JPH10130363A

JPH10130363A - 放射線硬化性粉体組成物、硬化方法及びその硬化物

Info

Publication number: JPH10130363A
Application number: JP30354196A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Taniguchi; 信雄谷口; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】顔料添加系で硬化性に優れた放射線カチオン重
合性粉体組成物、硬化方法及びその硬化物を提供する。【解決手段】固体のカチオン重合性物質（Ａ）と波長３
６０ｎｍ以上の最大モル吸光係数が１００以上のオニウ
ム塩である光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び任意成分と
して顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化
性粉体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線硬化性粉体
組成物、硬化方法及びその硬化物に関し、更に詳しく
は、組成物を加熱溶融した後、紫外線あるいは電子線を
照射することにより重合、硬化する粉体組成物、硬化方
法及びその硬化物に関する。特に顔料を含む組成物にお
いて、硬化性に優れた放射線硬化性粉体組成物、硬化方
法及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料として用いられている材料は
圧倒的に樹脂を溶剤に溶解させたタイプのものが多い。
すなわち、溶剤を含む塗料を塗装面に塗布し、溶剤を蒸
発させた後に樹脂被膜を形成させる方法である。しかし
この方法で用いる溶剤は一般に大気中に揮散し回収再使
用が困難であり、コスト面、作業環境及び地球環境面か
らも改善が強く求められている。上記溶剤型塗料の問題
点を解決する方法として、粉体塗料が注目さている。粉
体塗料は溶剤を全く使用しないので溶剤に起因する上記
問題点が解決される上、貯蔵安定性、取扱い方法の簡便
性等においても優れた技術である。しかしながら粉体塗
料は一般に固体状粉末塗料を塗装後、加熱溶融して連続
被膜を形成させた後に、更に高温に加熱して硬化反応を
生起させるものであり、溶融と硬化反応を完全に分離す
ることが困難で、溶融過程において一部硬化反応が起こ
り、十分な塗膜の仕上がりを得るのが難しく、また樹脂
の溶融温度以上で硬化反応を起こさせるため、硬化に要
する温度が高い等の欠点があった。

【０００３】一方、紫外線照射によりエポキシ化合物な
どのカチオン重合性化合物を硬化させる触媒及びその組
成物の例は、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０
−１５８６８０号等に記載されている。しかしながら、
隠ぺい率が高い顔料を含有した着色塗膜等では紫外光の
透過性が低いので使用が難しく、また顔料、着色染料な
どを含まない透明系においても硬化系の厚みが増したり
透過性の悪い材料を含む系では硬化が不十分であるとい
う問題点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の熱硬
化性粉体材料より低温硬化が可能でかつ、紫外線あるい
は電子線の照射により顔料添加系あるいは厚膜系でも十
分な硬化が可能である放射線カチオン重合性粉体組成物
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、固体のカチオン重合
性物質を含有する粉体組成物において、波長３６０ｎｍ
以上の最大モル吸光係数が１００以上のオニウム塩であ
る光カチオン重合開始剤を含有させることにより上記問
題点が解決されることを見い出し本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、

【０００６】（１）固体のカチオン重合性物質（Ａ）と
波長３６０ｎｍ以上の最大モル吸光係数が１００以上の
オニウム塩である光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び任意
成分として顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする放射
線硬化性粉体組成物、（２）（１）項記載のオニウム塩
である光カチオン重合開始剤（Ｂ）がチオキサントン構
造を有するオニウム塩であることを特徴とする（１）項
の粉体組成物、（３）（１）項記載の固体のカチオン重
合性物質（Ａ）の融点が２０℃〜１８０℃の範囲である
（１）項の粉体組成物、（４）組成物を加熱溶融、連続
被膜を形成した後、紫外線あるいは電子線を照射するこ
とにより重合、硬化させることを特徴とする（１）、
（２）又は（３）項の粉体組成物の硬化方法、（５）
（１）、（２）又は（３）項の粉体組成物の硬化物に関
する。

【０００７】本発明における粉体組成物は、、自動車車
体、パンパーなどの外装用及び内装、各種部品用、木工
用、家具、電子材料、建材用、金属、プラスチック無機
材料用などの一般の塗料用途に好適であるが、塗料用途
のみならず各種光硬化性材料、例えば印刷インキ、接着
剤、固体感光材料、はんだ止めマスク、メッキレジスト
用等、様々な用途に用いることが可能である。

【０００８】本発明の実施にあたって、好ましい固体の
カチオン重合性物質（Ａ）の具体例としては、例えば次
のような化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合
物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビ
スフェノールＳ等のビスフェノールル類とエピクロルヒ
ドリンの反応物であるビスフェノール型エポキシ樹脂、
ビスフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビ
フェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、フェノー
ル・ノボラック、クレゾール・ノボラック等のノボラッ
ク樹脂とエピクロルヒドリンの反応物であるノボラック
型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂、固体の脂環式エポキシ化合物、グリシジルメタクリ
レート等のエポキシ基含有モノ（メタ）アクリレート類
と単官能性不飽和化合物（例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等）の共
重合型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【０００９】ビニルエーテル化合物として、フェノール
・ノボラック、クレゾール・ノボラック等のノボラック
樹脂のビニルエーテル化合物、ビスフェノールＡジビニ
ルエーテル、ビスフェノールＡオキシエチルジビニルエ
ーテル、ポリビニルフェノールのビニルエーテル化合物
等を挙げることができる。これらは単独若しくは２種以
上を併用して用いることができる。特に、エポキシ基を
有する化合物が好んで使用される。

【００１０】上記、固体のカチオン重合性物質は硬化物
の物性を決定する主成分であり、各種用途に応じて要求
される硬度、強度、耐久性、付着性等の物性に応じて選
択され、配合される。これらは、粉体材料の特徴から、
室温では固体状態である必要があるので融点は２０℃以
上であることが好ましく、温度の高い状態での保存など
を考慮すると更に好ましくは６０℃以上である。また硬
化時に溶融させる必要から融点が高すぎることは不都合
であり、１８０℃以下が好ましい。加熱に要するエネル
ギー節約の観点を考慮すると更に好ましくは１３０℃以
下である。

【００１１】本発明で用いる成分（Ｂ）の波長３６０ｎ
ｍ以上の最大モル吸光係数が１００以上のオニウム塩で
ある光カチオン重合開始剤とは、一般式（１）で表され
るチオキサントン構造を有するオニウム塩等を挙げるこ
とができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】｛式（１）中、Ｘは式（２）で示される基

【００１４】

【化２】

【００１５】（式（２）中、Ｒ₆〜Ｒ₁₅は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ₁
〜Ｃ₂₀の構造中に、水酸基、エーテル基、エステル基、
（メタ）アクリロイル基、エポキシ基あるいはアリル基
を有していても良い脂肪族基、フェニル基、フェノキシ
基、チオフェノキシ基、のいずれかから選択された基で
ある。）Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ水素原子、水酸基、Ｃ
₁〜Ｃ₁₅の脂肪族基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコ
キシ基、エステル基、フェニル基および式（２）で示さ
れる基から選択された基であり、ｎは１〜４、Ｚは式
（３）または式（４）

【００１６】ＭＱ_p （３）ＭＱ_p-1（ＯＨ）（４）

【００１７】（式中、Ｍは、リン原子、ホウ素原子、ヒ
素原子またはアンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子
であり、ｐは４〜６の整数である。）で示される｝。更
に詳細には特開平８−１６５２９０号に記載されている
チオキサントン構造を有するオニウム塩である光カチオ
ン重合開始剤等が挙げられる。

【００１８】

【表１】表１

【００１９】これらのオニウム塩は顔料によって吸収さ
れない波長の紫外線に対してかなり感受性があるもので
あり、波長３６０ｎｍ以上で吸収が無かったり、モル吸
光係数が１００以下の場合、硬化しなかったりあるいは
硬化が遅く問題となる。本発明で使用する（Ｂ）成分の
波長３６０ｎｍ以上の最大モル吸光係類は１００以上
で、好ましくは１０００以上であり、特に好ましくは２
０００以上である。

【００２０】本発明では、任意成分として顔料（Ｃ）を
使用する。顔料（Ｃ）の具体例としては、例えば、カー
ボンブラック、黄鉛、モリブデン、ベンガラ、二酸化チ
タンあるいは酸化アルミニウムで被覆されたルチル型二
酸化チタン等の無機顔料、シアニングリーン、シアニン
ブルー、ハンザイエローベンジジンイエロー，ブリリア
ントカーミン６Ｂ、レークレッドＣ、パーマネントレッ
ドＦ５Ｒ等の有機顔料等を挙げることができる。

【００２１】本発明の組成物は各成分（Ａ）〜（Ｃ）の
使用割合は、（Ａ）成分は、本発明の組成物中、３４．
７〜９９．７重量％が好ましく、特に好ましくは４９．
７〜９９．７重量％である。（Ｂ）成分は、０．３〜１
５重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％で
ある。（Ｃ）成分は、０〜６５重量％が好ましく、特に
好ましくは１０〜６０重量％である。

【００２２】本発明の放射線硬化性粉体組成物は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合、粉砕、分級する。又は、各
成分を混合、溶融混練し、次いで冷却後粉砕、分級する
ことにより調製することができる。

【００２３】本発明の粉体組成物とは常温で固体状態で
ある組成物であり、一般には固体の粉子径が１ｍｍ以
下、好ましくは３００ミクロン以下の固体状組成物であ
る。

【００２４】本発明の放射線硬化性粉体組成物の硬化反
応は、一般に組成物を溶融温度以上に加熱溶融して粉体
粒子同士がはや本来の粒子形状を保持させずに連続的に
接続した状態にした後、高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ等による紫外線や電子線照射装置による電子線等を
照射によって達成される。

【００２５】本発明の組成物は、更に、必要に応じて、
常温で固体のウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポ
リエステル（メタ）アクリレート化合物、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、シ
リコン（メタ）アクリレート化合物等のオリゴマー類、
ジアセトアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリレ
ートアミド、アクリルアミドグリコール酸、２−メトキ
シ−２−アクリルアミド−グリコール酸メチルエステ
ル、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のモノマー
類を使用することもできる。

【００２６】更に、本発明の粉体組成物には任意の添加
物、充填剤等を添加することが出来る。ここでいう添加
剤としては、例えば、一般に粉体塗料用添加剤として用
いられているレベリング剤、分散剤、光安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、流動調整剤等が挙げられる。また
充填剤としては、粉末、球状、繊維状、ウイスカー状、
鱗片状等の各種形状の有機物、無機物、或いはそれらの
複合物、混合物が挙げられる。本発明の組成物は先に述
べたように、塗料、インク、接着剤、レジスト等の放射
線硬化性材料として好適であり、地球環境改善に寄与す
ることが期待される。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１〜４表２に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、粉体組成物を溶融混練し、冷却後粉砕して１０μｍ
の平均粒度の粉末を得る。作製した各組成物をアルミ板
に塗布した後に、塗膜の関が赤外ランプを用いて１２０
℃に加熱溶融（溶融した塗膜の厚さが約２０μｍになる
ように調節する。）し、次いで紫外線（メタルハライド
ランプ、１６０ｗ／ｃｍ、ランプ下１０ｃｍ、コンベア
ースピード５ｍ／分）を照射し塗膜を硬化させた。得ら
れた硬化塗膜について、耐溶剤性、密着性、鉛筆硬度に
ついて評価した。評価方法（耐溶剤性）：布にメチルエチルケトンを浸み込ませ、
硬化塗膜の表面を５０回ラビングし塗膜の表面を観察し
た。 ○・・・・塗膜の表面は全く異常なし。 △・・・・表面の光沢がなくなり、塗膜が薄くなった。 ×・・・・塗膜が溶解した。（密着性）：ＪＩＳＫ５４００に基づき、ゴバン目１
００個、セロハンテープ剥離試験により、塗膜が剥離し
なかったゴバン目の数を表示した。（鉛筆硬度）：ＪＩＳＫ５４００に基づき、常温で三
菱鉛筆「ユニ」にて塗膜が剥離し下地まで達しない最高
硬度を表示した。

【００２８】

【表２】表２実施例１２３４エピコート１００４＊１２０４０１０２０エピコート１００４＊２２０３０１５ＹＸ−４０００＊３３０３０２０トリグリシジルイソシアヌレート２１光カチオン重合開始剤化合物(a) ＊４３３光カチオン重合開始剤化合物(b) ＊５３光カチオン重合開始剤化合物(c) ＊６３ポリエステル樹脂＊７９ジアセトンアクリルアミド（融点５６℃）１５二酸化チタン３０３０３０３０トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）１耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ 密着性 100/100 100/100 100/100 100/100 鉛筆硬度５Ｈ４Ｈ５Ｈ５Ｈ

【００２９】注）＊１．エピコート１００４：油
化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、融点℃、エポキシ当量＊２．エピコート１００４：日本油脂（株）製、＊３．ＹＸ−４０００：油化シエルエポキシ（株）
製、テトラメチルビフェニルジグリシシジルエーテル、
融点＊４．化合物(a) ：表１、番号５、波長ｎｍでモ
ル吸光係数＊５．化合物(b) ：表１、番号６、波長ｎｍでモ
ル吸光係数＊６．化合物(c) ：表１、番号８、波長ｎｍでモ
ル吸光係数でモル吸光係数＊７．ポリエステル樹脂：東洋紡績（株）製、品名
バイロン、融点℃。

【００３０】表２の評価結果から、本発明の粉体組成物
は、硬化性に優れ、耐溶剤性、密着性、鉛筆硬度に優れ
ている。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、従来より低温で硬化可能
でかつ溶融時に硬化反応の生起しない、しかも顔料添加
系でも硬化性に優れた放射線硬化性粉体組成物、硬化方
法及び硬化物が提供された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体のカチオン重合性物質（Ａ）と波長３
６０ｎｍ以上の最大モル吸光係数が１００以上のオニウ
ム塩である光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び任意成分と
して顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化
性粉体組成物。
【請求項２】請求項１記載のオニウム塩である光カチオ
ン重合開始剤（Ｂ）がチオキサントン構造を有するオニ
ウム塩であることを特徴とする粉体組成物。
【請求項３】請求項１記載の固体のカチオン重合性物質
（Ａ）の融点が２０℃〜１８０℃の範囲である請求項１
の粉体組成物。
【請求項４】組成物を加熱溶融、連続被膜を形成した
後、紫外線あるいは電子線を照射することにより重合、
硬化させることを特徴とする請求項１、２又は３の粉体
組成物の硬化方法。
【請求項５】請求項１、２又は３の粉体組成物の硬化
物。