JPH10133013A - カラーフィルタ、固体撮像素子及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐
候性との両方が具備されているカラーフィルタ及び固体
撮像素子を提供する。 【解決手段】 染料が粘土にインターカレーションされ
て成る組成物を色材としたカラーレジストによってオン
チップカラーフィルタを形成する。インターカレーショ
ンのための粘土としては、層状粘土鉱物であるハイドロ
タルサイト類またはスメクタイト類が用いられているこ
とが好ましい。このオンチップカラーフィルタでは、顔
料化染料が色材になっており、染料の優れた分光感度特
性と顔料の優れた耐候性との両方が具備されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願の発明は、カラーフィル
タ、オンチップカラーフィルタを有する固体撮像素子及
びこれらの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体撮像素子や液晶表示素子等における
オンチップカラーフィルタは、以前は染色法で製造され
ていた。この染色法とは、カゼインやゼラチン等の被染
色基材上で感光性組成物をパターニングし、この感光性
組成物を用いて被染色基材をパターニングした後、被染
色基材を染色定着させる方法である。

【０００３】つまり、染色法では、所望の位置に被染色
基材を形成した後、所望の分光特性の染料等で被染色基
材を染色し、固着処理を行った後、更に、ホルマリン処
理等によって固着強化を行う。この様に、染色法では、
各色毎に固着強化を行う必要があるので工程が非常に複
雑であり、また、染色の度合いの制御が難しいという欠
点があった。

【０００４】そこで、最近では、工程の簡易化のため
に、染色法に代わるオンチップカラーフィルタの製造方
法として、カラーレジスト法が取り入れられてきてい
る。このカラーレジスト法とは、感光性組成物中に色材
を均一に分散させて着色し、この着色した感光性組成物
をフォトリソグラフィ法でパターニングすることによっ
てオンチップカラーフィルタを製造する方法である。そ
して、カラーレジスト法には、色材として染料を用いる
方法と顔料を用いる方法とがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、色材として顔
料を用いるカラーレジスト法は、色材として染料を用い
るカラーレジスト法に比べて、分光特性の選択の幅が狭
くて微妙な調整を行うことができないので、染色法の代
替としての使用が困難であった。

【０００６】一方、色材として染料を用いるカラーレジ
スト法は、色材として顔料を用いるカラーレジスト法に
比べて耐候性が著しく劣るばかりでなく、染色法に比べ
ても、染料の固着工程や固着強化工程がなくて樹脂中に
染料が単純に分散しているだけの状態であるために耐候
性が劣っていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願の発明によるカラー
フィルタは、染料が粘土にインターカレーションされて
成る組成物が色材になっていることを特徴としている。

【０００８】本願の発明によるカラーフィルタは、ハイ
ドロタルサイト類またはスメクタイト類が前記粘土とし
て用いられていることが好ましい。

【０００９】本願の発明によるカラーフィルタは、イオ
ン交換可能な陰イオンを層間に有するハイドロタルサイ
ト類またはイオン交換可能な陽イオンを層間に有するス
メクタイト類が前記粘土として用いられており、前記イ
ンターカレーションによって前記染料が前記陰イオンま
たは前記陽イオンと交換されて前記層間に電気的に結合
されていることが好ましい。

【００１０】本願の発明によるカラーフィルタは、イオ
ン交換可能な陰イオンを層間に有するハイドロタルサイ
ト類が前記粘土として用いられており、前記陰イオンの
少なくとも一部が有機酸に置換されていることが好まし
い。

【００１１】本願の発明によるカラーフィルタは、酸解
離定数をＫａとしてｐＫａ＝−ＬｏｇＫａと表されるｐ
Ｋａが５．０以下である前記有機酸が用いられているこ
とが好ましい。

【００１２】本願の発明によるカラーフィルタは、前記
有機酸が芳香族環を有していることが好ましい。

【００１３】本願の発明によるカラーフィルタは、イオ
ン交換可能な陽イオンを層間に有するスメクタイト類が
前記粘土として用いられており、前記陽イオンの少なく
とも一部がアルキルアンモニウムに置換されていること
が好ましい。

【００１４】本願の発明によるカラーフィルタは、前記
アルキルアンモニウムは炭素数が８以上の炭素鎖を３本
以上有していることが好ましい。

【００１５】本願の発明によるカラーフィルタの製造方
法は、イオン交換可能な陰イオンを層間に有しており前
記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されている
ハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少なくとも
一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機
溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶
解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合さ
せて前記陰イオンと前記染料とを交換することによって
前記ハイドロタルサイト類に前記染料をインターカレー
ションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色
材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散
させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させて
パターニングする工程とを具備することを特徴としてい
る。

【００１６】本願の発明によるカラーフィルタの製造方
法は、イオン交換可能な陽イオンを層間に有しており前
記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに
置換されているスメクタイト類を、水と有機溶剤との少
なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、
水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に
染料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士
を混合させて前記陽イオンと前記染料とを交換すること
によって前記スメクタイト類に前記染料をインターカレ
ーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して
色材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分
散させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させ
てパターニングする工程とを具備することを特徴として
いる。

【００１７】本願の発明による固体撮像素子は、染料が
粘土にインターカレーションされて成る組成物が色材に
なっているオンチップカラーフィルタを有することを特
徴としている。

【００１８】本願の発明による固体撮像素子の製造方法
は、イオン交換可能な陰イオンを層間に有しており前記
陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されているハ
イドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一
方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機溶
剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解
させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合させ
て前記陰イオンと前記染料とを交換することによって前
記ハイドロタルサイト類に前記染料をインターカレーシ
ョンさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材
を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散さ
せる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させてオ
ンチップカラーフィルタのパターンに加工する工程とを
具備することを特徴としている。

【００１９】本願の発明による固体撮像素子の製造方法
は、イオン交換可能な陽イオンを層間に有しており前記
陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置
換されているスメクタイト類を、水と有機溶剤との少な
くとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水
と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染
料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を
混合させて前記陽イオンと前記染料とを交換することに
よって前記スメクタイト類に前記染料をインターカレー
ションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色
材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散
させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させて
オンチップカラーフィルタのパターンに加工する工程と
を具備することを特徴としている。

【００２０】本願の発明によるカラーフィルタでは、染
料が粘土にインターカレーションされて成る組成物が色
材になっているので、顔料化染料が色材になっている。

【００２１】また、層状粘土鉱物であるハイドロタルサ
イト類またはスメクタイト類がインターカレーションの
ための粘土として用いられていれば、層間へ染料がイン
ターカレーションされ易くて層間間隔が拡げられ易く、
染料を多量にインターカレーションさせることができ
る。

【００２２】また、インターカレーションによって染料
がイオン交換されて、この染料がハイドロタルサイト類
またはスメクタイト類の層間に電気的に結合されていれ
ば、この層間に染料の分子が強く固定されている。

【００２３】また、ハイドロタルサイト類の層間陰イオ
ンの少なくとも一部が有機酸に置換されていれば、有機
酸の分子が大きいので、層間間隔が拡げられていて、染
料を多量にインターカレーションさせることができる。
また、層間に有機酸が存在しているので、インターカレ
ーションされている染料の発色基に対するハイドロタル
サイト類の直接的な影響が抑制されていて、染料の分光
感度特性の変化が防止されている。

【００２４】しかも、有機酸の極性部分がハイドロタル
サイト類の内部に電気的に結合されて、有機酸の非極性
部分がハイドロタルサイト類の表面に配置されるので、
極性の少ない有機溶剤に対する親和性が生じていて、色
材が有機溶剤中に均一に分散し易い。

【００２５】また、ｐＫａが５．０以下である有機酸で
ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部
が置換されていれば、インターカレーションされた染料
がハイドロタルサイト類に強固に結合されている。

【００２６】また、芳香族環を有している有機酸でハイ
ドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置
換されていれば、芳香族環を有している染料がハイドロ
タルサイト類に馴染み易くて、ハイドロタルサイト類の
層間に染料がインターカレーションされ易い。

【００２７】また、スメクタイト類の層間陽イオンの少
なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されていれ
ば、アルキルアンモニウムの分子が大きいので、層間間
隔が拡げられていて、染料を多量にインターカレーショ
ンさせることができる。また、層間にインターカレーシ
ョンされている染料の発色基に対するスメクタイト類の
影響が抑制されていて、染料の分光感度特性の変化が防
止されている。

【００２８】しかも、層間面が表面にもなるが、アルキ
ルアンモニウムの極性部分がスメクタイト類の内部に電
気的に結合されて、アルキルアンモニウムの非極性部分
がスメクタイト類の表面に配置されるので、極性の少な
い有機溶剤に対する親和性が生じていて、色材が有機溶
剤中に均一に分散し易い。

【００２９】また、炭素数が８以上の炭素鎖を３本以上
有しているアルキルアンモニウムであれば、層間間隔が
更に拡げられると共に炭素鎖同士の間に染料をインター
カレーションさせることができるので、染料を更に多量
にインターカレーションさせることができると共にイン
ターカレーションさせた染料が脱離しにくい。

【００３０】本願の発明によるカラーフィルタの製造方
法では、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む溶剤中
に、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類を分散
させたものと、染料を溶解させたものとを混合させて色
材を形成しているので、非水溶性の染料をも用いて顔料
化染料である色材を形成することができる。

【００３１】本願の発明による固体撮像素子では、染料
が粘土にインターカレーションされて成る組成物が色材
になっているオンチップカラーフィルタを有しているの
で、顔料化染料がオンチップカラーフィルタの色材にな
っている。

【００３２】本願の発明による固体撮像素子の製造方法
では、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む溶剤中
に、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類を分散
させたものと、染料を溶解させたものとを混合させてオ
ンチップカラーフィルタの色材を形成しているので、非
水溶性の染料をも用いてオンチップカラーフィルタの色
材としての顔料化染料を形成することができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、固体撮像素子や液晶表示素
子等におけるオンチップカラーフィルタ及びその製造方
法に適用した本願の発明の第１〜第３実施形態を説明す
る。まず、第１実施形態を説明する。この第１実施形態
では、色材の出発物質として水溶性染料を用い、層状粘
土鉱物であるハイドロタルサイト類に染料をインターカ
レーションする。

【００３４】この第１実施形態は、工程１〜４を有して
いる。簡単に説明すると、工程１では、ハイドロタルサ
イト類の層間に染料をインターカレーションし易くする
ために層間陰イオンを調整する。工程２では、ハイドロ
タルサイト類の層間に染料をインターカレーションし易
くするために層間間隔を拡げると共に、ハイドロタルサ
イト類に有機溶剤への親和性を持たせる。

【００３５】工程３では、ハイドロタルサイト類の層間
に染料をインターカレーションして染料を顔料化する。
また、工程４では、ハイドロタルサイト類の層間への染
料のインターカレーションによって形成した顔料化染料
を分散させたレジストでオンチップカラーフィルタを形
成する。

【００３６】次に、各工程を詳細に説明する。ハイドロ
タルサイトの組成の基本骨格はMg₆Al₂ (OH)₁₆CO₃ ・4H
₂ O であるが、この第１実施形態で用いるハイドロタル
サイト類では、ハイドロタルサイトのMgの少なくとも一
部がCu、Ni、Co、Zn、Fe、Mn等の２価の金属で置換され
ていてもよく、Alの少なくとも一部がGa、Ni、Co、Fe、
Mn、Cr等の３価の金属で置換されていてもよい。

【００３７】ところで、この様なハイドロタルサイト類
の層間におけるイオン交換可能な陰イオンが（CO₃ ）^2-
のみであると、層間へのインターカレーションが容易で
なく、層間に保持される染料の量が少なくて、濃い色を
得ることができない。

【００３８】このため、 F^- 、Cl^- 、Br^- 、 I^- 、(ClO
₄ ) ^- 、 (NO₃ ) ^- 、(ClO₃ ) ^- 、(IO₃ ) ^- 、OH^- 、
(SO₄ ) ^2-、(S₂ O₃ ) ^2-、 (WO₄ ) ^2-、(CrO₄ ) ^2-
、 [Fe(CN)₆ ] ^3-、 [Fe(CN)₆ ] ^4-、[SiO(OH)₃ ] ^-
等で、（CO₃ ）^2-の少なくとも一部を置換してから使用
することが好ましい。

【００３９】そこで、工程１では、例えばCl^- や (N
O₃ ) ^- や (SO₄ ) ^2-等でこの置換を行うために、純水
中で窒素ガスをバブリングさせることによって、大気中
から純水中に溶解した二酸化炭素を除去し、この純水中
にハイドロタルサイト類を分散させた後、NaCl、KCl 、
NaNO₃ 、 KNO₃ 等によって陰イオン交換したり、０．０
１Ｎ程度の濃度のHCl 、 HNO₃ 、 H₂ SO₄ 等の H₂ CO₃
よりも強い酸を使用して二酸化炭素を脱離させることに
よって陰イオン交換したりする。

【００４０】また、ハイドロタルサイト類を合成する際
の出発物質のMg源の一部として Mg(NO₃ ) ₂ またはMgCl
₂ を使用したり、Al源の一部として Al(NO₃ ) ₂ または
AlCl₃ を使用したりしても、層間にCl^- や (NO₃ ) ^- が
配置されているハイドロタルサイト類を容易に得ること
ができる。

【００４１】一方、ハイドロタルサイト類とその層間に
インターカレーションされた染料との相互作用が強過ぎ
ると、染料の発色基が影響を受けて、染料の分光感度特
性が変化する。そこで、工程２では、ハイドロタルサイ
ト類の層間陰イオンの少なくとも一部を有機酸で置換す
る。

【００４２】この置換のために、まず、純水またはエタ
ノールや２−プロパノール等の低級アルコールまたは純
水と低級アルコールとの混合液である溶剤中に、ハイド
ロタルサイト類を十分に分散させて、Ａ液を得る。ま
た、上述と同じ溶剤中に、有機酸を十分に分散させて、
Ｂ液を得る。

【００４３】そして、磁石式攪拌機等でＡ液を攪拌しな
がら、このＡ液にＢ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも
１２時間以上、望ましくは２４時間以上、攪拌を続け
る。この攪拌中に、ハイドロタルサイト類の層間へ有機
酸がインターカレーションされて、層間陰イオンの少な
くとも一部が有機酸で置換される。

【００４４】この場合に使用することができる有機酸と
しては、ハイドロタルサイト類と染料との結合を強固に
してカラーフィルタの耐候性を高めることができる物質
であることが重要である。そのためには、酸解離定数を
ＫａとしてｐＫａ＝−ＬｏｇＫａと表されるｐＫａが
５．０以下である必要があり、３．５以下であることが
望ましい。

【００４５】また、この場合の有機酸としては、後述す
る工程３でハイドロタルサイト類の層間に染料を容易に
インターカレーションすることができる様に、ある程度
の分子の大きさを有していて、ハイドロタルサイト類の
層間間隔を拡げることができる物質であることが必要で
ある。更に、ハイドロタルサイト類に染料が馴染み易く
て、ハイドロタルサイト類中に染料が均一に分散し易い
様に、染料中に存在している芳香族（ベンゼン）環を有
している物質であることが望ましい。

【００４６】以上の要件を備えた有機酸としては、安息
香酸、サリチル酸（オルト−ヒドロキシ安息香酸）とそ
の異性体（パラ−ヒドロキシ安息香酸、メタ−ヒドロキ
シ安息香酸）及びこれらの誘導体がある。

【００４７】この誘導体としては、−Ｒ置換（Ｒは、置
換されていてもよいアルキル基）、−シクロアルキル置
換、−アリール置換、−フェニル置換、−ナフチル置
換、−ＲＣＯ置換、−ＲＣＯＯＨ置換、−ＲＣＯＯＲ′
置換、塩素置換、塩素酸置換、ヨウ素置換、ヨウ素酸置
換、フッ素置換、フッ素酸置換、−ＯＨ置換、−ＮＯ₂
置換、−ＣＯ₂ 置換、−ＮＨ₃ 置換、−ＮＨＲ置換（Ｒ
はアルキル基等）された安息香酸、サリチル酸及びその
異性体がある。

【００４８】また、−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子、４級つまり炭素鎖が４本のアルキルアンモ
ニウム等）置換、−ＳＯ₂ ＮＨＲ置換された安息香酸、
サリチル酸の異性体及び誘導体でもよい。

【００４９】例えば、ｐ−トルエンスルホン酸は本願の
発明の用途として優れた有機酸である。また、−ＳＯ₃
Ｈ置換された芳香族酸は、有機酸としては強酸でｐＫａ
が小さいので、耐候性が高くて、本願の発明の用途に適
している。

【００５０】なお、ハイドロタルサイト類の層間陰イオ
ンの少なくとも一部を有機酸で置換する上述の処理後
に、層間に固定されていない過剰な有機酸が存在してい
ると、耐候性やレジストの性能が悪影響を受ける。そこ
で、有機酸による置換処理を行ったハイドロタルサイト
類を有機酸の良溶剤中に分散させて遠心分離等を行うこ
とによって、過剰な有機酸を洗浄分離する。この洗浄分
離の後に、ハイドロタルサイト類を乾燥させて粉体にす
る。

【００５１】ハイドロタルサイト類が層間面で剥離する
と、この層間面が表面にもなる。そして、上述の様にハ
イドロタルサイト類に対して有機酸による置換処理を行
うと、有機酸の極性部分がハイドロタルサイト類の内部
に電気的に結合され、有機酸の非極性部分がハイドロタ
ルサイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機
溶剤に対する親和性が生じている。このため、後の工程
３で形成した顔料化染料を、後の工程４においてレジス
ト中に均一に分散させることができる。

【００５２】次に、工程２で有機酸による置換処理がさ
れたハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレ
ーションして染料を顔料化する工程３を実行する。この
顔料化のために、まず、純水またはエタノールや２−プ
ロパノール等の低級アルコールまたは純水と低級アルコ
ールとの混合液である溶剤中に、有機酸による置換処理
がされたハイドロタルサイト類を十分に分散させて、Ｃ
液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶解させ
て、Ｄ液を得る。

【００５３】そして、磁石式攪拌機等でＣ液を攪拌しな
がら、このＣ液にＤ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも
２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続け
る。この攪拌中に、有機酸による置換処理がされたハイ
ドロタルサイト類の層間へ染料がインターカレーション
される。

【００５４】このときの攪拌時間つまり反応時間が有機
酸による置換処理の場合よりも長いのは、染料の分子が
大きくてハイドロタルサイト類の層間への拡散に立体的
な障害が生じて、インターカレーションに時間が必要な
ためである。なお、Ｃ液とＤ液との混合液にはレジスト
の性能を低下させる水分や低級アルコールが含まれてい
るので、これらを除去した固形分を顔料化染料として得
る。

【００５５】上述のインターカレーション後は、ハイド
ロタルサイト類の層間に染料と有機酸との両方が存在し
ている。そして、染料及び有機酸の極性部分がハイドロ
タルサイト類の内部に電気的に結合され、染料及び有機
酸の非極性部分がハイドロタルサイト類の表面に配置さ
れるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が更に
高くなっている。このため、この工程３で形成した顔料
化染料を、後の工程４においてレジスト中に更に均一に
分散させることができる。

【００５６】この第１実施形態では、層間おける交換可
能なイオンが陰イオンであるハイドロタルサイト類を用
いており且つ染料が水溶性であるので、ＳＯ₃ Ｎａ基や
ＳＯ₃ Ｈ基等の強い極性の官能基を有する陰イオン性の
染料で且つ水溶性のものであれば、どの様な構造の染料
でも使用することができる。

【００５７】例えば、アゾ染料、キサンテン染料、フタ
ロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、アントラキ
ノン染料、金属錯塩アゾ染料等を使用することができ
る。また、その他にも、酸性染料や酸性染料で且つ反応
性基を有する反応性染料等を染料便覧等から適宜に選択
して使用することができる。

【００５８】次に、工程３で形成した顔料化染料を分散
させたカラーレジストでオンチップカラーフィルタを形
成する工程４を実行する。この工程４では、４００ｎｍ
以下の直径に微粒子化した顔料化染料を感光性組成物中
に均一に分散させて高解像度のカラーレジストを形成
し、固体撮像素子や液晶表示素子等を形成している半導
体基板上にこのカラーレジストを塗布し、リソグラフィ
法でカラーレジストをパターニングしてオンチップカラ
ーフィルタを形成する。

【００５９】上述の工程としては、従来公知の工程を採
用することができる。色材として顔料を用いるカラーレ
ジスト法では、一般に、ノボラックやアクリル等の感光
性樹脂モノマー、重合開始剤、重合促進剤、密着性向上
のための表面処理剤、顔料を安定的に分散させるための
樹脂である分散補助剤、凝集防止剤等と共に顔料を有機
溶剤中に分散させてカラーレジストを形成するが、この
第１実施形態では、工程３で形成した顔料化染料を用い
る。

【００６０】次に、第２実施形態を説明する。この第２
実施形態は、色材の出発物質として非水溶性染料を用い
ることだけが上述の第１実施形態と相違しており、従っ
て、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト
類の層間に染料をインターカレーションして染料を顔料
化する工程３で用いる溶剤のみが第１実施形態と相違し
ている。

【００６１】この第２実施形態の工程３で用いる溶剤と
しては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセル
ソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、Ｎ−
メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコール
モノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等
の単独または２以上の成分を混合させたものを用いる。

【００６２】この溶剤中に、有機酸による置換処理がさ
れたハイドロタルサイト類を十分に分散させて、Ｅ液を
得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶解させて、
Ｆ液を得る。そして、磁石式攪拌機等でＥ液を攪拌しな
がら、このＥ液にＦ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも
２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続け
る。この攪拌中に、有機酸による置換処理がされたハイ
ドロタルサイト類の層間へ染料がインターカレーション
される。

【００６３】この第２実施形態の工程３で用いる溶剤と
しては感光性組成物の溶剤と同じものを用いることがで
き、この溶剤にはレジストの性能を低下させる水分や低
級アルコールが含まれていないので、上述の第１実施形
態の様にこれらを除去する工程が不要である。従って、
Ｅ液及びＦ液の混合液と感光性組成物を含む溶剤とを単
純に混合するだけでカラーレジストが得られる。

【００６４】この第２実施形態における非水溶性染料
は、有機溶剤への溶解性が高いことが必要であり、第１
実施形態に記載されている水溶性染料の−ＳＯ₃ Ｍ基
（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級つまり炭素鎖
が４本のアルキルアンモニウム等）の部分が−ＳＯ₂ Ｎ
ＨＲ基（Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、
アリール基、フェニル基、ナフチル基、ＲＣＯＯＲ′基
等）で置換されたものが使用される。

【００６５】次に、第３実施形態を説明する。この第３
実施形態では、染料をインターカレーションするための
層状粘土鉱物として、モンモリロナイト類等であるスメ
クタイト類を用いる。スメクタイト類はイオン交換可能
な陽イオンを層間に有しているが、この層間陽イオンは
ハイドロタルサイト類の層間陰イオンである（CO₃ ）^2-
に比べてイオン交換が容易である。

【００６６】このため、第１及び第２実施形態の様に工
程１として層間陽イオンを調整する必要はない。従っ
て、この第３実施形態では、スメクタイト類とその層間
にインターカレーションされる染料との相互作用によっ
て染料の発色基が影響を受けることを抑制し、スメクタ
イト類の層間に染料をインターカレーションし易くする
ために層間間隔を拡げ、更に、スメクタイト類に有機溶
剤への親和性を持たせるための工程２を直ちに行う。

【００６７】スメクタイト類の層間における交換可能な
イオンが陽イオンであるので、この第３実施形態の工程
２では、陽イオンで層間陽イオンを交換する。しかし、
金属陽イオンの様にイオン半径が小さい陽イオンでは、
層間間隔を拡げることができないので、スメクタイト類
の層間に染料をインターカレーションし易くする効果は
ない。そこで、この第３実施形態の工程２では、アルキ
ルアンモニウムイオンを用いる。

【００６８】ところが、アルキルアンモニウムによるイ
オン交換では拡げることができる層間間隔が炭素鎖の長
さつまり炭素数に依存し、炭素数が４程度以下のアルキ
ルアンモニウムでは層間間隔を十分には拡げることがで
きなくて、分子の大きい染料をインターカレーションさ
せるのには適当でない。このために、炭素鎖の炭素数が
８以上であるアルキルアンモニウムを用いることが重要
である。

【００６９】更に、炭素鎖が１本または２本である１級
または２級のアルキルアンモニウムはスメクタイト類の
層間面に対して平面的に配置されて立体的には配置され
ないので、層間間隔の拡大が少ない。また、染料がイン
ターカレーションされても、染料がアルキルアンモニウ
ムの炭素鎖同士の間に入り込む構造にはならなくて、染
料が脱離し易い。これらのため、炭素鎖が３本または４
本である３級または４級のアルキルアンモニウムが適し
ている。

【００７０】次に、工程２でアルキルアンモニウムによ
る置換処理がされたスメクタイト類の層間に染料をイン
ターカレーションして染料を顔料化する工程３を実行す
る。この顔料化のために、まず、アルキルアンモニウム
による置換処理がされたスメクタイト類を水系、水有機
混合系または有機系の溶剤中に分散させる。何れの溶剤
を用いるかは、スメクタイト類の表面の親疎水性に応じ
て選択する。

【００７１】スメクタイト類の表面は、層間陽イオンを
置換したアルキルアンモニウムの炭素鎖の炭素数が多い
ほど、また、アルキルアンモニウムによる層間陽イオン
の置換率が高いほど、疎水性になる。従って、疎水性に
なるに連れて、水系よりも水有機混合系、更に水有機混
合系よりも有機系の溶剤を用いる。

【００７２】以下に、アルキルアンモニウムとしてテト
ラ−ｎ−デシルアンモニウムを用い、このテトラ−ｎ−
デシルアンモニウムによるスメクタイト類の層間陽イオ
ンの置換率が８０％である場合の工程３を示す。

【００７３】まず、純水またはエタノールや２−プロパ
ノール等の低級アルコールまたは純水と低級アルコール
との混合液である溶剤を攪拌しながらこの溶剤中に、テ
トラ−ｎ−デシルアンモニウムによる置換処理がされた
スメクタイト類を少量ずつ徐々に加え十分に分散させ
て、Ｇ液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶
解させて、Ｈ液を得る。

【００７４】そして、磁石式攪拌機等でＧ液を攪拌しな
がら、このＧ液にＨ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも
２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続け
る。この攪拌中に、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムに
よる置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間へ染
料がインターカレーションされる。

【００７５】このときの攪拌時間つまり反応時間がテト
ラ−ｎ−デシルアンモニウムによる置換処理の場合より
も長いのは、染料の分子が大きくてスメクタイト類の層
間への拡散に立体的な障害が生じて、インターカレーシ
ョンに時間が必要なためである。なお、Ｇ液とＨ液との
混合液にレジストの性能を低下させる水分や低級アルコ
ールが含まれている場合は、これらを除去した固形分を
顔料化染料として得る。上述のインターカレーション後
は、スメクタイト類の層間に染料とテトラ−ｎ−デシル
アンモニウムとの両方が存在している。

【００７６】そして、染料及びアルキルアンモニウムの
極性部分がスメクタイト類の内部に電気的に結合され、
染料及びアルキルアンモニウムの非極性部分がスメクタ
イト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤
に対する親和性が更に高くなっている。このため、この
工程３で形成した顔料化染料を、後の工程４においてレ
ジスト中に更に均一に分散させることができる。また、
分散補助剤としての樹脂を用いれば、レジスト中への分
散性を更に向上させることができる。

【００７７】この第３実施形態では、層間おける交換可
能なイオンが陽イオンであるスメクタイト類を用いてい
るので、窒素塩基（アミンまたはアンモニウム）等を有
する塩基性（陽イオン性）の染料で且つ水溶性のもので
あれば、どの様な構造の染料でも使用することができ
る。例えば、トリフェニルメタン染料、オキサジン染
料、アジン染料、チアジン染料等を使用することができ
る。また、その他にも、陽イオン性染料を染料便覧等か
ら適宜に選択して使用することができる。

【００７８】次に、工程３で形成した顔料化染料を分散
させたカラーレジストでカラーフィルタを形成する工程
４を実行するが、この工程４も既述の第１及び第２実施
形態と同様に行う。但し、工程３で用いる溶剤として感
光性組成物の溶剤と同じものを用いた場合は、Ｇ液及び
Ｈ液の混合液と感光性組成物を含む溶剤とを単純に混合
するだけでカラーレジストが得られる。

【００７９】

【発明の効果】本願の発明によるカラーフィルタでは、
顔料化染料が色材になっているので、染料の優れた分光
感度特性と顔料の優れた耐候性との両方が具備されてい
る。

【００８０】また、層状粘土鉱物であるハイドロタルサ
イト類またはスメクタイト類がインターカレーションの
ための粘土として用いられていれば、染料を多量にイン
ターカレーションさせることができるので、濃い色を得
ることができる。

【００８１】また、インターカレーションによって染料
がイオン交換されて、この染料がハイドロタルサイト類
またはスメクタイト類の層間に電気的に結合されていれ
ば、この層間に染料の分子が強く固定されているので、
耐候性が更に優れている。

【００８２】また、ハイドロタルサイト類の層間陰イオ
ンの少なくとも一部が有機酸に置換されていれば、染料
を多量にインターカレーションさせることができるの
で、濃い色を得ることができる。また、染料の分光感度
特性の変化が防止されているので、染料の優れた分光感
度特性をそのまま具備することができる。しかも、色材
が有機溶剤中に均一に分散し易いので、濃度分布の均一
な色を得ることができる。

【００８３】また、ｐＫａが５．０以下である有機酸で
ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部
が置換されていれば、インターカレーションされた染料
がハイドロタルサイト類に強固に結合されているので、
耐候性が更に優れている。

【００８４】また、芳香族環を有している有機酸でハイ
ドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置
換されていれば、ハイドロタルサイト類の層間に染料が
インターカレーションされ易いので、濃度分布の均一な
色を得ることができる。

【００８５】また、スメクタイト類の層間陽イオンの少
なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されていれ
ば、染料を多量にインターカレーションさせることがで
きるので、濃い色を得ることができる。また、染料の分
光感度特性の変化が防止されているので、染料の優れた
分光感度特性をそのまま具備することができる。しか
も、色材が有機溶剤中に均一に分散し易いので、濃度分
布の均一な色を得ることができる。

【００８６】また、炭素数が８以上の炭素鎖を３本以上
有しているアルキルアンモニウムであれば、染料を更に
多量にインターカレーションさせることができると共に
インターカレーションさせた染料が脱離しにくいので、
更に濃く且つ脱色しにくい色を得ることができる。

【００８７】本願の発明によるカラーフィルタの製造方
法では、非水溶性の染料をも用いて顔料化染料である色
材を形成することができるので、広い範囲から選択した
染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性との両
方を具備しているカラーフィルタを製造することができ
る。

【００８８】本願の発明による固体撮像素子では、顔料
化染料がオンチップカラーフィルタの色材になっている
ので、染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性
との両方が具備されている。

【００８９】本願の発明による固体撮像素子の製造方法
では、非水溶性の染料をも用いてオンチップカラーフィ
ルタの色材としての顔料化染料を形成することができる
ので、広い範囲から選択した染料の優れた分光感度特性
と顔料の優れた耐候性との両方を具備しているオンチッ
プカラーフィルタを有する固体撮像素子を製造すること
ができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 染料が粘土にインターカレーションされ
   て成る組成物が色材になっていることを特徴とするカラ
   ーフィルタ。
2. 【請求項２】 ハイドロタルサイト類またはスメクタイ
   ト類が前記粘土として用いられていることを特徴とする
   請求項１記載のカラーフィルタ。
3. 【請求項３】 イオン交換可能な陰イオンを層間に有す
   るハイドロタルサイト類またはイオン交換可能な陽イオ
   ンを層間に有するスメクタイト類が前記粘土として用い
   られており、 前記インターカレーションによって前記染料が前記陰イ
   オンまたは前記陽イオンと交換されて前記層間に電気的
   に結合されていることを特徴とする請求項１記載のカラ
   ーフィルタ。
4. 【請求項４】 イオン交換可能な陰イオンを層間に有す
   るハイドロタルサイト類が前記粘土として用いられてお
   り、 前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されてい
   ることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ。
5. 【請求項５】 酸解離定数をＫａとしてｐＫａ＝−Ｌｏ
   ｇＫａと表されるｐＫａが５．０以下である前記有機酸
   が用いられていることを特徴とする請求項４記載のカラ
   ーフィルタ。
6. 【請求項６】 前記有機酸が芳香族環を有していること
   を特徴とする請求項４記載のカラーフィルタ。
7. 【請求項７】 イオン交換可能な陽イオンを層間に有す
   るスメクタイト類が前記粘土として用いられており、 前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウム
   に置換されていることを特徴とする請求項１記載のカラ
   ーフィルタ。
8. 【請求項８】 前記アルキルアンモニウムは炭素数が８
   以上の炭素鎖を３本以上有していることを特徴とする請
   求項７記載のカラーフィルタ。
9. 【請求項９】 イオン交換可能な陰イオンを層間に有し
   ており前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換さ
   れているハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少
   なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、 水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に
   染料を溶解させる工程と、 前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陰イオン
   と前記染料とを交換することによって前記ハイドロタル
   サイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、
   前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程
   と、 前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、 前記感光性組成物を選択的に露光させてパターニングす
   る工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの
   製造方法。
10. 【請求項１０】 イオン交換可能な陽イオンを層間に有
    しており前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアン
    モニウムに置換されているスメクタイト類を、水と有機
    溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させ
    る工程と、 水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に
    染料を溶解させる工程と、 前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陽イオン
    と前記染料とを交換することによって前記スメクタイト
    類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水
    及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、 前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、 前記感光性組成物を選択的に露光させてパターニングす
    る工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの
    製造方法。
11. 【請求項１１】 染料が粘土にインターカレーションさ
    れて成る組成物が色材になっているオンチップカラーフ
    ィルタを有することを特徴とする固体撮像素子。
12. 【請求項１２】 イオン交換可能な陰イオンを層間に有
    しており前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換
    されているハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との
    少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程
    と、 水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に
    染料を溶解させる工程と、 前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陰イオン
    と前記染料とを交換することによって前記ハイドロタル
    サイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、
    前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程
    と、 前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、 前記感光性組成物を選択的に露光させてオンチップカラ
    ーフィルタのパターンに加工する工程とを具備すること
    を特徴とする固体撮像素子の製造方法。
13. 【請求項１３】 イオン交換可能な陽イオンを層間に有
    しており前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアン
    モニウムに置換されているスメクタイト類を、水と有機
    溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させ
    る工程と、 水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に
    染料を溶解させる工程と、 前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陽イオン
    と前記染料とを交換することによって前記スメクタイト
    類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水
    及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、 前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、 前記感光性組成物を選択的に露光させてオンチップカラ
    ーフィルタのパターンに加工する工程とを具備すること
    を特徴とする固体撮像素子の製造方法。