JPH10130463A - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた非スランプ特性、機械的応力を受ける
際の改善されたスランプ耐性、より長い後混合時間の後
の良いスランプ耐性を有する硬化可能なエポキシ樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）チキソト
ロープ性を引き起こすために十分な量のチキソトロープ
剤と、および（Ｃ）少なくとも１種のポリエチレンイミ
ン並びに（Ｄ）少なくとも２個のアミノ水素原子を有す
る少なくとも１種の他のアミンからなる硬化剤とからな
り、（Ｃ）および（Ｄ）の組み合わせた量はエポキシ樹
脂の硬化を生じるために十分な量である硬化可能なエポ
キシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化可能なエポキシ
樹脂組成物に関する。多くの用途において、樹脂成分と
硬化剤成分の混合の際、たとえ全体的に非スランプ（ｎ
ｏｎ−ｓｌｕｍｐ）である時点までに、ほぼ瞬間にテキ
スチャーの増加を生じ得るところのエポキシ樹脂組成物
についての必要性が存在する。そのような用途は広範囲
にわたり、そしてなかんずく接着剤、シーラント、マス
チック、目止コンパウンド、コーキング材料、封入剤お
よび表面コーティングを含む。

【０００２】そのようなエポキシ樹脂成分は例えばボト
ル、缶、チューブ、サッシェおよびドラムに計量分配さ
れ得、そして時には硬化剤成分とスタティックまたはダ
イナミックミキサーヘッドを介して混合され得る。

【０００３】

【従来の技術】エポキシ／硬化剤組成物が、混合されそ
して垂直な表面上に水平に４０ｍｍまでおよびそれ以上
の厚さで横向きに置かれたときに、スランプを示さない
ことが必要とされるところの切に要求される用途が存在
する。これらのエポキシ樹脂組成物は高粘度、チキソト
ロープ性または低粘度であることすらできるが、しかし
依然としてそれらの成分の混合の際、素早く非スランプ
特性を生じることが必要とされる。必要とされる程度の
スランプは、たとえほとんど正確に形状および寸法を保
持する程度のものでさえ、組成物を造形オリフィスに通
して押し出すことによって達成され得る。

【０００４】この非スランプテキスチャーの素早い獲得
は、親水性ヒュームドシリカのようなチキソトロープ剤
を樹脂中に拡散し、粘稠な、チキソトロープ性または低
粘度の流れ組成物を与え、そしてその後本組成物を第一
および／または第二アミノ基を含むアミン硬化剤と混合
することによってしばしば得られる。生じたブレンド
は、十分なチキソトロープ剤が使用されることを条件と
して、一般にそれらがゲル化および硬化するまで、それ
らの形状および非スランプ特性を保持する。しかしなが
ら、多くのそのようなブレンドは、ゲル化の前に機械的
応力を受けたとき、容易に変形し、構造を失い、そして
応力が除かれた後でさえ実際に流れることが見いだされ
ている。

【０００５】エポキシ樹脂ベースの接着剤、シーラント
およびマスチック等にとって、適用の速度が高くまた消
費される体積が多い多くの用途が存在する。かかる場合
において、樹脂および硬化剤をそれらの容器から、配給
管を通ってミキサーヘッドにポンプ送りまたは押出すこ
とが常套の実用法であり、これによって二つの成分は完
全に混合されそして排出される。

【０００６】いくつかの用途では、この排出された（樹
脂および硬化剤の）混合物が、特定の形状または模様で
適した表面に適用される（表面上に押出される）ことが
望ましい。そのような用途について、排出された混合物
はこの特定の形状または模様を、ゲル化またはさらに加
工されるまで保持することが非常に望ましい。そのよう
な方法において、樹脂および硬化剤は高剪断応力条件に
さらされることがありうる。しかしながら、そのような
応力は結果として、形状または模様の変形に導く可能性
のある粘度の低下をおこすことがあり得る。そのような
変形は垂れ（ｓａｇ）またはスランプとして既知であ
る。押出された形状特性の保持が必要とされるとき、排
出過程の間のそのような初期の剪断は、押出された混合
物の形状保持特性に有害な効果を奏する可能性がある。
組成物が垂直な表面上に４０ｍｍまでおよびそれ以上の
厚さにおいて水平に配置される条件下でさえ、エポキシ
／硬化剤組成物がそのような剪断および混合後に、スラ
ンプを示さないことが必要とされる用途が存在する。ま
たエポキシ樹脂および親水性シリカの混合物は、貯蔵
で”老化する”ことも既知である。硬化剤成分との混合
での望まれる非スランプおよび垂れ耐性特性は、時間に
つれて失われ得る。このスランプ／老化効果は、Ｔｅｃ
ｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、
第４版、１９８９（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｎｏ．２７−Ａ
ｅｒｏｓｉｌ（ＲＴＭ）のＳｏｌｖｅｎｔＦｒｅｅ Ｅ
ｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、頁８および１１において記載
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの因子、すなわ
ち樹脂−親水性シリカ老化、前剪断（ｐｒｅｓｈｅａｒ
ｉｎｇ）応力の結果としての押出された形状の損失、機
械的妨害の受けやすさは、単独または組み合わされて、
現在に至るまでこの種のエポキシ組成物の設計および配
合について、重大な技術的課題を与えている。従って、
予め決定された形状に（樹脂および硬化剤の混合物とし
て）排出することができ、前剪断応力に対して丈夫で、
改善された非スランプおよび垂れ耐性特性を有する、親
水性シリカと組み合わせることができる硬化可能な樹脂
組成物を開発することが望ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】優れた非スランプ特性、
機械的応力を受ける際の改善されたスランプ耐性、より
長い後混合時間の後の良いスランプ耐性、親水性シリカ
と組み合わせたときの最初の混合の際並びに老化の際改
善された非スランプおよび垂れ耐性を有するエポキシ樹
脂組成物が、硬化剤成分としてポリエチレンイミンと少
なくとも２個の水素原子を有する他のアミン硬化剤との
混合物を使用することによって、製造されることができ
ることが今や見いだされた。

【０００９】従って、本発明は一つの側面において、
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）チキソトロープ特性を引
き起こすために十分な量のチキソトロープ剤と、および
（Ｃ）少なくとも１種のポリエチレンイミン並びに
（Ｄ）少なくとも２個のアミノ水素原子を有する少なく
とも１種の他のアミンからなる硬化剤とからなり、
（Ｃ）および（Ｄ）の組み合わされた量はエポキシ樹脂
の硬化を生じるために十分な量である硬化可能なエポキ
シ樹脂組成物を提供する。

【００１０】エポキシ樹脂（Ａ）は、１種またはそれ以
上のエポキシ樹脂からなり、該エポキシ樹脂はそれ自身
で液体であるものであるか、または１種またはそれ以上
のエポキシ樹脂の１種またはそれ以上の液体エポキシ樹
脂との液体混合物であり得、またはエポキシ樹脂組成物
において使用される慣用の希釈剤のような希釈剤中に溶
解させられた１種またはそれ以上の固体エポキシ樹脂で
あり得る。エポキシ樹脂は、多価アルコール、例えば
１，４−ブタンジオールもしくは１，３−プロパンジオ
ールのポリグリシジルエーテル、または、好ましくは、
多価フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン［ビスフェノールＦ］もしくは２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］のようなビスフェノールのポリグリシジルエーテ
ル、またはホルムアルデヒドおよびフェノール自身もし
くはクレゾールのようなフェノールから形成されたノボ
ラック、または２種またはそれ以上のそのようなポリグ
リシジルエーテルの混合物であり得る。ビスフェノール
Ａのポリグリシジルエーテル特に好まれる。エポキシ樹
脂、特に固体エポキシ樹脂からなるものは、１種または
それ以上のエポキシ−機能性希釈剤であって、通常モノ
エポキシド、またはノン−エポキシド希釈剤であり、硬
化可能なエポキシ樹脂組成物において慣用的に使用され
るものを含有し得る。

【００１１】チキソトロープ剤（Ｂ）は、好ましくは粒
子間水素結合をそのチキソトロープ効果を達成するため
の大部分の力としていると考えられているチキソトロー
プ剤であって、特に疎水性ヒュームドシリカである。チ
キソトロープ特性を引き起こすために必要とされるチキ
ソトロープ剤の量は、使用される特定のエポキシ樹脂お
よび特定のチキソトロープ剤の性質に依存し得る。この
量は一般に、エポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて１な
いし２０％、好ましくは３ないし１５％である。

【００１２】ポリエチレンイミン（Ｃ）は７００ないし
１００００００またはそれ以上、好ましくは５０００な
いし７５００００、特に２５０００ないし７５０００
０、特に約７５００００の分子量（Ｍｗ）を有し得る。
そのようなポリエチレンイミンは市販で入手可能である
か、またはエチレンイミンから既知の方法によって製造
され得る。

【００１３】ポリエチレンイミンの量は、一般に本発明
のエポキシ樹脂組成物が組成物の配合後所望の時間の間
に流れないように選択される。好ましくは、ポリエチレ
ンイミンの量は、エポキシ樹脂組成物がその配合後少な
くとも６０分間流れないような量である。本発明のある
特定の態様において、ポリエチレンイミンの量は、エポ
キシ樹脂組成物が、ある例においては数時間を必要とす
るそのゲル化の前に流れないような量である。与えられ
た時間について非流れ特性を与えるために必要とされる
ポリエチレンイミンの量は、単純な実験によって容易に
決定されることができる。ここで記載された特に好まし
い成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を含有する本発明の
組成物について、エポキシ樹脂の１００重量部あたりポ
リアルキルイミン０．２ないし２重量部の量が好まれ
る。

【００１４】アミン硬化剤（Ｄ）としての使用のために
適したアミンの例として、エポキシ樹脂のための硬化剤
として既知な脂肪族、環式脂肪族、芳香族、芳香族脂肪
族およびヘテロ環式アミンが言及され得、以下のものを
含む。アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミンま
たはブタン−１，４−ジアミン、ポリアルキレンポリア
ミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレン
トリアミンまたはトリプロピレンテトラアミン、ポリア
ルキレンポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル置換体、
例えばＮ−（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン
またはトリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒド
ロキシプロピル置換体、ポリオキシアルキレンポリアミ
ン、例えばポリオキシエチレン−およびポリプロピレン
−ジアミンおよびトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアル
キレンジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロパン−
１，３−ジアミンまたはＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−
１，３−ジアミン、環に結合されたアミノ基またはアミ
ノアルキル基を有する環式脂肪族アミン、例えば３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン（イソフォロンジアミン）、芳香族アミン、例えば
ビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、エポキシ樹脂の上述で記載さ
れた脂肪族、環式脂肪族または脂肪族芳香族アミンとの
アミン末端基で終了された付加物、Ｎ−アミノアルキル
−ピペラジン、例えばＮ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジンまたはＮ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、お
よびポリアミノアミド、例えば上述されたようなポリア
ルキレンアミンの重合化された不飽和脂肪酸、例えば二
量化または三量化されたリノールまたはリシノール酸の
ような重合化された植物油酸、またはそのようなアミン
の２種またはそれ以上の混合物。

【００１５】脂肪族および環式脂肪族アミン硬化剤は、
通常組成物の成分（Ｄ）としての使用のために好まれ、
ポリアルキレンポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル置
換体、特にトリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−
ヒドロキシプロピル置換体、および該誘導体とのポリア
ルキレンアミンおよび重合化された植物油酸のポリアミ
ノアミド反応生成物との混合物、およびアミンおよびエ
ポキシ基含有化合物のアミン官能反応生成物を包含す
る。（Ｄ）の量は好ましくは、（Ｃ）および（Ｄ）が一
緒になってエポキシ樹脂（Ａ）の１，２−エポキシド当
量あたり約０．７５ないし１．２５アミノ水素当量を供
給するような量である。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂樹脂組成物はまた、
硬化可能なエポキシ樹脂組成物において慣用的に使用さ
れる促進剤および添加剤、例えば希釈剤、充填剤、繊
維、顔料、染料、難燃剤、消泡剤、湿潤剤およびポリマ
ー性強化剤の少量も含有し得る。

【００１７】エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）および
（Ｂ）の予備成形混合物を（Ｃ）および（Ｄ）の予備成
形混合物と一緒に攪拌することによって都合よく形成さ
れ得る。それゆえ、組成物は２成分パックの形態におい
て都合よく供給され得る。従って、本発明はまた（Ａ）
上記されたような液体エポキシ樹脂並びに（Ｂ）上記さ
れたようなチキソトロープ剤からなる第一部分と、およ
び（Ｃ）上記されたようなポリエチレンイミン並びに
（Ｄ）上記されたような少なくとも２個の水素原子を有
する少なくとも１種の他のアミン硬化剤とからなる第二
部分からなる二成分パックをも供給する。所望により、
第２部分はまたチキソトロープ剤（Ｂ）をも含有し得
る。希釈剤のような所望の成分は第一部分または第二部
分のいずれか一つ、またはその双方において存在し得
る。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、特
定の適用において慣用の習慣に従って生じさせられるこ
とができる。一般に、組成物は室温または硬化を促進す
るための慣用の習慣に従う徐々に加熱された温度で、ゲ
ル化（硬化）させられることができる。続いて、硬化の
完成が室温、徐々に昇温された温度または必要とされる
高温で生じる。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物はあらゆる上
述された適用において使用されることができる。それは
任意に成形された組成物であって、ゲル化または硬化の
前または後に特定の形態に成形された組成物を製造する
ことが望まれる適用において使用され得る。それは接着
剤として、特に接着剤が直立した、例えば垂直位置に保
持されなければならない装飾建築パネルのような表面に
適用されなければならないとき、特に有用である。従っ
て、本発明はまた、接着剤を使用して二つの表面を一緒
に結合する方法であって、接着剤が上記された本発明の
エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする方法をも提
供する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明は以下の非限定的実施例に
よって説明され、全ての部は重量部を表す。 実施例１ ５．３モル／ｋｇのエポキシド含有量を有するビスフェ
ノールＡの液体ポリグリシジルエーテル（１００部）
を、Ａ３８０としてＤｅｇｕｓｓａから入手可能な親水
性ヒュームドシリカ（８部）と共に遊星形ミキサーにお
いて１０分間混合した。結果として生じた混合物に、Ｂ
ＡＳＦからＬｕｐａｓｏｌ Ｗとして入手可能な２５０
００の分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミンＸ
部、トリエチレンテトラアミンのＮ−２−ヒドロキシプ
ロピル誘導体２０−Ｘ部（ＲＴＭ）からなる硬化剤２０
部、およびベンジルアルコール（８．０部）の混合物２
０部を添加した。結果として生じた組成物を様々な時間
間隔で（機械的応力を適用した後に）スランプについて
試験する部分に小分けした。対照標準として、ポリエチ
レンイミンではなくヒドロキシプロピル化トリエチレン
テトラアミン硬化剤２０部を含有することを除いて、同
一な組成物を使用して実験を反復した。得られたスラン
プ耐性結果は以下のようであった。

【００２１】 Ｘ（部） 初期混合後の時間 結果 ０（対照標準） ３０分 スランプおよび流れ ０．２ ６０分 スランプ無し ０．６５ ７５分 スランプ無し １．１ ７５分 スランプ無し ２．０ ７５分 スランプ無し

【００２２】実施例２ 実施例１に従う組成物を、ＢＡＳＦからＬｕｐａｓｏｌ
Ｐ（ＲＴＭ）として入手可能な７５００００の分子量
を有するポリエチレンイミンを使用して製造した。結果
として生じた組成物を各部分に小分けし、様々な時間間
隔で（機械的応力を適用した後に）スランプについて試
験した。対照標準として、ポリエチレンイミンではなく
ヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン硬化剤
２０部を含有することを除いて、同一な組成物を使用し
て実験を反復した。得られたスランプ耐性結果は以下の
ようであった。

【００２３】 Ｘ（部） 初期混合後の時間 結果 ０（対照標準） ３０分 スランプおよび流れ ０．２ ６０分 スランプ無し ０．６５ ７５分 スランプ無し １．１ ７５分 スランプ無し ２．０ ７５分 スランプ無し

【００２４】実施例３ マスチック組成物（組成物３Ａ）を、５．３モル／ｋｇ
のエポキシド含有量を有するビスフェノールＡの液体ポ
リグリシジルエーテル（１００部）、親水性ヒュームド
シリカＡ３８０（９．２部）、フライアッシュ充填剤
（８５．０部）、トリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ
−２−ヒドロキシプロピル誘導体（１２．３部）、ポリ
アルキレンポリアミンおよびＶｅｒｓａｍｉｄ １４０
（ＲＴＭ）として入手可能な重合化された植物油酸のポ
リアミノアミド反応生成物（１６．４部）、Ｌｕｐａｓ
ｏｌ ＷＦ（ＲＴＭ）ポリエチレンイミン（１．５
部）、炭化水素希釈剤（１４．０部）、ベンジルアルコ
ール（６．０部）およびグリセロール（０．４部）を共
に混合することによって製造した。マスチック組成物を
カートリッジに挿入し、様々な時間間隔の後、水平パネ
ル上に１ｃｍ高さのビーズとして押出した。その後パネ
ルを垂直姿勢に置き、そしてビーズをスランプ挙動につ
いて試験した。

【００２５】比較目的のために、硬化剤としてポリエチ
レンイミンではなくヒドロキシプロピル化トリエチレン
テトラアミン１３．８部を含有することを除いて、組成
物３Ａと同様なマスチック組成物（組成物３Ｂ）を使用
して、実験を繰り返した。得られたスランプ耐性結果は
以下のようである。 結果 初期混合後の時間 組成物３Ａ 組成物３Ｂ ３０分 スランプ無し スランプ無し ４５分 スランプ無し スランプ（０．５ｃｍ） ６０分 スランプ無し 著しい流れ（７．５ｃｍ） ７５分 スランプ無し 著しい流れ（８．０ｃｍ） ９０分 スランプ無し スランプ（４．０ｃｍ） １０５分 スランプ無し スランプ（２．０ｃｍ） １２０分 スランプ無し スランプ（１．５ｃｍ） ２１０分 スランプ無し スランプ（０．５ｃｍ）

【００２６】７５分後、組成物３Ｂ（ポリエチレンイミ
ン硬化剤無し）はスランプ挙動を示した。このスランプ
はヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン硬化
剤と樹脂の間の反応から結果として生じたものと思量さ
れる。本発明に従った組成物、組成物３Ａは、初期混合
（および排出および押出し）から２１０分後でさえ、ス
ランプを示さなかった。

【００２７】実施例４ 本実施例は、本発明に従うポリエチレンイミン硬化剤を
伴うおよび伴わない樹脂組成物の性能について、貯蔵お
よび前剪断の効果を説明する。樹脂組成物（４Ａ）を、
５．３モル／ｋｇのエポキシド含有量を有するビスフェ
ノールＡの液体ポリグリシジルエーテル（１００部）、
親水性ヒュームドシリカＡ３８０（８．０部）およびベ
ンジルアルコール（６．０部）を共に混合することによ
って製造した。ブレンドは注入可能な粘性液体であっ
た。樹脂組成物４Ａをバッチに分け、そして以下の保存
条件下で貯蔵した。 ４Ａ（ｉ） ２３℃で７日間 − すなわち新しい ４Ａ（ｉｉ） ２３℃で３００日間 − 中程度老化した ４Ａ（ｉｉｉ） １００℃で７日間 − ２３℃で少なくとも２年間と等価 であると考えられている加速された老化

【００２８】３種の硬化剤組成物４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄ
を製造した。これらの硬化剤は以下のものである。 組成物４Ｂ − トリエチレンテトラアミンのモノ−Ｎ
−２−ヒドロキシプロピル誘導体 組成物４Ｃ − ベンジルアルコール（０．８部）中の
分子量２８０００のポリエチレンイミンの５０％溶液と
混合された組成物４Ｂ（１０．０部） 組成物４Ｄ − ベンジルアルコール中の分子量７５０
０００のポリエチレンイミンの５０％溶液と混合された
組成物４Ｂ（１０．０部） 試験組成物を、試験樹脂４Ａ（ｉ）、４Ａ（ｉｉ）およ
び４Ａ（ｉｉｉ）のそれぞれと、試験硬化剤組成物４
Ｂ、４Ｃおよび４Ｄと混合することによって製造した。
疑わしさを無くすために、硬化組成物（４Ｂ、４Ｃおよ
び４Ｄ）を”新しい”条件、すなわち２３℃での７日間
の貯蔵後において混合した。

【００２９】組成物４Ａ（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）と組成物４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄとの混合物について
の前剪断の効果について定量的な測定を得るために、そ
れぞれの混合物を、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃ
ＳＬ² ５００ Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔ
ｅｒで直径２ｃｍ、２度角コーンを使用して、ステップ
ドランプ（ｓｔｅｐｐｅｄ ｒａｍｐ）を用いた流れ方
法を使用して、１００ｓｅｃ^-1でのマーカーを用いてお
よび用いずに、１分間試験した。その後、これらの混合
物それぞれの降伏点（降伏応力Ｙとして表され、またパ
スカルＰａにおいて測定される。）を、剪断応力に対す
る粘度のプロットから決定した。

【００３０】そのような降伏点（Ｙ）測定は、混合され
た組成物それぞれの個々の凝集強さ、および混合された
組成物それぞれの非垂れ／非スランプおよび形状保持特
性を示す相対確度を、表面に最初に排出された時および
その後の双方で表す。これらの測定の結果を以下の表Ｉ
に示す。 表Ｉ 樹脂老化条件 4A(i) または(ii) 4A(i) 4A(ii) 4A(iii) または(iii) １００ 前剪断 前剪断 前剪断 前剪断 前剪断 前剪断 部あたりの部 無し 無し 無し Y(Pa) Y(Pa) Y(Pa) Y(Pa) Y(Pa) Y(Pa) 組成物４Ｂ １９．０ 800 650 520 500 0 0 組成物４Ｃ ２０．７ 800 500 800 800 900 0 組成物４Ｄ ２０．７ 1500 800 1700 1200 1800 1800

【００３１】これらの測定は、ポリエチレンイミン硬化
剤が存在しない組成４Ｂおよび４Ａ（ｉ）の混合物（す
なわち新しい樹脂）の降伏応力は、分子量２５０００の
ポリエチレンイミンを含有する硬化剤の、組成４Ｃおよ
び４Ａ（ｉ）の混合物の降伏応力に匹敵することを示し
ている。ポリエチレンイミン硬化剤を伴わない混合系
（混合物４Ｂ／４Ａ（ｉ）、４Ｂ／４Ａ（ｉｉ）、４Ｂ
／４Ａ（ｉｉｉ））の降伏応力は、前剪断された樹脂４
Ａの貯蔵条件に比例して減少する。組成物４Ｂ／４Ａ
（ｉｉ）は、４Ｂ／４Ａ（ｉ）より低い降伏応力を有
し、そして４Ｂ／４Ａ（ｉｉｉ）は、０のさらに低い降
伏強度を有する。すなわち自由流れ液体である。

【００３２】比較して、分子量２５０００のポリエチレ
ンイミン硬化剤との混合物は、前剪断無しにおいて、４
Ａ（ｉｉ）および４Ａ（ｉｉｉ）と組み合わされたと
き、すばらしい性能を表す。さらに、既に議論されたよ
うに、４Ａ（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）と混合さ
れたときの組成物４Ｂの性能は不満足である、なぜなら
ばその初期スランプ耐性は、混合後であるがゲル化前の
機械的攪拌で失われるからである。本発明に従う組成
物、組成物４Ｃ／４Ａ（ｉ）、４Ｃ／４Ａ（ｉｉ）、４
Ｃ／４Ａ（ｉｉｉ）および４Ｄ／４Ａ（ｉ）、４Ｄ／４
Ａ（ｉｉ）、４Ｄ（ｉｉｉ）はポリエチレンイミンの無
い系を超える改良された降伏応力特性を表す。

【００３３】加えて、表Ｉの結果は、貯蔵および剪断の
全ての条件下で分子量７５００００のポリエチレンイミ
ンを含有する硬化剤（４Ｄとの組成物）を用いて得られ
た改良された降伏強度を、分子量２５０００を有するポ
リエチレンイミン硬化剤を含有する系、および非ポリエ
チレンイミン硬化剤系の双方に対して説明する。このデ
ータは、樹脂／硬化剤組成物の大きな延長部または異形
材が、樹脂老化および／または貯蔵条件の範囲にわたっ
て非垂れであってまた改良された押出し形状保持を表す
ことを必要とされる用途において、約２５０００ないし
約７５００００、特に約２５０００より大きく約７５０
０００まで、また特に約７５００００の分子量を有する
ポリエチレンイミン硬化剤は、良い非垂れ／スランプ耐
性性能を提供する最も高い可能性を有することを示すと
考えられる。これらの結果はさらに、高分子量ポリエチ
レンイミンの非垂れ性能の利点が、混合物がスタチック
およびダイナミックミキサー等において遭遇するのと同
等の高い剪断力を受けるとき、より明らかになることを
示す。

【００３４】実施例５ 本実施例は、エポキシ親水性シリカブレンドにテキスチ
ャー、流れおよび垂れ耐性を与えることにおける、高分
子量ポリエチレンイミンの有効性をさらに説明する。本
実施例において、それらを区別するために、２種の試験
ポリエチレンイミンを単独ですなわち、補助硬化剤無し
で使用した。比較のために、標準硬化剤も同様な添加水
準で使用された。樹脂組成物５Ａを、５．３モル／ｋｇ
のエポキシド含有量を有するビスフェノールＡの液体ポ
リグリシジルエーテル（１００部）、親水性ヒュームド
シリカＡ３８０（４．０部）およびベンジルアルコール
（８．０部）と共に混合することによって製造した。ブ
レンドは自由流れ液体であった。

【００３５】組成物５Ａ１００ｇを、２３℃で頂面が開
口している円筒形容器において保存した。添加されたも
のは以下のものである。 組成物５Ｂ − 約７５００００の分子量を有するトリ
エチレンテトラアミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシル誘
導体−０．１８ｇ。これは最も満足な性能を与えるため
に適当である 組成物５Ｃ − 分子量２５０００のポリエチレンイミ
ン−０．１８ｇ 組成物５Ｄ − 分子量７５００００のポリエチレンイ
ミンのベンジルアルコール中の５０％溶液−０．３６ｇ これらの秤量された量のそれぞれを、３０秒間手作業で
完全に混合した。結果は以下のようであった。 組成物５Ａと５Ｂ − 軟質、非流れテキスチャー、ス
パチュラの攪拌で非スランプ 組成物５Ａと５Ｃ − 軟質、流れおよびスパチュラの
攪拌でスランプ 組成物５Ａと５Ｄ − 軟質、非流れテキスチャー、ス
パチュラの攪拌で非スランプ

【００３６】３０分後、これらの混合物それぞれを３０
秒間再攪拌し、以下の結果を有した。 組成物５Ａと５Ｂ − とても容易に流れる 組成物５Ａと５Ｃ − 徐々に流れ、またスパチュラの
攪拌でスランプ 組成物５Ａと５Ｄ − 非流れまたはスパチュラの攪拌
でスランプを伴う軟質テキスチャー

【００３７】これらの結果は、親水性ヒュームドシリカ
含有エポキシ樹脂を用いたポリエチレンイミン硬化剤の
改良されたスランプ性能を、低分子量アミン硬化剤単独
によって表されたものに対して説明する。結果はまた、
親水性シリカと組み合わされた分子量７５００００のポ
リエチレンイミンは、分子量２５０００のポリエチレン
イミンに対して改善された性能を有することも表す。

【００３８】実施例６ 本実施例は、最初の混合の時点、および混合物が混合さ
れ、定められた時間（１５分）の間放置されその後再び
混合されるという処方の双方での、様々な樹脂／硬化剤
混合物のスランプおよび／または流れ特性における差異
を説明する。この放置、混合、評価方法を樹脂および硬
化剤の３種の混合物について反復した。

【００３９】加えて、実施例６の樹脂混合物は異なる貯
蔵処方（２３℃および１００℃）を異なる時間期間（０
日、１日、２日、４日、８日、１６日）で受けたの
で、”新しい”樹脂（すなわち初期混合によって入手可
能な樹脂／０日経過）と”新しい”硬化剤からなる樹脂
／硬化剤混合物、並びに”老化した”樹脂と”新しい”
硬化剤からなる樹脂／硬化剤混合物を製造することが可
能となった。これら様々な試験混合物によって表された
スランプまたは流れ特性の目視による評価によって、樹
脂部分が２種の貯蔵条件下（２３℃および１００℃）
で”老化した”試料の、形状保持能力（非スランプ性
能）を比較することが可能である。

【００４０】 樹脂混合物Ａ 重量部 ビスＡ液体エポキシ樹脂 １００．０ （モルあたり５．３エポキシ当量） ベンジルアルコール ８．０ 親水性ヒュームドシリカ ８．０ Ａｅｒｏｓｉｌ Ａ ３８０（ＲＴＭ） 樹脂（混合物Ａ）をバッチに分割し、密閉容器中で１０
０℃および２３℃で２、４、８および１６日の期間貯蔵
した。疑わしさを無くすために、ここでの１日は約２４
時間に等しい。

【００４１】 硬化剤 重量部 １）モノヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン ２２．０ ２）モノヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン ２０．４ 分子量２５０００のポリエチレンイミン １．６ ３）モノヒドロキシプロピル化トリエチレンテトラアミン ２０．４ 分子量７５００００のポリエチレンイミン １．６ ベンジルアルコール １．６

【００４２】様々な時間間隔で樹脂混合物Ａの試料をそ
れぞれの硬化剤（１、２または３）と個々に２３℃で混
合し、そしてその後それぞれの樹脂／硬化剤混合物を、
初期混合の後、およびゲル化を最初に示す点まで１５分
おきの物理的妨害の後の双方で、スランプ特性について
目視によって評価した。スランプまたは流れ特性の存在
を目視によって観察および記録した。容器の側面（Ｚ）
上で樹脂／硬化剤混合物を予め決定された形状（Ｘ）に
成形することによって混合した後、スランプおよび流れ
を定性的に決定した。それぞれの樹脂／硬化剤混合物
を、その後初期成形（０日／初期混合）についてスラン
プまたは流れ能力を評価した。

【００４３】固体表面上に圧縮された樹脂／硬化剤ビー
ズの”実寿命”圧縮経験を模擬するために、実施例６の
試験樹脂／硬化剤混合物に、形状（Ｘ）に前成形された
樹脂／硬化剤混合物にスパチュラ形状の捺印（またはス
タンプ）を作り出すような、スパチュラの（手による）
機械的圧縮による機械的妨害を受けさせる。この捺印さ
れた（機械的に妨害された）樹脂／硬化剤混合物をその
後、形状Ｘに再成形した。但しそれは既にスランプもま
た流れもしていない。この方法を４回反復し、そして引
き続いて、これらのスタンプおよび再成形された混合物
についての、スランプまたは流れの目視による評価を、
１時間（６０分）までそれぞれ１５分後（最初の混合か
ら）に行った。

【００４４】この出願の図Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは、容
器Ｚ中の形状Ｘの成形された混合物、容器Ｚ中の捺印お
よび成形された樹脂／硬化剤混合物の断面図、および容
器Ｚ中の捺印および成形された樹脂の平面図を説明す
る。これら試験それぞれのために使用された樹脂／硬化
剤混合物の量は１０ｇであり、また透明プラスチック容
器（Ｚ）の上部の直径は４ｃｍであった。

【００４５】 使用された混合比 Ｉ ＩＩ ＩＩＩ 樹脂Ａ １００．０重量部 １００．０重量部 １００．０重量部 硬化剤１ １８．６重量部 − − 硬化剤２ − １９．０重量部 − 硬化剤３ − − ２０．３重量部

【００４６】これらの貯蔵試験の結果を表ＩＩ、ＩＩＩ
およびＩＶに示す。 表ＩＩ 樹脂Ａ＋硬化剤１ （ｉ）貯蔵温度２３℃ 混合物Ｉ 貯蔵時間（日） ０ １ ２ ４ ８ １６ 混合後のスランプ − − − − − − 混合＋機械的妨害後のスランプ （ａ）１５分 − − − − − − （ｂ）３０分 スランプスランプスランプスランプスランプスランプ （ｃ）４５分 流れ 流れ 流れ 流れ 流れ 流れ （ｄ）６０分 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 （ｉｉ）貯蔵温度１００℃ 混合物Ｉ 貯蔵時間（日） ０ １ ２ ４ ８ １６ 混合後のスランプ − スランプスランプスランプスランプスランプ 混合＋機械的妨害後のスランプ （ａ）１５分 − 流れ 流れ 流れ 流れ 流れ （ｂ）３０分 流れ 流れ 流れ 流れ 流れ 流れ （ｃ）４５分 流れ 流れ 流れ 流れ 流れ 流れ （ｄ）６０分 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化

【００４７】 表ＩＩＩ 樹脂Ａ＋硬化剤２ （ｉ）貯蔵温度２３℃ 混合物ＩＩ 貯蔵時間（日） ０ １ ２ ４ ８ １６ 混合後のスランプ − − − − − − 混合＋機械的妨害後のスランプ （ａ）１５分 − − − − − − （ｂ）３０分 − − − − − − （ｃ）４５分 − − − − − − （ｄ）６０分 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 （ｉｉ）貯蔵温度１００℃ 混合物ＩＩ 貯蔵時間（日） ０ １ ２ ４ ８ １６ 混合後のスランプ − 僅かに スランプスランプスランプスランプ スランプ 混合＋機械的妨害後のスランプ （ａ）１５分 − 僅かに スランプスランプスランプスランプ （ｂ）３０分 − 僅かに スランプスランプスランプスランプ スランプ （ｃ）４５分 − 僅かに スランプスランプスランプスランプ スランプ （ｄ）６０分 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化 ゲル化

【００４８】 表ＩＶ 樹脂Ａ＋硬化剤３ （ｉ）貯蔵温度２３℃ 混合物ＩＩＩ 貯蔵時間（日） ０ １ ２ ４ ８ １６ 混合後のスランプ − − − − − − 混合＋機械的妨害後のスランプ （ａ）１５分 − − − − − − （ｂ）３０分 − − − − − − （ｃ）４５分 − − − − − − （ｄ）６０分 − − − − − − （ｉｉ）貯蔵温度１００℃ 混合物ＩＩＩ 貯蔵時間（日） ０ １ ２ ４ ８ １６ 混合後のスランプ − − − − − − 混合＋機械的妨害後のスランプ （ａ）１５分 − − − − − − （ｂ）３０分 − − − − − − （ｃ）４５分 − − − − − − （ｄ）６０分 − − − − − −

【００４９】ここで得られた結果は、混合後およびゲル
化の前の改良されたスランプ耐性の付与のための、標準
のポリエチレンポリアミン型エポキシ硬化剤に対する、
本発明のポリエチレンイミン硬化剤の利点を説明する。
表ＩＩＩは、約２５０００の分子量を有するポリエチレ
ンイミン硬化剤（硬化剤２）の含有により、ポリエチレ
ンポリアミン型エポキシ硬化剤に対する、通常条件下
（２３℃）でのすばらしい非スランプ性能、および昇温
貯蔵温度条件下（１００℃）での約１または２日にわた
る改良されたスランプ耐性が提供されることを説明す
る。

【００５０】表ＩＶは、約７５００００の分子量を有す
るポリエチレンイミン硬化剤（硬化剤３）の含有によ
り、ポリエチレンポリアミン型エポキシおよび分子量２
５０００のポリエチレンイミン硬化剤に対する、温度お
よび貯蔵の条件にわたるすばらしい非スランプ性能利点
が提供されることを説明する。

【図面の簡単な説明】

【図１】容器Ｚ中の形状Ｘの成形された混合物の図であ
る。

【図２】容器Ｚ中の捺印および成形された樹脂／硬化剤
混合物の断面図である。

【図３】容器Ｚ中の捺印および成形された樹脂の平面図
である。

【符号の説明】

Ｘ 予め決定された形状 Ｚ 容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 179/02 Ｃ０９Ｊ 179/02 (72)発明者 ケビン ブライアン ハットン イギリス国，シーエム23 ４ジェーエッ チ，ハートフォードシア，ビショップズ ショートフォード，トーレイ パーク，ル ッシュレイ グリーン28

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）チキソト
   ロープ特性を引き起こすために十分な量のチキソトロー
   プ剤と、および（Ｃ）少なくとも１種のポリエチレンイ
   ミン並びに（Ｄ）少なくとも２個のアミノ水素原子を有
   する少なくとも１種の他のアミンからなる硬化剤とから
   なり、（Ｃ）および（Ｄ）の組み合わせた量はエポキシ
   樹脂の硬化を生じるために十分な量である硬化可能なエ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）は多価アルコールまたは多価フェ
   ノールのポリグリシジルエーテルである、請求項１に記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）は親水性ヒュームドシリカであ
   る、請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の重量に
   基づいて、１ないし２０重量％の量で存在する、請求項
   １ないし３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記量は３ないし１５重量％の量であ
   る、請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリエチレンイミン（Ｃ）は７００ない
   し１００００００の分子量を有する、請求項１ないし５
   のいずれか一項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 （Ｃ）は２５０００ないし７５００００
   の分子量を有する、請求項６に記載の組成物。
8. 【請求項８】 （Ｃ）は約７５００００の分子量を有す
   る、請求項７に記載の組成物。
9. 【請求項９】 （Ｃ）の量は、組成物の生成後少なくと
   も６０分間組成物の流れ（ｆｌｏｗ）を防止するために
   十分である、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の
   組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｃ）の量は、組成物のゲル化の前に
    組成物の流れを防止するために十分である、請求項１な
    いし９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｃ）の量は、エポキシ樹脂の１００
    重量部あたり０．２ないし２重量部である、請求項１な
    いし１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 （Ｄ）は脂肪族アミンである、請求項
    １ないし１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 （Ｄ）はポリアルキレンポリアミンの
    Ｎ−ヒドロキシアルキル誘導体、または該誘導体とのポ
    リアルキレンアミンおよび重合化された植物油酸のポリ
    アミノアミド反応生成物との混合物である、請求項１２
    に記載の組成物。
14. 【請求項１４】 （Ａ）請求項１または２において特定
    されたエポキシ樹脂並びに（Ｂ）請求項１および３ない
    し５のいずれか一項において特定されたチキソトロープ
    剤からなる第一部分と、および（Ｃ）請求項１および６
    ないし１１のいずれか一項において特定された少なくと
    も１種のポリエチレンイミン並びに（Ｄ）請求項１、１
    ２および１３のいずれか一項において特定された少なく
    とも１種の他のアミン硬化剤からなる第二部分とからな
    る二成分パック。
15. 【請求項１５】 接着剤を使用して二つの表面を一緒に
    結合する方法であって、接着剤が請求項１ないし１３の
    いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物であることを
    特徴とする方法。
16. 【請求項１６】 実施例１ないし６のいずれか一項に記
    載された、請求項１に記載の組成物。