JPH10130426A

JPH10130426A - 酸化防止剤共融解物およびその製法

Info

Publication number: JPH10130426A
Application number: JP30373596A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kawasaki; 陽一川崎
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: JP2824635B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融温度の高い（低揮発性で安定化効果が長期
にわたり持続する）酸化防止剤のポリオレフィン系樹脂
への分散性の向上。【解決手段】溶融温度１４０〜２５０℃の酸化防止剤Ａ
２０〜８０重量％と長鎖アルキル基を有する溶融温度４
０〜１１０℃の酸化防止剤Ｂ８０〜２０重量％とを酸化
防止剤Ａの溶融温度以上で加熱混合してなる酸化防止剤
共融解物。該共融解物の製法。ポリオレフィン系樹脂１
００重量部に上記共融解物０．０１〜５重量部配合し加
熱混練してなるポリオレフィン系樹脂組成物。該組成物
の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化防止剤共融解物
およびその製法に関し、より詳しくはポリオレフィン系
樹脂への配合の際の分散性が大幅に向上された融解温度
の高い酸化防止剤共融解物およびその製法、ならびに該
共融解物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物および
その製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は加工する際に、
加熱したり混練したりするが、このとき熱や酸素などに
より酸化劣化を起こす。酸化劣化は自動的かつ連続的に
進行するが、この酸化劣化を防止するために、通常はポ
リオレフィン系樹脂に酸化防止剤を配合することが行わ
れている。酸化防止剤にはポリマーの自動酸化の生長過
程に存在するポリマーラジカルに水素を与え、自らは安
定な化合物に変化する一次酸化防止剤と呼ばれるものが
あり、代表的なものとしてフェノール系酸化防止剤が知
られている。また、ポリマーラジカルに水素を与えたフ
ェノール系酸化防止剤はキノン構造になるが、これを元
のフェノール構造に戻したり、ポリマーの自動酸化の生
長過程で生成するヒドロペルオキシドを分解して安定化
させる二次酸化防止剤と呼ばれるものがあり、代表的な
ものとして硫黄系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤が
知られている。ポリオレフィン系樹脂に一次酸化防止剤
と二次酸化防止剤とを同時に配合すると、その効果は相
乗的に高まるとされており、事実、ポリオレフィン系樹
脂に２種類の酸化防止剤を同時に配合することが数多く
報告されている。

【０００３】ポリオレフィン系樹脂の加工品を長期間使
用する際は、配合された酸化防止剤はできるだけ長く樹
脂中に存在することが必要であり、そのためには酸化防
止剤は低揮発性であることが望ましい。酸化防止剤を低
揮発性にするためには、酸化防止剤の分子量を大きくす
ることが効果的であり、近年、酸化防止剤の高分子量化
が活発に行われている。しかしながら、酸化防止剤が高
分子量化すると、一般的に酸化防止剤の融点が高くな
り、ポリオレフィン系樹脂への酸化防止剤の分散性が悪
くなり、酸化防止剤本来の効果を低減させたり、酸化防
止剤が樹脂表面に析出するブルーミング現象を起こした
りする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の欠点の解決を目的としてなされたものであり、
低揮発性であり、かつ、ポリオレフィン系樹脂への分散
性が向上し、酸化防止効果の低減やブルーミング現象を
起こすことのない酸化防止剤共融解物およびその製法な
らびに該共融解物を含有するポリオレフィン系樹脂組成
物およびその製法の提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究した結果、溶融温度の高い酸化防
止剤と溶融温度の低い酸化防止剤とを共融解したものの
溶融温度が、溶融温度の高い酸化防止剤の溶融温度より
低下し、ポリオレフィン系樹脂に配合し混練した場合に
おいて、共融解していないものに比べ分散性が良好であ
ることを見出し、また、溶融温度の低い酸化防止剤とし
て長鎖アルキル基を有するものがポリオレフィン系樹脂
と相溶性が良好で、共融解した酸化防止剤の分散性もよ
り一層向上することを確認し、さらに検討を加え本発明
を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明は、溶融温度１４０〜２
５０℃の酸化防止剤（Ａ）２０〜８０重量％と長鎖アル
キル基を有する溶融温度４０〜１１０℃の酸化防止剤
（Ｂ）８０〜２０重量％とを酸化防止剤（Ａ）の溶融温
度以上で加熱混合してなる酸化防止剤共融解物に関す
る。本発明はまた、溶融温度１４０〜２５０℃の酸化防
止剤（Ａ）２０〜８０重量％と長鎖アルキル基を有する
溶融温度４０〜１１０℃の酸化防止剤（Ｂ）８０〜２０
重量％とを酸化防止剤（Ａ）の溶融温度以上で加熱混合
することを特徴とする酸化防止剤共融解物の製造方法に
関する。また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００
重量部に本発明の酸化防止剤共融解物を０．０１〜５重
量部配合して加熱混練してなるポリオレフィン系樹脂組
成物に関する。さらに、本発明は、ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に本発明の酸化防止剤共融解物を０．０
１〜５重量部配合して加熱混練することを特徴とするポ
リオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００７】本発明に用いられる溶融温度１４０〜２５
０℃の酸化防止剤（Ａ）としては、フェノール系酸化防
止剤、例えば４，４’−チオビス（３−メチル−６−第
三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，
６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，
２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノー
ル）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、トリス
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−第三ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシ
アヌレート、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−第三ブチルフェニル）ブタンまたはブチル酸３，３−
ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチ
レンエステルなど、およびリン系酸化防止剤、例えば
２，２−メチレンビス（４，６−ジ第三フチルフェニ
ル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホ
スファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイトまたは２，２’−エ
チリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオ
ロホスフォナイトなどが挙げられるが、これらの中でフ
ェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

【０００８】また、本発明に用いられる長鎖アルキル基
を有する溶融温度４０〜１１０℃の酸化防止剤（Ｂ）と
しては、炭素原子数１０ないし２２のアルキル基を有す
るものが好ましく、具体的には、硫黄系酸化防止剤、例
えばペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチ
オプロピオネート）、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネートまたはジミリス
チルチオジプロピオネートなど、リン系酸化防止剤、例
えばジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、およびフェノール系酸化防止剤、例えばオクタデシ
ル３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートまたは３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステルなどが挙
げられるが、これらの中で硫黄系酸化防止剤が特に好ま
しい。

【０００９】溶融温度１４０〜２５０℃の酸化防止剤
（Ａ）と長鎖アルキル基を有する溶融温度４０〜１１０
℃の酸化防止剤（Ｂ）との共融解物を得るためための両
酸化防止剤の混合割合は、共融解物が安定して得られ、
酸化防止効果が特異に発揮される範囲として、酸化防止
剤（Ａ）が２０〜８０重量％および酸化防止剤（Ｂ）が
８０〜２０重量％の範囲が好ましい。ここで、酸化防止
剤（Ａ）および酸化防止剤（Ｂ）は通常１種類ずつ用い
るが、場合に応じ、一方または両方の酸化防止剤として
複数種の酸化防止剤を用いてもよい。また、本発明の共
融解物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、
上記ＡおよびＢとは別の酸化防止剤をさらに少量配合し
てもよい。

【００１０】本発明の共融解物の製造は、酸化防止剤
（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とを計量し、次いでそれらを
容器に入れ、酸化防止剤（Ａ）の溶融温度以上で加熱混
合した後、冷却して、粒状、フレーク状または粉状など
の使用しやすい形状に加工することにより行われる。こ
の加熱混合中は、酸化防止剤入り容器は窒素ガスなどの
不活性ガスの雰囲気下におくことが好ましい。

【００１１】本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１およびオクテン−１などのα−オレフ
ィンを主成分とする重合体が例示され得るが、この中で
はエチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂が好ましい。

【００１２】エチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、
超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体などが例示され、さらに、これらのエチレン系樹
脂をマレイン酸や無水マレイン酸などのカルボン酸また
は酸無水物、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基
を有する化合物またはビニルトリメトキシシランなどの
不飽和シラン化合物などによりグラフト変性した変性エ
チレン系樹脂が例示される。

【００１３】プロピレン系樹脂としては、プロピレンの
単独重合体の他にプロピレンと他のα−オレフィンとの
ランダム共重合体やブロック共重合体などが例示され、
さらにこれらのプロピレン系樹脂をマレイン酸や無水マ
レイン酸などのカルボン酸または酸無水物、メタクリル
酸グリシジルなどのエポキシ基を有する化合物またはビ
ニルトリメトキシシランなどの不飽和シラン化合物など
によりグラフト変性した変性プロピレン系樹脂が例示さ
れる。

【００１４】本発明の共融解物のポリオレフィン系樹脂
への配合割合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に
対して０．０１〜５重量部である。これは、共融解物が
０．０１重量部未満であると酸化防止効果が不十分で酸
化劣化を起こすので好ましくなく、５重量部を越えると
飽和点に達し、それ以上配合しても酸化防止効果が向上
しないだけでなく、酸化防止剤が樹脂の表面に析出する
ブルーミング現象を起こすので好ましくないことによ
る。

【００１５】ポリオレフィン系樹脂に共融解物を配合し
てなる本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、通常の
方法により、すなわち、ポリオレフィン系樹脂と共融解
物とを各々計量し、ホッパーなどに投入し、ロールミ
ル、ニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアス
ミキサーまたは押出機などで混合、加熱、混練した後、
造粒することにより製造され得る。

【００１６】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に
は、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に
応じて各種添加剤や補助資材を配合することができる。
各種添加剤や補助資材としては、安定剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、銅害防止剤、架橋剤、架橋
助剤、発泡剤、滑剤、ブロッキング防止剤、加工性改良
剤、充填剤、分散剤、中和剤、気泡防止剤、着色剤、カ
ーボンブラックなどが例示される。

【００１７】

【発明の実施の形態】ポリオレフィン系樹脂への酸化防
止剤の配合は、いわゆる一次酸化防止剤と二次酸化防止
剤との同時配合により、その効果が相乗的に高まるとさ
れているが、本発明では比較的溶融温度の高い酸化防止
剤（溶融温度１４０〜２５０℃）と長鎖アルキル基を有
する比較的溶融温度の低い酸化防止剤（溶融温度４０〜
１１０℃）との共融解物を予め作成してから、ポリオレ
フィン系樹脂に配合することにより、上記の２種類の酸
化防止剤による相乗効果を越える効果が出現する。これ
は、一方が長鎖アルキル基を含む酸化防止剤である２種
類の酸化防止剤を共融解させることにより得られる酸化
防止剤共融解物が、比較的溶融温度が高く低揮発性を有
し、かつ、ポリオレフィン系樹脂への分散性が向上した
ことによるものである。

【００１８】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００１９】まず、実施例において用いられる酸化防止
剤の溶融温度を表１にまとめて示す。

【表１】

【００２０】実施例１攪拌装置付きステンレス容器に４，４’−チオビス（３
−メチル−６−第三ブチルフェノール）５０重量％とペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）５０重量％とを投入し、該容器を窒素ガス
で３回パージして窒素ガス雰囲気にした後、１７０℃に
加熱して溶解し、攪拌して十分に混合した後、冷却し、
粉状にし、共融解物を得た。メルトインデックス２．０
ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ³の高圧法低密度
ポリエチレン１００重量部に、上で得られた共融解物
０．４重量部配合し、ロールミルに投入し、１２０℃で
１５分間混練し、さらに架橋剤としてジクミルパーオキ
サイドを２．０重量部加えて、１２０℃で３分間混練し
た後、造粒してペレットにした。次にこのペレットを金
型を用いて１８０℃で１５分間加圧成形し、１ｍｍ厚の
シートを得た。このシートからＪＩＳＣ３００５の引
張試験に準拠してダンベルにより打ち抜いた試験片を１
６０℃の空気循環式恒温槽中に入れて熱老化させ、ＪＩ
ＳＣ３００５の試験条件に従って測定した伸びが１０
０％になるのに要する時間を測定したところ、２６４時
間であった。また、上記１ｍｍ厚のシートを１辺１０ｃ
ｍの正方形に打ち抜いた試験片を温度２３℃、湿度５０
％の恒温恒湿室に３０日静置した後、この試験片の表面
を３０ｇのジクロロメタンで洗浄し、洗浄後のジクロロ
メタンについて赤外分光光度計で酸化防止剤の分析によ
り試験片のブルーミングを測定したところ、ジクロロメ
タン中の酸化防止剤濃度は微量であった。

【００２１】実施例２実施例１における酸化防止剤を４，４’−チオビス（３
−メチル−６−第三ブチルフェノール）６７重量％とペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）３３重量％に代えた以外は実施例１と同様
の操作を繰り返した。熱老化後の伸びが１００％になる
のに要する時間は２５１時間であった。また、ジクロロ
メタン中の酸化防止剤の濃度は実施例１と同様に微量で
あった。

【００２２】実施例３実施例１における酸化防止剤を４，４’−チオビス（３
−メチル−６−第三ブチルフェノール）３３重量％とペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）６７重量％に代えた以外は実施例１と同様
の操作を繰り返した。熱老化後の伸びが１００％になる
のに要する時間は２４０時間であった。また、ジクロロ
メタン中の酸化防止剤の濃度は実施例１と同様に微量で
あった。

【００２３】比較例１実施例１では２種類の酸化防止剤の共融解物を作成した
が、この共融解物を作成せずに、各々の酸化防止剤を高
圧法低密度ポリエチレン１００重量部に０．２重量部ず
つ配合した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。
熱老化後の伸びが１００％になるのに要する時間は１４
４時間であった。また、ジクロロメタン中の酸化防止剤
の濃度は実施例１の２５倍であった。

【００２４】実施例４実施例１における酸化防止剤のペンタエリスリトールテ
トラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）に代えて
ジステアリルチオジプロピオネートを用いた以外は実施
例１と同様の操作を繰り返した。熱老化後の伸びが１０
０％になるのに要する時間は２２１時間であった。ま
た、ジクロロメタン中の酸化防止剤の濃度は実施例１と
同様に微量であった。

【００２５】比較例２実施例４では２種類の酸化防止剤の共融解物を作成した
が、この共融解物を作成せずに、各々の酸化防止剤を高
圧法低密度ポリエチレン１００重量部に０．２重量部ず
つ配合した以外は実施例４と同様の操作を繰り返した。
熱老化後の伸びが１００％になるのに要する時間は１２
０時間であった。また、ジクロロメタン中の酸化防止剤
の濃度は実施例４の２０倍であった。

【００２６】実施例５実施例１における酸化防止剤の４，４’−チオビス（３
−メチル−６−第三ブチルフェノール）に代えてトリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニ
ル）ブタンを用い、２種類の酸化防止剤を共融解物させ
る加熱温度を１９５℃にした以外は実施例１と同様の操
作を繰り返した。熱老化後の伸びが１００％になるのに
要する時間は２１０時間であった。また、ジクロロメタ
ン中の酸化防止剤の濃度は実施例１と同様に微量であっ
た。

【００２７】比較例３実施例５では２種類の酸化防止剤の共融解物を作成した
が、この共融解物を作成せずに、各々の酸化防止剤を高
圧法低密度ポリエチレン１００重量部に０．２重量部ず
つ配合した以外は実施例５と同様の操作を繰り返した。
熱老化後の伸びが１００％になるのに要する時間は１０
６時間であった。また、ジクロロメタン中の酸化防止剤
の濃度は実施例５の２７倍であった。

【００２８】比較例４実施例１における酸化防止剤のペンタエリスリトールテ
トラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）に代えて
トリフェニルホスファイトを用いた以外は実施例１と同
様の操作を繰り返した。熱老化後の伸びが１００％にな
るのに要する時間は１５６時間であった。また、ジクロ
ロメタン中の酸化防止剤の濃度は実施例１の１７倍であ
った。

【００２９】上記実施例および比較例の結果から明らか
なように、２種類の酸化防止剤の共融解物をポリオレフ
ィン系樹脂に配合したものは、共融解物を作成せずに２
種類の酸化防止剤をそのままポリオレフィン系樹脂に配
合したものに比べて、熱老化性に対する耐性が非常に優
れており、さらにブルーミング試験におけるブルーミン
グは極めて少なかった。また、長鎖アルキル基を有して
いない酸化防止剤を用いた比較例４は、共融解物を作成
した後にポリオレフィン系樹脂に配合したにもかかわら
ず、耐熱老化性および耐ブルーミング性ともに劣ってい
た。

【００３０】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、従来、酸化
防止剤を低揮発性にするために酸化防止剤の高分子量化
が行われてきたが、このような酸化防止剤をポリオレフ
ィン系樹脂に配合した場合、酸化防止剤の分散性が悪化
するという欠点があったのに対し、本発明では、特定の
溶融温度範囲の酸化防止剤と、特定の溶融温度範囲と特
定の分子構造を有する酸化防止剤とを予め共融解物とす
ることにより、上記従来の欠点を解消し、該共融解物は
ポリオレフィン系樹脂への配合の場合、優れた分散性を
示す。従って、本発明の酸化防止剤共融解物は、ポリオ
レフィン系樹脂に配合された場合、酸化防止効果を低減
させたり、酸化防止剤が樹脂表面に析出するブルーミン
グ現象を起こすことはなく、しかも溶融温度が比較的高
いため低揮発性を有し、長期にわたり酸化防止効果を持
続する。また、本発明の酸化防止剤共融解物の製法は、
上記のような優れた効果を奏する酸化防止剤共融解物を
容易な操作での提供を可能にする。さらに、本発明のポ
リオレフィン系樹脂組成物は、上記のような優れた効果
を奏する酸化防止剤共融解物が配合された樹脂組成物で
あるので、酸化防止効果の低減やブルーミング現象を起
こすことなく、酸化防止効果が長期にわたり持続すると
いう、酸化に対する極めて高い安定性を有するものであ
る。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製法
は、上記のような優れた効果を奏するポリオレフィン系
樹脂組成物を容易な操作での提供を可能にする。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融温度１４０〜２５０℃の酸化防止剤
（Ａ）２０〜８０重量％と長鎖アルキル基を有する溶融
温度４０〜１１０℃の酸化防止剤（Ｂ）８０〜２０重量
％とを酸化防止剤（Ａ）の溶融温度以上で加熱混合して
なる酸化防止剤共融解物。
【請求項２】溶融温度１４０〜２５０℃の酸化防止剤
（Ａ）２０〜８０重量％と長鎖アルキル基を有する溶融
温度４０〜１１０℃の酸化防止剤（Ｂ）８０〜２０重量
％とを酸化防止剤（Ａ）の溶融温度以上で加熱混合する
ことを特徴とする酸化防止剤共融解物の製造方法。
【請求項３】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に請
求項１記載の酸化防止剤共融解物を０．０１〜５重量部
配合し加熱混練してなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】ポリオレフィン系樹脂１００重量部に請
求項１記載の酸化防止剤共融解物を０．０１〜５重量部
配合して加熱混練することを特徴とするポリオレフィン
系樹脂組成物の製造方法。