JPH101306A - 新規なフラーレン化合物及びその製造方法と使用方法 - Google Patents
新規なフラーレン化合物及びその製造方法と使用方法Info
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- JPH101306A JPH101306A JP8175933A JP17593396A JPH101306A JP H101306 A JPH101306 A JP H101306A JP 8175933 A JP8175933 A JP 8175933A JP 17593396 A JP17593396 A JP 17593396A JP H101306 A JPH101306 A JP H101306A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フラーレン多量体とその中間体のフラーレン
会合体を提供する。 【構成】 Ｃ60等のフラーレンをトルエン等の溶媒に１
×１０-3mol／L以上の濃度で溶解し凝固させて、フラー
レン会合体とする。溶媒の溶解後にレーザー照射する
と、会合体は２３，５３等の特定の多量化度の多量体に
変質する。多量体は安定かつ単離可能である。
会合体を提供する。 【構成】 Ｃ60等のフラーレンをトルエン等の溶媒に１
×１０-3mol／L以上の濃度で溶解し凝固させて、フラー
レン会合体とする。溶媒の溶解後にレーザー照射する
と、会合体は２３，５３等の特定の多量化度の多量体に
変質する。多量体は安定かつ単離可能である。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】この発明は、Ｃ60等のフラーレンの
会合体や多量体に関する。この発明は特に、フラーレン
単量体溶液の凝固等を用いて会合体を製造し、会合体の
励起により多量体を製造することに関する。またこの発
明は、フラーレンの会合体や多量体を用いたリソグラフ
ィーに関する。
会合体や多量体に関する。この発明は特に、フラーレン
単量体溶液の凝固等を用いて会合体を製造し、会合体の
励起により多量体を製造することに関する。またこの発
明は、フラーレンの会合体や多量体を用いたリソグラフ
ィーに関する。
【０００２】
【従来技術】フラーレンは炭素のみからなる物質で、そ
の構造はグラファイト構造とダイアモンド構造との中間
的なもので、炭素の６員環を中心とし、一部に５員環が
存在する。フラーレンの炭素原子の一部を異元素で置換
し、あるいはフラーレンに異元素を付加したものも知ら
れている。さらにボール状のフラーレン分子の内部に金
属原子等を内包させたものや、フラーレン分子間に酸素
や金属等の異元素を配置したものも知られている。なお
この明細書では、フラーレンは狭義には炭素骨格のみか
らなる本来のフラーレンを指し、広義には本来のフラー
レンにその誘導体を含めたものとする。
の構造はグラファイト構造とダイアモンド構造との中間
的なもので、炭素の６員環を中心とし、一部に５員環が
存在する。フラーレンの炭素原子の一部を異元素で置換
し、あるいはフラーレンに異元素を付加したものも知ら
れている。さらにボール状のフラーレン分子の内部に金
属原子等を内包させたものや、フラーレン分子間に酸素
や金属等の異元素を配置したものも知られている。なお
この明細書では、フラーレンは狭義には炭素骨格のみか
らなる本来のフラーレンを指し、広義には本来のフラー
レンにその誘導体を含めたものとする。
【０００３】代表的なフラーレンはＣ60で、これ以外に
Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ240，Ｃ540，Ｃ720
等が知られている。これらは中空のボール状のフラーレ
ンである。またこれ以外にチューブ状のフラーレンが知
られている。ボール状やチューブ状のフラーレンの内で
重要なのはボール状のフラーレンで、以下特に断らない
限りボール状のフラーレンを中心に説明する。
Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ240，Ｃ540，Ｃ720
等が知られている。これらは中空のボール状のフラーレ
ンである。またこれ以外にチューブ状のフラーレンが知
られている。ボール状やチューブ状のフラーレンの内で
重要なのはボール状のフラーレンで、以下特に断らない
限りボール状のフラーレンを中心に説明する。
【０００４】フラーレンは溶液や単結晶等として存在
し、溶媒には例えばベンゼン，トルエン，ＣＳ2，アセ
トン，トリクレン，クロルベンゼン等がある。溶液でも
単結晶でもフラーレンには回転の自由度があり、例えば
室温の単結晶ではフラーレン分子、即ちフラーレン単量
体は、並進自由度が失われているだけで、熱運動で回転
している。これはフラーレンが等方的なボール状で、フ
ラーレン分子相互の結合が弱く、かつ結合のポテンシャ
ルの異方性が小さいことと関連している。そしてフラー
レン分子間の結合は、主としてπ電子間の相互作用に基
づくファンデルワールス結合である。
し、溶媒には例えばベンゼン，トルエン，ＣＳ2，アセ
トン，トリクレン，クロルベンゼン等がある。溶液でも
単結晶でもフラーレンには回転の自由度があり、例えば
室温の単結晶ではフラーレン分子、即ちフラーレン単量
体は、並進自由度が失われているだけで、熱運動で回転
している。これはフラーレンが等方的なボール状で、フ
ラーレン分子相互の結合が弱く、かつ結合のポテンシャ
ルの異方性が小さいことと関連している。そしてフラー
レン分子間の結合は、主としてπ電子間の相互作用に基
づくファンデルワールス結合である。
【０００５】フラーレンの応用の１つとして、リソグラ
フィーが注目されている。フラーレンには昇華性が有
り、薄膜を形成できる。そこでこの薄膜に潜像を形成し
た後に現像できれば、リソグラフィーへの応用が可能に
なる。これに関して、工業技術院のアトムテクノロジー
研究グループは、フラーレン薄膜に電子線で描画するこ
とにより解像度２０〜３０ｎｍでの露光ができ、次にモ
ノクロルベンゼン等で未露光のフラーレンを除去できる
と発表している（日刊工業新聞，１９９６年３月１２
日）。電子線照射によるフラーレンからの生成物はグラ
ファイトとされ、フラーレンのボール状構造は電子線照
射で破壊されるとされる。
フィーが注目されている。フラーレンには昇華性が有
り、薄膜を形成できる。そこでこの薄膜に潜像を形成し
た後に現像できれば、リソグラフィーへの応用が可能に
なる。これに関して、工業技術院のアトムテクノロジー
研究グループは、フラーレン薄膜に電子線で描画するこ
とにより解像度２０〜３０ｎｍでの露光ができ、次にモ
ノクロルベンゼン等で未露光のフラーレンを除去できる
と発表している（日刊工業新聞，１９９６年３月１２
日）。電子線照射によるフラーレンからの生成物はグラ
ファイトとされ、フラーレンのボール状構造は電子線照
射で破壊されるとされる。
【０００６】特開平７−１３４４１３号公報は、酸素雰
囲気中でＣ60薄膜に３５０〜４０５ｎｍの紫外線を照射
して露光し、フラーレンをレジスト膜に変化させること
を提案している。この場合、未露光のフラーレンはＣＦ
4等によるイオンエッチングで除かれる。酸素はＣ60の
表面に吸着して存在し、紫外線励起は酸素の存在下でフ
ラーレン間の反応をもたらす。なお生成物がフラーレン
の構造を保っているのかグラファイトであるのかは明ら
かでない。しかしながら吸着酸素が存在しない場合、フ
ラーレンはこの波長での紫外線照射では相互に反応しな
い。
囲気中でＣ60薄膜に３５０〜４０５ｎｍの紫外線を照射
して露光し、フラーレンをレジスト膜に変化させること
を提案している。この場合、未露光のフラーレンはＣＦ
4等によるイオンエッチングで除かれる。酸素はＣ60の
表面に吸着して存在し、紫外線励起は酸素の存在下でフ
ラーレン間の反応をもたらす。なお生成物がフラーレン
の構造を保っているのかグラファイトであるのかは明ら
かでない。しかしながら吸着酸素が存在しない場合、フ
ラーレンはこの波長での紫外線照射では相互に反応しな
い。
【０００７】
【発明の課題】この発明の課題は、フラーレンの多量体
を得ること、即ちフラーレンの分子，言い替えると単量
体が、ファンデルワールス力以上の力で相互に結合し、
単量体の回転自由度が失われた物質を得ること（請求項
１〜４）と、その製造方法を提供することにある（請求
項５，６）。この発明の課題は、前記の多量体の基礎と
なるフラーレン会合体、即ちフラーレン単量体がファン
デルワールス力で相互に結合した物質を得ること（請求
項９）と、その製造方法を提供することにある（請求項
７，８）。またこの発明の課題は、得られたフラーレン
の会合体や多量体を利用したリソグラフィーを提供する
ことにある（請求項１０，１１）。
を得ること、即ちフラーレンの分子，言い替えると単量
体が、ファンデルワールス力以上の力で相互に結合し、
単量体の回転自由度が失われた物質を得ること（請求項
１〜４）と、その製造方法を提供することにある（請求
項５，６）。この発明の課題は、前記の多量体の基礎と
なるフラーレン会合体、即ちフラーレン単量体がファン
デルワールス力で相互に結合した物質を得ること（請求
項９）と、その製造方法を提供することにある（請求項
７，８）。またこの発明の課題は、得られたフラーレン
の会合体や多量体を利用したリソグラフィーを提供する
ことにある（請求項１０，１１）。
【０００８】
【発明の構成】この発明は、フラーレン単量体を、単量
体の回転自由度を奪うように相互に結合したフラーレン
多量体にある（請求項１）。多量体では、当然のことな
がら単量体の並進自由度は失われている。このようなフ
ラーレン多量体は、一般にフラーレン単量体が特定の個
数で多量化したものである（請求項２）。例えば単量体
がＣ60の場合、多量体は多量化度，即ち多量体当たりの
単量体の数が１２〜１４，２２〜２５，５０〜５５とな
り、より詳細には１３，２３〜２４，５２〜５３とな
る。
体の回転自由度を奪うように相互に結合したフラーレン
多量体にある（請求項１）。多量体では、当然のことな
がら単量体の並進自由度は失われている。このようなフ
ラーレン多量体は、一般にフラーレン単量体が特定の個
数で多量化したものである（請求項２）。例えば単量体
がＣ60の場合、多量体は多量化度，即ち多量体当たりの
単量体の数が１２〜１４，２２〜２５，５０〜５５とな
り、より詳細には１３，２３〜２４，５２〜５３とな
る。
【０００９】またこの発明のフラーレン多量体は、フラ
ーレン単量体の溶液を凝固させることにより単量体を溶
液中で会合させて多量体の中間体の会合体とし、次いで
会合体にレーザー照射等で光励起することにより会合体
中のフラーレン単量体を相互に結合して多量体としたも
のである（請求項３）。中間体のフラーレン会合体は、
単量体の溶液にフラーレンの貧溶媒を加えることでも、
生成する（請求項４）。ここに貧溶媒には例えばアルコ
ール類を用い、フラーレンの溶解度が低いあるいは０の
ものを用い、元々のフラーレン単量体溶液の溶媒よりも
フラーレンの溶解度が低いものであれば良い。貧溶媒を
添加する場合、溶液を凝固させる必要はない。なおこれ
らの請求項は、物質としてのフラーレン多量体をその製
法により特定したプロダクトバイプロセスの請求項で、
製法自体の請求項ではない。
ーレン単量体の溶液を凝固させることにより単量体を溶
液中で会合させて多量体の中間体の会合体とし、次いで
会合体にレーザー照射等で光励起することにより会合体
中のフラーレン単量体を相互に結合して多量体としたも
のである（請求項３）。中間体のフラーレン会合体は、
単量体の溶液にフラーレンの貧溶媒を加えることでも、
生成する（請求項４）。ここに貧溶媒には例えばアルコ
ール類を用い、フラーレンの溶解度が低いあるいは０の
ものを用い、元々のフラーレン単量体溶液の溶媒よりも
フラーレンの溶解度が低いものであれば良い。貧溶媒を
添加する場合、溶液を凝固させる必要はない。なおこれ
らの請求項は、物質としてのフラーレン多量体をその製
法により特定したプロダクトバイプロセスの請求項で、
製法自体の請求項ではない。
【００１０】このようなフラーレン多量体は、例えばフ
ラーレン単量体の溶液を凝固させ、あるいはフラーレン
単量体の溶液にフラーレンの貧溶媒を添加して、フラー
レン会合体の溶液とした後、溶液中のフラーレン会合体
を光励起することにより、会合体中のフラーレン単量体
を結合してフラーレン多量体とすることにより製造する
（請求項５，６）。
ラーレン単量体の溶液を凝固させ、あるいはフラーレン
単量体の溶液にフラーレンの貧溶媒を添加して、フラー
レン会合体の溶液とした後、溶液中のフラーレン会合体
を光励起することにより、会合体中のフラーレン単量体
を結合してフラーレン多量体とすることにより製造する
（請求項５，６）。
【００１１】フラーレン多量体の製造上の中間体はフラ
ーレンの会合体で、これは、例えば数個〜数百個程度、
多くの場合数個〜数十個程度のフラーレン分子が、溶液
中で会合したものである。そしてフラーレン会合体は、
例えばフラーレン単量体の溶液を凝固させることによ
り、あるいはフラーレン単量体の溶液にフラーレンの貧
溶媒を添加することにより、簡単に製造できる（請求項
７，８）。単量体溶液の溶媒は、例えばトルエン，ベン
ゼン，あるいはＣＳ2とし、これ以外にもフラーレンを
溶解し得る溶媒であれば良い。またフラーレン会合体の
製造には濃度依存性があり、いずれの溶媒の場合も、単
量体濃度を少なくとも１×１０-3mol／L以上とすること
が、会合体の発生上好ましい。
ーレンの会合体で、これは、例えば数個〜数百個程度、
多くの場合数個〜数十個程度のフラーレン分子が、溶液
中で会合したものである。そしてフラーレン会合体は、
例えばフラーレン単量体の溶液を凝固させることによ
り、あるいはフラーレン単量体の溶液にフラーレンの貧
溶媒を添加することにより、簡単に製造できる（請求項
７，８）。単量体溶液の溶媒は、例えばトルエン，ベン
ゼン，あるいはＣＳ2とし、これ以外にもフラーレンを
溶解し得る溶媒であれば良い。またフラーレン会合体の
製造には濃度依存性があり、いずれの溶媒の場合も、単
量体濃度を少なくとも１×１０-3mol／L以上とすること
が、会合体の発生上好ましい。
【００１２】溶液中でのフラーレン単量体の濃度を好ま
しくは、トルエン溶媒の場合で２.５×１０-3mol／L以
上，ベンゼン溶媒の場合で１.５×１０-3mol／L以上，
ＣＳ2溶媒の場合で１.５×１０-3mol／L以上とする。こ
のようにすると、凝固後あるいは貧溶媒の添加後のフラ
ーレンは、実質上会合体のみとなる。なお一旦生成した
会合体は、ベンゼン等の高融点溶媒を除き、溶媒の再溶
解後もある程度の温度まで安定で、多量体の生成には会
合体の凝固溶液を用いても良く、あるいは溶媒を再溶解
させたものを用いても良い。なおこの明細書では、特に
断らない限り、溶媒の再溶解はフラーレンの会合体溶液
を会合体を分解しない温度で再溶解させることを意味す
る。
しくは、トルエン溶媒の場合で２.５×１０-3mol／L以
上，ベンゼン溶媒の場合で１.５×１０-3mol／L以上，
ＣＳ2溶媒の場合で１.５×１０-3mol／L以上とする。こ
のようにすると、凝固後あるいは貧溶媒の添加後のフラ
ーレンは、実質上会合体のみとなる。なお一旦生成した
会合体は、ベンゼン等の高融点溶媒を除き、溶媒の再溶
解後もある程度の温度まで安定で、多量体の生成には会
合体の凝固溶液を用いても良く、あるいは溶媒を再溶解
させたものを用いても良い。なおこの明細書では、特に
断らない限り、溶媒の再溶解はフラーレンの会合体溶液
を会合体を分解しない温度で再溶解させることを意味す
る。
【００１３】会合体から多量体への転換では、会合体の
製造に用いた溶液をそのまま用いる必要はなく、例えば
会合体溶液を基板上に塗布し、溶媒を一部蒸発させた後
に、多量体を調製しても良い。
製造に用いた溶液をそのまま用いる必要はなく、例えば
会合体溶液を基板上に塗布し、溶媒を一部蒸発させた後
に、多量体を調製しても良い。
【００１４】この発明はまた、フラーレン単量体の溶液
にフラーレンの貧溶媒を添加することにより製造したフ
ラーレン会合体にある（請求項９）。
にフラーレンの貧溶媒を添加することにより製造したフ
ラーレン会合体にある（請求項９）。
【００１５】この発明はまた、基板上にフラーレン会合
体溶液の膜を設け、該溶液膜に光照射することにより、
溶液中の会合体を基板に付着したフラーレン多量体の膜
に変化させるフラーレン多量体膜の製造方法にある（請
求項１０）。会合体は前記の膜の形成前に生成させて
も、あるいは単量体溶液の膜を設けて凝固により形成さ
せても良い。好ましくは、光照射を局所的に行うことに
よりフラーレン多量体膜の潜像を形成し、潜像の形成後
に残存する会合体をフラーレンの溶媒や，昇華，イオン
照射等で除去して潜像を現像する（請求項１１）。
体溶液の膜を設け、該溶液膜に光照射することにより、
溶液中の会合体を基板に付着したフラーレン多量体の膜
に変化させるフラーレン多量体膜の製造方法にある（請
求項１０）。会合体は前記の膜の形成前に生成させて
も、あるいは単量体溶液の膜を設けて凝固により形成さ
せても良い。好ましくは、光照射を局所的に行うことに
よりフラーレン多量体膜の潜像を形成し、潜像の形成後
に残存する会合体をフラーレンの溶媒や，昇華，イオン
照射等で除去して潜像を現像する（請求項１１）。
【００１６】
【発明の作用と効果】発明者は、Ｃ60等のフラーレンを
ベンゼン，トルエン，ＣＳ2等の溶媒に溶かし凝固させ
ると、フラーレンが会合することを見い出した。さらに
フラーレンの溶液にフラーレンの貧溶媒を添加しても会
合体が生成することを見い出した。会合体の生成は、例
えば溶液の色が変化することから確認される。また凝固
に伴って溶液のスペクトル、例えばＡｒイオンレーザ
（５１４.５ｎｍ）での励起後の発光スペクトルが変化
し、このことも会合体の生成を裏付ける。さらに一旦生
成した会合体は溶媒を再溶解させた後も、多くの場合あ
る程度の温度まで安定で、凝固後のスペクトルの特徴が
再溶解後もある程度の温度まで保たれる。このことはト
ルエンやＣＳ2等の低融点溶媒に当てはまり、ベンゼン
等の高融点溶媒では再溶解と共に会合体は分解する。こ
のように溶液のスペクトルには冷却時と加熱時との間で
ヒステリシスがあり、再溶解時（加熱側）のスペクトル
は会合体の分解まで凝固時のスペクトルに近似する。そ
してスペクトルにヒステリシスがあることは、会合体の
発生を強く裏付ける。
ベンゼン，トルエン，ＣＳ2等の溶媒に溶かし凝固させ
ると、フラーレンが会合することを見い出した。さらに
フラーレンの溶液にフラーレンの貧溶媒を添加しても会
合体が生成することを見い出した。会合体の生成は、例
えば溶液の色が変化することから確認される。また凝固
に伴って溶液のスペクトル、例えばＡｒイオンレーザ
（５１４.５ｎｍ）での励起後の発光スペクトルが変化
し、このことも会合体の生成を裏付ける。さらに一旦生
成した会合体は溶媒を再溶解させた後も、多くの場合あ
る程度の温度まで安定で、凝固後のスペクトルの特徴が
再溶解後もある程度の温度まで保たれる。このことはト
ルエンやＣＳ2等の低融点溶媒に当てはまり、ベンゼン
等の高融点溶媒では再溶解と共に会合体は分解する。こ
のように溶液のスペクトルには冷却時と加熱時との間で
ヒステリシスがあり、再溶解時（加熱側）のスペクトル
は会合体の分解まで凝固時のスペクトルに近似する。そ
してスペクトルにヒステリシスがあることは、会合体の
発生を強く裏付ける。
【００１７】溶媒はベンゼン，トルエン，ＣＳ2に限ら
ず、フラーレンの溶媒となるもので有れば良い。フラー
レンの種類はＣ60に限らず、Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82，
Ｃ84，Ｃ240，Ｃ540，Ｃ720等のボール状フラーレンや
Ｃ500等のチューブ状フラーレンでも良いが、ボール状
のフラーレンの場合が特に重要である。さらにフラーレ
ンは炭素骨格のみからなり、置換基や付加元素、あるい
は表面に吸着した異元素や、フラーレンの骨格内に内包
された異元素等を含まないものが好ましいが、このよう
な置換基等を含むフラーレン誘導体でも良い。
ず、フラーレンの溶媒となるもので有れば良い。フラー
レンの種類はＣ60に限らず、Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82，
Ｃ84，Ｃ240，Ｃ540，Ｃ720等のボール状フラーレンや
Ｃ500等のチューブ状フラーレンでも良いが、ボール状
のフラーレンの場合が特に重要である。さらにフラーレ
ンは炭素骨格のみからなり、置換基や付加元素、あるい
は表面に吸着した異元素や、フラーレンの骨格内に内包
された異元素等を含まないものが好ましいが、このよう
な置換基等を含むフラーレン誘導体でも良い。
【００１８】会合体の生成には濃度依存性があり、会合
体は例えば１×１０-3mol／L以上の濃度（特に指摘しな
い限り、単量体に換算した濃度）で生成し、特に単量体
濃度をあるいき値以上に増すと、凝固溶液中では会合体
のみが存在し、単量体は実質的に存在しなくなる。この
濃度は、トルエン溶媒の場合で２.５×１０-3mol／L，
ベンゼン溶媒の場合で１.５×１０-3mol／L，ＣＳ2溶媒
の場合で１.５×１０-3 mol／Lである。
体は例えば１×１０-3mol／L以上の濃度（特に指摘しな
い限り、単量体に換算した濃度）で生成し、特に単量体
濃度をあるいき値以上に増すと、凝固溶液中では会合体
のみが存在し、単量体は実質的に存在しなくなる。この
濃度は、トルエン溶媒の場合で２.５×１０-3mol／L，
ベンゼン溶媒の場合で１.５×１０-3mol／L，ＣＳ2溶媒
の場合で１.５×１０-3 mol／Lである。
【００１９】会合体の生成に伴い、溶液のスペクトル，
即ちフラーレンに起因するスペクトルは変化する。スペ
クトルのピーク位置の変化を、レーザ照射により生成し
た励起子の閉じ込め効果によるものとすると、会合体の
サイズはトルエン溶媒の場合で直径３分子程度となる。
即ち会合体の生成にともない、励起子は会合体の内部に
非局在化され、このことは発光波数の減少をもたらす。
なお会合体のサイズは、ベンゼン溶媒の場合で直径が３
分子程度，ＣＳ2溶媒の場合で直径が５分子程度と考え
られる。
即ちフラーレンに起因するスペクトルは変化する。スペ
クトルのピーク位置の変化を、レーザ照射により生成し
た励起子の閉じ込め効果によるものとすると、会合体の
サイズはトルエン溶媒の場合で直径３分子程度となる。
即ち会合体の生成にともない、励起子は会合体の内部に
非局在化され、このことは発光波数の減少をもたらす。
なお会合体のサイズは、ベンゼン溶媒の場合で直径が３
分子程度，ＣＳ2溶媒の場合で直径が５分子程度と考え
られる。
【００２０】このような会合体は現在のところ溶液中に
のみ存在し、溶液を濃縮し会合体濃度を高めることは可
能であるが、溶媒を完全に除いて単離することはできて
いない。
のみ存在し、溶液を濃縮し会合体濃度を高めることは可
能であるが、溶媒を完全に除いて単離することはできて
いない。
【００２１】会合体の生成機構を検討すると、周知のよ
うに溶媒の凝固に伴い溶解度が減少し、溶解したフラー
レン分子は析出しようとする。同様にフラーレン溶液に
フラーレンの貧溶媒を加えても、フラーレン分子は析出
しようとする。これは、溶媒からフラーレンを押し出そ
うとする一種の圧力である。次にフラーレン分子間には
ファンデルワールス力が働き、この力はフラーレンを会
合させようとする。会合体は、溶媒からフラーレンを押
し出そうとする圧力と、フラーレン分子間のファンデル
ワールス力により生成するものと考えられる。
うに溶媒の凝固に伴い溶解度が減少し、溶解したフラー
レン分子は析出しようとする。同様にフラーレン溶液に
フラーレンの貧溶媒を加えても、フラーレン分子は析出
しようとする。これは、溶媒からフラーレンを押し出そ
うとする一種の圧力である。次にフラーレン分子間には
ファンデルワールス力が働き、この力はフラーレンを会
合させようとする。会合体は、溶媒からフラーレンを押
し出そうとする圧力と、フラーレン分子間のファンデル
ワールス力により生成するものと考えられる。
【００２２】特異的なことは、会合体には特定の会合度
があり、それ以上に会合体の成長が進行しないことであ
る。例えばトルエン溶媒での会合体のサイズは直径で３
分子程度であり、会合体を多量体に変換した後のレーザ
ーマススペクトルは、多量化度が１３程度，２３程度と
５３程度である。そしてレーザーマススペクトルは離散
的で、中間の質量の粒子はほとんど観測されない。この
ことは、多量体の出発材料の会合体も特定の会合度を持
つことを意味する。そして前記のように、会合度は溶媒
の種類によって変化する。
があり、それ以上に会合体の成長が進行しないことであ
る。例えばトルエン溶媒での会合体のサイズは直径で３
分子程度であり、会合体を多量体に変換した後のレーザ
ーマススペクトルは、多量化度が１３程度，２３程度と
５３程度である。そしてレーザーマススペクトルは離散
的で、中間の質量の粒子はほとんど観測されない。この
ことは、多量体の出発材料の会合体も特定の会合度を持
つことを意味する。そして前記のように、会合度は溶媒
の種類によって変化する。
【００２３】特定の会合度の会合体が生成することは、
会合体に何等かの構造があり、この構造で会合体は安定
となり、それ以上に会合体を成長させる機構に乏しいこ
とを意味する。言い替えれば通常の沈澱の場合のよう
に、会合体が成長するほど安定になるのではなく、ある
会合度で安定になるのである。そしてこのような会合度
を定めている要因の１つは、フラーレンが会合した際に
密な構造となる立体的な因子である。いま１つの要素は
恐らく溶媒の側にあり、これは会合体は溶媒の側からみ
ると空孔（ポア）となることと関連する。ポアとの界面
での溶媒側の安定性はポアの形状やサイズに依存し、例
えばポアが凝固時の溶媒の配列を乱さない構造が安定な
ものと考えられる。なお会合体への溶媒の寄与の内で、
会合体の内部に溶媒が存在するか、特に会合体の分子
間，即ちフラーレン分子間に溶媒が存在するかどうか
は、今のところ不明である。
会合体に何等かの構造があり、この構造で会合体は安定
となり、それ以上に会合体を成長させる機構に乏しいこ
とを意味する。言い替えれば通常の沈澱の場合のよう
に、会合体が成長するほど安定になるのではなく、ある
会合度で安定になるのである。そしてこのような会合度
を定めている要因の１つは、フラーレンが会合した際に
密な構造となる立体的な因子である。いま１つの要素は
恐らく溶媒の側にあり、これは会合体は溶媒の側からみ
ると空孔（ポア）となることと関連する。ポアとの界面
での溶媒側の安定性はポアの形状やサイズに依存し、例
えばポアが凝固時の溶媒の配列を乱さない構造が安定な
ものと考えられる。なお会合体への溶媒の寄与の内で、
会合体の内部に溶媒が存在するか、特に会合体の分子
間，即ちフラーレン分子間に溶媒が存在するかどうか
は、今のところ不明である。
【００２４】会合体はフラーレン多量体の出発材料とな
る。会合体の溶液を励起すると、例えばＹＡＧレーザ
（波長３５５ｎｍの３倍波）を照射すると、会合体は多
量体に変化する。励起は例えば電子線照射でも良いが、
溶媒蒸気の存在下での電子線照射は困難である。電子線
照射では、溶媒の蒸気圧を低下させるために極低温での
照射が必要になる。これに対してレーザ照射は溶媒蒸気
の存在下で行え、かつフラーレンのグラファイトへの分
解が無い。また照射光波長への多量体生成の依存性は小
さく、波長は会合体の吸収波長であれば良い。例えばよ
り簡単に、集光した紫外線ランプ等を励起光源に用いて
も良い。
る。会合体の溶液を励起すると、例えばＹＡＧレーザ
（波長３５５ｎｍの３倍波）を照射すると、会合体は多
量体に変化する。励起は例えば電子線照射でも良いが、
溶媒蒸気の存在下での電子線照射は困難である。電子線
照射では、溶媒の蒸気圧を低下させるために極低温での
照射が必要になる。これに対してレーザ照射は溶媒蒸気
の存在下で行え、かつフラーレンのグラファイトへの分
解が無い。また照射光波長への多量体生成の依存性は小
さく、波長は会合体の吸収波長であれば良い。例えばよ
り簡単に、集光した紫外線ランプ等を励起光源に用いて
も良い。
【００２５】励起は会合体の溶液に対して行い、溶液は
凝固していても再溶解していても良い。次に会合体溶液
中に適宜の基板を浸し例えばレーザ照射すると、多量体
の一部は上澄み状になり基板に付着する。また他の一部
は多量体が成長して沈澱する。沈澱と上澄みとの比率は
レーザパルスの時間幅に依存し、短パルス程上澄みの比
率が増加する。このことは多量体の生成で、連鎖反応的
な側面が少ないことを示唆する。同様に会合体溶液を凝
固させたままレーザ照射すると、多量体の成長が少な
く、比較的分子量の小さな多量体が得られる。そして基
板に付着した多量体は剥離せず、レジストとして使用で
きる。同様に沈澱成分は、例えば固体潤滑剤や、マイク
ロデバイスでのベアリング、超導電体の素材等に使用で
きる。
凝固していても再溶解していても良い。次に会合体溶液
中に適宜の基板を浸し例えばレーザ照射すると、多量体
の一部は上澄み状になり基板に付着する。また他の一部
は多量体が成長して沈澱する。沈澱と上澄みとの比率は
レーザパルスの時間幅に依存し、短パルス程上澄みの比
率が増加する。このことは多量体の生成で、連鎖反応的
な側面が少ないことを示唆する。同様に会合体溶液を凝
固させたままレーザ照射すると、多量体の成長が少な
く、比較的分子量の小さな多量体が得られる。そして基
板に付着した多量体は剥離せず、レジストとして使用で
きる。同様に沈澱成分は、例えば固体潤滑剤や、マイク
ロデバイスでのベアリング、超導電体の素材等に使用で
きる。
【００２６】多量体の質量分布を公知のレーザマススペ
クトロスコピーによる分析すると、離散的な質量分布を
示す。例えば前記のように、トルエン溶媒からのＣ60の
多量体は、Ｃ60換算で約１３個，２３個と５３個とに分
布のピークがあり、その間にはほとんど質量分布が無
い。このことは多量体に構造があり、グラファイトのよ
うなランダムな構造ではなく、元のフラーレン骨格が維
持された巨大な分子構造を持っていることを示してい
る。ただしフラーレンの閉曲面が破れずに結合している
のか、部分的にフラーレンの閉曲面に破れ目が生じてい
るのかは明らかでない。さらに特定個数のフラーレンが
結合していることは、フラーレン分子が立体的に結合し
て特定の構造を取ることを示している。また多量体を溶
媒から分離できることは、多量体の内部でフラーレン単
量体の回転の自由度が失われ、単量体が相互に化学結合
していることを示している。即ち多量体は安定な物質で
ある。
クトロスコピーによる分析すると、離散的な質量分布を
示す。例えば前記のように、トルエン溶媒からのＣ60の
多量体は、Ｃ60換算で約１３個，２３個と５３個とに分
布のピークがあり、その間にはほとんど質量分布が無
い。このことは多量体に構造があり、グラファイトのよ
うなランダムな構造ではなく、元のフラーレン骨格が維
持された巨大な分子構造を持っていることを示してい
る。ただしフラーレンの閉曲面が破れずに結合している
のか、部分的にフラーレンの閉曲面に破れ目が生じてい
るのかは明らかでない。さらに特定個数のフラーレンが
結合していることは、フラーレン分子が立体的に結合し
て特定の構造を取ることを示している。また多量体を溶
媒から分離できることは、多量体の内部でフラーレン単
量体の回転の自由度が失われ、単量体が相互に化学結合
していることを示している。即ち多量体は安定な物質で
ある。
【００２７】この発明では例えば炭素のみからなるフラ
ーレン多量体を調製でき、特に限定するものではない
が、酸素等の異元素を導入する必要が無い。この発明で
得られる多量体は、例えばフラーレン自体が相互に結合
したネットワークで、単なるフラーレン分子とは異なる
物質である。
ーレン多量体を調製でき、特に限定するものではない
が、酸素等の異元素を導入する必要が無い。この発明で
得られる多量体は、例えばフラーレン自体が相互に結合
したネットワークで、単なるフラーレン分子とは異なる
物質である。
【００２８】フラーレン多量体は、例えばリソグラフィ
ーに用いることができる。例えばフラーレンの会合体溶
液を、好ましくは溶媒を再溶解させた後に、スピンコー
ト等により基板に塗布する。このようにして会合体溶液
の膜を形成し、光等で励起して多量体を生成させる。生
成物の多量体は基板に付着し、レジストとなる。残余の
会合体や単量体は、例えば溶媒に溶解させて除去する。
しかし多量体膜をレジストにする場合、残余の会合体が
存在すれば、次の工程での加熱で会合体は単量体に変化
し、単量体は例えば昇華で除かれる。
ーに用いることができる。例えばフラーレンの会合体溶
液を、好ましくは溶媒を再溶解させた後に、スピンコー
ト等により基板に塗布する。このようにして会合体溶液
の膜を形成し、光等で励起して多量体を生成させる。生
成物の多量体は基板に付着し、レジストとなる。残余の
会合体や単量体は、例えば溶媒に溶解させて除去する。
しかし多量体膜をレジストにする場合、残余の会合体が
存在すれば、次の工程での加熱で会合体は単量体に変化
し、単量体は例えば昇華で除かれる。
【００２９】多量体の多量化度を例えば２０〜５０程度
とすると、Ｃ60の場合、多量体の直径は数ｎｍ程度で、
リソグラフィーでの分解能は例えば１０〜１００ｎｍ程
度となる。これはサブミクロン領域でのリソグラフィー
に最適である。即ちこの発明では、サブミクロン領域で
のパターニングに適したリソグラフィーができる。
とすると、Ｃ60の場合、多量体の直径は数ｎｍ程度で、
リソグラフィーでの分解能は例えば１０〜１００ｎｍ程
度となる。これはサブミクロン領域でのリソグラフィー
に最適である。即ちこの発明では、サブミクロン領域で
のパターニングに適したリソグラフィーができる。
【００３０】
【実施例】図１はフラーレン会合体の製造方法を模式的
に示す図で、溶媒にはトルエン，ベンゼン，ＣＳ2の場
合を示したが、フラーレンを溶解できるものであれば良
い。また実施例ではフラーレンとしてＣ60を示したが、
これ以外のボール状あるいはチューブ状のフラーレンで
も良い。好ましいことではないが、フラーレンの内部に
異元素を内包させたり、あるいはフラーレンに置換基を
導入したり付加したりしたものでも良い。Ｃ60の溶液は
常温ではいずれも藤色で、脱酸素したトルエンのＣ60を
溶解し徐々に冷却すると、凝固点付近で色調は藤色から
黄色に変化する。凝固したトルエン溶液を再溶解させて
も色調は変化せず、２１０Ｋ以上で溶液の色は黄色から
元の藤色に変化する。
に示す図で、溶媒にはトルエン，ベンゼン，ＣＳ2の場
合を示したが、フラーレンを溶解できるものであれば良
い。また実施例ではフラーレンとしてＣ60を示したが、
これ以外のボール状あるいはチューブ状のフラーレンで
も良い。好ましいことではないが、フラーレンの内部に
異元素を内包させたり、あるいはフラーレンに置換基を
導入したり付加したりしたものでも良い。Ｃ60の溶液は
常温ではいずれも藤色で、脱酸素したトルエンのＣ60を
溶解し徐々に冷却すると、凝固点付近で色調は藤色から
黄色に変化する。凝固したトルエン溶液を再溶解させて
も色調は変化せず、２１０Ｋ以上で溶液の色は黄色から
元の藤色に変化する。
【００３１】このような現象はトルエン溶媒以外でも生
じ、例えばベンゼン溶媒の場合、融点の２７０Ｋ以下で
色調は藤色から黄色に変化し、凝固溶液を再溶解させる
までは色調は黄色のままである。またＣＳ2溶液の場
合、凝固点の１６０Ｋ以下に冷却すると溶液の色は藤色
から黄色に変化し、凝固した溶液を再溶解させても２１
０Ｋまでは溶液の色は黄色のままである。このような色
調の変化はフラーレンの状態に変化が生じたことを示
し、色調の変化は溶液の徐冷で生じ、急冷では生じな
い。このため、凝固点付近での冷却速度を好ましくは１
Ｋ／分以下とする。
じ、例えばベンゼン溶媒の場合、融点の２７０Ｋ以下で
色調は藤色から黄色に変化し、凝固溶液を再溶解させる
までは色調は黄色のままである。またＣＳ2溶液の場
合、凝固点の１６０Ｋ以下に冷却すると溶液の色は藤色
から黄色に変化し、凝固した溶液を再溶解させても２１
０Ｋまでは溶液の色は黄色のままである。このような色
調の変化はフラーレンの状態に変化が生じたことを示
し、色調の変化は溶液の徐冷で生じ、急冷では生じな
い。このため、凝固点付近での冷却速度を好ましくは１
Ｋ／分以下とする。
【００３２】図２に、トルエン溶媒でのＣ60溶液の発光
スペクトルを示す。図の（ａ）は、Ｃ60濃度が７×１０
-4mol／Lでのスペクトルを示し、（ｂ）はＣ60濃度を
２.２×１０-3mol／Lに増加させた際のスペクトルを、
（ｃ）は濃度２.５×１０-3mol／Lでのスペクトルを示
す。また（ｄ）は、比較用のＣ60単結晶の発光スペクト
ルである。これらの発光スペクトルは、５１４.５ｎｍ
のＡｒイオンレーザーで励起した際のスペクトルで、常
温（３００Ｋ）でのスペクトルを点線で、１２０Ｋでの
スペクトルを実線で示す。（ａ）に示すように、５１
４.５ｎｍ（波数１９４４０ｃｍ-1）の光はＣ60に吸収
され、これに伴う発光スペクトルが観測される。Ｃ60濃
度が７×１０-4mol／Lの（ａ）では、１２０Ｋでの発光
スペクトルは、バンド幅が狭いだけで、３００Ｋでの発
光スペクトルと本質的に同一である。
スペクトルを示す。図の（ａ）は、Ｃ60濃度が７×１０
-4mol／Lでのスペクトルを示し、（ｂ）はＣ60濃度を
２.２×１０-3mol／Lに増加させた際のスペクトルを、
（ｃ）は濃度２.５×１０-3mol／Lでのスペクトルを示
す。また（ｄ）は、比較用のＣ60単結晶の発光スペクト
ルである。これらの発光スペクトルは、５１４.５ｎｍ
のＡｒイオンレーザーで励起した際のスペクトルで、常
温（３００Ｋ）でのスペクトルを点線で、１２０Ｋでの
スペクトルを実線で示す。（ａ）に示すように、５１
４.５ｎｍ（波数１９４４０ｃｍ-1）の光はＣ60に吸収
され、これに伴う発光スペクトルが観測される。Ｃ60濃
度が７×１０-4mol／Lの（ａ）では、１２０Ｋでの発光
スペクトルは、バンド幅が狭いだけで、３００Ｋでの発
光スペクトルと本質的に同一である。
【００３３】Ｃ60濃度を２.２×１０-3mol／Lに増すと
（ｂ）１２０Ｋのスペクトルは３００Ｋのスペクトルか
ら低波数側へシフトし、Ｃ60濃度を２.５×１０-3mol/L
（ｃ）に増すとスペクトルの変化はさらに著しく、
（ｄ）の単結晶のスペクトルに類似するようになる。
（ａ）の低濃度のスペクトルでは、波数１５０００ｃｍ
-1の付近にスペクトルの肩が見られ、（ｂ）や（ｃ）で
はこの肩が消失し、１４０００ｃｍ-1付近の発光ピーク
に移動している。このことは１５０００ｃｍ-1付近の発
光の肩が、波数１４０００ｃｍ-1付近の発光ピークにシ
フトしたことを示している。
（ｂ）１２０Ｋのスペクトルは３００Ｋのスペクトルか
ら低波数側へシフトし、Ｃ60濃度を２.５×１０-3mol/L
（ｃ）に増すとスペクトルの変化はさらに著しく、
（ｄ）の単結晶のスペクトルに類似するようになる。
（ａ）の低濃度のスペクトルでは、波数１５０００ｃｍ
-1の付近にスペクトルの肩が見られ、（ｂ）や（ｃ）で
はこの肩が消失し、１４０００ｃｍ-1付近の発光ピーク
に移動している。このことは１５０００ｃｍ-1付近の発
光の肩が、波数１４０００ｃｍ-1付近の発光ピークにシ
フトしたことを示している。
【００３４】図１や図２は、Ｃ60のトルエン溶液を凝固
させるとＣ60の会合体が生成することを示している。即
ち色調の変化や発光スペクトルの変化は会合体の生成を
示し、スペクトルの波数シフトは会合体の生成による励
起子の安定化を示すものである。さらに図２（ｃ）のス
ペクトルは、（ｄ）の単結晶のスペクトルに類似し、凝
固した溶液中に単量体が殆ど存在しないことを示してい
る。図２は、会合体の生成に濃度依存性があり、Ｃ60濃
度が７×１０-4mol／L以下では会合体が生成せず、２.
２×１０-3mol／Lで会合体が生成することを示してい
る。そして図２と類似のスペクトルはベンゼンやＣＳ2
等の他の溶媒でも得られ、各種の溶媒での結果をまとめ
ると、会合体の生成条件はＣ60濃度を１×１０-3mol／L
以上とすることである。また図２（ｃ）が示すように、
Ｃ60濃度が特定の値以上で溶液中には会合体のみが存在
し、単量体がほとんど存在しなくなる。このような濃度
はトルエン溶媒の場合２.５×１０-3mol／Lで、ベンゼ
ン溶媒の場合１.５×１０-3mol／Lであり、ＣＳ2溶媒の
場合１.５×１０-3mol／Lである。
させるとＣ60の会合体が生成することを示している。即
ち色調の変化や発光スペクトルの変化は会合体の生成を
示し、スペクトルの波数シフトは会合体の生成による励
起子の安定化を示すものである。さらに図２（ｃ）のス
ペクトルは、（ｄ）の単結晶のスペクトルに類似し、凝
固した溶液中に単量体が殆ど存在しないことを示してい
る。図２は、会合体の生成に濃度依存性があり、Ｃ60濃
度が７×１０-4mol／L以下では会合体が生成せず、２.
２×１０-3mol／Lで会合体が生成することを示してい
る。そして図２と類似のスペクトルはベンゼンやＣＳ2
等の他の溶媒でも得られ、各種の溶媒での結果をまとめ
ると、会合体の生成条件はＣ60濃度を１×１０-3mol／L
以上とすることである。また図２（ｃ）が示すように、
Ｃ60濃度が特定の値以上で溶液中には会合体のみが存在
し、単量体がほとんど存在しなくなる。このような濃度
はトルエン溶媒の場合２.５×１０-3mol／Lで、ベンゼ
ン溶媒の場合１.５×１０-3mol／Lであり、ＣＳ2溶媒の
場合１.５×１０-3mol／Lである。
【００３５】図３に、Ｃ60のトルエン溶液（２.３×１
０-3mol／L）での発光スペクトルの温度依存性を示す。
図には測定温度を示し、左側が冷却時の特性を右側が凝
固後の再加熱時の特性を示す。２２０Ｋの発光スペクト
ルは冷却時も加熱時も本質的に同一で、これは凝固によ
り生成したＣ60会合体が単量体に分解していることを示
している。これに対して２１０Ｋや１９０Ｋのスペクト
ルには冷却時と加熱時との間でヒステリシスがあり、凝
固によって生成したＣ60会合体が約２１０Ｋまで存在し
ていることを示している。既に述べたように、会合体の
生成により発光スペクトルは低波数側にシフトし、波数
１５０００ｃｍ-1付近のＣ60単量体の発光スペクトルの
肩は、会合体の生成に伴って波数１４０００ｃｍ-1付近
のピークにシフトする。そして冷却に伴い単量体のスペ
クトルの寄与が小さくなり、会合体のスペクトルの寄与
が増大する。
０-3mol／L）での発光スペクトルの温度依存性を示す。
図には測定温度を示し、左側が冷却時の特性を右側が凝
固後の再加熱時の特性を示す。２２０Ｋの発光スペクト
ルは冷却時も加熱時も本質的に同一で、これは凝固によ
り生成したＣ60会合体が単量体に分解していることを示
している。これに対して２１０Ｋや１９０Ｋのスペクト
ルには冷却時と加熱時との間でヒステリシスがあり、凝
固によって生成したＣ60会合体が約２１０Ｋまで存在し
ていることを示している。既に述べたように、会合体の
生成により発光スペクトルは低波数側にシフトし、波数
１５０００ｃｍ-1付近のＣ60単量体の発光スペクトルの
肩は、会合体の生成に伴って波数１４０００ｃｍ-1付近
のピークにシフトする。そして冷却に伴い単量体のスペ
クトルの寄与が小さくなり、会合体のスペクトルの寄与
が増大する。
【００３６】図２，図３と同様の現象は他の溶媒でも生
じ、図４にＣ60のベンゼン溶液（２.０×１０-3mol／
L）の発光スペクトルについて温度依存性を示す。図の
左側に冷却時の特性を、右側に加熱時の特性を示す。ベ
ンゼンの凝固点は約２７０Ｋで、それ以下ではベンゼン
溶液はガラス状となり、発光スペクトルは２８０Ｋと２
７０Ｋとの間を境に変化する。２８０Ｋでの発光スペク
トルは室温でのスペクトルに類似した単量体のスペクト
ルで、２７０Ｋのスペクトルは会合体のスペクトルであ
る。会合体のスペクトルは温度の低下と共に割合が増
し、１２０Ｋではほとんど会合体のみのスペクトルであ
る。またＣ60単量体での１５０００ｃｍ-1付近での発光
の肩は、会合体では１４０００ｃｍ-1付近にシフトす
る。
じ、図４にＣ60のベンゼン溶液（２.０×１０-3mol／
L）の発光スペクトルについて温度依存性を示す。図の
左側に冷却時の特性を、右側に加熱時の特性を示す。ベ
ンゼンの凝固点は約２７０Ｋで、それ以下ではベンゼン
溶液はガラス状となり、発光スペクトルは２８０Ｋと２
７０Ｋとの間を境に変化する。２８０Ｋでの発光スペク
トルは室温でのスペクトルに類似した単量体のスペクト
ルで、２７０Ｋのスペクトルは会合体のスペクトルであ
る。会合体のスペクトルは温度の低下と共に割合が増
し、１２０Ｋではほとんど会合体のみのスペクトルであ
る。またＣ60単量体での１５０００ｃｍ-1付近での発光
の肩は、会合体では１４０００ｃｍ-1付近にシフトす
る。
【００３７】図５は、Ｃ60のＣＳ2溶液（２.０×１０-3
mol／L）の発光スペクトルについて温度依存性を示す。
図３と同様に測定温度を各データに記入し、左側が冷却
側を、右側が再加熱側を示す。ＣＳ2溶液では加熱時と
冷却時との間のスペクトルのヒステリシスは極めて大き
い。そして２００Ｋ以下では溶液中には実質的に会合体
のみが存在し、単量体から会合体への変化に伴うエネル
ギーシフトはトルエンやベンゼンの場合よりも大きい。
また２００Ｋ付近まで１２０Ｋや１５０Ｋでの発光スペ
クトルの特徴が保たれていることは、凝固により発生し
た会合体が２００Ｋ程度まで安定に存在することを示し
ている。
mol／L）の発光スペクトルについて温度依存性を示す。
図３と同様に測定温度を各データに記入し、左側が冷却
側を、右側が再加熱側を示す。ＣＳ2溶液では加熱時と
冷却時との間のスペクトルのヒステリシスは極めて大き
い。そして２００Ｋ以下では溶液中には実質的に会合体
のみが存在し、単量体から会合体への変化に伴うエネル
ギーシフトはトルエンやベンゼンの場合よりも大きい。
また２００Ｋ付近まで１２０Ｋや１５０Ｋでの発光スペ
クトルの特徴が保たれていることは、凝固により発生し
た会合体が２００Ｋ程度まで安定に存在することを示し
ている。
【００３８】ここで会合体の生成機構を検討する。フラ
ーレン溶液を凝固させると、溶媒分子の配列の規則性が
増し、溶質を析出させようとする。また溶液にフラーレ
ンの貧溶媒を加えると、フラーレンは析出しようとす
る。これらは溶媒中からＣ60分子を押し出し、会合させ
ようとする力である。これと同時に、フラーレン分子間
にはファンデルワールス力が働き、この力でフラーレン
分子は会合しようとする。そこで溶媒の凝固により溶媒
から働く圧力と、フラーレン分子間のファンデルワール
ス力により、フラーレン分子は会合体を形成するものと
考えることができる。
ーレン溶液を凝固させると、溶媒分子の配列の規則性が
増し、溶質を析出させようとする。また溶液にフラーレ
ンの貧溶媒を加えると、フラーレンは析出しようとす
る。これらは溶媒中からＣ60分子を押し出し、会合させ
ようとする力である。これと同時に、フラーレン分子間
にはファンデルワールス力が働き、この力でフラーレン
分子は会合しようとする。そこで溶媒の凝固により溶媒
から働く圧力と、フラーレン分子間のファンデルワール
ス力により、フラーレン分子は会合体を形成するものと
考えることができる。
【００３９】図６に、Ｃ60のトルエン溶液（２.２×１
０-3mol／L）での単量体と会合体の発光スペクトルを示
す。また比較のため、実線に単結晶の発光スペクトルを
示す。単量体の１５０００ｃｍ-1強でのスペクトルの肩
は、会合体では１４０００ｃｍ-1弱にシフトし、これに
対応するピークは単結晶では約１３８００ｃｍ-1にあ
る。これらのスペクトルはＡｒイオンレーザーでの励起
により生じた励起子の発光スペクトルで、波数の変化は
励起子の非局在化による安定化を示している。そして周
知のように、非局在化によるエネルギーシフト△Ｅは、
励起子が非局在化した長さの２乗に反比例する。そこで
会合体から単結晶へのエネルギーシフト△Ｅと、Ｃ60分
子から短結晶へのエネルギーシフト△Ｅｍとを考える。
単結晶では励起子は完全に非局在化され、無限大の範囲
を運動できる。そこで△Ｅと△Ｅｍとの比は、会合体の
サイズの２乗に反比例する。このことからトルエン溶媒
中でのＣ60会合体のサイズは直径で約２ｎｍとなり、こ
れは直径方向にＣ60分子が３分子程度配列した会合体で
ある。
０-3mol／L）での単量体と会合体の発光スペクトルを示
す。また比較のため、実線に単結晶の発光スペクトルを
示す。単量体の１５０００ｃｍ-1強でのスペクトルの肩
は、会合体では１４０００ｃｍ-1弱にシフトし、これに
対応するピークは単結晶では約１３８００ｃｍ-1にあ
る。これらのスペクトルはＡｒイオンレーザーでの励起
により生じた励起子の発光スペクトルで、波数の変化は
励起子の非局在化による安定化を示している。そして周
知のように、非局在化によるエネルギーシフト△Ｅは、
励起子が非局在化した長さの２乗に反比例する。そこで
会合体から単結晶へのエネルギーシフト△Ｅと、Ｃ60分
子から短結晶へのエネルギーシフト△Ｅｍとを考える。
単結晶では励起子は完全に非局在化され、無限大の範囲
を運動できる。そこで△Ｅと△Ｅｍとの比は、会合体の
サイズの２乗に反比例する。このことからトルエン溶媒
中でのＣ60会合体のサイズは直径で約２ｎｍとなり、こ
れは直径方向にＣ60分子が３分子程度配列した会合体で
ある。
【００４０】図７に、各１２０ＫでのＣ60のトルエン溶
液とベンゼン溶液並びにＣＳ2溶液の発光スペクトルを
示す。また参照のために単結晶の発光スペクトルを示
す。Ｃ60濃度は各溶液で１.０×１０-3mol／Lである。
発光スペクトルのピーク位置から求めたエネルギーシフ
トは、トルエン溶媒とベンゼン溶媒でほぼ等しく、ＣＳ
2溶媒で大きく、ＣＳ2溶媒で大きな会合体が生成するこ
とを示している。そしてこれから求めた会合体のサイズ
は、直径でトルエン溶媒の場合３分子程度、ベンゼン溶
媒の場合３分子程度、ＣＳ2溶媒の場合５分子程度とな
る。ここではＣ60について会合体の生成を示したが、Ｃ
60以外のフラーレンでも同様の会合体が生成し、溶媒は
トルエンやベンゼンあるいはＣＳ2以外のものでも良
い。
液とベンゼン溶液並びにＣＳ2溶液の発光スペクトルを
示す。また参照のために単結晶の発光スペクトルを示
す。Ｃ60濃度は各溶液で１.０×１０-3mol／Lである。
発光スペクトルのピーク位置から求めたエネルギーシフ
トは、トルエン溶媒とベンゼン溶媒でほぼ等しく、ＣＳ
2溶媒で大きく、ＣＳ2溶媒で大きな会合体が生成するこ
とを示している。そしてこれから求めた会合体のサイズ
は、直径でトルエン溶媒の場合３分子程度、ベンゼン溶
媒の場合３分子程度、ＣＳ2溶媒の場合５分子程度とな
る。ここではＣ60について会合体の生成を示したが、Ｃ
60以外のフラーレンでも同様の会合体が生成し、溶媒は
トルエンやベンゼンあるいはＣＳ2以外のものでも良
い。
【００４１】フラーレン単量体は紫外光で励起しても、
相互に結合しない。しかしながらフラーレン会合体を紫
外光で励起すると、会合体中のフラーレン分子が相互に
結合し、多量体が生成する。このことはトルエン，ベン
ゼン，ＣＳ2の溶媒の種類を問わず、任意の溶媒で生じ
る。また光励起時の溶媒温度は会合体が存在する温度で
あればよく、溶液は凝固していてもしていなくても良
い。
相互に結合しない。しかしながらフラーレン会合体を紫
外光で励起すると、会合体中のフラーレン分子が相互に
結合し、多量体が生成する。このことはトルエン，ベン
ゼン，ＣＳ2の溶媒の種類を問わず、任意の溶媒で生じ
る。また光励起時の溶媒温度は会合体が存在する温度で
あればよく、溶液は凝固していてもしていなくても良
い。
【００４２】Ｃ60のトルエン溶液（濃度１.０×１０-3m
ol／L）にＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）をパルス
照射し、会合体を多量体に変化させた。レーザー照射に
伴い、会合体溶液中には茶褐色ないし黒褐色の上澄みが
生じ、同時に黒褐色の沈殿が生成した。上澄みと沈殿と
の生成比率はＹＡＧレーザーのパルスの時間幅に依存
し、時間幅を延ばすほど沈殿の比率が増加した。このこ
とはレーザー照射により多量体が生成し、一旦生成した
多量体にさらにレーザー照射すると、多量体が相互に結
合して多量体がさらに成長することを示唆している。ま
た沈殿や上澄みは容器の壁等に膜状に付着し、溶媒を除
去して単離することができる。
ol／L）にＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）をパルス
照射し、会合体を多量体に変化させた。レーザー照射に
伴い、会合体溶液中には茶褐色ないし黒褐色の上澄みが
生じ、同時に黒褐色の沈殿が生成した。上澄みと沈殿と
の生成比率はＹＡＧレーザーのパルスの時間幅に依存
し、時間幅を延ばすほど沈殿の比率が増加した。このこ
とはレーザー照射により多量体が生成し、一旦生成した
多量体にさらにレーザー照射すると、多量体が相互に結
合して多量体がさらに成長することを示唆している。ま
た沈殿や上澄みは容器の壁等に膜状に付着し、溶媒を除
去して単離することができる。
【００４３】図８は、Ｃ60会合体のトルエン溶液中（濃
度２.２×１０-3mol／L）にガラス基板を浸して、多量
体のを発生させた際の１００００倍の電子顕微鏡写真で
ある。多量体はボール状で、ガラス基板上に密着してい
る。図９は同じガラス基板上の多量体膜の原子間力顕微
鏡写真で、１０００ｎｍ×１０００ｎｍの範囲の像を示
している。ボール状の多量体がガラス基板上に堆積して
いる。
度２.２×１０-3mol／L）にガラス基板を浸して、多量
体のを発生させた際の１００００倍の電子顕微鏡写真で
ある。多量体はボール状で、ガラス基板上に密着してい
る。図９は同じガラス基板上の多量体膜の原子間力顕微
鏡写真で、１０００ｎｍ×１０００ｎｍの範囲の像を示
している。ボール状の多量体がガラス基板上に堆積して
いる。
【００４４】これらのことは、多量体を用いたリソグラ
フィーが可能であることを示している。即ち会合体の溶
液を適宜の基板上に塗布して会合体溶液の膜を形成し、
必要であれば減圧乾燥等により会合体溶液を濃縮する。
この間基板は会合体が安定な温度に冷却したままとす
る。次いでレーザー照射等により会合体溶液中の会合体
を多量体に変化させる。生じた多量体は図８，図９に示
したように、基板上に密着しレジスト膜となる。一方残
存する会合体や単量体は例えば溶媒で簡単に除くことが
でき、あるいは基板を加熱して昇華させることができ
る。
フィーが可能であることを示している。即ち会合体の溶
液を適宜の基板上に塗布して会合体溶液の膜を形成し、
必要であれば減圧乾燥等により会合体溶液を濃縮する。
この間基板は会合体が安定な温度に冷却したままとす
る。次いでレーザー照射等により会合体溶液中の会合体
を多量体に変化させる。生じた多量体は図８，図９に示
したように、基板上に密着しレジスト膜となる。一方残
存する会合体や単量体は例えば溶媒で簡単に除くことが
でき、あるいは基板を加熱して昇華させることができ
る。
【００４５】図１０，図１１に、図８，図９の試料と類
似の方法で調製したガラス基板上の多量体のマススペク
トルを示す。これらの図は、公知の窒素レーザーマスス
ペクトルによるもので、図１０はベンゼン溶液（単量体
濃度濃度２.０×１０-3mol／L）を凝固させて会合体を
製造した際のもので、図１１は同じ濃度のベンゼン−Ｃ
60溶液に、室温でエタノール（ベンゼン３０ＶOl％：エ
タノール７０ＶOl％）を添加し、Ｃ60を会合体として析
出させた際のものである。これらの会合体を用い、レー
ザー照射で、基板上に多量体を析出させた。
似の方法で調製したガラス基板上の多量体のマススペク
トルを示す。これらの図は、公知の窒素レーザーマスス
ペクトルによるもので、図１０はベンゼン溶液（単量体
濃度濃度２.０×１０-3mol／L）を凝固させて会合体を
製造した際のもので、図１１は同じ濃度のベンゼン−Ｃ
60溶液に、室温でエタノール（ベンゼン３０ＶOl％：エ
タノール７０ＶOl％）を添加し、Ｃ60を会合体として析
出させた際のものである。これらの会合体を用い、レー
ザー照射で、基板上に多量体を析出させた。
【００４６】図１０から明らかなように、ベンゼン溶液
を凝固させた会合体から出発した際の質量分布には、多
量化度５〜６に相当する４２１９.５のピークと、多量
化度２３〜２４に相当する１６８４５のピーク，及び多
量化度５２〜５３に相当する３７８７７の３つのピーク
がある。図１１に示すように、ベンゼン溶液にエタノー
ルを添加した会合体を用いた際には、多量化度５〜６や
２３〜２４，５２〜５３のピーク以外に多量化度１３に
相当するピークがみられる。図１１では、質量数１６０
００までの結果を示し、それより質量数の大きな部分は
省略した。そして各ピーク間には質量分布が観測されな
い。このことは多量体が極めて狭い質量分布を持ち、同
時にその出発材料となる会合体も極めて限られた特定の
会合度を持つことを示している。
を凝固させた会合体から出発した際の質量分布には、多
量化度５〜６に相当する４２１９.５のピークと、多量
化度２３〜２４に相当する１６８４５のピーク，及び多
量化度５２〜５３に相当する３７８７７の３つのピーク
がある。図１１に示すように、ベンゼン溶液にエタノー
ルを添加した会合体を用いた際には、多量化度５〜６や
２３〜２４，５２〜５３のピーク以外に多量化度１３に
相当するピークがみられる。図１１では、質量数１６０
００までの結果を示し、それより質量数の大きな部分は
省略した。そして各ピーク間には質量分布が観測されな
い。このことは多量体が極めて狭い質量分布を持ち、同
時にその出発材料となる会合体も極めて限られた特定の
会合度を持つことを示している。
【００４７】さて図１０での多量化度が５〜６は最も低
次の会合体あるいは最も低次の多量体に対応するものと
考えられ、多量体の大部分は多量化度が１２付近と２３
付近もしくは５３付近にある。一方、マーチン等は、Ｃ
60を最密充填すると、会合度が１３や２３，５５の付近
で、隙間のない密な構造が得られることを示してる（フ
ィジカル レビュー レターズ （Physical Review Lette
rs） 73-3079, 1993）。多量化度が５３のピークはマー
チンの５５会合体に対応し、多量化度２３のピークはマ
ーチンの２３会合体に対応し、多量化度が１３のピーク
はマーチンの１３会合体に対応する。このことは多量体
がＣ60を最密に充填したものに近いものであることを示
している。多量体の質量スペクトルに特定のピークがあ
り、ピーク間には質量の分布が存在しないことは、フラ
ーレンの構造が多量体の生成により破壊されていないこ
とを示唆している。従って多量体にはフラーレンの閉曲
面が相互に結合されたもので、グラファイトは生成して
いないはずである。さらに多量体は溶媒が存在しなくて
も存在し、極めて安定である。このことは多量体の内部
でフラーレン分子の回転の自由度が奪われ、フラーレン
分子が相互に化学結合していることを示している。
次の会合体あるいは最も低次の多量体に対応するものと
考えられ、多量体の大部分は多量化度が１２付近と２３
付近もしくは５３付近にある。一方、マーチン等は、Ｃ
60を最密充填すると、会合度が１３や２３，５５の付近
で、隙間のない密な構造が得られることを示してる（フ
ィジカル レビュー レターズ （Physical Review Lette
rs） 73-3079, 1993）。多量化度が５３のピークはマー
チンの５５会合体に対応し、多量化度２３のピークはマ
ーチンの２３会合体に対応し、多量化度が１３のピーク
はマーチンの１３会合体に対応する。このことは多量体
がＣ60を最密に充填したものに近いものであることを示
している。多量体の質量スペクトルに特定のピークがあ
り、ピーク間には質量の分布が存在しないことは、フラ
ーレンの構造が多量体の生成により破壊されていないこ
とを示唆している。従って多量体にはフラーレンの閉曲
面が相互に結合されたもので、グラファイトは生成して
いないはずである。さらに多量体は溶媒が存在しなくて
も存在し、極めて安定である。このことは多量体の内部
でフラーレン分子の回転の自由度が奪われ、フラーレン
分子が相互に化学結合していることを示している。
【００４８】図１０，図１１は多量体のサイズを示して
おり、このサイズは数ｎｍ程度である。このことはリソ
グラフィーでの分解能が１０〜１００ｎｍ程度となるこ
とを示し、サブミクロン領域でのパターニングに極めて
適している。
おり、このサイズは数ｎｍ程度である。このことはリソ
グラフィーでの分解能が１０〜１００ｎｍ程度となるこ
とを示し、サブミクロン領域でのパターニングに極めて
適している。
【００４９】図１２，１３，１４にＣ60多量体の構造を
より詳細に示す。図１１の試料と同様に、Ｃ60単量体の
ベンゼン溶液に１０倍容のエタノールを加え、Ｃ60の会
合体を生成させた。会合体溶液にレーザ照射し、図１
２，図１３では電子顕微鏡用の炭素ネットに多量体を付
着させて観察した。図１２は透過型の電子顕微鏡写真
で、直径３０ｎｍ程度の多量体が観察され、これ以外に
直径１０ｎｍ程度の多量体と、直径が３０ｎｍよりも大
きな多量体とが観察された。次に図１２中央部やや左の
球状に見える多量体粒子（直径３０ｎｍ程度）に電子線
を照射し、電子線回折を行った際の結果が図１３であ
る。図１３は、多量体粒子が面心立方（ｆ.ｃ.ｃ.）型
の構造を有することを示している。
より詳細に示す。図１１の試料と同様に、Ｃ60単量体の
ベンゼン溶液に１０倍容のエタノールを加え、Ｃ60の会
合体を生成させた。会合体溶液にレーザ照射し、図１
２，図１３では電子顕微鏡用の炭素ネットに多量体を付
着させて観察した。図１２は透過型の電子顕微鏡写真
で、直径３０ｎｍ程度の多量体が観察され、これ以外に
直径１０ｎｍ程度の多量体と、直径が３０ｎｍよりも大
きな多量体とが観察された。次に図１２中央部やや左の
球状に見える多量体粒子（直径３０ｎｍ程度）に電子線
を照射し、電子線回折を行った際の結果が図１３であ
る。図１３は、多量体粒子が面心立方（ｆ.ｃ.ｃ.）型
の構造を有することを示している。
【００５０】さらに図１２，図１３と類似の試料をダイ
アモンド表面に析出させ、透過型電子顕微鏡で観察した
のが図１４である。直径５０ｎｍ弱の粒子が観察され、
各粒子内には単量体に相当すると見られる、より微細な
粒子が見られ、単量体がボール状に多量化していること
を示している。
アモンド表面に析出させ、透過型電子顕微鏡で観察した
のが図１４である。直径５０ｎｍ弱の粒子が観察され、
各粒子内には単量体に相当すると見られる、より微細な
粒子が見られ、単量体がボール状に多量化していること
を示している。
【図１】 フラーレン会合体の製造方法を示す図で、
凝固による会合体の生成温度と単量体への分解温度とを
示す
凝固による会合体の生成温度と単量体への分解温度とを
示す
【図２】 トルエン溶媒中でのＣ60会合体の発光スペ
クトルを示す特性図で、（ａ）は濃度が７×１０-4mol
／L，（ｂ）は２.２×１０-3mol／L，（ｃ）は２.５×
１０-3mol／LでのＣ60の発光スペクトルを示し，（ｄ）
はＣ60単結晶の発光スペクトルを示し、図中の点線は３
００Ｋでのスペクトルを、実線は１２０Ｋでのスペクト
ルを示す
クトルを示す特性図で、（ａ）は濃度が７×１０-4mol
／L，（ｂ）は２.２×１０-3mol／L，（ｃ）は２.５×
１０-3mol／LでのＣ60の発光スペクトルを示し，（ｄ）
はＣ60単結晶の発光スペクトルを示し、図中の点線は３
００Ｋでのスペクトルを、実線は１２０Ｋでのスペクト
ルを示す
【図３】 Ｃ60濃度２.３×１０-3mol／Lのトルエン
溶液の発光スペクトルの温度依存性を示す特性図
溶液の発光スペクトルの温度依存性を示す特性図
【図４】 Ｃ60濃度２.０×１０-3mol／Lのベンゼン
溶液の発光スペクトルの温度依存性を示す特性図
溶液の発光スペクトルの温度依存性を示す特性図
【図５】 Ｃ60濃度２.０×１０-3mol／LのＣＳ2溶液
の発光スペクトルの温度依存性を示す特性図
の発光スペクトルの温度依存性を示す特性図
【図６】 １２０ＫでのＣ60トルエン溶液（Ｃ60濃度
２.２×１０-3mol／L）の吸収スペクトルと、励起子の
閉じ込め効果によるエネルギーシフト△Ｅとを示す特性
図
２.２×１０-3mol／L）の吸収スペクトルと、励起子の
閉じ込め効果によるエネルギーシフト△Ｅとを示す特性
図
【図７】 １２０ＫでのＣ60のトルエン，ベンゼン，
ＣＳ2溶液（Ｃ60濃度各１.０×１０-3mol／L）と、Ｃ60
単結晶の吸収スペクトルを示す図
ＣＳ2溶液（Ｃ60濃度各１.０×１０-3mol／L）と、Ｃ60
単結晶の吸収スペクトルを示す図
【図８】 ガラスに付着したＣ60多量体のセラミック
粒子構造を示す、１万倍の電子顕微鏡写真
粒子構造を示す、１万倍の電子顕微鏡写真
【図９】 ガラスに付着したＣ60多量体のセラミック
粒子構造を示す、原子間力顕微鏡写真
粒子構造を示す、原子間力顕微鏡写真
【図１０】 ベンゼン溶媒を用いたフラーレン多量体の
レーザーマススペクトルを示す特性図
レーザーマススペクトルを示す特性図
【図１１】 ベンゼン−エタノール溶媒を用いたフラー
レン多量体の、レーザーマススペクトルを示す特性図
レン多量体の、レーザーマススペクトルを示す特性図
【図１２】 カーボンネットに付着したＣ60多量体のセ
ラミック粒子構造を示す、透過電子顕微鏡写真
ラミック粒子構造を示す、透過電子顕微鏡写真
【図１３】 カーボンネットに付着したＣ60多量体の結
晶構造を示す、電子線回折図
晶構造を示す、電子線回折図
【図１４】 ダイアモンドに付着したＣ60多量体のセラ
ミック粒子構造を示す、透過電子顕微鏡写真
ミック粒子構造を示す、透過電子顕微鏡写真
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩佐 義宏 石川県能美郡辰口町旭台１丁目50番地
Claims (11)
- 【請求項１】 フラーレン単量体を、単量体の回転自
由度を奪うように相互に結合してなるフラーレン多量
体。 - 【請求項２】 前記フラーレン多量体が特定個数のフ
ラーレン単量体を含むことを特徴とする、請求項１のフ
ラーレン多量体。 - 【請求項３】 フラーレン単量体の溶液を凝固させる
ことにより、単量体を前記溶液中で会合させて会合体と
し、次いで会合体にレーザー照射することにより、会合
体中のフラーレン単量体を相互に結合して多量体とした
フラーレン多量体。 - 【請求項４】 フラーレン単量体の溶液にフラーレン
の貧溶媒を添加することにより、単量体を会合させて会
合体とし、次いで会合体を光励起することにより、会合
体中のフラーレン単量体を相互に結合して多量体とした
フラーレン多量体。 - 【請求項５】 フラーレン単量体の溶液を凝固させて
フラーレン会合体の溶液とした後、溶液中のフラーレン
会合体を光励起することにより、会合体中のフラーレン
単量体を結合してフラーレン多量体とする、フラーレン
多量体の製造方法。 - 【請求項６】 フラーレン単量体の溶液にフラーレン
の貧溶媒を添加してフラーレン会合体の溶液とした後、
溶液中のフラーレン会合体を光励起することにより、会
合体中のフラーレン単量体を結合してフラーレン多量体
とする、フラーレン多量体の製造方法。 - 【請求項７】 フラーレン単量体の溶液を凝固させて
会合体とする、フラーレン会合体の製造方法。 - 【請求項８】 フラーレン単量体の溶液にフラーレン
の貧溶媒を添加して会合体とする、フラーレン会合体の
製造方法。 - 【請求項９】 フラーレン単量体の溶液に、フラーレ
ンの貧溶媒を添加することにより製造したフラーレン会
合体。 - 【請求項１０】 基板上にフラーレン会合体溶液の膜を
設け、該溶液膜に光照射することにより、溶液中の会合
体を基板に付着したフラーレン多量体の膜に変化させ
る、フラーレン多量体膜の製造方法。 - 【請求項１１】 光照射を局所的に行うことによりフラ
ーレン多量体膜の潜像を形成し、潜像の形成後に残存す
る会合体を除去して潜像を現像することを特徴とする、
請求項１０のフラーレン多量体膜の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17593396A JP3563206B2 (ja) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | 新規なフラーレン化合物及びその製造方法と使用方法 |
| US08/718,094 US5851503A (en) | 1996-06-13 | 1996-09-09 | Fullerene compound, manufacturing method, and use |
| DE19639675A DE19639675A1 (de) | 1996-06-13 | 1996-09-26 | Neue Fullerenverbindung, deren Herstellung und Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17593396A JP3563206B2 (ja) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | 新規なフラーレン化合物及びその製造方法と使用方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101306A true JPH101306A (ja) | 1998-01-06 |
| JP3563206B2 JP3563206B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=16004798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17593396A Expired - Fee Related JP3563206B2 (ja) | 1996-06-13 | 1996-06-13 | 新規なフラーレン化合物及びその製造方法と使用方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5851503A (ja) |
| JP (1) | JP3563206B2 (ja) |
| DE (1) | DE19639675A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005343739A (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 繊維状フラーレン結晶およびその製造方法 |
| WO2007139345A1 (en) * | 2006-05-30 | 2007-12-06 | Industry Academic Cooperation Foundation Of Kyunghee University | Fullerene manifold and manufacturing method of the same having characteristic of white photoemission |
| JP2008021685A (ja) * | 2006-07-10 | 2008-01-31 | Japan Science & Technology Agency | 分子素子 |
| US7351284B2 (en) | 2003-01-10 | 2008-04-01 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Fullerene crystal and method for producing same |
| JP2012126634A (ja) * | 2010-11-22 | 2012-07-05 | National Institute For Materials Science | フラーレン細線及びフラーレン結晶の光重合体の製造方法 |
| JP2013245117A (ja) * | 2012-05-23 | 2013-12-09 | Mitsubishi Corp | フラーレン多量体の製造方法 |
| JP2017043520A (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 国立大学法人東京工業大学 | ナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液製造装置およびフラーレン粒子分散液 |
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| JP3032833B2 (ja) * | 1997-09-22 | 2000-04-17 | ザ ユニバーシティ オブ バーミンガム | 電子線レジスト |
| US20040231843A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-11-25 | Simpson Nell A. A. | Lubricant for use in a wellbore |
| US7347981B2 (en) * | 2003-09-25 | 2008-03-25 | The Penn State Research Foundation | Directed flow method and system for bulk separation of single-walled tubular fullerenes based on helicity |
| US7641882B2 (en) * | 2003-09-30 | 2010-01-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Fullerenic structures and such structures tethered to carbon materials |
| EP2277948B1 (en) * | 2004-11-02 | 2015-02-18 | Bridgestone Corporation | Polyhedral-modified polymer |
| US7531209B2 (en) * | 2005-02-24 | 2009-05-12 | Michael Raymond Ayers | Porous films and bodies with enhanced mechanical strength |
| WO2007143029A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Roskilde Semiconductor Llc | Porous materials derived from polymer composites |
| WO2007143026A2 (en) | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Roskilde Semiconductor Llc | Linked periodic networks of alternating carbon and inorganic clusters for use as low dielectric constant materials |
| WO2007143025A2 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Roskilde Semiconductor Llc | Porous inorganic solids for use as low dielectric constant materials |
| US7790234B2 (en) * | 2006-05-31 | 2010-09-07 | Michael Raymond Ayers | Low dielectric constant materials prepared from soluble fullerene clusters |
| KR100875509B1 (ko) | 2007-05-30 | 2008-12-24 | 경희대학교 산학협력단 | 플러렌 다량체의 제조방법 |
| WO2008147004A1 (en) * | 2007-05-30 | 2008-12-04 | Industry Academic Cooperation Foundation Of Kyunghee University | Manufacturing method of fullerene manifold |
| US11508498B2 (en) | 2019-11-26 | 2022-11-22 | Trimtabs Ltd | Cables and methods thereof |
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| JPH07134413A (ja) * | 1993-03-23 | 1995-05-23 | At & T Corp | フラーレン含有レジスト材料を用いたデバイス作製プロセス |
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| JPH0733889A (ja) * | 1993-07-20 | 1995-02-03 | Hitachi Ltd | ラングミュアブロジェット膜 |
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| DE4324693A1 (de) * | 1993-07-23 | 1995-01-26 | Hoechst Ag | Metall-Fulleren-Interkalationsverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Anwendung als Katalysatoren |
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-
1996
- 1996-06-13 JP JP17593396A patent/JP3563206B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-09 US US08/718,094 patent/US5851503A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-26 DE DE19639675A patent/DE19639675A1/de not_active Withdrawn
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|---|---|
| JP3563206B2 (ja) | 2004-09-08 |
| DE19639675A1 (de) | 1997-12-18 |
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