JPH10135540A

JPH10135540A - 電気化学発光セル

Info

Publication number: JPH10135540A
Application number: JP28532496A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Horiuchi; 勉堀内; Noriyuki Hatanaka; 憲之畠中; Osamu Niwa; 修丹羽; Masao Morita; 雅夫森田
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 1998-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】高効率で電気化学発光を起こすことができる電
気化学発光セルを提供する。【解決手段】電気化学発光物質の溶液と、前記溶液に電
位を印加する電極２、３と、前記溶液および電極２、３
を収容する容器７とを含んでなる電気化学発光セルにお
いて、容器７は透明な材料で形成し、電極２、３は絶縁
性基板１上に形成された微小な間隙で隔てられた複数の
パターン状の電極で構成し、容器７の外側に光共振器８
を配設する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学発光を利
用した表示デバイスやレーザ装置等に用いることが可能
な高効率の電気化学発光セルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ある種の色素を含む電解液と電極からな
る系の電極に電流を流すことで電解液からの発光（電気
化学発光、electrochemiluminescence: ＥＣＬ）を観測
することができる。例えば、ＤＰＡ(ジフェニルアント
ラセン）や［Ｒｕ(bpy)₃］²⁺(ルテニウムビピリジン錯
体)を含む電解液に１つの電極により交流の電位を印加
すると、カチオンラジカル、アニオンラジカルが交互に
発生する。両者は電極から沖合へと拡散していくが、一
部が結合し、電子移動反応の結果、励起状態の分子と基
底状態の分子が生成する。励起状態にある分子は、基底
状態に落ちる際に光子を放出する。この発光に要する電
圧は、酸化および還元に要する電位の差であって、２〜
３Ｖ程度と小さく、ＣＲＴ（陰極線管、cathode ray tu
be）やＥＬ（電界発光、electrolumonescence）等の表
示デバイスに比べて、低電圧で駆動することができる。
また、素子構造も非常に簡単である。しかしながら、こ
のような単電極を用いた方法は、一般に、発光効率が低
く発光強度が弱いため、実用には至っていない。この理
由として、単電極法では電極電位を高速に掃引しなけれ
ばならず、充電電流などの非ファラデー電流が流れてし
まい、入力した電流が有効に電気化学反応に利用されな
いこと、ラジカルは溶液中で不安定で寿命が短いため、
電極から交互に発生したカチオンラジカルとアニオンラ
ジカルの拡散層の重なりは薄く、電子移動反応を起こす
確率も小さくなってしまうこと等が挙げられる。

【０００３】電気化学発光を起こさせる方法には、上記
の単電極による交流法の他に、２つの電極を用いる直流
法がある。直流法は、一方の電位を常に酸化電位以上、
他方の電位を還元電位以下に設定しておけば、定常的に
発光させることができる非常に簡単な方法である。直流
法では、発光効率を上げるために両電極を接近させる。
これは、電極で生成したラジカルの寿命が短いため、カ
チオンラジカルとアニオンラジカルの出会う確率を上げ
なければならないためである。また２つの電極が近いほ
ど、発光を終えた分子は再び電極へ供給されることにな
り、効率を上げることができる。また、直流法では電位
を変化させないために、充電電流などの非ファラデー電
流が流れない。このため、交流法に比べて、入力エネル
ギを効率的に発光に利用できる。

【０００４】両電極を接近させる従来から提案されてい
る構造として、薄層セルがある。これは２枚の平板電極
を対向させ、スペーサで両者を隔て、内部に発光物質を
含む電解質を封入するものであるが、光を取り出すため
に少なくとも一方の電極は透明でなければならない。

【０００５】シュネッドラーら（Schaper, H., Koestli
n, H., Schnedler, E.,: J. Electrochem. Soc., 1982
年、129巻、1289-1294頁）は、ＩＴＯ（インジウムスズ
酸化物）と白金電極の薄層セル内にルブレン（rubren
e）を封入し、連続５００時間以上の発光を観測した。

【０００６】薄層セルでは、電極間隔はスペーサの厚み
で規定され、それを１０μｍ以下にするのは実質的に困
難であり、発光効率を上げるにも限界がある。また容積
にも限界があるため、出発物質の供給が不十分で発光効
率を下げる一因にもなっている。

【０００７】２電極を用いた直流法の電気化学発光とし
てワイトマン（Bartelt, J. E., Drew, S. M., Wightma
n, R. M.,: J. Electrochem. Soc 1992年、139巻、70-7
4頁）らは、微小な間隔で隔てられた２本あるいは３本
のバンド電極を用いており、２枚あるいは３枚の金属の
薄膜を絶縁性薄膜を介して挟み、その端面を研磨してバ
ンド電極としている。電気化学発光では、電気化学発光
生成物が再び電気化学反応の出発物質となるレドックス
サイクルを利用するため、バンド電極の数が多いほど再
反応の割合が上昇し、反応効率を上げることができる。
リソグラフィ技術を利用すれば、数ミクロンの間隔の多
数のバンド電極（櫛形電極）を容易に作製することがで
き、発光効率を著しく向上させることができる。また薄
層セルの場合とは異なり、セルの内容積の大きさに制限
はなく、電解によって濃度の低下した出発物質を十分に
供給することができる反面、溶液量を多くすると必然的
に溶液層が厚くなり、溶液による再吸収のための光強度
の低下といった問題点も生じる。また電極間隔が数ミク
ロン程度にもなればもはや支持電解質は必要としなくな
る。

【０００８】一方、電気化学発光の効率を下げている大
きな要因の１つは、溶液中の水の存在であり、水は強力
な消光剤であるので、支持電解質からの水の混入の心配
がなくなると、更なる効率の増大が期待できる。また水
の混入の少ない極性の低い溶媒の使用も可能になる。更
に、極性の低い溶媒では、発光材料としても利用可能な
エキサイプレックスを安定に形成しやすく、発光材料に
幅を持たせることができる。

【０００９】有機色素からの発光を利用した色素レーザ
は、パルス発振、ＣＷ（持続波、continuous wave）発
振が可能で、チューナブルなレーザであるが、発振させ
るためには、光ポンピングのための別のレーザやフラッ
シュランプ等が必要であった。このため、色素レーザ
は、スペクトロスコピーや分析化学の分野での強力なツ
ールとなり得るが、コストが高く広い設置場所が必要で
あった。半導体を用いたレーザでチューナブルなものは
あるが、可視の広い領域に渡って単一の素子で波長選択
可能なレーザは実現されていない。電気化学発光によっ
てレーザが実現できれば、上記の問題点を解決すること
ができるが、電気化学発光の効率は低く、レーザ発振に
は至っていない。電気化学発光で放出される光は等方的
であるため、半分程度しか利用されていない。ワイトマ
ンらのバンド電極においても有効利用されておらず、か
つ厚い溶液層を通して観測しているため、発光強度はさ
らに低下している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の電
気化学発光による表示デバイスやレーザ装置は、構造が
簡単で材料や周辺装置も安価であり、製造コストを低く
することができるが、発光効率が低いので、実用化する
ことができないという問題があった。

【００１１】本発明の目的は、上記課題を解決するため
に、高い効率で電気化学発光を起こすことができる電気
化学発光セルを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本願発明の電気化学発光セルは、電気化学発光物質
の溶液と、前記溶液に電位を印加する電極と、前記溶液
および前記電極とを収容する容器とを含んでなる電気化
学発光セルにおいて、前記容器は透明な材料で形成し、
前記電極は絶縁性基板上に形成された微小な間隙で隔て
られた複数のパターン状の電極で構成し、前記容器の外
側に光共振器を配設する。

【００１３】また、電気化学発光物質の溶液と、前記溶
液に電位を印加する電極と、前記溶液および前記電極と
を収容する容器とを含んでなる電気化学発光セルにおい
て、前記容器は透明な材料で形成し、前記電極は絶縁性
基板上に形成された微小な間隙で隔てられた複数のパタ
ーン状の電極で構成し、該パターン状の電極を一方の鏡
とし、該電極と前記容器の外側に配設された他方の鏡と
で光共振器を構成する。

【００１４】これらの場合、前記容器に前記溶液を供給
および排出する構造を備える。

【００１５】また、これらの場合、前記溶液の屈折率
が、前記容器を構成する材料の屈折率よりも高くなるよ
うにする。

【００１６】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の電気化学発光セ
ルの基本構成を示す斜視図である。

【００１７】図に示す電気化学発光セルは、絶縁性基板
１の上面に微小間隔をもって配置された第１の電極２及
び第２の電極３と、第１の電極２と第２の電極３とをそ
れぞれ外部回路へ電気的に接続して電圧を印加する第１
の電極端子４と第２の電極端子５と、電気化学発光物質
を含む溶液を収容する容器７と、容器７を挟んで配設さ
れた光共振器８とを含んで構成されている。容器７は、
第１の電極２及び第２の電極３の電極面が内部溶液に接
するような構造で、かつ光が取り出せるように透明な材
料で形成されている。配線部分は、配線部分で電極反応
が生じないように、第１の電極端子４及び第２の電極端
子５と第１の電極２及び第２の電極３の開口部分６を除
いて、絶縁層で被覆する。

【００１８】このような構成の電気化学発光セルにおい
て、容器７内に電気化学発光物質を含む溶液を注入し、
第１の電極端子４と第２の電極端子５とに電圧を印加し
て、第１の電極端子４と第２の電極端子５との間で発生
する発光を光共振器８で増幅して取り出すことにより、
発光デバイスやレーザを実現する。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を添付図面を参照して
詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

【００２０】（第１実施例）図２は、本発明の第１実施
例である電気化学発光セルの構造を示す側断面図であ
る。

【００２１】本実施例においては、噛み合った白金製の
櫛形の電極（請求項１、２におけるパターン状の電極に
相当する。）１２、１３が透明な絶縁性基板である石英
基板１１の下面に形成された電気化学発光セルと、その
発光デバイスへの適用例を示す。

【００２２】本実施例の電気化学発光セルを製作するた
めに、先ず、直径３インチの円板状の石英基板上に、露
光装置を用いて、噛み合った櫛形の電極（請求項１、２
におけるパターン状の電極に相当する。）１２、１３、
参照電極２０、外部電極（対抗電極）２１、端子部分
（図示しない）のレジストパターンを形成し、スパッタ
装置でチタン、白金の順にスパッタ堆積し、メチルエチ
ルケトン中に浸漬し超音波洗浄器を用いてリフトオフ
し、噛み合った櫛形の電極１２、１３、参照電極２０、
外部電極２１、端子部分のパターン以外の金属部分を基
板より剥離した。白金の膜厚は約８００Å程度とした。
リード部分を絶縁層で被覆するために、石英基板１１に
チッ化シリコン膜をスパッタ装置で形成し、反応性エッ
チング装置で、噛み合った櫛形の電極１２、１３部分、
参照電極２０部分、外部電極２１部分、端子部分のチッ
化シリコン膜を除去したのち、石英基板１１を所定の寸
法にダイシングソーで切り出した。作製した噛み合った
櫛形の電極１２、１３の電極幅は約２μｍ、ギャップは
約２μｍ、櫛の歯の長さは約２ｍｍ、櫛の歯の本数は２
５０対とした。

【００２３】この石英基板１１の下面に形成された噛み
合った櫛形の電極１２、１３に対向するように鏡面研磨
した白金電極１４を上面に設置したブロック１５を、厚
さ約１２μｍのテフロンスペーサ１６を介して配置し
た。このブロック１５には液体を供給、排出する流路１
７、１８が設けられており、櫛形の電極１２、１３と白
金電極１４とテフロンスペーサ１６とで、溶液を収容す
る容器１９を構成した。また、あらかじめ参照電極２０
の白金上に、銀メッキ液を用いて銀の電析２０ａを設け
た。石英基板１１の下面に設けた外部電極２１は、電気
化学測定を行う際に使用する。

【００２４】以上の構成の容器１９にルテニウム錯体約
１ｍＭ（ｍＭは１０^-3mol／ｌの意、以下同じ）を含む
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液を注入した後、
流路１７、１８を封止した。ポテンシオスタットを用
い、参照電極２０に対して櫛形の電極１２、１３の一方
の電位を１．６Ｖ、他方の電位を−１．６Ｖに設定し、
櫛形の電極１２、１３の裏面より観察したところ、橙色
の発光を観測することができた。櫛形の電極１２、１３
に対向する位置に鏡面研磨した白金電極１４がある場合
に比べ、白金電極１４が無い場合の発光強度は弱かっ
た。このことから、櫛形の電極１２、１３に対向する位
置に鏡（白金電極１４）を配置することによって発光強
度を上げられることが確認できた。

【００２５】また、鏡が存在する場合の発光パターンを
詳細に検討したところ、発光パターンは回折パターンを
生じていることがわかった。この回折パターンは、櫛形
の電極１２、１３を多重スリットとし、このスリットに
同一位相の平面波が入射した場合のパターンと一致し
た。励起状態にある分子は電極ギャップを中心に電気化
学発光セル内に多数存在しており、自然発光の場合には
各分子はそれぞれ独立に発光するが、励起状態にある分
子の密度が高くなり、光共振器の中にある場合には誘導
放出が起きるようになり、位相が揃った波となる。本実
施例における構成においても、鏡面の白金電極１４と白
金の櫛形の電極１２、１３とで光共振器が構成され、電
気化学発光が誘導放出により、同一位相の平面波とな
り、櫛形の電極１２、１３のスリットを通った結果、回
折パターンを生じたものである。

【００２６】また、流路１７、１８を封止せずに、溶液
を流しながら発光させたところ、発光強度は増大した。
これは、流れによって櫛形の電極１２、１３に出発物質
が効率的に供給され、またラジカル同士が混じり易くな
ったためである。

【００２７】次に溶媒をアセトニトリルに変えたとこ
ろ、発光は不安定になり、発光強度は減少した。石英、
ＤＭＳＯ、アセトニトリルの屈折率はそれぞれ、１．４
６、１.４８、１．３４であるため、石英セルとＤＭＳ
Ｏでは光導波路の構成になるために、全反射する割合が
高くなり、誘導放出も起こりやすくなるためである。

【００２８】（第２実施例）本実施例においては、２種
類の発光物質を混合したときの効果と発光デバイスへの
適用例を示す。

【００２９】図２に示す第１実施例と同様な構成の電気
化学発光物質溶液の容器１９にＤＰＡ（ジフェニルアン
トラセン）約５ｍＭとルブレン約０．１ｍＭを含むＤＭ
Ｆ（ジメチルホルムアミド）溶液を注入し、流路１７、
１８を封止した後、噛み合った櫛形の電極１２、１３に
電源を接続した。櫛形の電極１２、１３の裏面から垂直
に出射する光を分光器で分光した。２．３Ｖの電圧を印
加すると、５５０ｎｍを中心波長とする発光を観測し
た。電圧を６．０Ｖに上げると、５５０ｎｍの発光に加
え、４４０ｎｍを中心波長とする発光を観測した。ま
た、第１実施例と同様の櫛形の電極１２、１３に対向す
る位置に鏡面研磨した白金電極１４がある場合に比べ、
白金電極１４が無い場合の発光強度は弱かった。このこ
とから、櫛形の電極１２、１３に対向する位置に鏡（白
金電極１４）を配置することによって発光強度を上げら
れることが確認できた。５５０ｎｍの発光はルブレンに
よるものである。２．３Ｖの電位差ではルブレンのみ酸
化還元し、ＤＰＡは電極反応を起こさず、電圧を６．０
Ｖに上げるとルブレンとＤＰＡの両方が電解を起こし、
両者が発光するためである。このように、酸化還元電位
が異なる電気化学発光物質の混合溶液では、電極電位を
制御することによって、発光波長を制御することができ
た。

【００３０】以上示したように本発明では、印加電圧の
制御で表示色を変化させることができ、デバイスへの応
用が可能である。

【００３１】（第３実施例）図３は、本発明の第３実施
例の電気化学発光セルの構成を示す分解斜視図である。

【００３２】図に示す電気化学発光セルは、透明な絶縁
性基板上に構成された噛み合った櫛形の電極３１と、櫛
形の電極（請求項１、２におけるパターン状の電極に相
当する。）３１を収容するとともに櫛形の電極３１の下
側に溶液溜め３６を構成する透明な石英製の容器３３
と、第１の凹面鏡４２と第２の凹面鏡４３とからなる光
共振器とを含んで構成される。

【００３３】本実施例の場合も第１実施例の場合と同様
な方法で、電極幅約５μｍ、ギャップ約５μｍ、櫛の歯
の長さ約８ｍｍ、櫛の歯の本数２５０対の、噛み合った
櫛形の電極３１を透明石英基板上に作製し、約４０ｍｍ
×約９．５ｍｍのサイズに切り出した。この櫛形の電極
３１にパッキン付き電極押さえ３２を取り付けた後、幅
約１２．５ｍｍ、高さ約１２．５ｍｍ、奥行き約３５ｍ
ｍの石英製の容器３３の中央に装填した。石英製の容器
３３には、溶液を供給及び排出するための流路３４、３
５が設けられてあり、また櫛形の電極３１の下面に接し
て溶液溜め３６が設けられている。この石英製の容器３
３を金属のフレーム３７に組み入れ、フレーム３７には
溶液を補給及び排出するためのフランジ３８、３９を取
り付け、フランジ３８、３９にテフロン製のチューブ４
０、４１を取り付けた。チューブ４０、４１のうち、供
給側のチューブにはシリンジポンプ（図示しない）を、
排出側のチューブには廃液溜め（図示しない）を接続
し、石英製の容器３３に溶液が流せるようにした。

【００３４】更に，フレーム３７に一対の第１の凹面鏡
４２と第２の凹面鏡４３とを、鏡面が互いに対向するよ
うに取り付けた。第１の凹面鏡４２と第２の凹面鏡４３
の曲率半径は共に約５ｃｍで、第１の凹面鏡４２の反射
率は可視光領域でほぼ１００％になるように誘電体多層
蒸着膜をコートしたものを用い、第２の凹面鏡４３は透
過率が約１％、反射率が約９９％のものを用いた。両凹
面鏡の光軸が櫛形の電極３１の櫛の歯の方向に一致する
ように調整した。

【００３５】上記構成の本実施例の電気化学発光セルに
おいて、シリンジポンプ（図示しない）より、ルテニウ
ムビピリジン錯体（［Ｒu(bpy)₃］²⁺）約１０ｍＭを含
むＤＭＳＯ溶液を石英製の容器３３に注入し、ポテンシ
オスタットを用いて、参照電極に対して一方の櫛形の電
極の電位を１．８Ｖ、もう一方の櫛形の電極の電位を−
１．８Ｖに設定し、電解を行ったところ、橙色の指向性
の強い位相の揃った光が、第２の凹面鏡４３の中央から
出射し、レーザ発振することができた。第１実施例及び
第２実施例ではレーザ発振には至らなかったが、本実施
例では光共振器を電極長方向に設置しているために、鏡
や溶液の吸収による損失よりも利得を大きくすることが
できたためである。また、凹面鏡の曲率も安定領域にあ
るため、定在波が安定に存在できるためである。

【００３６】（第４実施例）図４は、本発明の第４実施
例の電気化学発光セルの構成を示す分解斜視図である。

【００３７】本実施例では、波長選択可能な発光デバイ
スについて説明する。

【００３８】本実施例においては、図３に示す第３実施
例における第１の凹面鏡（反射率約１００％）４２をプ
リズム５１と回折格子５２とに置き換え、第２の凹面鏡
（反射率約９９％、透過率約１％）４３の光軸に対し
て、回折格子の角度が自由に変えられるようにした。次
に、ＤＰＡとルブレンとルテニウムビピリジン錯体
（［Ｒu(bpy)₃］²⁺）の混合溶液を調整した。各色素の
濃度比は、単独で発光させた場合に発光強度が等しくな
るようにあらかじめ決めておいた。この混合溶液をシリ
ンジポンプ（図示しない）で上記のセルに流し、櫛形の
電極３１間に約６Ｖの電位を印加した。

【００３９】透過率が約１％の凹面鏡の中央から出射す
るレーザ光の波長は、回折格子５２の角度を変えること
によって、可視領域にわたって自由に選択することがで
きた。ＤＰＡ、ルブレン、ルテニウムビピリジン錯体
（［Ｒu(bpy)₃］²⁺）の発光の中心波長はそれぞれ、４
４０、５５０、６１０ｎｍにあり、それぞれ幅の広いス
ペクトルのため、混合溶液からの発光は可視光線のほぼ
全領域をカバーできる。このため、回折格子で必要な波
長を選択することができる。

【００４０】以上示したように、電気化学発光セルの光
共振器の一方に回折格子などの波長選択性素子を用いる
ことで、チューナブルな電気化学発光レーザを実現する
ことが示された。

【００４１】上記実施例においては、電極に白金を用い
た場合を例として示したが、電極の材料としては、金、
銀、銅、パラジウム、クロム、チタン、ステンレスなど
の金属、ｐ型およびｎ型シリコン、ｐ型およびｎ型ゲル
マニウム、ガリウムリン、ガリウム砒素、ＩＴＯ（イン
ジウムスズ酸化物）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸
化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、カド
ミウムスズ酸化物（Ｃｄ₂ＳｎＯ₄）などの半導体、グラ
ッシーカーボン、導電性カーボンペースト、導電性カー
ボン膜などの半金属材料等を用いることができる。

【００４２】また、電極の基板材料として石英を用いた
場合を例として示したが、ガラス、表面を酸化処理した
シリコン、酸化アルミニウム、テンパックス、プラスチ
ックなどの絶縁材料を用いることができる。

【００４３】また、電極や溶液を収容する容器の材料と
して石英を用いた場合を例として示したが、透明性の高
いガラス、テンパックス、プラスチック、酸化シリコン
などを用いることができる。

【００４４】また、電気化学発光物質としては、電極で
酸化還元され、カチオンラジカル、アニオンラジカルの
両方を生成する色素として、ＤＰＡ（9,10-ジフェニル
アントラセン、9,10-diphenylanthracene）、ルブレ
ン、ルテニウムビピリジン錯体（［Ｒu(bpy)₃］²⁺）、
ＡＤＭＡ（（p-9-アンスリル）-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリ
ン、(p-9-anthryl)-Ｎ,Ｎ-dimethylaniline）、Ｐy-Ｄ
ＭＡ（p-(1-ピレニル)-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、p-(1-
pyrenyl)-Ｎ,Ｎ-dimethylaniline）等が挙げられる。ま
たカチオンラジカル、アニオンラジカルのどちらか一方
を生成し、他方を生成する物質と混合する材料として、
ピレン（pyrene）、ＴＨ（シアンスレン、thianthren
e）、ＴＰＴＡ（トリ(p-ジメチルアミノフェニル)アミ
ン、tris(p-dimethylaminophenyl)amine）、ＴＭＰＤ
（テトラメチル-p-フェニレンジアミン、tetramethyl-p
-phenylenediamine）、10-ＭＰ（10-メチルフェノチア
ジン、10-methylphenothiazine）、ＦＡ（フルオランテ
ン、fluoranthene）、ルミノール等が挙げられる。また
色素レーザ用の色素クマリン-2（coumarin-2）、クマリ
ン-30（coumarin-30）、オキサジン-1（oxazine-1）、
ローダミン-Ｂ（rhodamine-Ｂ）、ローダミン-6Ｇ（rho
damine-6Ｇ）等も用いることができる。

【００４５】溶媒としては電位窓の広い溶媒、ＡＣＮ
（アセトニトリル、acetonitrile）、ＢＺ（ベンゼン、
benzene）、ＢＺＮ（ベンゼンニトリル、benzonitril
e）、ＤＭＥ（ジメトキシエタン、dimethoxyethane）、
ＴＯＬ（トルエン、toluene）、ＴＨＦ（テトラヒドロ
フラン、tetrahydrofuran）、Ｎ,Ｎ-ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ-ジ
メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-dimethylformamide）、Ｄ
ＭＳＯ（ジメチルスルホキシド、dimethylsulfoxide）
等が用いることができる。また、屈折率や溶解度を調整
するために、混合して用いてもよい。

【００４６】複数の電極をミクロンまたはサブミクロン
オーダーの微小間隙に配置して作製する方法としてはフ
ォトリソグラフィとドライエッチング法、あるいはリフ
トオフ法、あるいはイオンミリング法などの微細加工技
術を組み合わせて基板上に作製する方法、あるいは走査
型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）等のようにピエゾ素子を利
用して導電体の上に微小電極を接近させる方法などが挙
げられる。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高い効率で電気化学発光を起こすことができる電気化学
発光セルの実現が可能となるという効果がある。効果の
詳細は以下の通りである。

【００４８】本発明においては、櫛型電極（作用電極）
の間隔をミクロンオーダー以下にまで接近させ、直流駆
動するので、カチオンとアニオンを定常的に発生させる
ことができ、寿命が短いラジカル同士の衝突確率を上げ
ることができ、充電電流の損失のない、高効率の発光を
定常的に発生させることが可能となるという効果があ
る。

【００４９】また、レドックスサイクルを高効率で実現
できる電極配置となっているので、発光強度を著しく増
大させることができるという効果がある。

【００５０】また、平行平板型薄層セルよりも電極間隔
を狭くすることができるので、発光領域を広くとること
ができるという効果がある。

【００５１】また、薄層セル型では光を取り出す必要上
少なくとも一方の電極は透明でなければならないが、本
発明における電極にこのような材料的制約はないという
効果がある。

【００５２】また、消光剤としての作用があり発光強度
を下げる支持電解質を必要としないので、発光損失が少
なく、溶媒の種類を幅広く選択でき、極性の低い溶媒の
使用も可能となり、溶液容器の材質より高い屈折率の溶
媒を用いることで発光効率を上げることができ、エキサ
イプレックス等も発光材料として利用できる等の効果が
ある。

【００５３】また、本発明では溶液を流しながら発光さ
せることも可能であるので、出発物質の電極への供給量
に制限はなく、電極に出発物質を効率的に供給すること
ができ、またラジカル同士が混じりやすくなるために発
光強度を増大させることができるという効果がある。

【００５４】また、本発明の櫛型電極と対向する位置に
鏡を配置した薄層セル構成では、櫛型電極と鏡とで光共
振器を構成するので、誘導放射が起き、光を効率的に取
り出すことができ、あるいは増幅作用を起こすことがで
き、位相の揃った平面波が形成され、利得が吸収を上回
る構成にすることができ、レーザー発振を行うことがで
きるという効果がある。

【００５５】また、透明基板上に形成した電極と向かい
合わせに鏡を配置し、電極裏面から観測すれば、観測者
から遠ざかる光も有効に利用することができ、さらに、
鏡と電極を接近させた薄層セル構造にすれば、溶液での
再吸収による損失を小さくすることができるので、電極
自身を鏡面にすれば、光共振器の構成となり、レーザー
発振を行うことができるという効果がある。

【００５６】また、平行平板型薄層セルでは媒質層が薄
く十分な利得は期待できないが、セルの長手方向に共振
するような構成とすれば、光共振器の利得が損失を上回
らせることが可能となり、発振させることが可能となる
という効果がある。

【００５７】また、発光色素を複数混合し、印加電圧を
コントロールすることで発光波長を選択できるので、表
示デバイスや、チューナブルなレーザーが非常に簡便に
低コストで実現でき、小型化も容易であるという効果が
ある。

【００５８】また、複数のシリンジ内に別々の発光色素
を収容し合流回路を設け、それぞれのシリンジポンプの
送液速度を変えることで色素の濃度比を変化させ、特定
の波長の光強度を強くすることも可能であるという効果
がある。

【００５９】以上説明したように、本発明によれば、高
い効率で電気化学発光を起こすことができ、表示デバイ
スやレーザ装置等、多方面にわたって極めて利用価値が
高いる電気化学発光セルを実現することが可能となると
いう効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電気化学発光セルの基本構成を示す斜
視図である。

【図２】本発明の第１実施例である電気化学発光セルの
構造を示す側断面図である。

【図３】本発明の第３実施例の電気化学発光セルの構成
を示す分解斜視図である。

【図４】本発明の第４実施例の電気化学発光セルの構成
を示す分解斜視図である。

【符号の説明】

１…絶縁性基板２…第１の電極３…第２の電極４…第１の電極端子５…第２の電極端子６…開口部分７、１９、３３…容器８…光共振器１１…石英基板１２、１３、３１…櫛形の電極１４…白金電極１５…ブロック１６…スペーサ１７、１８、３４、３５…流路２０…参照電極２０ａ…電析２１…外部電極３２…電極押さえ３６…溶液溜め３７…フレーム３８、３９…フランジ４０、４１…チューブ４２…第１の凹面鏡４３…第２の凹面鏡５１…プリズム５２…回折格子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 11/06 Ｈ０１Ｓ 3/20 Ｂ (72)発明者森田雅夫東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学発光物質の溶液と、前記溶液に電
位を印加する電極と、前記溶液および前記電極とを収容
する容器とを含んでなる電気化学発光セルにおいて、前
記容器は透明な材料からなり、前記電極は絶縁性基板上
に形成された微小な間隙で隔てられた複数のパターン状
の電極であり、前記容器の外側に光共振器を配設するこ
とを特徴とする電気化学発光セル。
【請求項２】電気化学発光物質の溶液と、前記溶液に電
位を印加する電極と、前記溶液および前記電極とを収容
する容器とを含んでなる電気化学発光セルにおいて、前
記容器は透明な材料からなり、前記電極は絶縁性基板上
に形成された微小な間隙で隔てられた複数のパターン状
の電極であり、該パターン状の電極を一方の鏡とし、該
電極と前記容器の外側に配設された他方の鏡とで光共振
器を構成することを特徴とする電気化学発光セル。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の電気化学
発光セルにおいて、前記容器に前記溶液を供給および排
出する構造を備えることを特徴とする電気化学発光セ
ル。
【請求項４】請求項１または請求項２に記載の電気化学
発光セルにおいて、前記溶液の屈折率が、前記容器を構
成する材料の屈折率よりも高いことを特徴とする電気化
学発光セル。