JPH10130848A - 酸化物の成膜方法 - Google Patents
酸化物の成膜方法Info
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- JPH10130848A JPH10130848A JP8284480A JP28448096A JPH10130848A JP H10130848 A JPH10130848 A JP H10130848A JP 8284480 A JP8284480 A JP 8284480A JP 28448096 A JP28448096 A JP 28448096A JP H10130848 A JPH10130848 A JP H10130848A
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 厚膜化が容易であり、均質な膜質で、酸素欠
損もない良好な酸化物薄膜が得られ、電子デバイス用途
や、マイクロマシーンデバイス用途に広く応用が可能で
ある。 【解決手段】 本発明は、高周波誘導プラズマトーチ内
に形成されたプラズマ中に、有機金属化合物を有機溶媒
に溶解または分散させた、溶液あるいはオルガノゾルを
供給し、プラズマ中で有機金属化合物を分解あるいは蒸
発させた後、基板に付着させることにより任意の組成の
酸化物薄膜を生産性良く、容易に成膜する方法を提供す
る。
損もない良好な酸化物薄膜が得られ、電子デバイス用途
や、マイクロマシーンデバイス用途に広く応用が可能で
ある。 【解決手段】 本発明は、高周波誘導プラズマトーチ内
に形成されたプラズマ中に、有機金属化合物を有機溶媒
に溶解または分散させた、溶液あるいはオルガノゾルを
供給し、プラズマ中で有機金属化合物を分解あるいは蒸
発させた後、基板に付着させることにより任意の組成の
酸化物薄膜を生産性良く、容易に成膜する方法を提供す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゾルゲル法のゾル
を原料とし、熱プラズマを使用して基板上に薄膜を形成
する、酸化物の成膜方法に関する。酸化物を用いた薄膜
電子デバイスや、剛性と耐久性のある微小構造体に利用
できる。
を原料とし、熱プラズマを使用して基板上に薄膜を形成
する、酸化物の成膜方法に関する。酸化物を用いた薄膜
電子デバイスや、剛性と耐久性のある微小構造体に利用
できる。
【０００２】
【従来の技術】ゾルゲル法を用いた酸化物の成膜方法と
しては、ゾルを塗布しては乾燥、アニールを繰り返し積
層する方法。ゾルをミスト状にして塗膜、アニールを繰
り返し積層する方法が知られている。
しては、ゾルを塗布しては乾燥、アニールを繰り返し積
層する方法。ゾルをミスト状にして塗膜、アニールを繰
り返し積層する方法が知られている。
【０００３】一方熱プラズマを用いた成膜方法として
は、熱プラズマＣＶＤ法（特開平５−３２０９１６）、
プラズマＳＰＲＡＹ−ＩＣＰ法（Appl.Phys.Lett.14(19
90.10)1452）、プラズマフラッシュ蒸発法（特開平５−
３１１４６２）、プラズマ溶射法（特開平６−７６９８
６）の４方式が知られている。
は、熱プラズマＣＶＤ法（特開平５−３２０９１６）、
プラズマＳＰＲＡＹ−ＩＣＰ法（Appl.Phys.Lett.14(19
90.10)1452）、プラズマフラッシュ蒸発法（特開平５−
３１１４６２）、プラズマ溶射法（特開平６−７６９８
６）の４方式が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のゾルゲ
ル法では厚膜化が困難な上、厚み方向に組成分布や層状
の界面が発生してしまうという課題があった。また、有
機残基が薄膜中に残存したり、酸化膜中の酸素の存在比
が求める結晶系に対し低くなってしまうという、プロセ
ス上の問題があった。
ル法では厚膜化が困難な上、厚み方向に組成分布や層状
の界面が発生してしまうという課題があった。また、有
機残基が薄膜中に残存したり、酸化膜中の酸素の存在比
が求める結晶系に対し低くなってしまうという、プロセ
ス上の問題があった。
【０００５】一方熱プラズマを用いる成膜方法では、気
体を原料とするＣＶＤ法の場合、反応ガスが高価で酸化
物の種類が限定されること。生成される有毒ガスの処理
を行わなければならないことから、コストが高くなる欠
点を有している。金属塩を硝酸や塩酸に溶かした水溶液
を原料とするＳＰＲＡＹ−ＩＣＰ法では、原料の調整と
して無機酸を仕様するため、多量の酸蒸気が生じて成膜
装置内が著しく腐食される課題。また基板として金属
や、金属薄膜を形成した基板の使用が不可能という問題
があった。
体を原料とするＣＶＤ法の場合、反応ガスが高価で酸化
物の種類が限定されること。生成される有毒ガスの処理
を行わなければならないことから、コストが高くなる欠
点を有している。金属塩を硝酸や塩酸に溶かした水溶液
を原料とするＳＰＲＡＹ−ＩＣＰ法では、原料の調整と
して無機酸を仕様するため、多量の酸蒸気が生じて成膜
装置内が著しく腐食される課題。また基板として金属
や、金属薄膜を形成した基板の使用が不可能という問題
があった。
【０００６】微粉体を原料とするフラッシュ蒸発法や、
溶射法では粉体の供給が一定せず膜質が安定しないこ
と。成膜速度の制御が困難なこと。微粉体原料が入手し
難いことなどが課題であった。ゾルゲル法を用いて原料
粉末を製造する方法（特開平６−１２２９５５）も提言
されている。
溶射法では粉体の供給が一定せず膜質が安定しないこ
と。成膜速度の制御が困難なこと。微粉体原料が入手し
難いことなどが課題であった。ゾルゲル法を用いて原料
粉末を製造する方法（特開平６−１２２９５５）も提言
されている。
【０００７】そこで本発明はこのような問題点を解決す
るもので、その目的とするところは、任意の組成の酸化
物薄膜を生産性良く、容易に成膜する方法を提供すると
ころにある。厚膜化が容易であり、均質な膜質で、酸素
欠損もない良好な酸化物薄膜が得られる。
るもので、その目的とするところは、任意の組成の酸化
物薄膜を生産性良く、容易に成膜する方法を提供すると
ころにある。厚膜化が容易であり、均質な膜質で、酸素
欠損もない良好な酸化物薄膜が得られる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の酸化物の成膜方
法は、高周波誘導プラズマトーチ内に形成されたプラズ
マ中に被成膜物質を供給し、プラズマ中で被成膜膜物質
を分解あるいは蒸発させた後、基板に付着させる気相成
膜法において、プラズマ中に供給する被成膜物質が有機
金属化合物を有機溶媒に溶解または分散させた、溶液あ
るいはオルガノゾルであることを特徴とする。
法は、高周波誘導プラズマトーチ内に形成されたプラズ
マ中に被成膜物質を供給し、プラズマ中で被成膜膜物質
を分解あるいは蒸発させた後、基板に付着させる気相成
膜法において、プラズマ中に供給する被成膜物質が有機
金属化合物を有機溶媒に溶解または分散させた、溶液あ
るいはオルガノゾルであることを特徴とする。
【０００９】プラズマ中に供給する被成膜物質が複数の
有機金属化合物を成膜するモル比率で有機溶媒に溶解ま
たは分散させた、溶液あるいはオルガノゾルであること
を特徴とする。
有機金属化合物を成膜するモル比率で有機溶媒に溶解ま
たは分散させた、溶液あるいはオルガノゾルであること
を特徴とする。
【００１０】高周波誘導プラズマトーチ内に形成された
プラズマが酸素プラズマであることを特徴とする。
プラズマが酸素プラズマであることを特徴とする。
【００１１】基板の温度を一定に保ち、基板上に成膜し
たい結晶系の酸化物結晶を成長させることを特徴とす
る。
たい結晶系の酸化物結晶を成長させることを特徴とす
る。
【００１２】基板上に形成された酸化物を基板ごと適性
な温度でアニールし、結晶性の酸化物結晶薄膜を得るこ
とを特徴とする。
な温度でアニールし、結晶性の酸化物結晶薄膜を得るこ
とを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】ゾルゲル法は組成制御性に優れて
おり、再現性良く面内で均質な薄膜を成膜できることが
特徴である。但し、アニール界面では、不均一な結晶相
が発生し、積層する方法では、厚み方向でばらつきが生
じる。また、積層しないと十分な膜厚が得られない上、
未反応の有機残基や酸素欠損が生じやすい方法である。
また生産性も高いとは言い難い。
おり、再現性良く面内で均質な薄膜を成膜できることが
特徴である。但し、アニール界面では、不均一な結晶相
が発生し、積層する方法では、厚み方向でばらつきが生
じる。また、積層しないと十分な膜厚が得られない上、
未反応の有機残基や酸素欠損が生じやすい方法である。
また生産性も高いとは言い難い。
【００１４】１万度以上の酸素プラズマ中に供給された
有機金属化合物は、プラズマ中で蒸発、反応し、炭酸ガ
スと水蒸気に分解される。金属は酸化物原子状、あるい
は更に活性化されて電離した後、基板上に酸化物として
蒸着される。そのため、有機残基や酸素欠損は原理的に
存在せず、クラックを起こすことなく連続的な厚膜化が
可能である。当然厚み方向でのばらつきも生じない。組
成比と基板温度、および基板の結晶配向性を調整するこ
とで、求める結晶性の酸化物薄膜を成膜する事ができ
る。成膜速度は速く、ゾルの安定成も制御可能なことか
ら、大変生産性の高い方法である。
有機金属化合物は、プラズマ中で蒸発、反応し、炭酸ガ
スと水蒸気に分解される。金属は酸化物原子状、あるい
は更に活性化されて電離した後、基板上に酸化物として
蒸着される。そのため、有機残基や酸素欠損は原理的に
存在せず、クラックを起こすことなく連続的な厚膜化が
可能である。当然厚み方向でのばらつきも生じない。組
成比と基板温度、および基板の結晶配向性を調整するこ
とで、求める結晶性の酸化物薄膜を成膜する事ができ
る。成膜速度は速く、ゾルの安定成も制御可能なことか
ら、大変生産性の高い方法である。
【００１５】以下実施例に基ずき、本発明を詳細に説明
する。
する。
【００１６】（実施例１）真空チャンバー内に、白金基
板を置き、４００℃に加熱した。チャンバーおよびプラ
ズマトーチを１torr以下に排気し、プラズマ発生用のア
ルゴンガスをトーチ内に供給した。同時に１０ｋＷ、４
ＭＨｚ程度の高周波電流を流し、低圧グロープラズマを
発生させた。次にチャンバーおよびプラズマトーチ内の
圧力を徐々に下げ、２００torr前後の一定圧力とし、プ
ラズマガス源をアルゴンから酸素に置換させると同時
に、５０ｋＷ程度に高周波電力を上げ、熱プラズマをト
ーチおよびチャンバー内に発生させた。
板を置き、４００℃に加熱した。チャンバーおよびプラ
ズマトーチを１torr以下に排気し、プラズマ発生用のア
ルゴンガスをトーチ内に供給した。同時に１０ｋＷ、４
ＭＨｚ程度の高周波電流を流し、低圧グロープラズマを
発生させた。次にチャンバーおよびプラズマトーチ内の
圧力を徐々に下げ、２００torr前後の一定圧力とし、プ
ラズマガス源をアルゴンから酸素に置換させると同時
に、５０ｋＷ程度に高周波電力を上げ、熱プラズマをト
ーチおよびチャンバー内に発生させた。
【００１７】エチルアルコールに１０重量部のテトラエ
トキシシランを溶解させた溶液を、定量送液ポンプで毎
分１mlの速度で送液し、酸素プラズマ中に霧状にして注
入した。酸素プラズマは常時安定しており、基板を４０
０℃に保ちながら１０分間成膜した。
トキシシランを溶解させた溶液を、定量送液ポンプで毎
分１mlの速度で送液し、酸素プラズマ中に霧状にして注
入した。酸素プラズマは常時安定しており、基板を４０
０℃に保ちながら１０分間成膜した。
【００１８】白金基板を大気中に取り出し、均一に成膜
された二酸化珪素薄膜を評価した。膜厚は３μmで、断
面観察では大変緻密なガラス質であった。Ｘ線解析では
アモルファスであり、吸光分光分析では水酸基をほとん
ど有さないことが確認された。真空蒸着法でアルミニウ
ム電極薄膜を形成し、基板との間で電気特性を測定した
ところ、良好な絶縁特性を示した。
された二酸化珪素薄膜を評価した。膜厚は３μmで、断
面観察では大変緻密なガラス質であった。Ｘ線解析では
アモルファスであり、吸光分光分析では水酸基をほとん
ど有さないことが確認された。真空蒸着法でアルミニウ
ム電極薄膜を形成し、基板との間で電気特性を測定した
ところ、良好な絶縁特性を示した。
【００１９】この成膜を繰り返し行っても、チャンバー
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
【００２０】（実施例２）真空チャンバー内に、ガラス
基板を置き、３００℃に加熱した。チャンバーおよびプ
ラズマトーチを１torr以下に排気し、プラズマ発生用の
アルゴンガスをトーチ内に供給した。同時に１０ｋＷ、
４ＭＨｚ程度の高周波電流を流し、低圧グロープラズマ
を発生させた。次にチャンバーおよびプラズマトーチ内
の圧力を徐々に下げ、２００torr前後の一定圧力とし、
プラズマガス源をアルゴンから酸素に置換させると同時
に、５０ｋＷ程度に高周波電力を上げ、熱プラズマをト
ーチおよびチャンバー内に発生させた。
基板を置き、３００℃に加熱した。チャンバーおよびプ
ラズマトーチを１torr以下に排気し、プラズマ発生用の
アルゴンガスをトーチ内に供給した。同時に１０ｋＷ、
４ＭＨｚ程度の高周波電流を流し、低圧グロープラズマ
を発生させた。次にチャンバーおよびプラズマトーチ内
の圧力を徐々に下げ、２００torr前後の一定圧力とし、
プラズマガス源をアルゴンから酸素に置換させると同時
に、５０ｋＷ程度に高周波電力を上げ、熱プラズマをト
ーチおよびチャンバー内に発生させた。
【００２１】ベンゼンに５重量部の２−エチルヘキサン
酸インジウムを溶解させ、インジウムに対し２モル％と
なる量の２−エチルヘキサン酸第一スズを添加した。得
られたオルガノゾルを、定量送液ポンプで毎分０．５ml
の速度で送液し、酸素プラズマ中に霧状にして注入し
た。酸素プラズマは常時安定しており、基板を３００℃
に保ちながら１０分間成膜した。
酸インジウムを溶解させ、インジウムに対し２モル％と
なる量の２−エチルヘキサン酸第一スズを添加した。得
られたオルガノゾルを、定量送液ポンプで毎分０．５ml
の速度で送液し、酸素プラズマ中に霧状にして注入し
た。酸素プラズマは常時安定しており、基板を３００℃
に保ちながら１０分間成膜した。
【００２２】ガラス基板を大気中に取り出し、均一に成
膜されたＩＴＯ薄膜を評価した。膜厚は０．５μmで、
電顕観察では粒状の結晶粒界が確認された。Ｘ線解析で
結晶化が不十分であることがわかり、電気特性を測定し
たところ、比抵抗は５＊１０-3Ωcmと高い値を示した。
膜されたＩＴＯ薄膜を評価した。膜厚は０．５μmで、
電顕観察では粒状の結晶粒界が確認された。Ｘ線解析で
結晶化が不十分であることがわかり、電気特性を測定し
たところ、比抵抗は５＊１０-3Ωcmと高い値を示した。
【００２３】このガラス基板を５５０℃で真空アニール
をしたところ、ＩＴＯ薄膜の導電性は向上し、比抵抗は
１＊１０-4Ωcmに減少した。また、可視域での透過率が
高く、透明電極として十分応用可能であった。
をしたところ、ＩＴＯ薄膜の導電性は向上し、比抵抗は
１＊１０-4Ωcmに減少した。また、可視域での透過率が
高く、透明電極として十分応用可能であった。
【００２４】この成膜を繰り返し行っても、チャンバー
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
【００２５】（実施例３）真空チャンバー内に、白金電
極をスパッタ法で成膜したシリコン基板を置き、５００
℃に加熱した。チャンバーおよびプラズマトーチを１to
rr以下に排気し、プラズマ発生用のアルゴンガスをトー
チ内に供給した。同時に１０ｋＷ、４ＭＨｚ程度の高周
波電流を流し、低圧グロープラズマを発生させた。次に
チャンバーおよびプラズマトーチ内の圧力を徐々に下
げ、２００torr前後の一定圧力とし、プラズマガス源を
アルゴンから酸素に置換させると同時に、５０ｋＷ程度
に高周波電力を上げ、熱プラズマをトーチおよびチャン
バー内に発生させた。
極をスパッタ法で成膜したシリコン基板を置き、５００
℃に加熱した。チャンバーおよびプラズマトーチを１to
rr以下に排気し、プラズマ発生用のアルゴンガスをトー
チ内に供給した。同時に１０ｋＷ、４ＭＨｚ程度の高周
波電流を流し、低圧グロープラズマを発生させた。次に
チャンバーおよびプラズマトーチ内の圧力を徐々に下
げ、２００torr前後の一定圧力とし、プラズマガス源を
アルゴンから酸素に置換させると同時に、５０ｋＷ程度
に高周波電力を上げ、熱プラズマをトーチおよびチャン
バー内に発生させた。
【００２６】酢酸鉛３水和物を酢酸に溶解させて溶液と
し、鉛と等モルのチタニウムイソプロポキシドをメチル
セロソルブに溶解させた後混合した。アセチルアセトン
を添加して安定化させた後、全体の５重量部の水を加え
３日以上室温にて熟成した。得られたオルガノゾルを、
定量送液ポンプで毎分０．５mlの速度で送液し、酸素プ
ラズマ中に霧状にして注入した。酸素プラズマは常時安
定しており、基板を５００℃に保ちながら３０分間成膜
した。
し、鉛と等モルのチタニウムイソプロポキシドをメチル
セロソルブに溶解させた後混合した。アセチルアセトン
を添加して安定化させた後、全体の５重量部の水を加え
３日以上室温にて熟成した。得られたオルガノゾルを、
定量送液ポンプで毎分０．５mlの速度で送液し、酸素プ
ラズマ中に霧状にして注入した。酸素プラズマは常時安
定しており、基板を５００℃に保ちながら３０分間成膜
した。
【００２７】シリコン基板を大気中に取り出し、均一に
成膜されたチタン酸鉛の薄膜を評価した。膜厚は５μm
で、電顕観察では粒状の結晶粒界が確認された。Ｘ線解
析で十分に結晶化が進んでいることがわかった。真空蒸
着法でアルミニウム電極薄膜を形成し、基板上の白金電
極との間で電気特性を測定したところ、比誘電率１５０
を示し、Ｄ−Ｅヒシテリシスを測定すると高い抗電界
と、高い残留分極を持つ強誘電体薄膜であることがわか
った。
成膜されたチタン酸鉛の薄膜を評価した。膜厚は５μm
で、電顕観察では粒状の結晶粒界が確認された。Ｘ線解
析で十分に結晶化が進んでいることがわかった。真空蒸
着法でアルミニウム電極薄膜を形成し、基板上の白金電
極との間で電気特性を測定したところ、比誘電率１５０
を示し、Ｄ−Ｅヒシテリシスを測定すると高い抗電界
と、高い残留分極を持つ強誘電体薄膜であることがわか
った。
【００２８】この成膜を繰り返し行っても、チャンバー
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
【００２９】（実施例４）真空チャンバー内に、ニッケ
ル基板を置き、５００℃に加熱した。チャンバーおよび
プラズマトーチを１torr以下に排気し、プラズマ発生用
のアルゴンガスをトーチ内に供給した。同時に１０ｋ
Ｗ、４ＭＨｚ程度の高周波電流を流し、低圧グロープラ
ズマを発生させた。次にチャンバーおよびプラズマトー
チ内の圧力を徐々に下げ、２００torr前後の一定圧力と
し、プラズマガス源をアルゴンから酸素に置換させると
同時に、５０ｋＷ程度に高周波電力を上げ、熱プラズマ
をトーチおよびチャンバー内に発生させた。
ル基板を置き、５００℃に加熱した。チャンバーおよび
プラズマトーチを１torr以下に排気し、プラズマ発生用
のアルゴンガスをトーチ内に供給した。同時に１０ｋ
Ｗ、４ＭＨｚ程度の高周波電流を流し、低圧グロープラ
ズマを発生させた。次にチャンバーおよびプラズマトー
チ内の圧力を徐々に下げ、２００torr前後の一定圧力と
し、プラズマガス源をアルゴンから酸素に置換させると
同時に、５０ｋＷ程度に高周波電力を上げ、熱プラズマ
をトーチおよびチャンバー内に発生させた。
【００３０】ジルコニウムアセチルアセトナートと、ジ
ルコニウムに対し５モル％となる量のイットリウムアセ
チルアセトナートを酢酸とエチルカルビトールに溶解さ
せ、トリエチレングリコールを少量添加した。得られた
オルガノゾルを、定量送液ポンプで毎分５mlの速度で送
液し、酸素プラズマ中に霧状にして注入した。酸素プラ
ズマは常時安定しており、基板を５００℃に保ちながら
３０分間成膜した。
ルコニウムに対し５モル％となる量のイットリウムアセ
チルアセトナートを酢酸とエチルカルビトールに溶解さ
せ、トリエチレングリコールを少量添加した。得られた
オルガノゾルを、定量送液ポンプで毎分５mlの速度で送
液し、酸素プラズマ中に霧状にして注入した。酸素プラ
ズマは常時安定しており、基板を５００℃に保ちながら
３０分間成膜した。
【００３１】ニッケル基板を大気中に取り出し、均一に
成膜されたジルコニアの薄膜を評価した。膜厚は５０μ
mで、ニッケル基板から剥離することができた。Ｘ線解
析では単斜晶を示していたため、アニール炉で１２００
℃に加熱した後、徐冷した。再びＸ線解析を行ったとこ
ろ、立方晶の安定化ジルコニアになっていることがわか
った。大変緻密な構造をしており、高いヤング率と、高
い環境信頼性・耐薬品性を示した。
成膜されたジルコニアの薄膜を評価した。膜厚は５０μ
mで、ニッケル基板から剥離することができた。Ｘ線解
析では単斜晶を示していたため、アニール炉で１２００
℃に加熱した後、徐冷した。再びＸ線解析を行ったとこ
ろ、立方晶の安定化ジルコニアになっていることがわか
った。大変緻密な構造をしており、高いヤング率と、高
い環境信頼性・耐薬品性を示した。
【００３２】この成膜を繰り返し行っても、チャンバー
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
【００３３】（実施例５）真空チャンバー内に、SrTiO3
(100)単結晶基板を置き、７５０℃に加熱した。チャン
バーおよびプラズマトーチを１torr以下に排気し、プラ
ズマ発生用のアルゴンガスをトーチ内に供給した。同時
に１０ｋＷ、４ＭＨｚ程度の高周波電流を流し、低圧グ
ロープラズマを発生させた。次にチャンバーおよびプラ
ズマトーチ内の圧力を徐々に下げ、２００torr前後の一
定圧力とし、プラズマガス源をアルゴンから酸素に置換
させると同時に、５０ｋＷ程度に高周波電力を上げ、熱
プラズマをトーチおよびチャンバー内に発生させた。
(100)単結晶基板を置き、７５０℃に加熱した。チャン
バーおよびプラズマトーチを１torr以下に排気し、プラ
ズマ発生用のアルゴンガスをトーチ内に供給した。同時
に１０ｋＷ、４ＭＨｚ程度の高周波電流を流し、低圧グ
ロープラズマを発生させた。次にチャンバーおよびプラ
ズマトーチ内の圧力を徐々に下げ、２００torr前後の一
定圧力とし、プラズマガス源をアルゴンから酸素に置換
させると同時に、５０ｋＷ程度に高周波電力を上げ、熱
プラズマをトーチおよびチャンバー内に発生させた。
【００３４】イットリウムとバリウムおよび銅のアセチ
ルアセトナートを、１：２：３のモル比でピリジンとプ
ロピオン酸の混合溶媒に溶解させた。得られたオルガノ
ゾルを、定量送液ポンプで毎分０．２mlの速度で送液
し、酸素プラズマ中に霧状にして注入した。酸素プラズ
マは常時安定しており、基板を７５０℃に保ちながら３
０分間成膜した。
ルアセトナートを、１：２：３のモル比でピリジンとプ
ロピオン酸の混合溶媒に溶解させた。得られたオルガノ
ゾルを、定量送液ポンプで毎分０．２mlの速度で送液
し、酸素プラズマ中に霧状にして注入した。酸素プラズ
マは常時安定しており、基板を７５０℃に保ちながら３
０分間成膜した。
【００３５】基板を大気中に取り出し、均一に成膜され
たＹＢＣＯ薄膜を評価した。膜厚は０．５μmであり、
電流電圧曲線から測定された超伝導臨界温度は９０Ｋで
あった。Ｘ線解析では、強い(001)ピークと(200)ピーク
が認められた。
たＹＢＣＯ薄膜を評価した。膜厚は０．５μmであり、
電流電圧曲線から測定された超伝導臨界温度は９０Ｋで
あった。Ｘ線解析では、強い(001)ピークと(200)ピーク
が認められた。
【００３６】この成膜を繰り返し行っても、チャンバー
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
【００３７】（実施例６）真空チャンバー内に、白金電
極をスパッタ法で成膜したシリコン基板を置き、５００
℃に加熱した。チャンバーおよびプラズマトーチを１to
rr以下に排気し、プラズマ発生用のアルゴンガスをトー
チ内に供給した。同時に１０ｋＷ、４ＭＨｚ程度の高周
波電流を流し、低圧グロープラズマを発生させた。次に
チャンバーおよびプラズマトーチ内の圧力を徐々に下
げ、２００torr前後の一定圧力とし、プラズマガス源を
アルゴンから酸素に置換させると同時に、５０ｋＷ程度
に高周波電力を上げ、熱プラズマをトーチおよびチャン
バー内に発生させた。
極をスパッタ法で成膜したシリコン基板を置き、５００
℃に加熱した。チャンバーおよびプラズマトーチを１to
rr以下に排気し、プラズマ発生用のアルゴンガスをトー
チ内に供給した。同時に１０ｋＷ、４ＭＨｚ程度の高周
波電流を流し、低圧グロープラズマを発生させた。次に
チャンバーおよびプラズマトーチ内の圧力を徐々に下
げ、２００torr前後の一定圧力とし、プラズマガス源を
アルゴンから酸素に置換させると同時に、５０ｋＷ程度
に高周波電力を上げ、熱プラズマをトーチおよびチャン
バー内に発生させた。
【００３８】チタニウムイソプロポキシドをジエタノー
ルアミンとブチルセロソルブに溶解させた後、チタンに
対し２倍モルの酢酸鉛３水和物と等モルのジルコニウム
アセチルアセトナートを添加し、溶解させた。得られた
オルガノゾルを、定量送液ポンプで毎分０．５mlの速度
で送液し、酸素プラズマ中に霧状にして注入した。酸素
プラズマは常時安定しており、基板を５００℃に保ちな
がら３０分間成膜した。
ルアミンとブチルセロソルブに溶解させた後、チタンに
対し２倍モルの酢酸鉛３水和物と等モルのジルコニウム
アセチルアセトナートを添加し、溶解させた。得られた
オルガノゾルを、定量送液ポンプで毎分０．５mlの速度
で送液し、酸素プラズマ中に霧状にして注入した。酸素
プラズマは常時安定しており、基板を５００℃に保ちな
がら３０分間成膜した。
【００３９】シリコン基板を大気中に取り出し、均一に
成膜されたチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜を評価した。膜
厚は５μmで、電顕観察では粒状の結晶粒界が確認され
た。Ｘ線解析で結晶系がパイロクロア型であることがわ
かった。ランプ加熱の急速昇温アニール炉（ＲＴＡ）で
酸素雰囲気中８００℃に加熱し、１分間保持した。再び
Ｘ線解析を行い、結晶系がペロブスカイト型であること
がわかった。真空蒸着法でアルミニウム電極薄膜を形成
し、基板上の白金電極との間で電気特性を測定したとこ
ろ、比誘電率１８００を示し、高い圧電特性を有するこ
とがわかった。
成膜されたチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜を評価した。膜
厚は５μmで、電顕観察では粒状の結晶粒界が確認され
た。Ｘ線解析で結晶系がパイロクロア型であることがわ
かった。ランプ加熱の急速昇温アニール炉（ＲＴＡ）で
酸素雰囲気中８００℃に加熱し、１分間保持した。再び
Ｘ線解析を行い、結晶系がペロブスカイト型であること
がわかった。真空蒸着法でアルミニウム電極薄膜を形成
し、基板上の白金電極との間で電気特性を測定したとこ
ろ、比誘電率１８００を示し、高い圧電特性を有するこ
とがわかった。
【００４０】この成膜を繰り返し行っても、チャンバー
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
【００４１】（実施例７）真空チャンバー内に、ＴＦＴ
（薄膜トランジスタ）が形成されたガラス基板を置き、
４００℃に加熱した。チャンバーおよびプラズマトーチ
を１torr以下に排気し、プラズマ発生用のアルゴンガス
をトーチ内に供給した。同時に１０ｋＷ、４ＭＨｚ程度
の高周波電流を流し、低圧グロープラズマを発生させ
た。次にチャンバーおよびプラズマトーチ内の圧力を徐
々に下げ、２００torr前後の一定圧力とし、プラズマガ
ス源をアルゴンから酸素に置換させると同時に、５０ｋ
Ｗ程度に高周波電力を上げ、熱プラズマをトーチおよび
チャンバー内に発生させた。
（薄膜トランジスタ）が形成されたガラス基板を置き、
４００℃に加熱した。チャンバーおよびプラズマトーチ
を１torr以下に排気し、プラズマ発生用のアルゴンガス
をトーチ内に供給した。同時に１０ｋＷ、４ＭＨｚ程度
の高周波電流を流し、低圧グロープラズマを発生させ
た。次にチャンバーおよびプラズマトーチ内の圧力を徐
々に下げ、２００torr前後の一定圧力とし、プラズマガ
ス源をアルゴンから酸素に置換させると同時に、５０ｋ
Ｗ程度に高周波電力を上げ、熱プラズマをトーチおよび
チャンバー内に発生させた。
【００４２】メチルアルコールに５重量部のトリメトキ
シメチルシランを溶解させた溶液を、定量送液ポンプで
毎分１mlの速度で送液し、酸素プラズマ中に霧状にして
注入した。酸素プラズマは常時安定しており、基板を４
００℃に保ちながら３分間成膜した。
シメチルシランを溶解させた溶液を、定量送液ポンプで
毎分１mlの速度で送液し、酸素プラズマ中に霧状にして
注入した。酸素プラズマは常時安定しており、基板を４
００℃に保ちながら３分間成膜した。
【００４３】ガラス基板を大気中に取り出し、均一に成
膜された二酸化珪素薄膜を評価した。膜厚は０．３μm
で、断面観察では大変緻密なガラス質であった。ガラス
基板上の電極部分にニッケル製のプローブを加圧して接
触させ、基板との間で電気特性を測定したところ、良好
な絶縁特性を示した。
膜された二酸化珪素薄膜を評価した。膜厚は０．３μm
で、断面観察では大変緻密なガラス質であった。ガラス
基板上の電極部分にニッケル製のプローブを加圧して接
触させ、基板との間で電気特性を測定したところ、良好
な絶縁特性を示した。
【００４４】この成膜を繰り返し行っても、チャンバー
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
内の腐食は全く発生せず、安定的な製造が可能であっ
た。また、腐食による不純物の薄膜への混入も、検出さ
れなかった。
【００４５】
【発明の効果】以上述べたように本発明の酸化物の成膜
方法は、高周波誘導プラズマトーチ内に形成されたプラ
ズマ中に、有機金属化合物を有機溶媒に溶解または分散
させた、溶液あるいはオルガノゾルを供給し、プラズマ
中で有機金属化合物を分解あるいは蒸発させた後、基板
に付着させることにより任意の組成の酸化物薄膜を生産
性良く、容易に成膜する方法を提供できた。厚膜化が容
易であり、均質な膜質で、酸素欠損もない良好な酸化物
薄膜が得られ、電子デバイス用途や、マイクロマシーン
デバイス用途に広く応用が可能である。
方法は、高周波誘導プラズマトーチ内に形成されたプラ
ズマ中に、有機金属化合物を有機溶媒に溶解または分散
させた、溶液あるいはオルガノゾルを供給し、プラズマ
中で有機金属化合物を分解あるいは蒸発させた後、基板
に付着させることにより任意の組成の酸化物薄膜を生産
性良く、容易に成膜する方法を提供できた。厚膜化が容
易であり、均質な膜質で、酸素欠損もない良好な酸化物
薄膜が得られ、電子デバイス用途や、マイクロマシーン
デバイス用途に広く応用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小牧 久 東京都昭島市武蔵野３−１−２ 日本電子 株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 高周波誘導プラズマトーチ内に形成され
たプラズマ中に被成膜物質を供給し、プラズマ中で被成
膜膜物質を分解あるいは蒸発させた後、基板に付着させ
る気相成膜法において、プラズマ中に供給する被成膜物
質が有機金属化合物を有機溶媒に溶解または分散させ
た、溶液あるいはオルガノゾルであることを特徴とする
酸化物の成膜方法。 - 【請求項２】 高周波誘導プラズマトーチ内に形成され
たプラズマ中に被成膜物質を供給し、プラズマ中で被成
膜膜物質を分解あるいは蒸発させた後、基板に付着させ
る気相成膜法において、プラズマ中に供給する被成膜物
質が複数の有機金属化合物を成膜するモル比率で有機溶
媒に溶解または分散させた、溶液あるいはオルガノゾル
であることを特徴とする酸化物の成膜方法。 - 【請求項３】 高周波誘導プラズマトーチ内に形成され
たプラズマ中に、有機金属化合物を有機溶媒に溶解また
は分散させた、溶液あるいはオルガノゾルを供給し、プ
ラズマ中で有機金属化合物を分解あるいは蒸発させた
後、基板に付着させる気相成膜法において、高周波誘導
プラズマトーチ内に形成されたプラズマが酸素プラズマ
であることを特徴とする酸化物の成膜方法。 - 【請求項４】 高周波誘導プラズマトーチ内に形成され
たプラズマ中に、有機金属化合物を有機溶媒に溶解また
は分散させた、溶液あるいはオルガノゾルを供給し、プ
ラズマ中で有機金属化合物を分解あるいは蒸発させた
後、基板に付着させる気相成膜法において、基板の温度
を一定に保ち、基板上に成膜したい結晶系の酸化物結晶
を成長させることを特徴とする酸化物の成膜方法。 - 【請求項５】 高周波誘導プラズマトーチ内に形成され
たプラズマ中に、有機金属化合物を有機溶媒に溶解また
は分散させた、溶液あるいはオルガノゾルを供給し、プ
ラズマ中で有機金属化合物を分解あるいは蒸発させた
後、基板に付着させる気相成膜法において、基板上に形
成された酸化物を基板ごと適性な温度でアニールし、結
晶性の酸化物結晶薄膜を得ることを特徴とする酸化物の
成膜方法。 - 【請求項６】 高周波誘導プラズマトーチ内に形成され
たプラズマ中に、有機金属化合物を有機溶媒に溶解また
は分散させた、溶液あるいはオルガノゾルを供給し、プ
ラズマ中で有機金属化合物を分解あるいは蒸発させた
後、基板に付着させる気相成膜法において、有機金属化
合物が金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、
金属カルボキシレートおよびそれらの一部アルキル置換
体であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載
の酸化物の成膜方法。 - 【請求項７】 高周波誘導プラズマトーチ内に形成され
たプラズマ中に、有機金属化合物を有機溶媒に溶解また
は分散させた、溶液あるいはオルガノゾルを供給し、プ
ラズマ中で有機金属化合物を分解あるいは蒸発させた
後、基板に付着させる気相成膜法において、有機金属化
合物を溶解または分散させる有機溶媒が炭化水素類、ア
ルコール類、セロソルブ類、カルビトール類、カルボン
酸類、アルカノールアミン類、エチレングリコール類、
βジケトン類、アミン類のいずれかまたは混合溶液であ
ることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の酸化
物の成膜方法。 - 【請求項８】 高周波誘導プラズマトーチ内に形成され
たプラズマ中に、有機金属化合物を有機溶媒に溶解また
は分散させた、溶液あるいはオルガノゾルを供給し、プ
ラズマ中で有機金属化合物を分解あるいは蒸発させた
後、基板に付着させる気相成膜法において、供給される
溶液あるいはオルガノゾルに含有される水分量が５０重
量部以下であることを特徴とする請求項１から７いずれ
か記載の酸化物の成膜方法。 - 【請求項９】 高周波誘導プラズマトーチ内に形成され
たプラズマ中に、有機金属化合物を有機溶媒に溶解また
は分散させた、溶液あるいはオルガノゾルを供給し、プ
ラズマ中で有機金属化合物を分解あるいは蒸発させた
後、基板に付着させる気相成膜法において、供給される
溶液あるいはオルガノゾルに無機酸を含有しないことを
特徴とする請求項１から８いずれか記載の酸化物の成膜
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8284480A JPH10130848A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | 酸化物の成膜方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8284480A JPH10130848A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | 酸化物の成膜方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130848A true JPH10130848A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17679073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8284480A Withdrawn JPH10130848A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | 酸化物の成膜方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130848A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009534183A (ja) * | 2006-04-26 | 2009-09-24 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | ナノ粒子のナノ多孔性層の調製方法およびそうして得られる層 |
| JP2022027517A (ja) * | 2020-07-30 | 2022-02-10 | トヨタ自動車株式会社 | ニオブ酸塩系無鉛強誘電性圧電薄膜及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-10-25 JP JP8284480A patent/JPH10130848A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009534183A (ja) * | 2006-04-26 | 2009-09-24 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | ナノ粒子のナノ多孔性層の調製方法およびそうして得られる層 |
| JP2022027517A (ja) * | 2020-07-30 | 2022-02-10 | トヨタ自動車株式会社 | ニオブ酸塩系無鉛強誘電性圧電薄膜及びその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20031215 |