ
る。ブライン中のそれら二つの反応成分の濃度は、一般
に、約２０から５０重量パーセントの範囲である。好ま
しくは、ブライン中の水酸化ナトリウムと硫黄の濃度は
約２５から約４５パーセントの範囲である。
【００１４】水酸化ナトリウムと硫黄との間の反応は様
々な温度で行うことができる。一般的に言えば、この反
応は約７５から１００℃の範囲の温度で行われる。好ま
しくは、この反応は８５から９５℃の範囲の温度で行わ
れる。
々な温度で行うことができる。一般的に言えば、この反
応は約７５から１００℃の範囲の温度で行われる。好ま
しくは、この反応は８５から９５℃の範囲の温度で行わ
れる。
【００１５】水酸化ナトリウムと硫黄との間の反応は比
較的速い反応である。例えば、約５から３０分の範囲の
時間で反応を完全に進めることができる。
較的速い反応である。例えば、約５から３０分の範囲の
時間で反応を完全に進めることができる。
【００１６】水酸化ナトリウムと硫黄との間の反応が完
了し、ポリスルフィドイオンが生成すると、その反応混
合物は式ＩＩのハロゲン化シランと反応せしめらる。
了し、ポリスルフィドイオンが生成すると、その反応混
合物は式ＩＩのハロゲン化シランと反応せしめらる。
【００１７】式ＩＩに関し、代表的な例に含まれるもの
は、若干の名前を挙げると、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエ
トキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチル
トリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシ
ルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラ
ン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエト
キシシラン、テトラデシルトリエトキシシランおよびペ
ンタデシルトリエトキシシランの、ハロゲン（塩素およ
び臭素）置換された形のものである。
は、若干の名前を挙げると、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエ
トキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチル
トリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシ
ルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラ
ン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエト
キシシラン、テトラデシルトリエトキシシランおよびペ
ンタデシルトリエトキシシランの、ハロゲン（塩素およ
び臭素）置換された形のものである。
【００１８】式ＩＩの化合物と、ポリスルフィド‐イオ
ンを含む反応混合物とのモル比を変えることにより、得
られる反応生成物を制御することができる。一般的に言
えば、式ＩＩの化合物とポリスルフィド‐イオンとのモ
ル比は１：１から１：５以上の範囲である。より高い濃
度のジスルフィド生成物（ｎが２の場合）を希望する場
合には、モル比が１：３若しくはそれ以上のモル比を用
いる。より高い濃度のテトラスルフィド生成物（ｎが４
の場合）を希望する場合には、より小さいモル過剰のポ
リスルフィド‐イオンを用いる。
ンを含む反応混合物とのモル比を変えることにより、得
られる反応生成物を制御することができる。一般的に言
えば、式ＩＩの化合物とポリスルフィド‐イオンとのモ
ル比は１：１から１：５以上の範囲である。より高い濃
度のジスルフィド生成物（ｎが２の場合）を希望する場
合には、モル比が１：３若しくはそれ以上のモル比を用
いる。より高い濃度のテトラスルフィド生成物（ｎが４
の場合）を希望する場合には、より小さいモル過剰のポ
リスルフィド‐イオンを用いる。
【００１９】式ＩＩの化合物とポリスルフィド‐イオン
との間の反応は、相間移動触媒の存在下で行われる。代
表的な相間移動触媒は、次の構造式（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）若しくは（Ｖ）：
との間の反応は、相間移動触媒の存在下で行われる。代
表的な相間移動触媒は、次の構造式（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）若しくは（Ｖ）：
【化２２】 の第４オニウムカチオンを有することができる：ただ
し、上記の式において、Ａは窒素、りん、またはひ素で
あり；Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は同一若しくは異な
るもので、各々、場合によりフェニル、ヒドロキシル、
ハロ、ニトロ、アルコキシ或いはアルコキシカルボニル
置換基で置換されている、１から１６個の炭素原子を含
む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基；２から１２個、好
ましくは４から８個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐
鎖のアルケニル基、最も好ましくは共役ジエン出発原料
から誘導されるアルケニル基；場合により一種またはそ
れ以上の、１から４個の炭素原子を含むアルキル置換基
またはアルコキシ、アルコキシカルボニル或いはハロ置
換基で置換されている、６から１０個の炭素原子を含む
アリール基であり、ただしそれらＲ4 からＲ7 の基の内
の任意の二つは一緒になって３から６個の炭素原子を含
む単一の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン、アルケニレ
ン或いはアルカジエニレン基を形成していてもよく；Ｒ
8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は同一若しくは異なるもの
で、各々、１から４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分
岐鎖のアルキル基であり、ただしそれら基Ｒ10とＲ11は
一緒になって３から６個の炭素原子を含むアルキレン基
を形成していてもよく；またさらに基Ｒ9 とＲ10若しく
は基Ｒ9 とＲ11は一緒になって、かつ式中の窒素と一緒
になって５員の窒素ヘテロ環を構成する、炭素原子数４
のアルキレン、アルケニレン或いはアルカジエニレン基
を形成していてもよく；Ｒ12は１から４個の炭素原子を
含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基
であり；Ｒ13は１から４個の炭素原子を含み、そしてＲ
12と同一若しくは異なる直鎖若しくは分岐鎖のアルキル
基、２から１２個の炭素原子、好ましくは４から８個の
炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、そ
してより好ましくはカルボニル化されるべき共役ジエン
出発原料から誘導されるアルケニル基であり；そしてｙ
は１から１０、好ましくは６以下の整数である。
し、上記の式において、Ａは窒素、りん、またはひ素で
あり；Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は同一若しくは異な
るもので、各々、場合によりフェニル、ヒドロキシル、
ハロ、ニトロ、アルコキシ或いはアルコキシカルボニル
置換基で置換されている、１から１６個の炭素原子を含
む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基；２から１２個、好
ましくは４から８個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐
鎖のアルケニル基、最も好ましくは共役ジエン出発原料
から誘導されるアルケニル基；場合により一種またはそ
れ以上の、１から４個の炭素原子を含むアルキル置換基
またはアルコキシ、アルコキシカルボニル或いはハロ置
換基で置換されている、６から１０個の炭素原子を含む
アリール基であり、ただしそれらＲ4 からＲ7 の基の内
の任意の二つは一緒になって３から６個の炭素原子を含
む単一の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン、アルケニレ
ン或いはアルカジエニレン基を形成していてもよく；Ｒ
8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は同一若しくは異なるもの
で、各々、１から４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分
岐鎖のアルキル基であり、ただしそれら基Ｒ10とＲ11は
一緒になって３から６個の炭素原子を含むアルキレン基
を形成していてもよく；またさらに基Ｒ9 とＲ10若しく
は基Ｒ9 とＲ11は一緒になって、かつ式中の窒素と一緒
になって５員の窒素ヘテロ環を構成する、炭素原子数４
のアルキレン、アルケニレン或いはアルカジエニレン基
を形成していてもよく；Ｒ12は１から４個の炭素原子を
含む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基
であり；Ｒ13は１から４個の炭素原子を含み、そしてＲ
12と同一若しくは異なる直鎖若しくは分岐鎖のアルキル
基、２から１２個の炭素原子、好ましくは４から８個の
炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、そ
してより好ましくはカルボニル化されるべき共役ジエン
出発原料から誘導されるアルケニル基であり；そしてｙ
は１から１０、好ましくは６以下の整数である。
【００２０】構造式ＩＩＩを有する第４級アンモニウム
カチオンの例は以下のカチオンが代表的なものである：
テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニ
ウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチル（ｎ
‐プロピル）アンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルア
ンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ヘプチ
ルトリブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアン
モニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチ
ルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ブチルト
リプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウ
ム、ペンチルトリブチルアンモニウム、メチルジエチル
プロピルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモ
ニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデ
シルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチ
ルプロピルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチルア
ンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジ
ルトリエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモ
ニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、
ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチル
ジフェニルアンモニウム、メチルトリアルキル（Ｃ8 ‐
Ｃ10）アンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウ
ム、ブテン‐２‐イルトリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ
‐ジメチルテトラメチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジエ
チルテトラメチレンアンモニウム、テトラメチルホスホ
ニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリメチル
ホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、オク
チルトリメチルホスホニウム、ドデシルトリメチルホス
ホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ジエチル
ジメチルホスホニウム、ジシクロヘキシルジメチルホス
ホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、シクロヘ
キシルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホス
ホニウム、メチル‐トリ（イソプロピル）ホスホニウ
ム、メチル‐トリ（ｎ‐プロピル）ホスホニウム、メチ
ル‐トリ（ｎ‐ブチル）ホスホニウム、メチル‐トリ
（２‐メチルプロピル）ホスホニウム、メチルトリシク
ロヘキシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニ
ウム、メチルトリベンジルホスホニウム、メチル‐トリ
（４‐メチルフェニル）ホスホニウム、メチルトリキシ
リルホスホニウム、ジエチルメチルフェニルホスホニウ
ム、ジベンジルメチルフェニルホスホニウム、エチルト
リフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、
エチル‐トリ（ｎ‐プロピル）ホスホニウム、トリエチ
ルペンチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホス
ホニウム、ｎ‐ブチル‐トリ（ｎ‐プロピル）ホスホニ
ウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリ
フェニルホスホニウム、（β‐フェニルエチル）ジメチ
ルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウ
ム、トリフェニル（４‐メチルフェニル）ホスホニウ
ム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、テ
トラキス（２‐ヒドロキシエチル）ホスホニウムおよび
テトラフェニルアルソニウム。
カチオンの例は以下のカチオンが代表的なものである：
テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニ
ウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチル（ｎ
‐プロピル）アンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルア
ンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ヘプチ
ルトリブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアン
モニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチ
ルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ブチルト
リプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウ
ム、ペンチルトリブチルアンモニウム、メチルジエチル
プロピルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモ
ニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデ
シルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチ
ルプロピルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチルア
ンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジ
ルトリエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモ
ニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、
ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチル
ジフェニルアンモニウム、メチルトリアルキル（Ｃ8 ‐
Ｃ10）アンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウ
ム、ブテン‐２‐イルトリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ
‐ジメチルテトラメチレンアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジエ
チルテトラメチレンアンモニウム、テトラメチルホスホ
ニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリメチル
ホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、オク
チルトリメチルホスホニウム、ドデシルトリメチルホス
ホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ジエチル
ジメチルホスホニウム、ジシクロヘキシルジメチルホス
ホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、シクロヘ
キシルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホス
ホニウム、メチル‐トリ（イソプロピル）ホスホニウ
ム、メチル‐トリ（ｎ‐プロピル）ホスホニウム、メチ
ル‐トリ（ｎ‐ブチル）ホスホニウム、メチル‐トリ
（２‐メチルプロピル）ホスホニウム、メチルトリシク
ロヘキシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニ
ウム、メチルトリベンジルホスホニウム、メチル‐トリ
（４‐メチルフェニル）ホスホニウム、メチルトリキシ
リルホスホニウム、ジエチルメチルフェニルホスホニウ
ム、ジベンジルメチルフェニルホスホニウム、エチルト
リフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、
エチル‐トリ（ｎ‐プロピル）ホスホニウム、トリエチ
ルペンチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホス
ホニウム、ｎ‐ブチル‐トリ（ｎ‐プロピル）ホスホニ
ウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリ
フェニルホスホニウム、（β‐フェニルエチル）ジメチ
ルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウ
ム、トリフェニル（４‐メチルフェニル）ホスホニウ
ム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、テ
トラキス（２‐ヒドロキシエチル）ホスホニウムおよび
テトラフェニルアルソニウム。
【００２１】また、式ＩＶのカチオンの例は次のような
ものである：Ｎ‐メチルピリジニウム、Ｎ‐エチルピリ
ジニウム、Ｎ‐ヘキサデシルピリジニウムおよびＮ‐メ
チルピコリニウム。
ものである：Ｎ‐メチルピリジニウム、Ｎ‐エチルピリ
ジニウム、Ｎ‐ヘキサデシルピリジニウムおよびＮ‐メ
チルピコリニウム。
【００２２】構造式Ｖを有するカチオンの中で、次のも
のが代表的なものである：１，２‐ビス（トリメチルア
ンモニウム）エタン、１，３‐ビス（トリメチルアンモ
ニウム）プロパン、１，４‐ビス（トリメチルアンモニ
ウム）ブタンおよび１，３‐ビス（トリメチルアンモニ
ウム）ブタン。
のが代表的なものである：１，２‐ビス（トリメチルア
ンモニウム）エタン、１，３‐ビス（トリメチルアンモ
ニウム）プロパン、１，４‐ビス（トリメチルアンモニ
ウム）ブタンおよび１，３‐ビス（トリメチルアンモニ
ウム）ブタン。
【００２３】これらオニウム塩のアニオンの代表例に含
まれるのは、Ｆ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、テトラ
フェニルボレート・アニオン、ＰＯ4 -3、ＨＰＯ4 -2、Ｈ
2ＰＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、
まれるのは、Ｆ-、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、テトラ
フェニルボレート・アニオン、ＰＯ4 -3、ＨＰＯ4 -2、Ｈ
2ＰＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、
【化２３】 ＨＳＯ4 -、ＮＯ3 -、ＳＯ4 -2、Ｃｌ- およびＢｒ- であ
る。好ましいアニオンはＣｌ- 或いはＢｒ- である。
る。好ましいアニオンはＣｌ- 或いはＢｒ- である。
【００２４】使用される特に好ましいオニウム塩はテト
ラブチルアンモニウムブロミドである。
ラブチルアンモニウムブロミドである。
【００２５】本発明の方法で用いられるオニウム塩の量
は変えることができる。一般的に言えば、オニウム塩の
量は、式ＩＩの化合物に対して約０．１から１０モルパ
ーセントの範囲であり、１から５モルパーセントの範囲
であるのが好ましい。
は変えることができる。一般的に言えば、オニウム塩の
量は、式ＩＩの化合物に対して約０．１から１０モルパ
ーセントの範囲であり、１から５モルパーセントの範囲
であるのが好ましい。
【００２６】相間移動触媒は任意の時点にその反応に添
加することができるが、実際的な観点からは、この触媒
は固体若しくは濃厚（４０〜５０パーセント）水溶液と
して６５〜９０℃の間の温度で一度に全部または一部ず
つに分けて反応混合物に添加するのが好ましい。
加することができるが、実際的な観点からは、この触媒
は固体若しくは濃厚（４０〜５０パーセント）水溶液と
して６５〜９０℃の間の温度で一度に全部または一部ず
つに分けて反応混合物に添加するのが好ましい。
【００２７】ポリスルフィド‐イオンと式ＩＩのハロゲ
ン化シランとの間の反応は水溶液中で行われるが、場合
によっては水相／有機相の二相系を用いてもよい。実際
には、有機相の存在は反応の完結時の相分離を助けるか
ら、水相／有機相系を用いるのが好ましい。有機相を用
いる場合、式ＩＩのハロゲン化シラン化合物は、ポリス
ルフィド‐イオンを含む反応混合物に添加する前に、有
機相に前もって溶解されるのが好ましい。有機溶媒の代
表的な例にトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、
オクタン、デカン、クロロベンゼンおよびこれらに類す
る溶媒がある。
ン化シランとの間の反応は水溶液中で行われるが、場合
によっては水相／有機相の二相系を用いてもよい。実際
には、有機相の存在は反応の完結時の相分離を助けるか
ら、水相／有機相系を用いるのが好ましい。有機相を用
いる場合、式ＩＩのハロゲン化シラン化合物は、ポリス
ルフィド‐イオンを含む反応混合物に添加する前に、有
機相に前もって溶解されるのが好ましい。有機溶媒の代
表的な例にトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、
オクタン、デカン、クロロベンゼンおよびこれらに類す
る溶媒がある。
【００２８】上述のように、式ＩＩのハロゲン化シラン
と、ポリスルフィド‐イオンを含む反応混合物との間の
反応は、水相の存在下で行われる。存在する水の容量は
変えることができ、そしてそれは第一反応からの飽和Ｎ
ａＣｌ水溶液でもよい。水相中の二つの反応成分（式Ｉ
Ｉの化合物とポリスルフィド‐イオン）の濃度は、一般
に、約２０から５０重量パーセントの範囲である。水相
中のこのスルフィドと硫黄の濃度は約２０から４５パー
セントの範囲であるのが好ましい。
と、ポリスルフィド‐イオンを含む反応混合物との間の
反応は、水相の存在下で行われる。存在する水の容量は
変えることができ、そしてそれは第一反応からの飽和Ｎ
ａＣｌ水溶液でもよい。水相中の二つの反応成分（式Ｉ
Ｉの化合物とポリスルフィド‐イオン）の濃度は、一般
に、約２０から５０重量パーセントの範囲である。水相
中のこのスルフィドと硫黄の濃度は約２０から４５パー
セントの範囲であるのが好ましい。
【００２９】ポリスルフィド‐イオンと式ＩＩの化合物
との間の反応では、追加量の塩（第一反応用のブライン
中に存在するＮａＣｌに加えて）を添加することができ
る。そのような塩の例は次式：
との間の反応では、追加量の塩（第一反応用のブライン
中に存在するＮａＣｌに加えて）を添加することができ
る。そのような塩の例は次式：
【化２４】 の塩であることができる：ただし、上記の式において、
ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓより成る群から選
ばれ；そしてＹはＦ、ＣｌおよびＢｒより成る群から選
ばれる。このような塩の代表的な例に、ＬｉＦ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢ
ｒ、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ2ＳＯ4、Ｒ
ｂＣｌ、ＲｂＢｒ、Ｒｂ2ＳＯ4、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒお
よびＣｓ2ＳＯ4 がある。塩の量は変えることができる
が、この塩は、一般に、その水溶液の１０重量パーセン
トから、その水溶液を十分若しくは完全に飽和させる量
までの範囲の量である。明らかに、過剰の塩（十分な飽
和量以上）を用いてもよいが、追加の利点は見いだされ
なかった。さらに、理解できるように、上述の様々な塩
は全て水溶液中での溶解度の水準が様々であるが、この
ような塩の溶解度は良く知られている。水相中のそのよ
うな塩の溶解度は水相の温度に関係するので、その濃度
は、水相の飽和という観点から、希望の反応温度で計算
されるべきである。水相中に存在する塩の量は２０重量
パーセントから、完全若しくは十分飽和までの範囲であ
る。補充の塩が希望される場合、それは、反応中である
限り、任意の時点にその反応容器に追加することができ
る。
ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓより成る群から選
ばれ；そしてＹはＦ、ＣｌおよびＢｒより成る群から選
ばれる。このような塩の代表的な例に、ＬｉＦ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢ
ｒ、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ2ＳＯ4、Ｒ
ｂＣｌ、ＲｂＢｒ、Ｒｂ2ＳＯ4、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒお
よびＣｓ2ＳＯ4 がある。塩の量は変えることができる
が、この塩は、一般に、その水溶液の１０重量パーセン
トから、その水溶液を十分若しくは完全に飽和させる量
までの範囲の量である。明らかに、過剰の塩（十分な飽
和量以上）を用いてもよいが、追加の利点は見いだされ
なかった。さらに、理解できるように、上述の様々な塩
は全て水溶液中での溶解度の水準が様々であるが、この
ような塩の溶解度は良く知られている。水相中のそのよ
うな塩の溶解度は水相の温度に関係するので、その濃度
は、水相の飽和という観点から、希望の反応温度で計算
されるべきである。水相中に存在する塩の量は２０重量
パーセントから、完全若しくは十分飽和までの範囲であ
る。補充の塩が希望される場合、それは、反応中である
限り、任意の時点にその反応容器に追加することができ
る。
【００３０】本発明の好ましい態様の方法によれば、ポ
リスルフィド‐イオンと塩は水相中に溶解または分散さ
れる。次いでトルエンやキシレンのような溶媒が、そし
てそれに続いて式ＩＩのハロゲン化シラン化合物が添加
される。次いで、その混合物は、場合により不活性雰囲
気下で加熱される。この混合物は約６０から１００℃の
範囲の温度に加熱することができるが、７５から９５℃
の温度が好ましい。次いで、適切な量の相間移動触媒が
固体として若しくは濃厚水溶液として反応混合物に添加
される。反応の進行は、このとき、ガスクロマトグラフ
法または他の分析法で追跡することができる。濾別する
と、そのろ液は水相と希望の生成物を含む有機相とに分
離される。その有機相から任意の未反応反応成分および
／または溶媒を減圧下でストリッピングすることにより
除去すると、容器残留物として希望の生成物が得られ
る。
リスルフィド‐イオンと塩は水相中に溶解または分散さ
れる。次いでトルエンやキシレンのような溶媒が、そし
てそれに続いて式ＩＩのハロゲン化シラン化合物が添加
される。次いで、その混合物は、場合により不活性雰囲
気下で加熱される。この混合物は約６０から１００℃の
範囲の温度に加熱することができるが、７５から９５℃
の温度が好ましい。次いで、適切な量の相間移動触媒が
固体として若しくは濃厚水溶液として反応混合物に添加
される。反応の進行は、このとき、ガスクロマトグラフ
法または他の分析法で追跡することができる。濾別する
と、そのろ液は水相と希望の生成物を含む有機相とに分
離される。その有機相から任意の未反応反応成分および
／または溶媒を減圧下でストリッピングすることにより
除去すると、容器残留物として希望の生成物が得られ
る。
【００３１】前に記述した式Ｉの有機ケイ素化合物に加
えて、非対称の有機ケイ素化合物が希望される場合に
は、ポリスルフィド‐イオンとハロゲン化シランに加え
て、Ｘが前記定義のものである次式：
えて、非対称の有機ケイ素化合物が希望される場合に
は、ポリスルフィド‐イオンとハロゲン化シランに加え
て、Ｘが前記定義のものである次式：
【化２５】 の追加の反応成分が存在していてもよい。
【００３２】この非対称有機ケイ素化合物は、次式：
【化２６】 （式中、ｎ、ＡｌｋおよびＺは前に定義した通りであ
る。）の化合物である。理解できるように、Ａｌｋは炭
素原子数１から１８の二価の炭化水素基であり、それ
故、重複を避けるために、非対称化合物の代表的リスト
ではそれらの名前の中に“アルキル”を挿入してある
が、この技術分野の習熟者には、それが使用される反応
成分に応じて、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
で、そしてオクチルデシルまでであることが諒解される
であろう。このような代表的非対称化合物に含まれるも
のに次の例がある：３‐ビス（トリメトキシシリルプロ
ピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（トリエ
トキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィ
ド、３‐ビス（トリエトキシシリルプロピル）ｎ‐アル
キル‐オクタスルフィド、３‐ビス（トリメトキシシリ
ルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、２‐ビ
ス（トリエトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐テトラ
スルフィド、３‐ビス（トリメトキシシリルプロピル）
ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３
‐ビス（トリブトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐
ジスルフィド、３‐ビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）ｎ‐アルキル‐ヘキサスルフィド、３‐ビス（トリ
メトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐オクタスルフ
ィド、３‐ビス（トリオクトキシシリルプロピル）ｎ‐
アルキル‐テトラスルフィド、３‐ビス（トリヘキソキ
シシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐
ビス（トリイソオクトキシシシリルプロピル）ｎ‐アル
キル‐テトラスルフィド、３‐ビス（トリ‐ｔ‐ブトキ
シシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、２‐
ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル
‐テトラスルフィド、２‐ビス（トリプロポキシシリル
エチル）ｎ‐アルキル‐ペンタスルフィド、３‐ビス
（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル
‐テトラスルフィド、３‐ビス（トリシクロペントキシ
シリルプロピル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、２‐
ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐
ジスルフィド、２‐ビス（ジメチル‐ｓｅｃ‐ブトキシ
シリルエチル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐ビ
ス（メチルブチルエトキシシリプルピル）ｎ‐アルキル
‐テトラスルフィド、３‐ビス（ジ‐ｔ‐ブチルメトキ
シシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、
２‐ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）ｎ‐
アルキル‐トリスルフィド、３‐ビス（ジフェニルイソ
プロポキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスル
フィド、３‐ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリル
プロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（ジ
メチルエチルメルカプトシリルプロピル）ｎ‐アルキル
‐テトラスルフィド、２‐ビス（メチルジメトキシシリ
ルエチル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、２‐ビス
（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）ｎ‐アルキ
ル‐テトラスルフィド、３‐ビス（ジエチルメトキシシ
リルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、３‐
ビス（エチル‐ジ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルプロピル）
ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（プロピルジエ
トキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、
３‐ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）ｎ‐アル
キル‐トリスルフィド、３‐ビス（フェニルジメトキシ
シリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、４
‐ビス（トリメトキシシリルブチル）ｎ‐アルキル‐テ
トラスルフィド、６‐ビス（トリエトキシシリルヘキシ
ル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、１２‐ビス（ト
リイソプロポキシシリルドデシル）ｎ‐アルキル‐ジス
ルフィド、１８‐ビス（トリメトキシシリルオクタデシ
ル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、１８‐ビス（ト
リプロポキシシリルオクタデセニル）ｎ‐アルキル‐テ
トラスルフィド、４‐ビス（トリメトキシシリル‐ブテ
ン‐２‐イル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、４‐
ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）ｎ‐アル
キル‐テトラスルフィド、５‐ビス（ジメトキシメチル
シリルペンチル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐
ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルプロピル）ｎ‐
アルキル‐テトラスルフィドおよび３‐ビス（ジメトキ
シフェニルシリル‐２‐メチルプロピル）ｎ‐アルキル
‐ジスルフィド。
る。）の化合物である。理解できるように、Ａｌｋは炭
素原子数１から１８の二価の炭化水素基であり、それ
故、重複を避けるために、非対称化合物の代表的リスト
ではそれらの名前の中に“アルキル”を挿入してある
が、この技術分野の習熟者には、それが使用される反応
成分に応じて、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
で、そしてオクチルデシルまでであることが諒解される
であろう。このような代表的非対称化合物に含まれるも
のに次の例がある：３‐ビス（トリメトキシシリルプロ
ピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（トリエ
トキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィ
ド、３‐ビス（トリエトキシシリルプロピル）ｎ‐アル
キル‐オクタスルフィド、３‐ビス（トリメトキシシリ
ルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、２‐ビ
ス（トリエトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐テトラ
スルフィド、３‐ビス（トリメトキシシリルプロピル）
ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３
‐ビス（トリブトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐
ジスルフィド、３‐ビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）ｎ‐アルキル‐ヘキサスルフィド、３‐ビス（トリ
メトキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐オクタスルフ
ィド、３‐ビス（トリオクトキシシリルプロピル）ｎ‐
アルキル‐テトラスルフィド、３‐ビス（トリヘキソキ
シシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐
ビス（トリイソオクトキシシシリルプロピル）ｎ‐アル
キル‐テトラスルフィド、３‐ビス（トリ‐ｔ‐ブトキ
シシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、２‐
ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル
‐テトラスルフィド、２‐ビス（トリプロポキシシリル
エチル）ｎ‐アルキル‐ペンタスルフィド、３‐ビス
（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル
‐テトラスルフィド、３‐ビス（トリシクロペントキシ
シリルプロピル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、２‐
ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ｎ‐アルキル‐
ジスルフィド、２‐ビス（ジメチル‐ｓｅｃ‐ブトキシ
シリルエチル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐ビ
ス（メチルブチルエトキシシリプルピル）ｎ‐アルキル
‐テトラスルフィド、３‐ビス（ジ‐ｔ‐ブチルメトキ
シシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、
２‐ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）ｎ‐
アルキル‐トリスルフィド、３‐ビス（ジフェニルイソ
プロポキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスル
フィド、３‐ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリル
プロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（ジ
メチルエチルメルカプトシリルプロピル）ｎ‐アルキル
‐テトラスルフィド、２‐ビス（メチルジメトキシシリ
ルエチル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、２‐ビス
（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）ｎ‐アルキ
ル‐テトラスルフィド、３‐ビス（ジエチルメトキシシ
リルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、３‐
ビス（エチル‐ジ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリルプロピル）
ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、３‐ビス（プロピルジエ
トキシシリルプロピル）ｎ‐アルキル‐ジスルフィド、
３‐ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）ｎ‐アル
キル‐トリスルフィド、３‐ビス（フェニルジメトキシ
シリルプロピル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、４
‐ビス（トリメトキシシリルブチル）ｎ‐アルキル‐テ
トラスルフィド、６‐ビス（トリエトキシシリルヘキシ
ル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、１２‐ビス（ト
リイソプロポキシシリルドデシル）ｎ‐アルキル‐ジス
ルフィド、１８‐ビス（トリメトキシシリルオクタデシ
ル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、１８‐ビス（ト
リプロポキシシリルオクタデセニル）ｎ‐アルキル‐テ
トラスルフィド、４‐ビス（トリメトキシシリル‐ブテ
ン‐２‐イル）ｎ‐アルキル‐テトラスルフィド、４‐
ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）ｎ‐アル
キル‐テトラスルフィド、５‐ビス（ジメトキシメチル
シリルペンチル）ｎ‐アルキル‐トリスルフィド、３‐
ビス（トリメトキシシリル‐２‐メチルプロピル）ｎ‐
アルキル‐テトラスルフィドおよび３‐ビス（ジメトキ
シフェニルシリル‐２‐メチルプロピル）ｎ‐アルキル
‐ジスルフィド。
【００３３】
【実施例】本発明は以下の実施例により説明されるが、
これは単に例示する目的で提示されるものであって、本
発明の範囲を限定することを意図するものではない。部
およびパーセントは、特に断らない限り、重量で与えら
れる。
これは単に例示する目的で提示されるものであって、本
発明の範囲を限定することを意図するものではない。部
およびパーセントは、特に断らない限り、重量で与えら
れる。
【００３４】実施例１ ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフ
ィドの合成 パドル状機械撹拌機、逆流凝縮器および温度計を備えた
１リットルの三つ口丸底フラスコに、１２．０ｇ（０．
３０モル）の固体の水酸化ナトリウムペレット、１００
ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液および６．４ｇ（０．
２０モル）の元素硫黄を装填した。この混合物を撹拌し
ながら９５℃に加熱し、この温度に１０分間保った。こ
の期間中に透明な赤色の溶液が生成した。次いで、この
溶液を８０℃に冷却し、７５ｍＬのトルエンと４８．０
ｇ（０．２０モル）の３‐クロロプロピルトリエトキシ
シラン（ＣＰＴＥＳ）との溶液を添加した。この混合物
を、撹拌（約３００〜４００ｒｐｍ）を続けながら、８
０℃に再加熱し、次いでテトラブチルアンモニウムブロ
ミドの５０パーセント水溶液２．０ｇ（０．０００３１
モル）を一度に全部添加した。この触媒を添加すると、
溶液の色は直ちに暗色になり、反応混合物の温度が２、
３分以内に９０乃至９２℃まで徐々に上昇し、次いでお
さまる。この混合物を、触媒添加後、反応温度を約８０
℃に保ちながら合計３０分反応させた。この期間中に、
幾らかの不溶性重合体の生成が認められた。液状の有機
相をガスクロマトグラフ法（Ｇ．Ｃ．）で分析すると、
この混合物の主な成分は、５７パーセントの出発原料
（ＣＰＴＥＳ）、２５．４パーセントのビス‐（３‐ト
リエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｉ）および
１４．６パーセントのビス‐（３‐トリエトキシシリル
プロピル）トリスルフィド（ＩＩ）であることが示され
た。単離した不溶性重合体の重量は１１．９ｇであっ
た。
ィドの合成 パドル状機械撹拌機、逆流凝縮器および温度計を備えた
１リットルの三つ口丸底フラスコに、１２．０ｇ（０．
３０モル）の固体の水酸化ナトリウムペレット、１００
ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液および６．４ｇ（０．
２０モル）の元素硫黄を装填した。この混合物を撹拌し
ながら９５℃に加熱し、この温度に１０分間保った。こ
の期間中に透明な赤色の溶液が生成した。次いで、この
溶液を８０℃に冷却し、７５ｍＬのトルエンと４８．０
ｇ（０．２０モル）の３‐クロロプロピルトリエトキシ
シラン（ＣＰＴＥＳ）との溶液を添加した。この混合物
を、撹拌（約３００〜４００ｒｐｍ）を続けながら、８
０℃に再加熱し、次いでテトラブチルアンモニウムブロ
ミドの５０パーセント水溶液２．０ｇ（０．０００３１
モル）を一度に全部添加した。この触媒を添加すると、
溶液の色は直ちに暗色になり、反応混合物の温度が２、
３分以内に９０乃至９２℃まで徐々に上昇し、次いでお
さまる。この混合物を、触媒添加後、反応温度を約８０
℃に保ちながら合計３０分反応させた。この期間中に、
幾らかの不溶性重合体の生成が認められた。液状の有機
相をガスクロマトグラフ法（Ｇ．Ｃ．）で分析すると、
この混合物の主な成分は、５７パーセントの出発原料
（ＣＰＴＥＳ）、２５．４パーセントのビス‐（３‐ト
リエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｉ）および
１４．６パーセントのビス‐（３‐トリエトキシシリル
プロピル）トリスルフィド（ＩＩ）であることが示され
た。単離した不溶性重合体の重量は１１．９ｇであっ
た。
【００３５】実施例２ ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフ
ィドの合成 出発原料成分に固体の塩化ナトリウム２５ｇをさらに追
加したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。有
機液相のＧ．Ｃ．分析は、出発ＣＰＴＥＳが６９．３パ
ーセント、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）
ジスルフィドが２１．４パーセント、そしてビス‐（３
‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドが６．
３パーセントであることを示した。単離した不溶性重合
体の重量は１６．５ｇであった。
ィドの合成 出発原料成分に固体の塩化ナトリウム２５ｇをさらに追
加したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。有
機液相のＧ．Ｃ．分析は、出発ＣＰＴＥＳが６９．３パ
ーセント、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）
ジスルフィドが２１．４パーセント、そしてビス‐（３
‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドが６．
３パーセントであることを示した。単離した不溶性重合
体の重量は１６．５ｇであった。
【００３６】実施例３ ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフ
ィドの合成 硫黄と水酸化ナトリウムの両方の添加水準を２倍にした
ことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。この混合
物は８２℃で非常に激しく還流した。有機液相のＧ．
Ｃ．分析は実施例２と類似の結果を示した。単離した不
溶性重合体の重量は４．０ｇであった。
ィドの合成 硫黄と水酸化ナトリウムの両方の添加水準を２倍にした
ことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。この混合
物は８２℃で非常に激しく還流した。有機液相のＧ．
Ｃ．分析は実施例２と類似の結果を示した。単離した不
溶性重合体の重量は４．０ｇであった。
【００３７】実施例４ ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフ
ィドの合成 硫黄の添加水準を２倍にし、触媒の水溶液を滴下ロート
を用いて、１分かけて添加したことを除いて、実施例１
の方法を繰返した。液状の有機相のＧ．Ｃ．分析は、出
発ＣＰＴＥＳが３０．４パーセント、ビス‐（３‐トリ
エトキシシリルプロピル）ジスルフィドが３８．２パー
セント、そしてビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピ
ル）トリスルフィドが２９．７パーセントであることを
示した。重合体の生成は観測されなかった。
ィドの合成 硫黄の添加水準を２倍にし、触媒の水溶液を滴下ロート
を用いて、１分かけて添加したことを除いて、実施例１
の方法を繰返した。液状の有機相のＧ．Ｃ．分析は、出
発ＣＰＴＥＳが３０．４パーセント、ビス‐（３‐トリ
エトキシシリルプロピル）ジスルフィドが３８．２パー
セント、そしてビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピ
ル）トリスルフィドが２９．７パーセントであることを
示した。重合体の生成は観測されなかった。
【００３８】実施例５ ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフ
ィドの合成 ２５．６ｇ（０．８０モル）の硫黄と１７．０ｇ（０．
４２５モル）の水酸化ナトリウムを用いたことを除い
て、実施例１の方法を繰り返した。３０分後のＧ．Ｃ．
分析は、ＣＰＴＥＳが実質的な量で残っていることを示
した。この時点で、５０パーセント触媒水溶液をさらに
２．０ｇ追加し、その混合物を８０℃でさらに３０分間
撹拌した。Ｇ．Ｃ．分析は、ＣＰＴＥＳが痕跡量に過ぎ
ず、そしてビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）
ジスルフィドが２６．７パーセント、ビス‐（３‐トリ
エトキシシリルプロピル）トリスルフィドが６５．５パ
ーセントであることを示した。重合体の生成は観測され
なかった。
ィドの合成 ２５．６ｇ（０．８０モル）の硫黄と１７．０ｇ（０．
４２５モル）の水酸化ナトリウムを用いたことを除い
て、実施例１の方法を繰り返した。３０分後のＧ．Ｃ．
分析は、ＣＰＴＥＳが実質的な量で残っていることを示
した。この時点で、５０パーセント触媒水溶液をさらに
２．０ｇ追加し、その混合物を８０℃でさらに３０分間
撹拌した。Ｇ．Ｃ．分析は、ＣＰＴＥＳが痕跡量に過ぎ
ず、そしてビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）
ジスルフィドが２６．７パーセント、ビス‐（３‐トリ
エトキシシリルプロピル）トリスルフィドが６５．５パ
ーセントであることを示した。重合体の生成は観測され
なかった。
【００３９】相分離し、トルエンを除去した後、淡黄色
の針状物（硫黄）が粗生成物から結晶化した（２．４
ｇ）。次いで、トルエンとトリ‐ｎ‐ブチルアミン（触
媒の分解生成物）を除去するために、残留液を高真空
（０．１５ｍｍＨｇ）下で、塔頂温度１１０℃までスト
リッピングし、琥珀色の液体４５．１ｇを得た。この物
質のプロトンおよびＣ‐１３ＮＭＲ分析は、次のモル分
率組成を示した：
の針状物（硫黄）が粗生成物から結晶化した（２．４
ｇ）。次いで、トルエンとトリ‐ｎ‐ブチルアミン（触
媒の分解生成物）を除去するために、残留液を高真空
（０．１５ｍｍＨｇ）下で、塔頂温度１１０℃までスト
リッピングし、琥珀色の液体４５．１ｇを得た。この物
質のプロトンおよびＣ‐１３ＮＭＲ分析は、次のモル分
率組成を示した：
【００４０】以上、本発明を例示説明する目的で特定の
代表的態様とその細部を示したが、この技術分野の習熟
者には、本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、
その中で様々な変更と修正をなし得ることは明らかであ
ろう。
代表的態様とその細部を示したが、この技術分野の習熟
者には、本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、
その中で様々な変更と修正をなし得ることは明らかであ
ろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 デイン・ケントン・パーカー アメリカ合衆国オハイオ州44646，マッシ ロン，ノース・ウエスト，ノリッチ・アベ ニュー 945 (72)発明者 ロバート・チャールズ・ハースト アメリカ合衆国オハイオ州44313，アクロ ン，グリーンヴェイル・アベニュー 1082
Claims (3)
- 【請求項１】 次の、 （Ａ）水酸化ナトリウムと硫黄を飽和ＮａＣｌ水溶液の
存在下で反応させて反応混合物を生成させ；そして
（Ｂ）該反応混合物を相間移動触媒の存在下で次式： 【化１】 （式中、ＸはＣｌ若しくはＢｒである。）の化合物と反
応させる工程を含んでなる、次式： 【化２】 の有機ケイ素化合物を製造する方法：ただし、上記の式
において、 Ｚは次式： 【化３】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１から４のアルキル基、シク
ロヘキシル基またはフェニル基であり；そしてＲ2 は炭
素原子数１から８のアルコキシ基若しくは炭素原子数５
から８のシクロアルコキシ基である。）の各基より成る
群から選ばれ、 Ａｌｋは炭素原子数１から１８の二価の炭化水素基であ
り、そしてｎは２から８の整数である。 - 【請求項２】 相間移動触媒が次式： 【化４】 の化合物の中から選ばれる、請求項１に記載の方法：た
だし上記の式において、 Ａは窒素、りんまたはひ素であり；Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 お
よびＲ7 は同一若しくは異なるものであって、各々、場
合によりフェニル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ、アル
コキシまたはアルコキシカルボニル置換基で置換されて
いる、１から１６個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐
鎖のアルキル基；２から１２個の炭素原子を含む直鎖若
しくは分岐鎖のアルケニル基；場合により一種またはそ
れ以上の、１から４個の炭素原子を含むアルキル置換基
またはアルコキシ、アルコキシカルボニル或いはハロ置
換基で置換されている、６から１０個の炭素原子を含む
アリール基であり、ただし該Ｒ4 からＲ7 の基の内の任
意の二つは一緒になって３から６個の炭素原子を含む単
一の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン、アルケニレン或
いはアルカジエニレン基を形成していてもよく；Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は同一若しくは異なるものであっ
て、各々、１から４個の炭素原子を含む直鎖若しくは分
岐鎖のアルキル基であり、ただし該基Ｒ10とＲ11は一緒
になって３から６個の炭素原子を含むアルキレン基を形
成していてもよく、そしてさらに該基Ｒ9 とＲ10若しく
はＲ9 とＲ11は一緒になって、かつ式中の窒素と一緒に
なって５員の窒素ヘテロ環を構成する、炭素原子数４の
アルキレン、アルケニレン或いはアルカジエニレン基を
形成していてもよく；Ｒ12は１から４個の炭素原子を含
む直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基またはフェニル基で
あり；Ｒ13は１から４個の炭素原子を含み、そしてＲ12
と同一若しくは異なる直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基
若しくは２から１２個の炭素原子を含む直鎖若しくは分
岐鎖のアルケニル基であり；そしてｙは１以上、１０以
下の整数である。 - 【請求項３】 ポリスルフィド‐イオンを含む反応混合
物と式ＩＩの化合物との間の反応が、次式： 【化５】 （式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓより成る群か
ら選ばれ；そしてＹはＦ、ＣｌおよびＢｒより成る群か
ら選ばれる。）の化合物の一方の塩の存在下で行われ
る、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US740570 | 1996-10-31 | ||
| US08/740,570 US5663396A (en) | 1996-10-31 | 1996-10-31 | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130283A true JPH10130283A (ja) | 1998-05-19 |
| JP4002641B2 JP4002641B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=24977105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29708797A Expired - Lifetime JP4002641B2 (ja) | 1996-10-31 | 1997-10-29 | 硫黄含有有機ケイ素化合物の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5663396A (ja) |
| EP (1) | EP0839816B1 (ja) |
| JP (1) | JP4002641B2 (ja) |
| BR (1) | BR9705098A (ja) |
| DE (1) | DE69728838T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023512812A (ja) * | 2020-02-06 | 2023-03-29 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 相間移動触媒作用の利用によって硫黄含有シランを製造するための方法 |
Families Citing this family (141)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE225354T1 (de) * | 1996-07-18 | 2002-10-15 | Degussa | Gemische von organilanpolysulfanen und ein verfahren zur herstellung von diese gemische enthaltenden kautschukmischungen |
| DE19651849A1 (de) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Bis(silylorganyl)-polysulfanen |
| US6743856B1 (en) * | 1997-04-21 | 2004-06-01 | Honeywell International Inc. | Synthesis of siloxane resins |
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