JPH10137508A - 水処理凝集剤および水処理方法 - Google Patents

水処理凝集剤および水処理方法

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JPH10137508A
JPH10137508A JP8313072A JP31307296A JPH10137508A JP H10137508 A JPH10137508 A JP H10137508A JP 8313072 A JP8313072 A JP 8313072A JP 31307296 A JP31307296 A JP 31307296A JP H10137508 A JPH10137508 A JP H10137508A
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    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 処理水中のアルミニウム分が少なく又はアル
ミニウム分を含まなく、更に中性領域のｐＨで使用する
ことができる水処理凝集剤及び処理方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）硫酸チタニル水溶液またはオルト
チタン酸の塩酸溶液と、（ｂ）アルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩とを、（ａ）をＴｉＯ2 に換算して
（ａ）／（ｂ）＝０．２５〜０．０００２の重量割合で
配合することを特徴とする水処理凝集剤及び処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水中に懸濁または
溶解している物質の沈殿除去に有効な新規組成物とその
使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】上水、下水、屎尿、工業用水の処理や化
学、冶金、染色、澱粉などの工業廃水の処理に際し、そ
の処理液の清澄化あるいは懸濁物の分離には各種の凝集
剤が使われている。これらの凝集剤としては、硫酸第一
鉄、硫酸第二鉄、塩素化コッパラス〔Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）
3 ・ＦｅＣｌ2 〕、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化
アルミニウムなどの無機系凝集剤が知られており、ま
た、凝集助剤としては消石灰、活性シリカ、ケイ酸ナト
リウム、ベントナイトなどが知られている。
【０００３】また、特公昭３５−１２７３３号公報で
は、パルプ廃液および選炭廃液などの汚濁水の急速清澄
法として四塩化チタンが使用され、特開昭４９−７１７
８号公報では、硫酸アルミニウム系凝集剤として硫酸ア
ルミニウムと硫酸チタンが併用されている。
【０００４】特開昭５６−１２６４８３号公報では、流
出水のリン酸塩除去に好適な沈殿剤として硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸チタニルなどを含む水系組成物が開示さ
れている。
【０００５】特開昭５９−４９８１１号公報では、水処
理剤として、四塩化チタン、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの一種または二種
以上を用いる方法が開示されている。
【０００６】特開平３−２１３１９４号公報では、染色
排水の処理方法として、塩化鉄などの無機塩凝集剤にア
ルカリ土類金属塩を添加して凝集効果を向上させてい
る。
【０００７】特開平７−１０８１０５号公報では、アオ
コ凝集剤および凝集沈殿法としてポリ硫酸鉄、ポリ塩化
鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムおよ
び塩化アルミニウムの一種または二種以上の無機物を使
用する方法が開示されている。
【０００８】水処理技術 Vol.5 No.12, 15 (1964)には
河川水の鉄分除去に凝集処理が有効であり、四塩化チタ
ンの効果が報告されている。しかしながら、四塩化チタ
ンの除鉄効果はｐＨ値が3.5 〜5.5 の酸性領域で優れて
おり、また、上澄水中にチタンが残留する問題が指摘さ
れている。
【０００９】
【発明が解決しょうとする課題】一般にアルミニウム塩
や鉄塩の無機系凝集剤は最適凝集ｐＨ領域が存在し、ア
ルミニウム塩においては中性領域、鉄塩においては中性
からアルカリ性の領域で凝集処理操作が行なわれる。し
かしながら、チタン塩は酸性側およびアルカリ側の両端
に最適凝集域があり、中性ｐＨ領域では凝集機能が低下
すると共に上澄水中にチタンの加水分解生成物がコロイ
ド状で残留する。たとえば河川水などの粘土系懸濁物を
ｐＨ６〜８の中性領域で処理しようとすると、架橋作用
によるフロックの粗大化現象が生起せず、添加したチタ
ン分の大部分はコロイド状で上澄水中に残りほとんど凝
集に寄与しない。このため、ｐＨ６〜８の中性領域での
処理が不可欠な上水道の凝集沈殿処理操作にチタン塩を
凝集剤として使用すると、凝集不良による除濁不良問
題、上澄水中のコロイド状残留チタンによるろ過池負荷
の増大の問題に加えて、注入量の増加によるスラッジ量
の増加など多くの問題を生じるので上水道で採用するこ
とが出来なかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】アルミ系および鉄系凝集
剤は、その凝集特性から中性ｐＨ域で凝集沈殿操作が行
なわれる。ところが四塩化チタンおよび硫酸チタニル
は、この中性域では除濁機能が極端に低下し、さらに添
加したチタン分のほとんどが上澄水に残留するなど特異
な挙動を示す。
【００１１】このチタン塩水溶液の加水分解機構につい
て研究した結果、特定な濃度以上のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の中性塩（当量塩）の共存下で加水分
解させることにより、中性域での凝集機能を大幅に改善
出来ることを見いだした。この結果、中性域でのフロッ
ク生成が可能となるとともに、付随的に上澄中の残留チ
タンが大幅に減少するため上水用凝集剤としての適用が
可能となった。
【００１２】中性域では全く凝集機能を有しないアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の添加効果の原理は明ら
かでないが、アルカリ金属または土類金属を共存せしめ
ることにより、中性域でもフロック生成可能な架橋作用
を有する加水分解生成物を生成し、コロイド状様の加水
分解生成物の発生を抑制するようである。アルカリ金属
塩としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどのハロ
ゲン化物および硫酸塩の水溶性塩、アルカリ土類金属塩
としてカルシウム、マグネシウム、バリウムなどのハロ
ゲン化物または硫酸塩の水溶性塩が適当である。好まし
くは塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、
硫酸カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウムの１種または２種以上を用いる。
【００１３】塩化チタンおよび硫酸チタニルに対するア
ルカリ金属および土類金属塩の比率はＴｉＯ2 ／（アル
カリ金属または土類金属塩）＝０．２５〜０．０００２
の重量比率が好ましい。この比率が０．２５よりも大き
い、すなわち、ＴｉＯ2 の比率が大きくなると、中性ｐ
Ｈ域での凝集能が低下し残留チタン量が増加する。他
方、比率が０．０００２以下の場合は同様の効果が得ら
れるが経済的に好ましくない。本願発明によれば、従来
のチタン系凝集剤の凝集領域はもちろんのこと今まで困
難とされていた中性ｐＨ域での凝集沈殿処理を可能にし
たのである。
【００１４】本発明者等はさらに研究を進め、前記のチ
タン塩にアルカリ金属または土類金属を配合した系にア
ルミニウム塩、鉄塩またはジルコニウム塩を配合し、凝
集を促進させることを見出した。すなわち、チタン塩に
これらの凝集剤を配合することにより、低注入域での除
濁効果を高めることが出来る。
【００１５】このチタン塩に対するアルミニウム塩、鉄
塩およびジルコニウム塩の配合割合は酸化チタン／各金
属酸化物（ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ3 またはＺ
ｒＯ2 ）＝１〜４０の重量割合がよい。好ましくは５〜
２０の範囲が効果的である。
【００１６】アルミニウム塩としてはポリ塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムが用い
られる。鉄塩としては塩化第２鉄、ポリ硫酸鉄、硫酸第
２鉄、塩化第１鉄および硫酸第１鉄が用いられる。ジル
コニウム塩としては二塩化酸化ジルコニウムおよび硫酸
ジルコニウムが用いられる。
【００１７】硫酸チタニルとは、一般式、ＴｉＯＳＯ4
・２Ｈ2 Ｏという化学式で示される白色結晶であるが、
本発明で用いる工業製品としての一般的な硫酸チタニウ
ム結晶の組成は、重量％で次の通りである。 ＴｉＯ2 分 ： ２５〜３５％ 全Ｈ2 ＳＯ4 分 ： ４７〜５３％ 付着硫酸 ： 約１０％ 付着水分 ： 約１０％
【００１８】本発明でいうところのオルトチタン酸の塩
酸溶液とは、四塩化チタンを水に溶解することによって
得られるＴｉ濃度が５％〜２０％の塩酸溶液をいう。こ
れらのチタニウム塩は凝集剤として優れた特性を持って
いるが、凝集効果の極大点が、それぞれｐＨ＝５〜６と
８〜９の領域にあること、上澄水中の残留チタン分が極
めて高いことに浄（上）水用凝集剤としての欠点があ
る。ｐＨが中性から外れていると苛性ソーダなどの中和
剤が必要になり経済的に不利であり、また残留チタン分
が多いと濾過工程の負担が大きくなる。
【００１９】そこで、チタン系凝集剤の欠点を解決する
ため研究開発を重ねた結果、硫酸チタニル水溶液、ある
いはオルトチタン酸の塩酸溶液などチタン塩にアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩をＴｉＯ2/アルカリ金
属またはアルカリ土類金属塩＝０．２５〜０．０００２
（重量比）の割合で組み合わせて注入することで、ｐＨ
値が６〜８の中性領域で凝集沈殿処理可能となることを
見いだした。また、処理水中の残留チタン分も弱酸性や
アルカリ性領域での処理に比較して、中性領域で約１／
２０〜１／９０にまで減少することが明らかとなった。
【００２０】さらに、硫酸チタニル水溶液、あるいはオ
ルトチタン酸の塩酸溶液などチタン塩と硫酸鉄、塩化鉄
などの鉄塩あるいは硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウ
ムなどのジルコニウム塩または二塩化酸化ジルコニウム
などをＴｉＯ2 に対する重量比、ＴｉＯ2 ／Ｆｅ
2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 ／ＺｒＯ
2 が、それぞれ５〜２０となる組成物に対して、塩化マ
グネシウム、または塩化カルシウムをＴｉＯ2 ／ＭｇＣ
ｌ2 、ＴｉＯ2 ／ＣａＣｌ2 ＝０．２５〜０．０００２
の比率で、さらに組み合わせることで凝集効率が大幅に
向上することを見出した。
【００２１】本発明の凝集剤組成物を原水中に注入する
方式としては、 チタン塩とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩、 チタン塩とアルミニウム塩と塩化マグネシウム、ある
いは塩化カルシウム、 チタン塩と鉄塩と塩化マグネシウム、あるいは塩化カ
ルシウム、 チタン塩とジルコニウム塩と塩化マグネシウム、ある
いは塩化カルシウム、 を別々、同時および注入前混合のいずれの手段でもよい
が、注入前混合が最も有効である。
【００２２】また、本発明の凝集剤組成物は、有機高分
子系凝集剤と併用して使用することも可能であり、優れ
た効果を発現する。
【００２３】これらの組み合わせによる凝集剤コストは
現在、主に使われている硫酸バンドおよびポリ塩化アル
ミニウムに比べて若干有利である。
【００２４】チタンの安全性に関しては、一般に毒性の
ない元素として知られている。「生体微量元素」（広川
書店）によると、チタンの代謝に関するデータが乏しく
統一見解はないが、消化系からの吸収は少なく経口的に
摂取されたチタンは、ほとんどが排泄物として体外に出
るとされている。
【００２５】また、血液や尿中へは、ほとんど移行せ
ず、また毒性が低く、生理学的には可もなく不可もない
元素と考えられている。すなわち、チタン金属やチタン
化合物の経口摂取は無害であるとされている。
【００２６】本件発明によるチタン塩とアルカリ土類金
属塩またはアルカリ金属塩の配合、またはチタン塩とア
ルミニウム塩または鉄塩またはジルコニウム塩とアルカ
リ土類金属塩またはアルカリ金属塩の配合による凝集剤
及び処理方法は極めて短時間で凝集物を発生することか
ら浄（上）水用水の凝集処理方法として有効である。
【００２７】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】実験方法 （１）実験装置 ジャーテスター ： 宮本理研工業株式会社製 型式ＪＭＤ−８ ペラ形状 ： 二段櫂型（４-Flat-blade Paddle） W 4 × L 68 × H 17 ビーカー ガラス製容量５００ｍｌ 凝集剤添加手段 マイクロピペット（エッペンドルフ社製）
【００２９】 （２）攪拌条件 急速攪拌 １１０ｒｐｍ×１０分 緩速攪拌 ４０ｒｐｍ×１０分 静置時間 １０分
【００３０】（３）温度条件 実験は室温で行った。
【００３１】（４）原水／凝集剤組成 原水： 水道水に純水を加えてアルカリ度を２５〜３０
ppm に調整し、さらに水簸をしたカオリン（関東化学）
を添加して濁度を２０度に調整した、ｐＨ７．０の人工
水を用いた。 凝集剤：使用した凝集剤を表１に示す。
【００３２】
【表１】 表１ 使 用 凝 集 剤 ─────────────────────────────────── 凝 集 剤 濃 度（ｇ／Ｌ） 原 料 ＴｉＯＳＯ4 150 as TiO2 テイカ ＴＭ結晶 ＴｉＣｌ4 150 as TiO2 東邦チタニウム TiCl4 水溶液 Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 100 、10 as Al2O3 大明化学工業 ポリ塩化アルミニウム 100 、10 as Al2O3 大明化学工業 ＰＡＣ ＦｅＣｌ3 74 、15 as Fe2O3 関東化学 試薬 特級 Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 60 as Fe2O3 関東化学 試薬 特級 ＺｒＯＣｌ2 104 、15 as ZrO2 第一稀元素 ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ 116 as ZrO2 第一稀元素 Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 96 as ZrO2 第一稀元素 ＣａＣｌ2 150 as CaCl2 関東化学 試薬 特級 ＭｇＣｌ2 150 as MgCl2 関東化学 試薬 特級 ＭｇＳＯ4 150 as MgSO4 関東化学 試薬 特級 ＫＣｌ 150 as KCl 関東化学 試薬 特級 Ｎａ2 ＳＯ4 150 as Na2SO4 関東化学 試薬 特級 ＮａＣｌ 150 as NaCl 関東化学 試薬 特級
【００３３】（５）分析法 水質分析は１０分間静置後の上澄液、２００ｍｌ採取し
て測定した。 濁度： 積分球式濁度計、三菱化成工業（株）SEP-DT-5
01D ｐＨ： 上水試験法のｐＨ測定法（比色法） 残留チタンおよびアルミニウム：試料にＨＮＯ3 を全体
で１％になるように添加し１２時間放置後、ＩＣＰ発光
分光分析。 溶存チタン： 試料を０．５μｍのＰＴＦＥ濾紙（テフ
ロン製）でろ過後、ＨＮＯ3 を全体で１％になるように
添加し、１２時間放置後、ＩＣＰ発光分光分析
【００３４】実施例１ 原水５００ｍｌに凝集剤としてＴｉＯＳＯ4 とポリ塩化
アルミニウム（ＰＡＣ）を次の割合と添加量で同時に注
入し、各条件でのｐＨ値、上澄濁度および溶存Ｔｉ，Ａ
ｌ分を測定した。実験方法、条件および装置は前記の通
りである。ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （重量比）は４０、２
０、５、１．６、０．３ とし、ＴｉＯＳＯ4 添加量
は、ＴｉＯ2 （ｍｇ／Ｌ）として６０、５０、４０、３
０、２０、８、６、４、２ とした。結果を表２、３に
示す。
【００３５】
【表２】 表２ 上澄濁度（度） ───────────────────────────── 添加量 重量比（ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ） (as TiO2 mg/L) ４０ ２０ ５ １．６ ０．３ ６０ − − − １．３ ６．４ ５０ − − − １．４ ６．６ ４０ − − − １．９ ９．７ ３０ − − − ２．８ ８．１ ２０ 凝集せず 20 20 ４．９ 凝集せず ８ 0.4 0.5 0.8 − − ６ 0.7 0.3 0.4 − − ４ 1.9 1.2 0.1 − − ２ 凝集せず 凝集せず 1.0 − −
【００３６】
【表３】 表３ ｐＨおよび溶存Ｔｉ，Ａｌ（ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５） 添加量 ｐＨおよび溶存Ｔｉ，Ａｌ (mg/L as TiO2) ｐＨ Ｔｉ Ａｌ ８ 6.1 0.023 0.011 ６ 6.3 0.027 0.014 ４ 6.6 0.022 0.015 ２ 6.8 0.019 0.025
【００３７】ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５が上澄濁度から
見て最適比率で、また、上澄水のｐＨ値も６〜７の範囲
となり溶存Ｔｉ，Ａｌが極めて低濃度であることが分か
った。
【００３８】実施例２ 原水５００ｍｌに凝集剤としてＴｉＣｌ4 とポリ塩化ア
ルミニウム（ＰＡＣ）を次の割合と添加量で同時に注入
し、各条件での上澄濁度を測定した。実験方法、条件お
よび装置は前記の通りである。ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 （重量比）は４０、２０、５、１．６、０．３ と
し、ＴｉＣｌ4 添加量はＴｉＯ2 （ｍｇ／Ｌ）として６
０、５０、４０、３０、２０、８、６、４、２ とし
た。結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】 表４ 上澄濁度（度） ───────────────────────────── 添加量 重量比（ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ） (as TiO2 mg/l) ４０ ２０ ５ 1.6 0.3 ６０ − − − 1.1 6.1 ５０ − − − 1.1 6.2 ４０ − − − 1.6 9.0 ３０ − − − 2.5 7.8 ２０ 凝集せず 20 20 4.6 凝集せず ８ 0.6 0.5 0.2 − − ６ 0.4 0.3 0.2 − − ４ 2.0 1.2 0.1 − − ２ 凝集せず 凝集せず 0.6 − −
【００４０】実施例３ 原水５００ｍｌに凝集剤としてＴｉＯＳＯ4 またはＴｉ
Ｃｌ4 とＦｅＣｌ3 を次の条件で同時に注入し、各条件
でのｐＨ値と上澄濁度を測定した。実験方法、条件およ
び装置は前記の通りである。ＴｉＯＳＯ4 またはＴｉＣ
ｌ4 の添加量はＴｉＯ2 （ｍｇ／Ｌ）として、それぞれ
８、６、４、２とした。結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】 表５ 上澄濁度（度）およびｐＨ値（ＴｉＯ2 ／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝５） ───────────────────────── 添加量 TiOSO4 TiCl4 (as TiO2 mg/L) 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 ８ 0.6 6.4 0.2 6.3 ６ 0.5 6.5 0.5 6.5 ４ 1.4 6.8 1.1 6.6 ２ 凝集せず 6.9 凝集せず 6.9
【００４２】チタン系凝集剤との組み合わせをＦｅＣｌ
3 に代えてもポリ塩化アルミニウムの場合と同程度の上
澄濁度とｐＨ値になった。
【００４３】実施例４ 原水５００ｍＬに凝集剤としてＴｉＯＳＯ4 またはＴｉ
Ｃｌ4 とＺｒＯＣｌ2を次の条件で同時に注入し、各条
件でのｐＨ値と上澄濁度を測定した。実験方法、条件お
よび装置は前記の通りである。ＴｉＯＳＯ4 またはＴｉ
Ｃｌ4 の添加量はＴｉＯ2 （ｍｇ／Ｌ）として８、６、
４、２とした。結果を表６に示す。
【００４４】
【表６】 表６ 上澄濁度（度）、およびｐＨ値（ＴｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ＝５） ─────────────────────────────── 添加量 TiOSO4 TiCl4 (as TiO2 mg/L) 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 ８ 2.1 6.4 1.1 6.3 ６ 14.9 6.5 3.4 6.5 ４ 凝集せず 6.7 凝集せず 6.7 ２ 凝集せず 6.9 凝集せず 6.9
【００４５】チタン系凝集剤とＺｒＯＣｌ2 の組み合わ
せによる上澄濁度は浄水処理用として有効である事が分
かった。
【００４６】実施例５ 原水５００ｍｌに凝集剤としてＴｉＣｌ4 とポリ塩化ア
ルミニウム（ＰＡＣ）あるいはＦｅＣｌ3 あるいはＺｒ
ＯＣｌ2 の割合がＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 またはＦｅ2 Ｏ
3 またはＺｒＯ2 ＝５のものに対してＭｇＣｌ2 あるい
はＣａＣｌ2 を次の割合と添加量で同時に注入し、各条
件でのｐＨ値と上澄濁度を測定した。実験方法、条件お
よび装置は前記の通りである。ＴｉＯ2 ／ＣａＣｌ2 ま
たはＭｇＣｌ2 (重量比）は、１、０．１、０．０１と
し、ＴｉＣｌ4 添加量はＴｉＯ2（ｍｇ／Ｌ）として
８、６、４、２ とした。結果を表７、８、９、１０、
１１、１２に示す。
【００４７】上澄濁度（度）およびｐＨ値（ｍｇ／Ｌ，
ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＺｒＯ2 ＝
５） ＭｇＣｌ2 との組み合わせの場合
【００４８】
【表７】 表７ ＴｉＯ2 ／ＭｇＣｌ2 ＝１ ───────────────────────────────── 添加量 TiO2 /Al2O3 TiO2 /Fe2O3 TiO2 /ZrO2 as ＴｉＯ2 ──────────────────────── （ｍｇ／Ｌ） 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 ８ ０．２ ６．３ 0.1 6.2 0.7 6.4 ６ ０．１ ６．５ 0.4 6.4 2.1 6.5 ４ ０．１ ６．６ 1.9 6.5 凝集せず 6.7 ２ ０．４ ６．９ 凝集せず 6.7 凝集せず 6.9
【００４９】
【表８】 表８ ＴｉＯ2 ／ＭｇＣｌ2 ＝０．１ ───────────────────────────────── 添加量 TiO2 /Al2O3 TiO2 /Fe2O3 TiO2 /ZrO2 as ＴｉＯ2 ──────────────────────── （ｍｇ／Ｌ） 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 ８ 0.3 6.3 0.3 6.2 0.3 6.2 ６ 0.1 6.5 0.2 6.4 0.4 6.4 ４ 0.1 6.6 0.6 6.6 1.3 6.6 ２ 0.7 6.9 3.7 6.8 凝集せず 6.8
【００５０】
【表９】 表９ ＴｉＯ2 ／ＭｇＣｌ2 ＝０．０１ ───────────────────────────────── 添加量 TiO2 /Al2O3 TiO2 /Fe2O3 TiO2 /ZrO2 as ＴｉＯ2 ────────────────────────── （ｍｇ／Ｌ） 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 ８ 0.2 6.4 0.2 6.2 0.5 6.3 ６ 0.2 6.5 0.3 6.5 0.5 6.5 ４ 0.1 6.7 0.4 6.6 0.6 6.7 ２ 0.5 6.9 0.6 6.8 1.2 6.8
【００５１】ＣａＣｌ2 との組み合わせの場合
【表１０】 表１０ ＴｉＯ2 ／ＣａＣｌ2 ＝１ ────────────────────────────────── 添加量 TiO2 /Al2O3 TiO2/Fe2O3 TiO2/ZrO2 as ＴｉＯ2 ─────────────────────────── （ｍｇ／Ｌ） 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 ８ 0.2 6.3 0.2 6.2 0.8 6.4 ６ 0.3 6.5 0.4 6.4 1.9 6.5 ４ 0.1 6.6 1.9 6.5 凝集せず 6.6 ２ 0.5 6.9 凝集せず 6.7 凝集せず 6.9
【００５２】
【表１１】 表１１ ＴｉＯ2 ／ＣａＣｌ2 ＝０．１ ────────────────────────────────── 添加量 TiO2 /Al2O3 TiO2/Fe2O3 TiO2/ZrO2 as ＴｉＯ2 ───────────────────────── （ｍｇ／Ｌ） 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 ８ 0.2 6.3 0.3 6.2 0.4 6.2 ６ 0.1 6.5 0.3 6.4 0.5 6.3 ４ 0.2 6.6 0.5 6.6 0.9 6.5 ２ 0.6 6.9 2.7 6.8 11.7 6.8
【００５３】
【表１２】 表１２ ＴｉＯ2 ／ＣａＣｌ2 ＝０．０１ ────────────────────────────────── 添加量 TiO2 /Al2O3 TiO2/Fe2O3 TiO2/ZrO2 as ＴｉＯ2 ────────────────────────── （ｍｇ／Ｌ） 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 ８ 0.2 6.3 0.3 6.2 0.7 6.3 ６ 0.2 6.5 0.4 6.6 0.5 6.4 ４ 0.3 6.6 0.4 6.6 0.6 6.7 ２ 0.6 6.9 1.1 6.8 1.1 6.9
【００５４】ＴｉＣｌ4 ／ポリ塩化アルミニウムまたは
ＦｅＣｌ3 またはＺｒＯＣｌ2 の組み合わせ凝集剤に対
して、ＭｇＣｌ2 またはＣａＣｌ2 をＴｉＯ2 に対して
ＭｇＣｌ2 またはＣａＣｌ2 として４倍以上加えること
で、より低い上澄濁度が得られることが分かった。ま
た、すべての実験条件で上澄水のｐＨ値が５．６〜８．
７の範囲であることが分かった。
【００５５】実施例６ 原水５００ｍｌに凝集剤を実施例１〜３は別々に同時に
注入したが、ＴｉＣｌ4 とポリ塩化アルミニウムあるい
はＦｅＣｌ3 あるいはＺｒＯＣｌ2 とＣａＣｌ2 を前も
って混合した後、注入した場合の上澄濁度とｐＨ値を測
定した。実験方法、条件および装置は前記の通りであ
る。結果を表１３、１４に示す。
【００５６】上澄濁度（度）とｐＨ値（ＴｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 またはＦｅ2 Ｏ3 またはＺｒＯ2 ＝５）
【００５７】
【表１３】 表１３ ＴｉＯ2 ／ＣａＣｌ2 ＝０．１ ─────────────────────────────── 添加量 TiO2 /Al2O3 TiO2/Fe2O3 TiO2/ZrO2 as ＴｉＯ2 ─────────────────────────── （ｍｇ／Ｌ） 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 ８ 0.1 6.5 0.0 6.3 0.2 6.3 ６ 0.0 6.6 0.0 6.5 0.2 6.4 ４ 0.1 6.8 0.2 6.7 0.6 6.7 ２ 0.4 7.0 2.8 6.9 5.1 6.9
【００５８】
【表１４】 表１４ ＴｉＯ2 ／ＣａＣｌ2 ＝０．０１ ─────────────────────────────────── 添加量 TiO2 /Al2O3 TiO2/Fe2O3 TiO2/ZrO2 as ＴｉＯ2 ──────────────────────────── （ｍｇ／Ｌ） 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 濁度 ｐＨ値 ８ 0.2 6.5 0.0 6.3 0.2 6.3 ６ 0.0 6.6 0.1 6.5 0.2 6.4 ４ 0.1 6.8 0.2 6.7 0.4 6.7 ２ 0.3 7.0 0.5 6.9 0.8 6.9
【００５９】ＴｉＣｌ4 ／ポリ塩化アルミニウムあるい
はＦｅＣｌ3 あるいはＺｒＯＣｌ2とＣａＣｌ2 をあら
かじめ混合して注入した方が、別々に同時に注入するよ
りも上澄濁度が低くなることが分かった。
【００６０】実施例７ 原水５００ｍｌに凝集剤ＴｉＣｌ4 とポリ塩化アルミニ
ウムを添加する順序を次のように変えて注入し、上澄濁
度を測定した。順序を表１５に示す。なお、表中でＡは
ポリ塩化アルミニウム、Ｔは四塩化チタンであることを
示し、また、Ｔ／Ａは同時添加であることを示す。
【００６１】
【表１５】 表１５ 凝集剤の添加順序 ─────────────────────────────────── 一次投入 二次投入（５分後） 備 考 ─────────────────────────────────── ポリ塩化アルミニウム ＴｉＣｌ4 Ａ → Ｔ ＴｉＣｌ4 ポリ塩化アルミニウム Ｔ → Ａ ＴｉＣｌ4 ／ポリ塩化アルミニウム 同 時 Ｔ／Ａ ───────────────────────────────────
【００６２】・攪拌条件 急速攪拌：１１０ｒｐｍで５分間 ＋ ５分間 緩速攪拌： ４０ｒｐｍで１０分間 静置時間： １０分間
【００６３】・組み合わせ割合 ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５
【００６４】結果を表１６に示す。表中でＡはポリ塩化
アルミニウム、Ｔは四塩化チタンであることを示し、ま
た、Ｔ／Ａは同時添加であることを示す。
【００６５】
【表１６】 表１６ 上澄濁度（度） ──────────────────────────── 添 加 量 濁 度 (as TiO2 mg/L) Ａ→Ｔ Ｔ→Ａ Ｔ／Ａ ２ 3.3 1.2 0.5 ４ 0.5 0.3 0.2 ６ 0.3 0.4 0.0 ８ 0.2 0.8 0.3 １１ 0.0 0.4 0.0 １６ 2.0 0.2 凝集せず ２４ 凝集せず 凝集せず 凝集せず
【００６６】ＴｉＣｌ4 とポリ塩化アルミニウム（ＰＡ
Ｃ）を同時に注入した場合が他の方法に比べて上澄濁度
が低いことが分かった。
【００６７】実施例８ 原水５００ｍｌに凝集剤としてＴｉＣｌ4 、ＴｉＯＳＯ
4 、ＦｅＣｌ3 、ＺｒＯＣｌ2 を注入し上澄濁度を測定
した。実施例８は実施例１〜７に対する比較データとし
て実施した。実験方法、条件および装置は前記の通りで
ある。結果を表１７に示す。
【００６８】
【表１７】 表１７ 上澄濁度（度） ────────────────────────────────── 添加量 凝 集 剤 as TiO2 ─────────────────────────── TiCl4 TiOSO4 Al(SO4)3 ＰＡＣ FeCl3 ZrOCl2 １ − − 12.3 6.8 6.0 − ２ − − 8.3 1.8 1.0 − ３ − − 8.5 0.6 − − ４ − − − 0.8 0.3 凝集せず ５ − − − 0.3 − − ６ − − − 0.3 0.2 凝集せず ８ 3.6 9.6 − 0.8 0.1 9.0 ９ 2.6 3.0 − − − − １０ 1.6 1.5 − 16.4 0.1 4.0 １５ 0.5 0.8 − − 10.0 1.8 ２０ 0.5 1.7 − − − 20.0 ２２ 18.8 3.7 − − − −
【００６９】実施例９ 原水５００ｍｌに凝集剤としてＴｉＯＳＯ4 またはＴｉ
Ｃｌ4 とＭｇＣｌ2 またはＮａＣｌまたは、ＣａＣｌ2
またはＫＣｌ，硫酸塩を次の条件で注入し、上澄濁度を
測定した。実験方法、条件および装置は前記の通りであ
る。 添加量：２、４、６、８（ｍｇ／Ｌ）ａｓ ＴｉＯ2 ＴｉＯ2 ／アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩：
１、０．１、０．０１（重量比） 結果を表１９、２０、２１、２２、２３、２４に示す。
【００７０】〔ＴｉＯＳＯ4 〕
【表１８】 表１８ ＴｉＯ2 ／（ＭｇＣｌ2 またはＭｇＳＯ4 またはＮａ2 ＳＯ4 またはＮａＣｌまたはＣａＣｌ2 またはＫＣｌ）＝１．０ 添加量 濁 度 （度）（as TiO2mg/L ） MgCl2 MgSO4 Na2SO4 NaCl CaCl2 KCl ８ ２ 凝集せず ３ １３ ２ 凝集せず ６ 凝集せず 同上 凝集せず 凝集せず 凝集せず 同上 ４ 同上 同上 同上 同上 同上 同上 ２ ２ − − − − −
【００７１】
【表１９】 表１９ ＴｉＯ2 ／（ＭｇＣｌ2 またはＭｇＳＯ4 またはＮａ2 ＳＯ4 またはＮａＣｌまたはＣａＣｌ2 またはＫＣｌ）＝０．１ 添加量 濁 度 （度）（as TiO2mg/L) MgCl2 MgSO4 Na2SO4 NaCl CaCl2 KCl ８ 0.2 2 4 2 0.2 2 ６ 0.5 5 凝集せず 凝集せず 0.3 凝集せず ４ 3 凝集せず 同上 同上 5 同上 ２ 凝集せず 同上 同上 同上 凝集せず 同上
【００７２】
【表２０】 表２０ ＴｉＯ2 ／（ＭｇＣｌ2 またはＭｇＳＯ4 またはＮａ2 ＳＯ4 またはＮａＣｌまたはＣａＣｌ2 またはＫＣｌ）＝０．０１ 添加量 濁 度 （度）（as TiO2mg/L) MgCl2 MgSO4 Na2SO4 NaCl CaCl2 KCl ８ 0.1 0.6 2 0.2 3 0.2 ６ 0.3 1.0 凝集せず 2 0.2 0.5 ４ 0.5 1.5 同上 4 1.0 3 ２ 1 11 同上 凝集せず 1.5 20
【００７３】〔ＴｉＣｌ4 〕
【表２１】 表２１ ＴｉＯ2 ／（ＭｇＳＯ4 またはＮａ2 ＳＯ4 ）＝１ 添加量 濁 度 （度） （as TiO2mg/L) ＭｇＳＯ4 Ｎａ2 ＳＯ4 ８ １ ２ ６ ５ 凝集せず ４ 凝集せず 同上 ２ 同上 同上
【００７４】
【表２２】 表２３ ＴｉＯ2 ／（ＭｇＳＯ4 またはＮａ2 ＳＯ4 ）＝０．１ 添加量 濁 度 （度） （as TiO2mg/L) ＭｇＳＯ4 Ｎａ2 ＳＯ4 ８ 0.2 2 ６ 0.2 凝集せず ４ 2 同上 ２ 凝集せず 同上
【００７５】
【表２３】 表２３ ＴｉＯ2 ／（ＭｇＳＯ4 またはＮａ2 ＳＯ4 ）＝０．０１ 添加量 濁 度 （度） （as TiO2mg/L) ＭｇＳＯ4 Ｎａ2 ＳＯ4 ８ 0.2 2 ６ 0.2 凝集せず ４ 1 同上 ２ 2 同上
【００７６】実施例１０ ＭｇＣｌ2 −ＴｉＣｌ4 系処理後の上澄水ｐＨと濁度と
の関係を測定した結果を表２５に示す。ただし、評価法
： 沈降性は 〇 良い、 △ 普通、 ×悪い、で
行った。
【００７７】
【表２４】 表２４ TiCl4の上澄みpHと濁度 添加量４mg/L as TiO2 ─────────────────────────────────── TiO2/ MgCl2 上澄みpH 5.6 6.0 6.5 6.9 7.4 7.9 8.7 生成時間（秒） 120 120 発生 発生 発生 240 180 せず せず せず 0 沈降性 〇 〇 × × × △ 〇 濁度（度） 1.0 1.1 20 20 20 2.6 2.8 残留Ti(mg/LasTi) 0.35 0.42 2.16 2.27 2.17 1.15 1.19 生成時間（秒） 120 120 900 発生 発生 120 120 せず せず 1 沈降性 〇 〇 × × × 〇 〇 濁度（度） 1.2 1.1 15.6 20 20 2.1 1.6 残留Ti(mg/LasTi) 0.45 0.43 1.72 2.18 2.07 1.11 0.71 生成時間（秒） 60 60 120 180 120 60 60 4 沈降性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 1.1 1.1 1.8 2.2 1.1 0.5 0.4 残留Ti(mg/LasTi) 0.45 0.43 0.85 1.15 0.42 0.23 0.16 生成時間（秒） 60 60 120 120 120 60 60 10 沈降性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 1.0 1.1 0.8 1.0 0.7 0.5 0.5 残留Ti(mg/LasTi) 0.42 0.46 0.32 0.45 0.34 0.21 0.24 生成時間（秒） 60 60 60 60 60 60 60 100 沈降性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 1.1 1.1 1.0 0.8 0.5 0.3 0.9 残留Ti(mg/LasTi) 0.41 0.42 0.25 0.30 0.23 0.18 0.3 生成時間（秒） 60 60 60 60 60 60 60 250 沈降性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 0.8 0.8 1.0 0.5 0.6 0.5 0.7 残留Ti(mg/LasTi) 0.28 0.26 0.39 0.23 0.24 0.21 0.34 生成時間（秒） 60 60 60 60 60 60 60 500 沈降性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 1.0 1.2 1.2 0.4 0.6 0.6 0.5 残留Ti(mg/LasTi) 0.44 0.46 0.48 0.18 0.26 0.28 0.27 生成時間（秒） 60 60 60 60 60 60 60 1000 沈降性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 1.2 1.1 1.1 0.5 0.4 0.6 0.8 残留Ti(mg/LasTi) 0.44 0.38 0.34 0.24 0.24 0.27 0.32 生成時間（秒） 60 60 60 60 60 60 60 5000 沈降性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 1.5 1.3 1.2 0.6 0.8 0.8 1.0 残留Ti(mg/LasTi) 0.54 0.50 0.44 0.23 0.28 0.33 0.42
【００７８】実施例１１ ＭｇＣｌ2 −ＴｉＯＳＯ4 系処理後の上澄みｐＨと濁度
との関係を測定した結果を表２６に示す。ただし、評価
法は以下の通りである。 評価法 ： 沈降性は 〇 良い、 △ 普通、 ×
悪い
【００７９】
【表２５】 表２５ TiOSO4の上澄みpHと濁度 添加量４mg/L as TiO2 ─────────────────────────────────── TiO2/ MgCl2 上澄みpH 5.6 6.1 6.6 6.9 7.3 7.9 8.6 生成時間（秒） 60 120 発生 発生 発生 発生 420 せず せず せず せず 0 沈降性 〇 △ × × × × △ 濁度（度） 0.4 1.4 20 20 20 20 5.2 残留Ti(mg/LasTi) 0.16 0.63 2.09 2.16 2.08 1.99 1.41 生成時間（秒） 60 120 発生 発生 発生 発生 300 せず せず せず せず 1 沈降性 〇 〇 × × × × △ 濁度（度） 0.6 1.1 20 20 20 20 3.8 残留Ti(mg/LasTi) 0.24 0.39 1.95 1.98 2.00 1.97 1.28 生成時間（秒） 60 60 180 540 180 120 60 4 沈降性 〇 〇 △ △ △ 〇 〇 濁度（度） 0.6 0.5 1.9 12.2 1.8 0.9 0.6 残留Ti(mg/LasTi) 0.24 0.21 0.90 1.61 0.92 0.38 0.32 生成時間（秒） 60 60 120 360 120 120 60 10 沈降性 〇 〇 △ 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 0.6 0.5 1.0 5.0 1.2 0.6 0.3 残留Ti(mg/LasTi) 0.31 0.25 0.39 1.44 0.58 0.30 0.23 生成時間（秒） 60 60 60 120 60 60 60 100 沈降性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 0.6 0.5 0.4 0.4 0.3 0.4 0.2 残留Ti(mg/LasTi) 0.24 0.21 0.19 0.20 0.12 0.18 0.13 生成時間（秒） 60 60 60 120 60 60 60 250 沈降性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.2 0.2 残留Ti(mg/LasTi) 0.19 0.14 0.14 0.17 0.12 0.11 0.14 生成時間（秒） 60 60 60 120 60 60 60 500 沈降性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 0.5 0.4 0.4 0.3 0.4 0.3 0.2 残留Ti(mg/LasTi) 0.23 0.20 0.18 0.17 0.19 0.14 0.13 生成時間（秒） 60 60 60 120 60 60 60 1000 沈降性 〇 〇 △ 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 0.5 0.5 0.4 0.3 0.4 0.4 0.5 残留Ti(mg/LasTi) 0.22 0.24 0.20 0.14 0.18 0.22 0.24 生成時間（秒） 60 60 60 120 60 60 60 5000 沈降性 〇 〇 △ 〇 〇 〇 〇 濁度（度） 0.6 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6 残留Ti(mg/LasTi) 0.24 0.18 0.21 0.17 0.20 0.25 0.26
【００８０】表２４、２５の結果より以下のことが明ら
かである。 １） TiO2／MgCl2=0.25以上とすることにより、ｐＨ６
〜８の中性領域で上澄濁度および／または残留チタンが
大幅に低下している。 ２） 従来技術であるＴｉＣｌ4 単独ではｐＨ６以下お
よびｐＨ８以上でないと除濁効果が劣る。 ３） TiO2／MgCl2=0.25以上でｐＨ５．６〜８．７のす
べての領域で残留チタンが低下し優れた除濁効果が得ら
れる。 ４） 従来技術であるＴｉＣｌ4 単独ではｐＨを中性に
戻すために、二段処理が必要であったが、本発明の方法
によれば一段処理が可能である。 ５）中性領域での水処理であるため、処理設備の腐食問
題が解消される。
【手続補正書】
【提出日】平成８年１１月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水中に懸濁または
溶解している物質の沈殿除去に有効な新規組成物とその
使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】上水、下水、屎尿、工業用水の処理や化
学、冶金、染色、澱粉などの工業廃水の処理に際し、そ
の処理液の清澄化あるいは懸濁物の分離には各種の凝集
剤が使われている。これらの凝集剤としては、硫酸第一
鉄、硫酸第二鉄、塩素化コッパラス〔Ｆｅ２（ＳＯ４）
３・ＦｅＣｌ２〕、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化
アルミニウムなどの無機系凝集剤が知られており、ま
た、凝集助剤としては消石灰、活性シリカ、ケイ酸ナト
リウム、ベントナイトなどが知られている。
【０００３】また、特公昭３５−１２７３３号公報で
は、パルプ廃液および選炭廃液などの汚濁水の急速清澄
法として四塩化チタンが使用され、特開昭４９−７１７
８号公報では、硫酸アルミニウム系凝集剤として硫酸ア
ルミニウムと硫酸チタンが併用されている。
【０００４】特開昭５６−１２６４８３号公報では、流
出水のリン酸塩除去に好適な沈殿剤として硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸チタニルなどを含む水系組成物が開示さ
れている。
【０００５】特開昭５９−４９８１１号公報では、水処
理剤として、四塩化チタン、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの一種または二種
以上を用いる方法が開示されている。
【０００６】特開平３−２１３１９４号公報では、染色
排水の処理方法として、塩化鉄などの無機塩凝集剤にア
ルカリ土類金属塩を添加して凝集効果を向上させてい
る。
【０００７】特開平７−１０８１０５号公報では、アオ
コ凝集剤および凝集沈殿法としてポリ硫酸鉄、ポリ塩化
鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムおよ
び塩化アルミニウムの一種または二種以上の無機物を使
用する方法が開示されている。
【０００８】水処理技術Ｖｏｌ．５Ｎｏ．１２，１５
（１９６４）には河川水の鉄分除去に凝集処理が有効で
あり、四塩化チタンの効果が報告されている。しかしな
がら、四塩化チタンの除鉄効果はｐＨ値が３．５〜５．
５の酸性領域で優れており、また、上澄水中にチタンが
残留する問題が指摘されている。
【０００９】
【発明が解決しょうとする課題】一般にアルミニウム塩
や鉄塩の無機系凝集剤は最適凝集ｐＨ領域が存在し、ア
ルミニウム塩においては中性領域、鉄塩においては中性
からアルカリ性の領域で凝集処理操作が行なわれる。し
かしながら、チタン塩は酸性側およびアルカリ側の両端
に最適凝集域があり、中性ｐＨ領域では凝集機能が低下
すると共に上澄水中にチタンの加水分解生成物がコロイ
ド状で残留する。たとえば河川水などの粘土系懸濁物を
ｐＨ６〜８の中性領域で処理しようとすると、架橋作用
によるフロックの粗大化現象が生起せず、添加したチタ
ン分の大部分はコロイド状で上澄水中に残りほとんど凝
集に寄与しない。このため、ｐＨ６〜８の中性領域での
処理が不可欠な上水道の凝集沈殿処理操作にチタン塩を
凝集剤として使用すると、凝集不良による除濁不良問
題、上澄水中のコロイド状残留チタンによるろ過池負荷
の増大の問題に加えて、注入量の増加によるスラッジ量
の増加など多くの問題を生じるので上水道で採用するこ
とが出来なかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】アルミ系および鉄系凝集
剤は、その凝集特性から中性ｐＨ域で凝集沈殿操作が行
なわれる。ところが四塩化チタンおよび硫酸チタニル
は、この中性域では除濁機能が極端に低下し、さらに添
加したチタン分のほとんどが上澄水に残留するなど特異
な挙動を示す。
【００１１】このチタン塩水溶液の加水分解機構につい
て研究した結果、特定な濃度以上のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の中性塩（当量塩）の共存下で加水分
解させることにより、中性域での凝集機能を大幅に改善
出来ることを見いだした。この結果、中性域でのフロッ
ク生成が可能となるとともに、付随的に上澄中の残留チ
タンが大幅に減少するため上水用凝集剤としての適用が
可能となった。
【００１２】中性域では全く凝集機能を有しないアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の添加効果の原理は明ら
かでないが、アルカリ金属または土類金属を共存せしめ
ることにより、中性域でもフロック生成可能な架橋作用
を有する加水分解生成物を生成し、コロイド状様の加水
分解生成物の発生を抑制するようである。アルカリ金属
塩としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどのハロ
ゲン化物および硫酸塩の水溶性塩、アルカリ土類金属塩
としてカルシウム、マグネシウム、バリウムなどのハロ
ゲン化物または硫酸塩の水溶性塩が適当である。好まし
くは塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、
硫酸カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウムの１種または２種以上を用いる。
【００１３】塩化チタンおよび硫酸チタニルに対するア
ルカリ金属および土類金属塩の比率はＴｉＯ２／（アル
カリ金属または土類金属塩）＝０．２５〜０．０００２
の重量比率が好ましい。この比率が０．２５よりも大き
い、すなわち、ＴｉＯ２の比率が大きくなると、中性ｐ
Ｈ域での凝集能が低下し残留チタン量が増加する。他
方、比率が０．０００２以下の場合は同様の効果が得ら
れるが経済的に好ましくない。本願発明によれば、従来
のチタン系凝集剤の凝集領域はもちろんのこと今まで困
難とされていた中性ｐＨ域での凝集沈殿処理を可能にし
たのである。
【００１４】本発明者等はさらに研究を進め、前記のチ
タン塩にアルカリ金属または土類金属を配合した系にア
ルミニウム塩、鉄塩またはジルコニウム塩を配合し、凝
集を促進させることを見出した。すなわち、チタン塩に
これらの凝集剤を配合することにより、低注入域での除
濁効果を高めることが出来る。
【００１５】このチタン塩に対するアルミニウム塩、鉄
塩およびジルコニウム塩の配合割合は酸化チタン／各金
属酸化物（ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３またはＺ
ｒＯ２）＝１〜４０の重量割合がよい。好ましくは５〜
２０の範囲が効果的である。
【００１６】アルミニウム塩としてはポリ塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムが用い
られる。鉄塩としては塩化第２鉄、ポリ硫酸鉄、硫酸第
２鉄、塩化第１鉄および硫酸第１鉄が用いられる。ジル
コニウム塩としては二塩化酸化ジルコニウムおよび硫酸
ジルコニウムが用いられる。
【００１７】硫酸チタニルとは、一般式、ＴｉＯＳＯ４
・２Ｈ２Ｏという化学式で示される白色結晶であるが、
本発明で用いる工業製品としての一般的な硫酸チタニウ
ム結晶の組成は、重量％で次の通りである。 ＴｉＯ２分 ： ２５〜３５％ 全Ｈ２ＳＯ４分 ： ４７〜５３％ 付着硫酸 ： 約１０％ 付着水分 ： 約１０％
【００１８】本発明でいうところのオルトチタン酸の塩
酸溶液とは、四塩化チタンを水に溶解することによって
得られるＴｉ濃度が５％〜２０％の塩酸溶液をいう。こ
れらのチタニウム塩は凝集剤として優れた特性を持って
いるが、凝集効果の極大点が、それぞれｐＨ＝５〜６と
８〜９の領域にあること、上澄水中の残留チタン分が極
めて高いことに浄（上）水用凝集剤としての欠点があ
る。ｐＨが中性から外れていると苛性ソーダなどの中和
剤が必要になり経済的に不利であり、また残留チタン分
が多いと濾過工程の負担が大きくなる。
【００１９】そこで、チタン系凝集剤の欠点を解決する
ため研究開発を重ねた結果、硫酸チタニル水溶液、ある
いはオルトチタン酸の塩酸溶液などチタン塩にアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩をＴｉＯ２／アルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩＝０．２５〜０．０００
２（重量比）の割合で組み合わせて注入することで、ｐ
Ｈ値が６〜８の中性領域で凝集沈殿処理可能となること
を見いだした。また、処理水中の残留チタン分も弱酸性
やアルカリ性領域での処理に比較して、中性領域で約１
／２０〜１／９０にまで減少することが明らかとなっ
た。
【００２０】さらに、硫酸チタニル水溶液、あるいはオ
ルトチタン酸の塩酸溶液などチタン塩と硫酸鉄、塩化鉄
などの鉄塩あるいは硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウ
ムなどのジルコニウム塩または二塩化酸化ジルコニウム
などをＴｉＯ２に対する重量比、ＴｉＯ２／Ｆｅ
２Ｏ３、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＺｒＯ
２が、それぞれ５〜２０となる組成物に対して、塩化マ
グネシウム、または塩化カルシウムをＴｉＯ２／ＭｇＣ
ｌ２、ＴｉＯ２／ＣａＣ１２＝０．２５〜０．０００２
の比率で、さらに組み合わせることで凝集効率が大幅に
向上することを見出した。
【００２１】本発明の凝集剤組成物を原水中に注入する
方式としては、 チタン塩とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩、 チタン塩とアルミニウム塩と塩化マグネシウム、ある
いは塩化カルシウム、 チタン塩と鉄塩と塩化マグネシウム、あるいは塩化カ
ルシウム、 チタン塩とジルコニウム塩と塩化マグネシウム、ある
いは塩化カルシウム、 を別々、同時および注入前混合のいずれの手段でもよい
が、注入前混合が最も有効である。
【００２２】また、本発明の凝集剤組成物は、有機高分
子系凝集剤と併用して使用することも可能であり、優れ
た効果を発現する。
【００２３】これらの組み合わせによる凝集剤コストは
現在、主に使われている硫酸バンドおよびポリ塩化アル
ミニウムに比べて若干有利である。
【００２４】チタンの安全性に関しては、一般に毒性の
ない元素として知られている。「生体微量元素」（広川
書店）によると、チタンの代謝に関するデータが乏しく
統一見解はないが、消化系からの吸収は少なく経口的に
摂取されたチタンは、ほとんどが排泄物として体外に出
るとされている。
【００２５】また、血液や尿中へは、ほとんど移行せ
ず、また毒性が低く、生理学的には可もなく不可もない
元素と考えられている。すなわち、チタン金属やチタン
化合物の経口摂取は無害であるとされている。
【００２６】本件発明によるチタン塩とアルカリ土類金
属塩またはアルカリ金属塩の配合、またはチタン塩とア
ルミニウム塩または鉄塩またはジルコニウム塩とアルカ
リ土類金属塩またはアルカリ金属塩の配合による凝集剤
及び処理方法は極めて短時間で凝集物を発生することか
ら浄（上）水用水の凝集処理方法として有効である。
【００２７】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】実験方法 （１）実験装置 ジャーテスター ： 宮本理研工業株式会社製 型式ＪＭＤ−８ ペラ形状 ： 二段櫂型（４−Ｆｌａｔ−ｂｌａｄｅ Ｐａｄ ｄｌｅ） Ｗ４×Ｌ６８×Ｈ１７ ビーカー ガラス製容量５００ｍｌ 凝集剤添加手段 マイクロピペット（エッペンドルフ社製）
【００２９】（２）攪拌条件 急速攪拌 １１０ｒｐｍ×１０分 緩速攪拌 ４０ｒｐｍ×１０分 静置時間 １０分
【００３０】（３）温度条件 実験は室温で行った。
【００３１】（４）原水／凝集剤組成 原水： 水道水に純水を加えてアルカリ度を２５〜３０
ｐｐｍに調整し、さらに水簸をしたカオリン（関東化
学）を添加して濁度を２０度に調整した、ｐＨ７．０の
人工水を用いた。 凝集剤：使用した凝集剤を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】（５）分析法 水質分析は１０分間静置後の上澄液、２００ｍｌ採取し
て測定した。 濁度： 積分球式濁度計、三菱化成工業（株）ＳＥＰ−
ＤＴ−５０１ＤｐＨ： 上水試験法のｐＨ測定法（比色
法） 残留チタンおよびアルミニウム：試料にＨＮＯ３を全体
で１％になるように添加し１２時間放置後、ＩＣＰ発光
分光分析。 溶存チタン： 試料を０．５μｍのＰＴＦＥ濾紙（テフ
ロン製）でろ過後、ＨＮＯ３を全体で１％になるように
添加し、１２時間放置後、ＩＣＰ発光分光分析
【００３４】実施例１ 原水５００ｍｌに凝集剤としてＴｉＯＳＯ４とポリ塩化
アルミニウム（ＰＡＣ）を次の割合と添加量で同時に注
入し、各条件でのｐＨ値、上澄濁度および溶存Ｔｉ，Ａ
ｌ分を測定した。実験方法、条件および装置は前記の通
りである。ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（重量比）は４０、２
０、５、１．６、０．３ とし、ＴｉＯＳＯ４添加量
は、ＴｉＯ２（ｍｇ／Ｌ）として６０、５０、４０、３
０、２０、８、６、４、２ とした。結果を表２、３に
示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５が上澄濁度から
見て最適比率で、また、上澄水のｐＨ値も６〜７の範囲
となり溶存Ｔｉ，Ａｌが極めて低濃度であることが分か
った。
【００３８】実施例２ 原水５００ｍｌに凝集剤としてＴｉＣｌ４とポリ塩化ア
ルミニウム（ＰＡＣ）を次の割合と添加量で同時に注入
し、各条件での上澄濁度を測定した。実験方法、条件お
よび装置は前記の通りである。ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３（重量比）は４０、２０、５、１．６、０．３ と
し、ＴｉＣｌ４添加量はＴｉＯ２（ｍｇ／Ｌ）として６
０、５０、４０、３０、２０、８、６、４、２ とし
た。結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】実施例３ 原水５００ｍｌに凝集剤としてＴｉＯＳＯ４またはＴｉ
Ｃｌ４とＦｅＣｌ３を次の条件で同時に注入し、各条件
でのｐＨ値と上澄濁度を測定した。実験方法、条件およ
び装置は前記の通りである。ＴｉＯＳＯ４またはＴｉＣ
ｌ４の添加量はＴｉＯ２（ｍｇ／Ｌ）として、それぞれ
８、６、４、２とした。結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】チタン系凝集剤との組み合わせをＦｅＣ１
３に代えてもポリ塩化アルミニウムの場合と同程度の上
澄濁度とｐＨ値になった。
【００４３】実施例４ 原水５００ｍＬに凝集剤としてＴｉＯＳＯ４またはＴｉ
Ｃｌ４とＺｒＯＣｌ２を次の条件で同時に注入し、各条
件でのｐＨ値と上澄濁度を測定した。実験方法、条件お
よび装置は前記の通りである。ＴｉＯＳＯ４またはＴｉ
Ｃｌ４の添加量はＴｉＯ２（ｍｇ／Ｌ）として８、６、
４、２とした。結果を表６に示す。
【００４４】
【表６】
【００４５】チタン系凝集剤とＺｒＯＣｌ２の組み合わ
せによる上澄濁度は浄水処理用として有効である事が分
かった。
【００４６】実施例５ 原水５００ｍｌに凝集剤としてＴｉＣｌ４とポリ塩化ア
ルミニウム（ＰＡＣ）あるいはＦｅＣｌ３あるいはＺｒ
ＯＣｌ２の割合がＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ
３またはＺｒＯ２＝５のものに対してＭｇＣｌ２あるい
はＣａＣｌ２を次の割合と添加量で同時に注入し、各条
件でのｐＨ値と上澄濁度を測定した。実験方法、条件お
よび装置は前記の通りである。ＴｉＯ２／ＣａＣｌ２ま
たはＭｇＣｌ２（重量比）は、１、０．１、０．０１と
し、ＴｉＣｌ４添加量はＴｉＯ２（ｍｇ／Ｌ）として
８、６、４、２ とした。結果を表７、８、９、１０、
１１、１２に示す。
【００４７】上澄濁度（度）およびｐＨ値（ｍｇ／Ｌ，
ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３又はＺｒＯ２＝
５） ＭｇＣｌ２との組み合わせの場合
【００４８】
【表７】
【００４９】
【表８】
【００５０】
【表９】
【００５１】ＣａＣｌ２との組み合わせの場合
【表１０】
【００５２】
【表１１】
【００５３】
【表１２】
【００５４】ＴｉＣｌ４／ポリ塩化アルミニウムまたは
ＦｅＣｌ３またはＺｒＯＣｌ２の組み合わせ凝集剤に対
して、ＭｇＣｌ２またはＣａＣｌ２をＴｉＯ２に対して
ＭｇＣｌ２またはＣａＣｌ２として４倍以上加えること
で、より低い上澄濁度が得られることが分かった。ま
た、すべての実験条件で上澄水のｐＨ値か５．６〜８．
７の範囲であることが分かった。
【００５５】実施例６ 原水５００ｍｌに凝集剤を実施例１〜３は別々に同時に
注入したが、ＴｉＣｌ４とポリ塩化アルミニウムあるい
はＦｅＣｌ３あるいはＺｒＯＣｌ２とＣａＣｌ２を前も
って混合した後、注入した場合の上澄濁度とｐＨ値を測
定した。実験方法、条件および装置は前記の通りであ
る。結果を表１３、１４に示す。
【００５６】上澄濁度（度）とｐＨ値（ＴｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３またはＦｅ２Ｏ３またはＺｒＯ２＝５）
【００５７】
【表１３】
【００５８】
【表１４】
【００５９】ＴｉＣｌ４／ポリ塩化アルミニウムあるい
はＦｅＣｌ３あるいはＺｒＯＣｌ２とＣａＣｌ２をあら
かじめ混合して注入した方が、別々に同時に注入するよ
りも上澄濁度が低くなることが分かった。
【００６０】実施例７ 原水５００ｍｌに凝集剤ＴｉＣｌ４とポリ塩化アルミニ
ウムを添加する順序を次のように変えて注入し、上澄濁
度を測定した。順序を表１５に示す。なお、表中でＡは
ポリ塩化アルミニウム、Ｔは四塩化チタンであることを
示し、また、Ｔ／Ａは同時添加であることを示す。
【００６１】
【表１５】
【００６２】・攪拌条件 急速攪拌：１１０ｒｐｍで５分間＋５分間 緩速攪拌： ４０ｒｐｍで１０分間 静置時間： １０分間
【００６３】・組み合わせ割合 ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５
【００６４】結果を表１６に示す。表中でＡはポリ塩化
アルミニウム、Ｔは四塩化チタンであることを示し、ま
た、Ｔ／Ａは同時添加であることを示す。
【００６５】
【表１６】
【００６６】ＴｉＣｌ４とポリ塩化アルミニウム（ＰＡ
Ｃ）を同時に注入した場合が他の方法に比べて上澄濁度
が低いことが分かった。
【００６７】実施例８ 原水５００ｍｌに凝集剤としてＴｉＣｌ４、ＴｉＯＳＯ
４、ＦｅＣｌ３、ＺｒＯＣｌ２を注入し上澄濁度を測定
した。実施例８は実施例１〜７に対する比較データとし
て実施した。実験方法、条件および装置は前記の通りで
ある。結果を表１７に示す。
【００６８】
【表１７】
【００６９】実施例９ 原水５００ｍ１に凝集剤としてＴｉＯＳＯ４またはＴｉ
Ｃｌ４とＭｇＣｌ２またはＮａＣｌまたは、ＣａＣｌ２
またはＫＣｌ，硫酸塩を次の条件で注入し、上澄濁度を
測定した。実験方法、条件および装置は前記の通りであ
る。 添加量：２、４、６、８（ｍｇ／Ｌ）ａｓ ＴｉＯ２ ＴｉＯ２／アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩：
１、０．１、０．０１（重量比） 結果を表１８、１９、２０、２１、２２、２３に示す。
【００７０】〔ＴｉＯＳＯ４〕
【表１８】
【００７１】
【表１９】
【００７２】
【表２０】
【００７３】〔ＴｉＣ１４〕
【表２１】
【００７４】
【表２２】
【００７５】
【表２３】
【００７６】実施例１０ ＭｇＣｌ２−ＴｉＣｌ４系処理後の上澄水ｐＨと濁度と
の関係を測定した結果を表２４に示す。ただし、評価法
： 沈降性は 〇 良い、 △ 普通、 ×悪い、で
行った。
【００７７】
【表２４】
【００７８】実施例１１ ＭｇＣｌ２−ＴｉＯＳＯ４系処理後の上澄みｐＨと濁度
との関係を測定した結果を表２６に示す。ただし、評価
法は以下の通りである。 評価法 ： 沈降性は 〇 良い、 △ 普通、 ×
悪い
【００７９】
【表２５】
【００８０】表２４、２５の結果より以下のことが明ら
かである。 １） ＴｉＯ２／ＭｇＣｌ２＝０．２５以上とすること
により、ｐＨ６〜８の中性領域で上澄濁度および／また
は残留チタンが大幅に低下している。 ２） 従来技術であるＴｉＣｌ４単独ではｐＨ６以下お
よびｐＨ８以上でないと除濁効果が劣る。 ３） ＴｉＯ２／ＭｇＣｌ２＝０．２５以上でｐＨ５．
６〜８．７のすべての領域で残留チタンが低下し優れた
除濁効果が得られる。 ４） 従来技術であるＴｉＣｌ４単独ではｐＨを中性に
戻すために、二段処理が必要であったが、本発明の方法
によれば一段処理が可能である。 ５）中性領域での水処理であるため、処理設備の腐食問
題が解消される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有賀 茂美 長野県上伊那郡南箕輪村3685番地の２ 大 明化学工業株式会社内 (72)発明者 田中 稔 長野県上伊那郡南箕輪村3685番地の２ 大 明化学工業株式会社内 (72)発明者 田中 美太郎 大阪市北区梅田１丁目11番４・900号 日 の丸鉱業株式会社内 (72)発明者 岩根 信雄 大阪市中央区博労町３丁目６番１号 テイ カ株式会社内 (72)発明者 青江 輝雄 岡山県岡山市西幸西1072番地 テイカ株式 会社岡山研究所内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）硫酸チタニル水溶液またはオルトチ
    タン酸の塩酸溶液と、（ｂ）アルカリ金属塩またはアル
    カリ土類金属塩とを、（ａ）をＴｉＯ2 に換算して
    （ａ）／（ｂ）＝０．２５〜０．０００２の重量割合で
    配合することを特徴とする水処理凝集剤。
  2. 【請求項２】該アルカリ金属塩がナトリウム又はカリウ
    ムのハロゲン化物であり、該アルカリ土類金属塩がカル
    シウム、マグネシウムのハロゲン化物又はマグネシウム
    の硫酸塩である、請求項１に記載の水処理凝集剤。
  3. 【請求項３】更に、鉄塩をＦｅ2 Ｏ3 に換算してＴｉＯ
    2 ／Ｆｅ2 Ｏ3 ＝１〜４０の重量割合で混合した、請求
    項１又は２に記載の水処理凝集剤。
  4. 【請求項４】該鉄塩が硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第
    一鉄、塩化第二鉄およびポリ硫酸鉄である、請求項３に
    記載の水処理凝集剤。
  5. 【請求項５】更に、ジルコニル塩をＺｒＯ2 に換算して
    ＴｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ＝１〜４０の重量割合で混合した、
    請求項１又は２に記載の水処理凝集剤。
  6. 【請求項６】該ジルコニル塩が〔ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ，
    ＺｒＯＣｌ2 〕または硫酸ジルコニウムである、請求項
    ５に記載の水処理凝集剤。
  7. 【請求項７】更に、アルミニウム塩をＡｌ2 Ｏ3 に換算
    してＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１〜４０の重量割合で混合
    した、請求項１又は２に記載の水処理凝集剤。
  8. 【請求項８】該アルミニウム塩が、ポリ塩化アルミニウ
    ム、硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムである、
    請求項７に記載の水処理凝集剤。
  9. 【請求項９】ｐＨ５．６〜８．７において原水へ請求項
    １乃至８のいずれかに記載の水処理凝集剤を添加して処
    理することを特徴とする水処理方法。
  10. 【請求項１０】（ａ）をＴｉＯ2 に換算して（ａ）／
    （ｂ）＝０．２５〜０．０１であり、用途が上水道用で
    ある、請求項１又は２に記載の水処理凝集剤。
  11. 【請求項１１】（ａ）をＴｉＯ2 に換算して（ａ）／
    （ｂ）＝０．２５〜０．０１であり、ＴｉＯ2 ／Ｆｅ2
    Ｏ3 ＝５〜２０であり、用途が上水道用である、請求項
    ３又は４に記載の水処理凝集剤。
  12. 【請求項１２】（ａ）をＴｉＯ2 に換算して（ａ）／
    （ｂ）＝０．２５〜０．０１であり、ＴｉＯ2 ／ＺｒＯ
    2 ＝５〜２０であり、用途が上水道用である、請求項５
    又は６に記載の水処理凝集剤。
  13. 【請求項１３】（ａ）をＴｉＯ2 に換算して（ａ）／
    （ｂ）＝０．２５〜０．０１であり、ＴｉＯ2 ／Ａｌ2
    Ｏ3 ＝５〜２０であり、用途が上水道用である、請求項
    ７又は８に記載の水処理凝集剤。
  14. 【請求項１４】ｐＨ６〜８において原水へ請求項１０乃
    至１３のいずれかに記載の水処理凝集剤を添加して処理
    することを特徴とする水道水処理方法。
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