JPH10137771A

JPH10137771A - 水溶性高分子化合物の除去方法

Info

Publication number: JPH10137771A
Application number: JP8321007A
Authority: JP
Inventors: Tsuneyasu Adachi; 恒康安達
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1998-05-26
Also published as: US6071417A

Abstract

(57)【要約】【課題】カチオン性、アニオン性又は両性水溶性高分子
化合物が残留する水性液から、水性液中に存在する他の
有効成分の品質及び収量に影響を与えることなく、単一
の方法によりカチオン性、アニオン性及び両性水溶性高
分子化合物のいずれをも除去することができる水溶性高
分子化合物の除去方法を提供する。【解決手段】カチオン性、アニオン性又は両性水溶性高
分子化合物が残留する水性液に、アルカリ土類金属塩及
び縮合リン酸塩を添加することを特徴とする水溶性高分
子化合物の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性高分子化合
物の除去方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、カ
チオン性、アニオン性又は両性水溶性高分子化合物が残
留する水性液から、水性液中に存在する他の有効成分の
品質及び収量に影響を与えることなく、カチオン性、ア
ニオン性又は両性水溶性高分子化合物を除去することが
できる水溶性高分子化合物の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子化合物は、排水処理におけ
る凝集・脱水剤、発酵生産プロセスにおける菌体分離
剤、冷却水のスケール防止剤、紙・パルプ製造工程にお
ける歩留り・ろ水性向上剤など、さまざまな分野で工業
的に利用されている。しかし、添加した水溶性高分子化
合物が液中に残留すると、環境汚染の問題、発酵生産プ
ロセスなどの生産プロセスにおける製品の品質の低下な
どの問題、あるいは、水溶性高分子化合物を使用したプ
ロセスに用いる配管や膜などに付着して処理効率を低下
させる問題などを引き起こす場合がある。このため、水
溶性高分子化合物を添加した処理プロセスにおいては、
液中に残留する水溶性高分子化合物を除去する必要があ
る場合が多い。液中に残留する水溶性高分子化合物の量
を低減し、除去する方法として、さまざまな方法が提案
されている。例えば、特公昭５４−２９９２号公報に
は、カチオン性高分子凝集剤を含有する廃水にアニオン
性界面活性剤を添加して水不溶性化合物を生成させる方
法が提案されている。特開昭５０−５１４６７号公報に
は、懸濁液の凝集処理においてアルミニウム塩や鉄塩な
どの金属塩を添加して、処理水中に漏出残留する高分子
凝集剤の量を微量にする方法が提案されている。特開昭
５０−５６３６５号公報には、アルミニウム塩や鉄塩な
どの金属塩と高分子凝集剤を併用して懸濁液の凝集処理
を行う場合において、まず金属塩を添加したのち金属水
酸化物の生成が完了する時間以内に高分子凝集剤を添加
して処理することにより、処理水中に漏出残留する高分
子凝集剤の量を微量にする方法が提案されている。しか
し、これらの方法は、アニオン性を有する高分子凝集剤
とカチオン性を有する高分子凝集剤のいずれかにしか適
用することはできない。また、水溶性高分子化合物が発
酵プロセスにおける菌体分離と有価物回収に適用された
場合、金属塩や界面活性剤を添加すると、有価物である
酵素などの活性を低下させてしまう。このように、従来
の技術によっては、さまざまな処理プロセスで使用され
ている水溶性高分子化合物を一つの方法で効率よく除去
することはできていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カチオン
性、アニオン性又は両性水溶性高分子化合物が残留する
水性液から、水性液中に存在する他の有効成分の品質及
び収量に影響を与えることなく、単一の方法によりカチ
オン性、アニオン性及び両性水溶性高分子化合物のいず
れをも除去することができる水溶性高分子化合物の除去
方法を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン性、アニ
オン性又は両性水溶性高分子化合物が残留する水性液
に、アルカリ土類金属塩及び縮合リン酸塩を添加するこ
とにより、液中の水溶性高分子化合物を効率よく除去す
ることが可能となることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
（１）カチオン性、アニオン性又は両性水溶性高分子化
合物が残留する水性液に、アルカリ土類金属塩及び縮合
リン酸塩を添加することを特徴とする水溶性高分子化合
物の除去方法、を提供するものである。さらに、本発明
の好ましい形態として、（２）アルカリ土類金属塩の添
加量が、カチオン性、アニオン性又は両性水溶性高分子
化合物の０.１〜２０重量倍である第(１)項記載の水溶
性高分子化合物の除去方法、（３）縮合リン酸塩の添加
量が、カチオン性、アニオン性又は両性水溶性高分子化
合物の１〜２０重量倍である第(１)項又は第(２)項記載
の水溶性高分子化合物の除去方法、（４）アルカリ土類
金属塩に対する縮合リン酸塩の添加量が０.２〜５重量
倍である第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の水溶性
高分子化合物の除去方法、（５）アルカリ土類金属塩
が、塩化カルシウムである第(１)項、第(２)項、第(３)
項又は第(４)項記載の水溶性高分子化合物の除去方法、
（６）縮合リン酸塩が、ポリリン酸ナトリウムである第
(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項又は第(５)項記
載の水溶性高分子化合物の除去方法、及び、（７）アル
カリ土類金属塩を添加したのちに縮合リン酸塩を添加す
る第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項
又は第(６)項記載の水溶性高分子化合物の除去方法、を
挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明方法は、カチオン性、アニ
オン性又は両性水溶性高分子化合物が残留する水性液に
適用することができる。本発明において除去対象となる
水溶性高分子化合物は、浄化分離、回収分離など、種々
の目的で水系に添加される高分子化合物である、合成し
て得られる高分子電解質や、天然高分子を変性して得ら
れる高分子電解質である。このような高分子化合物を含
む水性液としては、例えば、高分子凝集剤を添加して凝
集、脱水を行ったのちの漏出した高分子凝集剤を含む処
理水、スケール防止剤を含有する冷却水の排出水などの
ように除去すべき水溶性高分子化合物以外には有用物を
含有しない水、発酵生産プロセスにおける菌体分離後の
水、紙・パルプ製造工程におけるプロセス水などのよう
に除去すべき水溶性高分子化合物以外に有用物を含有す
る水などを挙げることができる。本発明方法により除去
することができるカチオン性水溶性高分子化合物として
は、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、
ポリビニルアミジン、ポリ(メタ)アリルアミン、キトサ
ンなどを挙げることができる。本発明方法により除去す
ることができるアニオン性水溶性高分子化合物として
は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリルアミド部分加水分解物、
アクリルアミド−アクリル酸共重合体などを挙げること
ができる。本発明方法によれば、水性液に残留する両性
水溶性高分子化合物も除去することができ、このような
両性水溶性高分子化合物としては、例えば、上記のカチ
オン性水溶性高分子化合物に、さらにカルボキシル基、
スルホン基などのアニオン性基が導入された構造を有す
る化合物などを挙げることができる。

【０００６】本発明方法においては、このような水溶性
高分子化合物が残留する水性液に、アルカリ土類金属塩
及び縮合リン酸塩を添加する。添加するアルカリ土類金
属塩は水溶性を有するものであれば特に制限はなく、例
えば、フッ化ベリリウム、塩化ベリリウム、臭化ベリリ
ウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウ
ム、チオ硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩素
酸マグネシウム、臭素酸マグネシウム、過塩素酸マグネ
シウム、チオシアン酸マグネシウム、ギ酸マグネシウ
ム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、安息香酸マ
グネシウム、サリチル酸マグネシウム、アセチルサリチ
ル酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、
ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウ
ム、チオ硫酸カルシウム、次亜リン酸カルシウム、塩素
酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、ギ酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、２−エ
チルブタン酸カルシウム、乳酸カルシウム、チオグリコ
ール酸カルシウム、アスコルビン酸カルシウム、レブリ
ン酸カルシウム、アセチルサリチル酸カルシウム、フェ
ノールスルホン酸カルシウム、塩化ストロンチウム、臭
化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硝酸ストロ
ンチウム、塩素酸ストロンチウム、臭素酸ストロンチウ
ム、ギ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、乳酸ス
トロンチウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バ
リウム、硝酸バリウム、亜硝酸バリウム、塩素酸バリウ
ム、過塩素酸バリウム、酢酸バリウムなどを挙げること
ができる。これらのアルカリ土類金属塩の中で、塩化カ
ルシウムを特に好適に使用することができる。本発明方
法において、アルカリ土類金属塩の添加量は、水性液中
に残留するカチオン性、アニオン性又は両性水溶性高分
子化合物の０.１〜２０重量倍であることが好ましく、
０.２〜１０重量倍であることがより好ましい。アルカ
リ土類金属塩の添加量が水性液中に残留するカチオン
性、アニオン性又は両性水溶性高分子化合物の０.１重
量倍未満であっても、２０重量倍を超えても、水溶性高
分子化合物の除去率が低下するおそれがある。

【０００７】本発明方法において、カチオン性、アニオ
ン性又は両性水溶性高分子化合物が残留する水性液に添
加する縮合リン酸塩には特に制限はなく、さまざまな縮
合度及び縮合度分布を有する直鎖状又は環状の縮合リン
酸のアルカリ金属塩、例えば、ポリリン酸ナトリウム、
ポリリン酸カリウムなどを使用することができる。これ
らの縮合リン酸塩は、リン酸と水酸化アルカリを混合加
熱することにより、あるいは、リン酸一アルカリ金属塩
とリン酸二アルカリ金属塩を混合加熱することにより、
五酸化リン含量４０〜８０重量％の物質として得ること
ができる。これらの中で、ポリリン酸ナトリウムを特に
好適に使用することができる。本発明方法において、縮
合リン酸塩の添加量は、対象となる水系によっても異な
るが、水性液中に残留するカチオン性、アニオン性又は
両性水溶性高分子化合物の１〜２０重量倍であることが
好ましく、２〜１０重量倍であることがより好ましい。
縮合リン酸塩の添加量が水性液中に残留するカチオン
性、アニオン性又は両性水溶性高分子化合物の１重量倍
未満であっても、２０重量倍を超えても、水溶性高分子
化合物の除去率が低下するおそれがある。本発明方法に
おいて、カチオン性、アニオン性又は両性水溶性高分子
化合物が残留する水性液に添加するアルカリ土類金属塩
と縮合リン酸塩の比は、アルカリ土類金属塩に対して縮
合リン酸塩が０.２〜５重量倍であることが好ましく、
１〜３重量倍であることがより好ましい。アルカリ土類
金属塩に対する縮合リン酸塩の比が０.２重量倍未満で
あっても、５重量倍を超えても、水溶性高分子化合物の
除去率が低下するおそれがある。本発明方法において、
カチオン性、アニオン性又は両性水溶性高分子化合物が
残留する水性液へのアルカリ土類金属塩及び縮合リン酸
塩の添加順序には特に制限はないが、縮合リン酸塩を添
加したのちにアルカリ土類金属塩を添加するよりも、縮
合リン酸塩とアルカリ土類金属塩を同時に添加する方が
水溶性高分子化合物の除去率が高く、アルカリ土類金属
塩を添加したのちに縮合リン酸塩を添加すると水溶性高
分子化合物の除去率がさらに高くなる。したがって、カ
チオン性、アニオン性又は両性水溶性高分子化合物が残
留する水性液への添加順序は、まずアルカリ土類金属塩
を添加したのち縮合リン酸塩を添加することが好まし
い。

【０００８】本発明方法によれば、水性液中に残留する
カチオン性、アニオン性又は両性水溶性高分子化合物
と、アルカリ土類金属塩及び縮合リン酸塩が反応し、水
不溶性の反応物を生成し、液は通常は白濁する。この水
不溶性の反応物は、自然沈降、ろ過、膜分離、遠心分離
などの方法によって除去することができる。水溶性高分
子化合物とアルカリ土類金属塩及び縮合リン酸塩の反応
物が、液中に共存する蛋白質などの影響によって分散し
ている場合は、さらに水不溶性の粒子を添加して、水不
溶性の反応物を水不溶性の粒子に吸着させ、吸着後の粒
子と液を分離することにより、液中の水溶性高分子化合
物とアルカリ土類金属塩及び縮合リン酸塩の反応物を容
易に除去することができる。添加する水不溶性の粒子に
は特に制限はなく、例えば、カオリン、シラス、珪藻
土、シリカゲル、活性炭などの無機素材や、パルプ粉
末、セルロース粉末、スチレンジビニルベンゼン共重合
体などの有機素材などを幅広く使用することができる。
本発明方法によれば、水性液中に残留するカチオン性、
アニオン性又は両性を有する水溶性高分子化合物を８０
％以上の高除去率で除去することができる。また、発酵
生産プロセスでの菌体の凝集分離に水溶性高分子化合物
である高分子凝集剤を適用した場合、有価物の回収率を
損なうことなく残留する高分子凝集剤のみを除去するこ
とができる。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例１０.１Ｎ塩酸を加えてpH７.０に調整したポリエチレンイ
ミン（分子量７万）１００ppmを含む水溶液１００mlが
入ったビーカー８個を用意し、その中の２個には塩化カ
ルシウムを添加せず、他の６個には塩化カルシウム［キ
シダ化学(株)］を濃度がそれぞれ５０ppm、１００ppm、
１５０ppm、２００ppm、３００ppm及び４００ppmになる
ように添加した。塩化カルシウムの濃度が０〜４００pp
mである７種類の試験液に、ポリリン酸ナトリウム［キ
シダ化学(株)］を濃度が２００ppmになるよう添加して
撹拌した。試験液は白濁した。室温で１時間静置したの
ち、それぞれのビーカーにカオリン［キシダ化学(株)］
を溶液に対して０.４重量％になるように添加して１分
間撹拌した。孔径５μｍのフィルター［マイレクスＳ
Ｖ、日本ミリポア(株)］を用いてカオリンを除去し、ろ
液中の全有機体炭素量（ＴＯＣ）を全有機体炭素計［Ｔ
ＯＣ−５０００、(株)島津製作所］を用いて測定し、全
有機体炭素量の値からろ液中のポリエチレンイミンの残
存量を算出した。塩化カルシウムの濃度０ppm、５０pp
m、１００ppm、１５０ppm、２００ppm、３００ppm及び
４００ppmに対して、ポリエチレンイミン残存量はそれ
ぞれ２５ppm、９ppm、５ppm、６ppm、９ppm、２９ppm及
び３４ppmであった。結果を図１に示す。実施例２０.１Ｎ塩酸を加えてpH７.０に調整したポリエチレンイ
ミン（分子量７万）１００ppmを含む水溶液１００mlが
入ったビーカー５個を用意し、それぞれのビーカーに塩
化カルシウムを濃度が４００ppmになるように添加し
た。これらの試験液に、ポリリン酸ナトリウムを濃度が
それぞれ２００ppm、５００ppm、１,０００ppm、１,５
００ppm及び２,０００ppmになるよう添加して撹拌し
た。試験液は白濁した。室温で１時間静置したのち、そ
れぞれのビーカーにカオリンを溶液に対して０.４重量
％になるように添加して１分間撹拌した。実施例１と同
様にしてフィルターを用いてカオリンを除去し、ろ液中
の全有機体炭素量を測定し、全有機体炭素量の値からろ
液中のポリエチレンイミンの残存量を算出した。ポリリ
ン酸ナトリウムの濃度２００ppm、５００ppm、１,００
０ppm、１,５００ppm及び２,０００ppmに対して、ポリ
エチレンイミン残存量はそれぞれ３４ppm、０ppm、０pp
m、１５ppm及び１６ppmであった。結果を図２に示す。
図１及び図２の結果から、ポリリン酸ナトリウムのみの
添加によっても水性液中のポリエチレンイミンを除去す
ることができるが、塩化カルシウムとポリリン酸ナトリ
ウムを組み合わせて用いることにより、ポリエチレンイ
ミンの除去率は格段に向上することが分かる。また、塩
化カルシウムとポリリン酸ナトリウムを組み合わせて用
いた場合、塩化カルシウムについても、ポリリン酸ナト
リウムについても、ポリエチレンイミンの除去率を極大
にする適当な添加量があり、適量を超えて塩化カルシウ
ム又はポリリン酸ナトリウムを添加すると、かえってポ
リエチレンイミンの除去率が低下することが分かる。比較例１０.１Ｎ塩酸を加えてpH７.０に調整したポリエチレンイ
ミン（分子量７万）１００ppmを含む水溶液１００mlが
入ったビーカー３個を用意し、それぞれのビーカーに塩
化カルシウムを濃度が１００ppm、２００ppm及び４００
ppmになるように添加した。試験液は、濁らなかった。
室温で１時間静置したのち、それぞれのビーカーにカオ
リンを溶液に対して０.４重量％になるように添加して
１分間撹拌した。実施例１と同様にしてろ過を行い、ろ
液中の全有機体炭素量を測定した。全有機体炭素量から
求めたポリエチレンイミンの除去率は１５％であり、塩
化カルシウムのみの添加によってはポリエチレンイミン
の除去は不十分であることが分かった。実施例３ポリアクリル酸ナトリウム（重合度３.５万）１００ppm
を含む水溶液１００mlが入ったビーカーを３個用意し、
１個には何も添加せず、他の１個には塩化カルシウムを
濃度４００ppm、次いでポリリン酸ナトリウムを濃度４
００ppmになるよう添加し、最後の１個には塩化カルシ
ウムを濃度８００ppm、次いでポリリン酸ナトリウムを
濃度８００ppmになるよう添加した。塩化カルシウム及
びポリリン酸ナトリウムを添加した試験液は、白濁し
た。これらの試験液を１時間静置したのち、実施例１と
同様にしてカオリンの添加及びろ過を行い、ろ液につい
て全有機体炭素量を測定し、液中のポリアクリル酸ナト
リウム残存量を求めた。塩化カルシウム４００ppm及び
ポリリン酸ナトリウム４００ppmを添加した試験液中の
ポリアクリル酸ナトリウム残存量は１.７ppmであり、塩
化カルシウム８００ppm及びポリリン酸ナトリウム８０
０ppmを添加した試験液中のポリアクリル酸ナトリウム
残存量も１.７ppmであった。比較例２ポリアクリル酸ナトリウム（重合度３.５万）１００ppm
を含む水溶液１００mlが入ったビーカーを２個用意し、
１個には塩化カルシウムを濃度４００ppmになるよう添
加し、他の１個にはポリリン酸ナトリウムを濃度４００
ppmになるよう添加した。塩化カルシウムを添加した試
験液は僅かに白濁したが、ポリリン酸ナトリウムを添加
した試験液は白濁しなかった。これらの試験液を１時間
静置したのち、実施例１と同様にしてカオリンの添加及
びろ過を行い、ろ液について全有機体炭素量を測定し、
液中のポリアクリル酸ナトリウム残存量を求めた。塩化
カルシウム４００ppmを添加した試験液中のポリアクリ
ル酸ナトリウム残存量は８０ppmであり、ポリリン酸ナ
トリウム４００ppmを添加した試験液中のポリアクリル
酸ナトリウム残存量は９０ppmであった。実施例３及び
比較例２の結果から、塩化カルシウムとポリリン酸ナト
リウムを組み合わせて用いると、水溶液中のポリアクリ
ル酸ナトリウムの９８％以上が除去されるのに対して、
塩化カルシウムのみを用いるとポリアクリル酸ナトリウ
ムの除去率は２０％程度であり、ポリリン酸ナトリウム
のみの使用ではポリアクリル酸ナトリウムはほとんど除
去されないことが分かる。実施例４０.１Ｎ塩酸を加えてpH７.０に調整したポリエチレンイ
ミン（分子量７万）１００ppmを含む水溶液１００mlが
入ったビーカー２個を用意し、１個には塩化マグネシウ
ムを濃度２００ppm、次いでポリリン酸ナトリウムを濃
度２００ppmになるよう添加し、他の１個には塩化マグ
ネシウムを濃度４００ppm、次いでポリリン酸ナトリウ
ムを濃度４００ppmになるよう添加した。塩化マグネシ
ウム及びポリリン酸ナトリウムを添加した試験液は、白
濁した。これらの試験液を１時間静置したのち、実施例
１と同様にしてカオリンの添加及びろ過を行い、ろ液に
ついて全有機体炭素量を測定し、液中のポリエチレンイ
ミン残存量を求めた。塩化マグネシウム２００ppm及び
ポリリン酸ナトリウム２００ppmを添加した試験液中の
ポリエチレンイミン残存量は２.１ppmであり、塩化マグ
ネシウム４００ppm及びポリリン酸ナトリウム４００ppm
を添加した試験液中のポリエチレンイミン残存量は２.
０ppmであった。比較例３実施例４と同じポリエチレンイミン（分子量７万）１０
０ppmを含む水溶液１００mlが入ったビーカー２個を用
意し、１個にはポリリン酸ナトリウムを濃度２００ppm
になるよう添加し、他の１個には塩化マグネシウムを濃
度２００ppmになるよう添加した。ポリリン酸ナトリウ
ムを添加した試験液は白濁したが、塩化マグネシウムを
添加した試験液は白濁しなかった。これらの試験液を１
時間静置したのち、実施例１と同様にしてカオリンの添
加及びろ過を行い、ろ液について全有機体炭素量を測定
し、液中のポリエチレンイミン残存量を求めた。ポリリ
ン酸ナトリウム２００ppmを添加した試験液中のポリエ
チレンイミン残存量は２５ppmであり、塩化マグネシウ
ム２００ppmを添加した試験液中のポリエチレンイミン
残存量は９２ppmであった。実施例４及び比較例３の結
果から、塩化マグネシウムとポリリン酸ナトリウムを組
み合わせて用いると、水溶液中のポリエチレンイミンの
約９８％が除去されるのに対して、ポリリン酸ナトリウ
ムのみを用いるとポリエチレンイミンの除去率は７５％
程度であり、塩化マグネシウムのみの使用ではポリエチ
レンイミンはほとんど除去されないことが分かる。実施例５キトサン（分子量５０万、脱アセチル化度０.９０）１.
０ｇを蒸留水１００mlに懸濁させ、濃塩酸１.０ｇを加
えて溶解したのち、１Ｎ水酸化ナトリウムを用いて液の
pHを６に調節した。この溶液に蒸留水を加えて希釈し、
キトサン濃度１００ppmの水溶液を調製した。この水溶
液１００mlが入ったビーカーを３個用意し、１個には何
も添加せず、他の１個には塩化カルシウムを濃度２００
ppm、次いでポリリン酸ナトリウムを濃度２００ppmにな
るよう添加し、最後の１個には塩化カルシウムを濃度４
００ppm、次いでポリリン酸ナトリウムを濃度４００ppm
になるよう添加した。塩化カルシウム及びポリリン酸ナ
トリウムを添加した試験液は、白濁した。これらの試験
液を１時間静置したのち、実施例１と同様にしてカオリ
ンの添加及びろ過を行い、ろ液について全有機体炭素量
を測定し、液中のキトサン残存量を求めた。塩化カルシ
ウム２００ppm及びポリリン酸ナトリウム２００ppmを添
加した試験液中のキトサン残存量は１.９ppmであり、塩
化カルシウム４００ppm及びポリリン酸ナトリウム４０
０ppmを添加した試験液中のキトサン残存量は１.７ppm
であった。比較例４実施例５と同じキトサン１００ppmを含む水溶液１００m
lが入ったビーカー２個を用意し、１個にはポリリン酸
ナトリウムを濃度２００ppmになるよう添加し、他の１
個には塩化カルシウムを濃度２００ppmになるよう添加
した。ポリリン酸ナトリウムを添加した試験液は白濁し
たが、塩化カルシウムを添加した試験液は白濁しなかっ
た。これらの試験液を１時間静置したのち、実施例１と
同様にしてカオリンの添加及びろ過を行い、ろ液につい
て全有機体炭素量を測定し、液中のキトサン残存量を求
めた。ポリリン酸ナトリウム２００ppmを添加した試験
液中のキトサン残存量は２７ppmであり、塩化カルシウ
ム２００ppmを添加した試験液中のキトサン残存量は８
７ppmであった。実施例５及び比較例４の結果から、塩
化カルシウムとポリリン酸ナトリウムを組み合わせて用
いると、水溶液中のキトサンの９８％以上が除去される
のに対して、ポリリン酸ナトリウムのみを用いるとキト
サンの除去率は７３％程度であり、塩化カルシウムのみ
の使用ではキトサンはほとんど除去されないことが分か
る。実施例３〜５及び比較例２〜４の結果を、まとめて
第１表に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】実施例６（１）標識化ポリエチレンイミンの製造ポリエチレンイミン（分子量７万）１.０ｇを、炭酸水
素ナトリウム１.０ｇを含む蒸留水１００mlに加えて、
撹拌して溶解した。この溶液に、４−フルオロ−７−ニ
トロベンゾフラザン［和光純薬(株)］２００mgをエタノ
ール１００mlに溶解した溶液を撹拌しながら加えた。こ
の混合溶液に光があたらないようにアルミホイルを被
せ、その後６０℃で１０分間反応させた。反応終了後、
１Ｎ塩酸を加えて反応液のpHを２に調整したのち、溶媒
を減圧下に留去した。オイル状の残分を１リットルのア
セトン中に加えてポリマーを析出させ、ろ過して得られ
たポリマーを再度蒸留水に溶解し、この液を再度アセト
ン１リットルに添加してポリマーを析出させた。ろ過し
て得られたポリマーを一晩真空デシケーター中で真空乾
燥して、標識化ポリエチレンイミン０.１２ｇ（蛍光物
質０.５モル％）を得た。（２）培養液の調製Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓＩＦＯ１３７１９を、５００ml
培養用フラスコを用いて、３７℃で、２日間培養した。
培養液としては、でんぷんを２重量％、ポリペプトンを
２重量％、ＫＨ₂ＰＯ₄を０.１重量％、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ
₂Ｏを０.０５重量％及び酵母エキスを０.１重量％含有
する液を用いた。（３）蛍光測定前記のように調製した培養液を、６,０００rpmで，２５
分間遠心分離して、固形分を除いた清澄な液に、１０重
量％標識化ポリエチレンイミン水溶液を標識化ポリエチ
レンイミンの濃度が１０ppmになるように添加した。こ
の液を光路長１０mmの石英セルに入れ、分光蛍光光度計
［Ｆ−４０１０型、(株)日立製作所］を用いて、励起波
長４７０ｎｍ、蛍光波長５５６ｎｍで測定した。蛍光強
度は５３.２であった。なお、標識化ポリエチレンイミ
ンを添加していない液の蛍光強度は１.５であった。こ
の結果から、培養液中の標識化ポリエチレンイミンを、
蛍光強度から定量できることが分かった。（４）残留ポリエチレンイミンの定量前記のように培養した液中の固形分濃度は、５,０００p
pmであった。この培養液に、標識化ポリエチレンイミン
を濃度が５００ppmになるように添加した。培養液中に
懸濁していた固形分が、凝集して沈降した。この液を
３,０００rpmで、２５分間遠心分離して、凝集した固形
分を除いた清澄な液の蛍光強度を、前記と同じ条件で測
定した。あらかじめ作成しておいた検量線から、標識化
ポリエチレンイミンの残存量は４２ppmであることが分
かった。また、遠心分離後の液中の全蛋白質量を、プロ
テインアッセイ［バイオ・ラッド・ラボラトリーズ］を
用いて測定したところ、７,２００ppmであった。遠心分
離後の液に、塩化カルシウムを濃度が５００ppmになる
ように添加し、次いでポリリン酸ナトリウムを濃度が５
００ppmになるように添加して撹拌し、１時間静置し
た。この溶液に、カオリンを溶液に対して０.４重量％
になるように添加し、１分間撹拌した。孔径５μｍのフ
ィルターを用いてカオリンを除去し、ろ液の蛍光強度を
測定した。あらかじめ作成しておいた検量線から、標識
化ポリエチレンイミンの残存量は１.５ppmであることが
分かった。また、カオリンを除去した液中の全蛋白質量
を測定したところ７,０００ppmであった。比較例５実施例６において調製した標識化ポリエチレンイミン及
び培養液を用い、塩化カルシウム及びポリリン酸ナトリ
ウムを添加することなく処理を行った。培養液に標識化
ポリエチレンイミンを濃度が５００ppmになるように添
加した。培養液中に懸濁していた固形分が、凝集して沈
降した。この液を３,０００rpmで、２５分間遠心分離し
て、凝集した固形分を除いた。この溶液に、カオリンを
溶液に対して０.４重量％になるように添加して１分間
撹拌した。孔径５μｍのフィルターを用いてカオリンを
除去し、ろ液の蛍光強度を測定した。あらかじめ作成し
ておいた検量線から、標識化ポリエチレンイミンの残存
量は３２ppmであることが分かった。また、遠心分離後
の液中の全蛋白質量を測定したところ、７,１００ppmで
あった。実施例６及び比較例５の結果から、塩化カルシ
ウムとポリリン酸ナトリウムを添加することにより、培
養液中の菌体分離に使用したポリエチレンイミンの残留
物を、蛋白質の回収率を低下させることなく効率よく除
去できることが分かった。なお、実施例１〜５の結果か
ら、標識化ポリエチレンイミンでない通常のカチオン性
を有する水溶性高分子化合物や、アニオン性を有する水
溶性高分子化合物についても、同様の効果が得られるこ
とは明白である。

【００１２】

【発明の効果】本発明方法によれば、カチオン性、アニ
オン性又は両性水溶性高分子化合物が残留する水性液に
アルカリ土類金属塩と縮合リン酸塩を添加するという簡
単な操作により、水性液中に存在する他の有効成分の品
質及び収量に影響を与えることなく、カチオン性、アニ
オン性及び両性水溶性高分子化合物のいずれをも高い除
去率で除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、塩化カルシウム濃度とポリエチレンイ
ミン残存量の関係を示すグラフである。

【図２】図２は、ポリリン酸ナトリウム濃度とポリエチ
レンイミン残存量の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン性、アニオン性又は両性水溶性高
分子化合物が残留する水性液に、アルカリ土類金属塩及
び縮合リン酸塩を添加することを特徴とする水溶性高分
子化合物の除去方法。