JPH10130615A - ポリウレタン接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、特に耐アルカリ性に優れ、優れた
ドライラミネート適性を有し、各種プラスチックフィル
ム、金属箔などに対する接着力を満足しうる性能を有す
るポリウレタン接着剤組成物を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 本発明の接着剤組成物は、有機ポリオー
ル化合物、有機ポリイソシアネート化合物、鎖延長剤を
反応して得られるＮＨ基およびＮＨ₂ 基を有するポリウ
レタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂の分子量が
数平均分子量で２０００〜２００００の範囲にあり、ア
ミン価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある前記ポリ
ウレタン樹脂と、有機ポリイソシアネート化合物または
それらの変性体とを配合することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン接着
剤組成物に関し、さらに詳しくはプラスチックフィル
ム、金属箔などのラミネート複合フィルム作製用のポリ
ウレタン接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品包装用のドライラミネート用接着剤
に関して従来から盛んに研究されており、食品の多様
化、高級化、レトルト食品などの普及にともない耐油性
や耐熱性などを有する種々の接着剤が開発されている。
このような接着剤としては、ポリエステルポリオールあ
るいはポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネー
ト化合物とを組み合わせたポリウレタン系接着剤（例え
ば、特開昭６０−２４３１８２号公報）やポリアミン化
合物とエポキシ化合物とを組み合わせた接着剤（例え
ば、特開平５−２０２１６２号公報）が知られており、
このような接着剤を用いてラミネート製品が得られてい
る。

【０００３】一方、このようなラミネート製品により包
装される内容物自体も従来の乾燥食品やレトルトパウチ
食品などから他の食品や非食品へとその対象が広がり、
それらの内容物を長期間安定に保存できるラミネート製
品に対する要求が高まり、ラミネート製品の多様化、高
機能化とともに各種プラスチックフィルム、金属箔など
をラミネートできるラミネート用接着剤にも高度の性能
が要求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような新たにラミ
ネート品により包装される他の食品や非食品としては、
例えば、従来ガラス瓶、金属缶あるいはプラスチックボ
トルなどの容器に密閉保存されていた油類、アルコール
飲料、入浴剤、液体洗剤、液体ワックスなどがあり、こ
れらをドライラミネート加工や押出しラミネート加工に
よる複合フィルムの包装材でパックし、製品とする要求
が高まりつつある。しかしながら、これらの内容物は、
例えばアルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機
溶剤などを含有することが多く、従来の接着剤を用いて
ラミネートした食品包装用のパッケージをそのまま転用
してこれらを包装して製品とすることはできなかった。

【０００５】具体的には、例えば有機アルカリ性物質を
含むアルカリ性の高い内容物を包装した場合、長期保存
試験を行うと、ラミネート体を構成する金属箔とプラス
チックフィルムあるいはプラスチックフィルム間の接着
力が低下し、甚だしい場合には完全に剥離してしまい、
包装材料としての強度も低下し、長期間の保存に耐える
ことができないものであった。これはラミネート加工時
に用いる接着剤が耐アルカリ性を有していないためであ
り、従来の食品包装を対象としたラミネート用接着剤は
アルカリ性の高い内容物を包装するラミネートパッケー
ジ用としては使用することができなかった。

【０００６】ドライラミネートによるラミネート加工
は、一般に固形分２０〜４０％の接着剤をフィルムに塗
布し、溶剤乾燥後貼り合わせ、得られたラミネート加工
物を巻き取ることにより製造され、ラミネート条件とし
て接着剤の塗布量１〜１０ｇ／ｍ² （固形分として）、
ラミネートスピード５０〜２００ｍ／分で行われること
が多い。従って、ドライラミネート用の接着剤はこのよ
うなラミネートフィルム製造条件で容易に使用できるド
ライラミネート適性が求められる。ドライラミネート適
性としては、例えば、接着剤の固形分濃度や溶剤に対す
る溶解性、接着剤の粘度、乾燥性、ポットライフおよび
接着剤の機上安定性などが挙げられる。このなかでも、
特にポットライフや機上安定性は重要であり、主剤と硬
化剤を混合後、急激に反応し増粘するようなものは使用
することができず、使用するラミネート装置に適合する
ような機上安定性を有することが必要である。

【０００７】以上のように、ドライラミネート用接着剤
を開発するにあっては、耐アルカリ性や接着性を考慮す
るとともにドライラミネート適性をも考慮し、両者を同
時に満足するものとしなければならない。

【０００８】従って、本発明は、特に耐アルカリ性に優
れ、優れたドライラミネート適性を有し、各種プラスチ
ックフィルム、金属箔などに対する接着力を満足しうる
性能を有するポリウレタン接着剤組成物を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、ＮＨ基および
ＮＨ₂ 基を有するポリウレタン樹脂と過剰量の有機イソ
シアネート化合物とを反応させることにより、公知のポ
リウレタン接着剤に比べ耐アルカリ性が向上することを
見いだし本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明の耐アルカリ性接着剤組
成物は有機ポリオール化合物、有機ポリイソシアネート
化合物、鎖延長剤を反応して得られるＮＨ基およびＮＨ
₂ 基を有するポリウレタン樹脂と有機ポリイソシアネー
ト化合物またはそれらの変性体とを配合することを特徴
とする。

【００１１】また、本発明の接着剤組成物は、前記ＮＨ
基およびＮＨ₂ 基を有するポリウレタン樹脂の分子量が
数平均分子量で２０００〜２００００であり、アミン価
が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることをを特徴とする。

【００１２】さらに、本発明の接着剤組成物は前記ポリ
ウレタン樹脂と前記有機ポリイソシアネート化合物また
はそれらの変性体とを、ポリウレタン樹脂中に含まれる
活性水素を有する基の数に対する有機ポリイソシアネー
ト化合物またはそれらの変性体中に含まれるイソシアネ
ート基の数の比で１〜２０の範囲で配合することを特徴
とし、また、さらにシランカップリング剤を配合するこ
とも特徴とする。以下、本発明について詳細に説明す
る。

【００１３】本発明に使用するＮＨ基またはＮＨ₂ 基を
含有するポリウレタン樹脂は、有機ポリオール、有機ポ
リイソシアネート化合物、鎖延長剤および必要により末
端停止剤を加え、反応させることにより得られるポリウ
レタン樹脂であり、得られるポリウレタン樹脂を主剤と
し、これに従来使用されているエポキシ化合物に代えポ
リイソシアネート系の化合物を硬化剤として用い、これ
らを配合することによって耐アルカリ性に優れた接着剤
組成物を得ることができる。

【００１４】以上のようにポリウレタン樹脂とポリイソ
シアネート化合物とを用いることにより耐アルカリ性の
接着剤を得ることができるが、ＮＨ基またはＮＨ₂ 基と
イソシアネート基の反応はきわめて速く、また得られる
硬化物の架橋密度も高いものとなる。従って、両者を混
合したとき急激に反応し、硬化してしまうとポットライ
フや接着特性など種々の点でラミネート用接着剤として
用いるのには不便なものとなる。そこで、ラミネートフ
ィルムを製造する場合のラミネート装置への適合性や接
着剤自体の特性などいわゆるドライラミネート適性を考
慮するとポリウレタン樹脂の分子量やＮＨ基またはＮＨ
₂ 基の含有量が重要となる。

【００１５】ラミネート適性を考慮した場合、本発明に
用いるポリウレタン樹脂の分子量は数平均分子量として
２０００〜２００００、より好ましくは５０００〜１５
０００の範囲のものである。数平均分子量が２０００未
満の場合には初期接着力が低く、耐アルカリ性が低下す
る傾向がみられ、また、数平均分子量が２００００を越
える場合には、溶液粘度が増大しドライラミネート適性
すなわち塗工性やラミネート物の外観が悪くなる傾向が
みられる。

【００１６】また、ポリウレタン樹脂中のＮＨ基または
ＮＨ₂ 基の含有量としては、この含有量をアミン価で表
すと５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価が３０ｍｇＫＯＨ／
ｇを越える場合には硬化反応が速くなりポットライフや
硬化特性などドライラミネート適性に影響を及ぼすよう
になる。また、ポリウレタン樹脂中のＮＨ基またはＮＨ
₂ 基は接着性や耐アルカリ性などの性能に影響を与え、
この面から言えばアミン価は高いほど良いことになる
が、アミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるポリウレタ
ン樹脂を用いても接着性や耐アルカリ性のこれ以上の向
上はさほど期待できず、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満では十分な架橋密度が得られず接着力がやや低下する
ような傾向がみられる。

【００１７】なお、アミン価とは、ポリウレタン樹脂１
ｇ中に含まれる全塩基性窒素すなわちＮＨ基またはＮＨ
₂ 基を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリ
ウムのｍｇ数を表したものであり、ＪＩＳ Ｋ７２３７
の「エポキシ樹脂のアミン系硬化剤の全アミン価試験方
法」に準じてポリウレタン樹脂を滴定することによって
求めたものである。

【００１８】本発明において硬化剤として使用しうる有
機ポリイソシアネート化合物またはそれらの変性体とし
ては、イソシアネート基を２個以上含有するイソシアネ
ート化合物やこれらイソシアネート化合物のアダクト
体、ビュレット体、ウレチジオン体、イソシアヌレート
体などが挙げられる。

【００１９】上記イソシアネート化合物としては、例え
ば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンメチルエステルジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネート類；水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、水添トリレンジイソシアネートなどの脂環式ポ
リイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネー
ト）チオホスフェートなどの芳香族ポリイソシアネート
が挙げられる。

【００２０】また、アダクト体としては、例えば、ＭＤ
Ｉ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩなどを２価また
は３価の多価アルコールと反応させたアダクト体、ＨＤ
ＩやＩＰＤＩなどのビュレット体、ＴＤＩなどのウレチ
ジオン体、ＴＤＩ、ＨＤＩやＩＰＤＩなどのイソシアヌ
レート体などが挙げられ、これらの化合物を２種以上を
混合して用いることもできる。これらのうち、脂肪族ポ
リイソシアネート類がポットライフの点で好ましいもの
である。

【００２１】本発明に係るポリウレタン系接着剤組成物
は、上述のＮＨ基およびＮＨ₂ 基を有するポリウレタン
樹脂である主剤成分と末端ＮＣＯ基を有するポリイソシ
アネート化合物またはそれらの変性体である硬化剤成分
を主成分とし、両者を混合することにより耐アルカリ性
接着剤が得られるが、ドライラミネート適性を考慮する
と両者の配合割合はポリウレタン樹脂中に含まれる活性
水素を有する基の数に対する有機ポリイソシアネート化
合物またはそれらの変性体中に含まれるイソシアネート
基の数の比、すなわち「（硬化剤中のＮＣＯ基の数）／
（主剤中の活性水素を有する基の数）」が１〜２０、好
ましくは５〜１０となるように選定する。

【００２２】ポリウレタン樹脂の含まれる活性水素を有
する基は、ＮＣＯ基と反応することができる水素を含む
官能基をいい、例えば、ＮＣＯ基がポリオールなどのＯ
Ｈ基と反応して生じる−ＯＣＯＮＨ−、ポリアミンなど
のＮＨ₂ 基と反応して生じる−ＨＮＣＯＮＨ−や−ＮＨ
ＣＯＮＲＣＯＮＨ−などのＮＨ基、反応せずに残ってい
る末端のＮＨ₂ 基やＯＨ基、および末端停止剤として用
いるアルカノールアミンとイソシアネート基の反応によ
り生じる−ＨＮＣＯＮＨ−のＮＨ基や末端の反応してい
ないＯＨ基などが含まれる。

【００２３】両者の配合比を１〜２０とすることは、架
橋度を調整し、硬化速度や硬化物性を調整するためにも
必要であり、この比率が１未満であるとアルカリ耐性が
ドライラミネート用接着剤としてはやや低下する傾向が
みられ、また２０を超えるような場合には接着性の低下
や未反応イソシアネートが残存する傾向が認められる。

【００２４】さらに、特にアルミニウム箔など金属箔を
ラミネートする場合、本発明の接着剤組成物にシランカ
ップリング剤を配合すると、アルミニウム箔と樹脂フィ
ルムとの接着がさらに強固なものとなり好ましい結果が
得られる。本発明に使用されるシランカップリング剤と
しては、次式

【化１】 （式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、イミノ基またはメ
ルカプト基を有する有機基を、Ｒ’は低級アルキル基
を、Ｘはメトキシ基、エトキシ基または塩素原子を表
す）で示されるものならいずれでもよく、例えば、ビニ
ルトリクロルシランなどのクロルシラン；ｎ−（ジメト
キシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−
（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラ
ン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど
のエポキシシラン；ビニルトリエトキシシラン等のビニ
ルシランなどが挙げられる。なお、これらのシランカッ
プリング剤は通常ポリウレタン樹脂成分に添加し、全接
着剤組成物に対して１．０重量％程度で十分な効果が得
られる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明に使用するＮＨ基またはＮ
Ｈ₂ 基を含有するポリウレタン樹脂は、目的とするＮＨ
基またはＮＨ₂ 基を含有するポリウレタン樹脂の重合
度、アミン価などを考慮して、有機ポリオール化合物、
有機ポリイソシアネート化合物、鎖延長剤を反応するこ
とにより得られるものであり、まず有機ポリオール化合
物と有機ポリイソシアネート化合物とを反応させて末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、つ
いでこれらのプレポリマーに鎖延長剤を反応させてポリ
ウレタンを得るプレポリマー法、あるいは、有機ポリオ
ール化合物と有機ポリイソシアネート化合物と鎖延長剤
とを一段で反応させてポリウレタンを得るワンショット
法など公知の方法により製造することができる。

【００２６】本発明に使用されるポリウレタン樹脂を調
製するために原料として用いる有機ポリオール化合物と
しては、ポリウレタンの製造において通常用いられてい
るものが使用でき、例えばポリエーテル類、ポリエステ
ル類、ポリエーテルエステル類などがあり、これらを単
独にまたは２種以上を混合して用いることができる。

【００２７】ポリエーテル類としては、アルキレンオキ
シドを単独または共重合させて得られるもので、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグ
リコールなどがあげられる。また多価ヒドロキシル化合
物としては、例えばトリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが
あげられる。

【００２８】ポリエステル類としては、二塩基酸（例え
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
フマル酸、マレイン酸、フタル酸など）またはそれらの
無水物とグリコール類（例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オ
クタンジオール、ノナンジオールなどの脂肪族グリコー
ル；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの脂環族
グリコール；キシリレングリコールなどの芳香族グリコ
ール；Ｃ1 〜Ｃ18のアルキルジエタノールアミンなどの
アルキルジアルカノールアミンなど）とを縮重合させて
得られたもので、例えばポリエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペートな
どの縮合系ポリエステルポリオール、または前記ジオー
ル類などを開始剤としてラクトンを開環重合させて得ら
れるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリメチルバレロラクトンジオールなどのラクトン
系ポリエステルジオールなどがあげられる。

【００２９】ポリエーテルエステルジオール類として
は、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールと
の混合物を前記ジカルボン酸とまたはそれらの無水物と
を反応させるか、またはポリエステルグリコールにアル
キレンオキシドを反応させることによって得られるもの
で、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペ
ートなどがあげられる。なお、この他にも、ポリカーボ
ネートジオール類も使用することができる。

【００３０】また、本発明でポリウレタン樹脂を製造す
るのに使用される有機ポリイソシアネート化合物として
は、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネー
ト、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−
ジイソシアネートなどがあげられる。これらを単独にも
しくは２種以上を混合して用いることができる。

【００３１】ポリウレタン樹脂は、例えばプレポリマー
法を用いて次のようにして製造することができる。すな
わち、まず上記の有機ポリオール化合物と有機ポリイソ
シアネート化合物とを、必要に応じイソシアネート基に
不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン
化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する。

【００３２】プレポリマーを製造するに当たり、有機ポ
リオール化合物と有機ポリイソシアネート化合物との量
は、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
の当量と有機ポリオール化合物の水酸基の当量との比で
あるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるよう
にすることが好ましく、この比が１．１より小さいとき
は十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、
３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解
性が低下する傾向が認められる。

【００３３】また、反応は溶剤を用いて行うことが反応
制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウ
レタン接着剤組成物を溶解しうるものが好ましく、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンな
どのハロゲン系炭化水素などが挙げられ、これらを２種
以上混合し混合溶媒として用いることもできる。

【００３４】さらに、このウレタン化反応においては、
触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、
例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３
級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒など
が挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に
対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

【００３５】ついで得られた末端にイソシアネート基を
有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミ
ン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端
に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタンを得
る。

【００３６】使用する鎖延長剤としては、通常のポリウ
レタン製造で使用する低分子ジアミンまたは低分子ジオ
ールがあげられる。ジアミンとしては、例えばエチレン
ジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン
（ＩＰＤＡ）、ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスア
ミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族ジアミンなどが
あり、これらを単独にまたは２種以上を混合して用いる
ことができる。

【００３７】一方、低分子ジオールとしては、分子量が
５００未満の低分子ジオールが好ましく、例えばエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族グ
リコールおよびキシリレングリコール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼンなどの芳香族グリコールが挙げられ、
これらをジアミン系の鎖延長剤と併用して鎖延長反応を
行うことにより、ＮＨ₂ 基も導入することができる。こ
れらの鎖延長剤のうちジアミン系のものが、反応性が高
いため容易に分子量を増大することができる。

【００３８】鎖延長剤はプレポリマーのイソシアネート
基と反応し、鎖延長剤の官能基を介してプレポリマーを
相互に連結し高分子化していくものであり、得られるポ
リウレタン樹脂の分子量は、反応が進むにつれて次第に
増加し、大きなものとなる。しかし、ドライラミネート
適性を考慮すると、例えばコーティングに適した接着剤
を得るためにポリウレタン樹脂の分子量やアミン価をコ
ントロールする必要が生じる。このような場合に、モノ
アルコールやモノアミンなどを末端停止剤として鎖延長
剤とともに使用すると分子量の増大を抑えることができ
る。これは、末端停止剤が鎖延長剤と競合し、ＯＨ基や
ＮＨ₂ 基を有しない末端を生成し、プレポリマーが結合
することができず、鎖延長反応が起こらなくなるためで
あり、ポリウレタン樹脂の分子量を小さくすることがで
きる。

【００３９】用いる末端停止剤は、イソシアネートに対
する鎖延長剤と末端停止剤との反応性が重要となり、モ
ノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ば
かりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のも
つ２種の官能基を有するような化合物であっても使用す
ることができ、例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール；モ
ノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンな
どのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノール
アミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、この
なかでもアルカノールアミン類が反応制御しやすいとい
う点で好ましい。

【００４０】末端停止剤を用いるときには、末端停止剤
と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよ
く、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後
に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行っても
よい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコント
ロールは可能であるが、この場合には、鎖延長剤を含む
溶液中にプレポリマーを添加する方法が、反応制御とい
う点で好ましい。

【００４１】末端停止剤は分子量をコントロールするた
めに用い、その使用量が多くなると、得られるポリウレ
タン樹脂の分子量は低くなる。この程度は鎖延長剤と末
端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化する
が、一般に、末端停止剤のアミノ基や水酸基の当量に対
する鎖延長剤のアミノ基や水酸基の当量の比は、０．５
〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場
合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪く
なる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに
初期接着力が低下する傾向が認められる。

【００４２】また、プレポリマー中のイソシアネート基
の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基お
よび水酸基の合計の当量の比は１．１〜３．０、好まし
くは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応する。
この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多
い場合には、鎖延長剤または末端停止剤が未反応のまま
残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。

【００４３】本発明のポリウレタン系接着剤組成物は、
以上のようにして得られたＮＨ基またはＮＨ₂ 基を有す
るポリウレタン樹脂を主剤とし、硬化剤としてポリイソ
シアネート化合物またはそれらの変性体を用いた二液型
の接着剤であり、主剤中の活性水素基（例えば、ＮＨ
基、ＮＨ₂ 基またはＯＨ基）に対する硬化剤中のＮＣＯ
基の比が１〜２０の範囲となるように両者を混合するこ
とによって良好な接着性を発揮する。また、接着剤を調
製する際、必要に応じ反応促進のために前記のようなウ
レタン化触媒、その他シランカップリング剤や老化防止
剤などの添加剤を適量配合することもできる。

【００４４】本発明のポリウレタン系接着剤はドライラ
ミネート用接着剤として特に好ましいものであり、対象
となるラミネート基材としては、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリ
エステルフィルムなどの各種プラスチックおよびアルミ
ニウム箔などの金属箔や紙などがある。

【００４５】本発明の接着剤を用いて接着加工するに
は、通常用いられる方法、例えばドライラミネーターに
よって接着剤を一方のラミネート基材の片面に塗布し、
溶剤を揮散させたのち他方のラミネート基材と貼り合わ
せ、常温もしくは加熱下に硬化させればよい。ラミネー
ト基材表面に塗布する接着剤の量は１〜１０ｇ／ｍ²
（固形分）程度である。

【００４６】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。

【００４７】ポリウレタン樹脂合成例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四
つ口フラスコに、数平均分子量１０００、水酸基価１１
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコール７００重
量部、数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリプロピレングリコール３００重量部、ジプロ
ピレングリコール２１．３重量部およびトリレンジイソ
シアネート２６３．７重量部を仕込み、８０℃で６時間
反応し、遊離イソシアネート３．７４重量％を含むプレ
ポリマーを得た。ついで、メチルエチルケトン６８２．
０重量部、酢酸エチル６８２．０重量部を加え均一溶液
とした後、イソホロンジアミン６０．１重量部、Ｎ−
（β−アミノエチル）エタノールアミン４０．１重量部
を攪拌しながら３０℃で３時間反応させ、ポリウレタン
溶液Ａ（不揮発分５０％）を得た。得られたポリウレタ
ン樹脂について、ＧＰＣにより数平均分子量を、また、
ＪＩＳ Ｋ７２３７に準じ、０．１Ｎ塩酸を用いた中和
滴定によりアミン価を求めたところ、数平均分子量は７
０００、アミン価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４８】また、同様にして合成したポリウレタン溶
液Ａ、１００重量部にシランカップリング剤としてγ−
アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランをそれぞれ０．５重量
部を添加し、ポリウレタン溶液Ａ−１（不揮発分５０
％）およびＡ−２（不揮発分５０％）を調製した。

【００４９】ポリウレタン樹脂合成例２ 合成例１と同様の装置に数平均分子量１０００のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール７００重量部、数平均
分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル３００重量部、ジプロピレングリコール２１．３重量
部およびトリレンジイソシアネート２６３．７重量部を
仕込み、８０℃で６時間反応し、有機イソシアネート含
有量３．７８重量％のプレポリマーを得た。ついで、メ
チルエチルケトン６９８．０重量部、酢酸エチル６９
８．０重量部を加えて均一な溶液とし後、イソホロンジ
アミン１００．５重量部を攪拌しながら３０℃で３時間
反応させ、数平均分子量１３０００、アミン価５．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン溶液Ｂ（不揮発分５０％）
を得た。

【００５０】また、このポリウレタン溶液Ｂ、１００重
量部にシランカップリング剤としてγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン０．５重量部を添加し、ポリウレタ
ン溶液Ｂ−１（不揮発分５０％）を調製した。

【００５１】ポリウレタン樹脂合成例３ 合成例１と同様な装置に数平均分子量１０００のアジピ
ン酸系ポリエステルポリオール（製品名：アデカニュー
エースＹＧ−１０８、水酸基価：１１０、旭電化工業社
製）１０００重量部、ジプロピレングリコール２３．７
重量部および酢酸エチル１３６．８重量部を仕込み均一
溶液とした後、トリレンジイソシアネート３１２．２重
量部を加え、８０℃で６時間反応し、遊離イソシアネー
ト含有量２．６４重量％のプレポリマーを得た。つい
で、メチルエチルケトン７１２．５重量部、酢酸エチル
５７５．７重量部を加え、均一な溶液とした後、イソホ
ロンジアミン５３．４重量部、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）エタノールアミン３５．６重量部を攪拌しながら３
０℃で３時間反応し、数平均分子量６５００、アミン価
１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン溶液Ｃ（不揮発
分５０％）を得た。

【００５２】また、このポリウレタン溶液Ｃ、１００重
量部にシランカップリング剤としてγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン０．５重量部を添加し、ポリウレタ
ン溶液Ｃ−１（不揮発分５０％）を調製した。

【００５３】ポリウレタン樹脂合成例４ 合成例１と同様な装置に数平均分子量１０００のポリプ
ロピレングリコール１０００重量部、トリレンジイソシ
アネート１８０．８重量部を仕込み、８０℃で６時間反
応し、遊離イソシアネート含有量０．４２重量％のプレ
ポリマーを得た。ついで、メチルエチルケトン６０５．
１重量部、酢酸エチル６０５．１重量部を加え、均一な
溶液とした後、イソホロンジアミン３０．１重量部を攪
拌しながら３０℃で３時間反応し、数平均分子量１９０
００、アミン価２７．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン
溶液Ｄ（不揮発分５０％）を得た。

【００５４】また、このポリウレタン溶液Ｄ、１００重
量部にシランカップリング剤としてγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン０．５重量部を添加し、ポリウレタ
ン溶液Ｄ−１（不揮発分５０％）を調製した。

【００５５】実施例１〜６ ポリウレタン樹脂合成例により得られたポリウレタン溶
液と、硬化剤成分としてＴＤＩのトリメチロールプロパ
ンアダクト体（酢酸エチル７５重量％溶液、イソシアネ
ート含有量１３％、表１中「ＴＤＩ−ＴＭＰ」と表示）
またはＨＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体（酢
酸エチル７５重量％溶液、イソシアネート含有量１２．
８％、表１中「ＨＤＩ−ＴＭＰ」と表示）とを、表１に
示す部数で各成分を配合して、酢酸エチルで２５〜３０
重量％に調製し、接着剤溶液を得た。得られた接着剤に
ついて、ラミネート適性の尺度として、混合時および２
５℃、４８時間経過後のザーンカップ粘度を測定した。
測定は、ザーンカップ＃３を用い、溶液流出時間を測定
することにより行った。

【００５６】得られた結果を表１に示す。なお表中の
「配合比」はポリウレタン樹脂中に含まれる活性水素を
有する基の数に対する有機ポリイソシアネート化合物ま
たはそれらの変性体中に含まれるイソシアネート基の数
の比を示し、各成分の使用量から求めた値である。

【００５７】

【表１】 次に接着剤の耐アルカリ性を試験するために、得られた
各接着剤組成物を用いてラミネート加工物を作製し、５
％エチレンジアミン水溶液を密封し耐アルカリ性試験を
以下のようにして行った。

【００５８】（１）ラミネート方法 表１に記載の各接着剤組成物を、予めポリエステルフィ
ルム（ＰＥＴ；厚さ、１２μｍ）とアルミニウム箔（Ａ
Ｌ；厚さ、９μｍ）を積層したラミネート加工物のアル
ミニウム面にドライラミネーターによって乾燥塗工量が
３．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、溶剤を揮散した
後、接着剤面に両面をコロナ放電処理をしたナイロンフ
ィルム（ＮＹ；厚さ１５μｍ）を貼り合わせた。つい
で、ＮＹ面にドライラミネーターにより同じ接着剤を塗
布し、溶剤を乾燥させた後、接着剤面に低密度ポリエチ
レンフィルム（ＬＬＤＰＥ；厚さ５０μｍ）を貼り合わ
せ、その後、４０℃で４日間エージングし、接着剤を硬
化させ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＮＹ／ＬＬＤＰＥからなるラミ
ネート加工物を得た。

【００５９】また、同様にナイロンフィルム印刷物（イ
ンキ；ＮＥＷ ＬＰスーパー（商品名、東洋インキ製造
株式会社製））の印刷面にドライラミネーターにより接
着剤を塗布し（乾燥塗工量；３．５ｇ／ｍ² ）、溶剤を
揮散させた後、接着剤面に低密度ポリエチレンフィルム
（ＬＬＤＰＥ；厚さ５０μｍ）を貼り合わせ、その後、
４０℃で４日間エージングし、接着剤を硬化させ、ＮＹ
／ＬＬＤＰＥからなるラミネート加工物を得た。

【００６０】（２）耐アルカリ性試験 得られた、ラミネート加工物を９ｃｍ×１２ｃｍの大き
さに切断し、ＬＬＤＰＥ面を内側にし二枚を重ね合わせ
端部をヒートシール（ヒートシール幅：５ｍｍ、ヒート
シール温度：１６０℃）し、袋を作製した。ついで、作
製した袋に５％のエチレンジアミン水溶液（ｐＨ、１
１．９）を２０ｍｌ充填し、開口部をヒートシールして
密封した後、５０℃に設定した熱風循環式オーブンに入
れて保存し、２週間後の状態を目視により観察し、以下
の基準に従い評価した。

【００６１】○： 外観に全く変化がみられない。

【００６２】△： 僅かにピンホール状のデラミネーシ
ョンの発生が認められる。

【００６３】×： 連続的なデラミネーションの発生が
認められる。

【００６４】結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】 比較例１ 比較として従来の食品用ドライラミネート接着剤の系を
行った。すなわち、ウレタン系接着剤として主剤にポリ
エステルポリオール（製品名：ＡＤ−５０２、酢酸エチ
ル５０重量％溶液、東洋モートン株式会社製）、硬化剤
にＴＤＩのトリメチロールプロパンアダクト体を用い実
施例と同様にして調製し、評価した。結果を表１および
表２に示す。

【００６６】比較例２ 食品用ドライラミネート接着剤のエポキシ系硬化剤の例
として、ポリウレタン樹脂合成例１で得られたポリウレ
タン溶液Ａにエポキシ樹脂溶液（製品名：ＣＡＴ−ＥＰ
Ｉ、酢酸エチル８４重量％、東洋モートン株式会社製）
を配合し、実施例と同様に調製し、評価した。結果を表
１および表２に示す。

【００６７】表１および表２によれば、ＮＨ基およびＮ
Ｈ₂ 基を有するポリウレタン樹脂とイソシアネートから
なる接着剤を用いて作製したラミネート加工物は、アル
カリ性物質を長期間保存できるものであり、接着剤は耐
アルカリ性を有するものであることがわかる。これは、
硬化剤のイソシアネート基とポリウレタン樹脂のＮＨ₂
基が反応して生じるウレア結合がウレタン結合に比べ耐
アルカリ性を有するものであり、さらに、鎖延長反応に
より生じたＮＨ基や硬化剤との反応で生じたウレア結合
中のＮＨ基などがさらにイソシアネート基と反応して架
橋構造を形成するためと考えられる。

【００６８】また、本発明の接着剤組成物をドライラミ
ネート用接着剤として用いる場合に、ドライラミネート
加工時の操作性などからドライラミネート適性を考慮す
ると、ドライラミネート適性は、主に用いるポリウレタ
ン樹脂の分子量やアミン含量に影響され、分子量が数平
均分子量で２０００〜２００００、アミン含量がアミン
価で５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの時、好ましい結果が得ら
れることがわかる。また、主剤と硬化剤の配合割合は、
硬化速度や接着剤の物性などに影響すると考えられる
が、実験した範囲内で良好な結果を示している。

【００６９】なお、シランカップリング剤を添加した系
では、添加しない場合に比べて、さらによい基材との接
着性を示していた。

【００７０】

【発明の効果】本発明のポリウレタン接着剤組成物は、
従来のポリウレタン系接着剤に比較してアルカリ性の高
い内容物を充填した場合においても優れた耐性を示し、
長期間安定に保存することができ、ドライラミネート用
接着剤として有用である。また、ドライラミネート加工
適性に優れ、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフ
ィルム、ナイロンフィルムなど各種のプラスチックフィ
ルムに対する接着性もすぐれたものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリオール化合物、有機ポリイソシ
   アネート化合物、鎖延長剤を反応して得られるＮＨ基お
   よびＮＨ₂ 基を有するポリウレタン樹脂と有機ポリイソ
   シアネート化合物またはそれらの変性体とを配合する耐
   アルカリ性接着剤組成物。
2. 【請求項２】 有機ポリオール化合物、有機ポリイソシ
   アネート化合物、鎖延長剤を反応して得られるＮＨ基お
   よびＮＨ₂ 基を有するポリウレタン樹脂であって、前記
   ポリウレタン樹脂の分子量が数平均分子量で２０００〜
   ２００００の範囲にあり、アミン価が５〜３０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇの範囲にある前記ポリウレタン樹脂と、有機ポリ
   イソシアネート化合物またはそれらの変性体とを配合す
   る接着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタン樹脂と前記有機ポリイ
   ソシアネート化合物またはそれらの変性体との配合割合
   が、前記ポリウレタン樹脂中に含まれる活性水素を有す
   る基の数に対する有機ポリイソシアネート化合物または
   それらの変性体中に含まれるイソシアネート基の数の比
   で１〜２０の範囲である請求項１または２に記載の接着
   剤組成物。
4. 【請求項４】 さらにシランカップリング剤を配合した
   請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。