JPH10139421A - 結晶質のチタン含有モレキュラーシーブの製造方法およびこうして製造されるモレキュラーシーブの使用 - Google Patents
結晶質のチタン含有モレキュラーシーブの製造方法およびこうして製造されるモレキュラーシーブの使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 チタン含有モレキュラーシーブの製造方法を
提供する。 【解決手段】 テトラアルキルオルトケイ酸塩およびテ
トラアルキルオルトチタン酸塩の混合物に水性テンプレ
ート溶液を添加し、反応混合物をオートクレーブ中で晶
出させ、固形物を分離し、場合により洗浄し、焼成す
る。
提供する。 【解決手段】 テトラアルキルオルトケイ酸塩およびテ
トラアルキルオルトチタン酸塩の混合物に水性テンプレ
ート溶液を添加し、反応混合物をオートクレーブ中で晶
出させ、固形物を分離し、場合により洗浄し、焼成す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラアルキルオ
ルトケイ酸塩、テトラアルキルオルトチタン酸塩および
水性テンプレート溶液から出発して、組成：（Ｓｉ
Ｏ2）1 −ｘ（ＴｉＯ2）ｘ（０.０００１≦ｘ≦０.０
３）で表される結晶質のチタン含有モレキュラーシーブ
の製造方法に関する。
ルトケイ酸塩、テトラアルキルオルトチタン酸塩および
水性テンプレート溶液から出発して、組成：（Ｓｉ
Ｏ2）1 −ｘ（ＴｉＯ2）ｘ（０.０００１≦ｘ≦０.０
３）で表される結晶質のチタン含有モレキュラーシーブ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン原子が結晶格子内のケイ素原子の
一部と交換されている組成：（ＳｉＯ2）1 −ｘ（ＴｉＯ
2）ｘで表される結晶質モレキュラーシーブは公知であ
る。詳細にはこれらはＭＦＩ結晶構造を有するチタンシ
リカライト−１（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉ
ｔｅ−１）（ドイツ特許第３０４７７９８号明細書）、
ＭＥＬ結晶構造を有するチタンシリカライト−２（ｔｉ
ｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−２）（ベルギー
特許第１００１０３８号明細書およびＪ.Ｓ.Ｒｅｄｄ
ｙ、Ｒ．Ｋｕｍａｒ、Ｐ.Ｒａｔｎａｓａｍｙ、Ａｐｐ
ｌ.Ｃａｔａｌ.５８（１９９０）Ｌｉ）、ＢＥＡ結晶構
造を有するチタン−β−ゼオライト（Ｍ．Ａ.Ｃａｍｂ
ｌｏｒ、Ａ.Ｃｏｒｍａ、Ａ.Ｍａｒｔｉｎｅｓ，Ｉ.Ｐ
ｅｒｅｚ−Ｐａｒｉｅｎｔｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｃ
ｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９９２、５８９および欧州特許
第６５９６８５号明細書）およびゼオライトＺＳＭ４８
の結晶構造を有するＴＳ−４８（Ｄ．Ｐ．Ｓｅｒｒａｎ
ｏ、Ｈ.Ｘ.Ｌｉ、Ｍ.Ｅ.Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ.Ｓ
ｏｃ.Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９９２、７４５）であ
る。
一部と交換されている組成：（ＳｉＯ2）1 −ｘ（ＴｉＯ
2）ｘで表される結晶質モレキュラーシーブは公知であ
る。詳細にはこれらはＭＦＩ結晶構造を有するチタンシ
リカライト−１（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉ
ｔｅ−１）（ドイツ特許第３０４７７９８号明細書）、
ＭＥＬ結晶構造を有するチタンシリカライト−２（ｔｉ
ｔａｎｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−２）（ベルギー
特許第１００１０３８号明細書およびＪ.Ｓ.Ｒｅｄｄ
ｙ、Ｒ．Ｋｕｍａｒ、Ｐ.Ｒａｔｎａｓａｍｙ、Ａｐｐ
ｌ.Ｃａｔａｌ.５８（１９９０）Ｌｉ）、ＢＥＡ結晶構
造を有するチタン−β−ゼオライト（Ｍ．Ａ.Ｃａｍｂ
ｌｏｒ、Ａ.Ｃｏｒｍａ、Ａ.Ｍａｒｔｉｎｅｓ，Ｉ.Ｐ
ｅｒｅｚ−Ｐａｒｉｅｎｔｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｃ
ｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９９２、５８９および欧州特許
第６５９６８５号明細書）およびゼオライトＺＳＭ４８
の結晶構造を有するＴＳ−４８（Ｄ．Ｐ．Ｓｅｒｒａｎ
ｏ、Ｈ.Ｘ.Ｌｉ、Ｍ.Ｅ.Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ.Ｓ
ｏｃ.Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９９２、７４５）であ
る。
【０００３】公知の結晶質のチタン含有モレキュラーシ
ーブは、特に過酸化水素または有機ヒドロペルオキシド
を用いた酸化反応の触媒として使用される。例としては
オレフィンを過酸化水素と反応させてエポキシドを形成
するための触媒として（欧州特許第１００１１９号明細
書）、芳香族化合物を過酸化水素と反応させてヒドロキ
シ芳香族化合物を形成するための触媒として（ドイツ特
許第３１３５５５９号明細書）、脂肪族炭化水素を過酸
化水素と反応させてアルコールおよびケトンを形成する
ための触媒として（欧州特許第号３７６４５３明細書）
およびシクロヘキサノンを過酸化水素およびアンモニア
と反応させてシクロヘキサノンオキシムを形成するため
の触媒として（欧州特許第２０８３１１号明細書）のチ
タンシリカライト−１の使用である。
ーブは、特に過酸化水素または有機ヒドロペルオキシド
を用いた酸化反応の触媒として使用される。例としては
オレフィンを過酸化水素と反応させてエポキシドを形成
するための触媒として（欧州特許第１００１１９号明細
書）、芳香族化合物を過酸化水素と反応させてヒドロキ
シ芳香族化合物を形成するための触媒として（ドイツ特
許第３１３５５５９号明細書）、脂肪族炭化水素を過酸
化水素と反応させてアルコールおよびケトンを形成する
ための触媒として（欧州特許第号３７６４５３明細書）
およびシクロヘキサノンを過酸化水素およびアンモニア
と反応させてシクロヘキサノンオキシムを形成するため
の触媒として（欧州特許第２０８３１１号明細書）のチ
タンシリカライト−１の使用である。
【０００４】フェノールをヒドロキシル化するための触
媒として（Ｊ.Ｓ.Ｒｅｄｄｙ.Ｓ．Ｓｉｖａｓａｎｋｅ
ｒ、Ｐ．Ｒａｔｎａｓａｍｙ、Ｊ．Ｍｏｌ.Ｃａｔａｌ.
７１（１９９２）３７３）およびシクロヘキサノンを過
酸化水素およびアンモニアと反応させてシクロヘキサノ
ンオキシムを形成するための触媒として（ Ｊ.Ｓ.Ｒｅ
ｄｄｙ.Ｓ．Ｓｉｖａｓａｎｋｅｒ、Ｐ．Ｒａｔｎａｓ
ａｍｙ、Ｊ．Ｍｏｌ.Ｃａｔａｌ.７１（１９９２）３８
３）のチタンシリカライト−２の使用に関する例は公知
である。チタン−β−ゼオライトはオレフィンを過酸化
水素または有機ヒドロペルオキシドと反応させてエポキ
シドを形成するための触媒として使用することができる
（Ａ.Ｃｏｒｍａ．Ｐ．Ｅｓｔｅｖｅ，Ａ．Ｍａｒｔｉ
ｎｅｓ、Ｓ.Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｊ.Ｃａｔａｌ.１５２
（１９９５）１８および欧州特許第６５９６８５号明細
書）。
媒として（Ｊ.Ｓ.Ｒｅｄｄｙ.Ｓ．Ｓｉｖａｓａｎｋｅ
ｒ、Ｐ．Ｒａｔｎａｓａｍｙ、Ｊ．Ｍｏｌ.Ｃａｔａｌ.
７１（１９９２）３７３）およびシクロヘキサノンを過
酸化水素およびアンモニアと反応させてシクロヘキサノ
ンオキシムを形成するための触媒として（ Ｊ.Ｓ.Ｒｅ
ｄｄｙ.Ｓ．Ｓｉｖａｓａｎｋｅｒ、Ｐ．Ｒａｔｎａｓ
ａｍｙ、Ｊ．Ｍｏｌ.Ｃａｔａｌ.７１（１９９２）３８
３）のチタンシリカライト−２の使用に関する例は公知
である。チタン−β−ゼオライトはオレフィンを過酸化
水素または有機ヒドロペルオキシドと反応させてエポキ
シドを形成するための触媒として使用することができる
（Ａ.Ｃｏｒｍａ．Ｐ．Ｅｓｔｅｖｅ，Ａ．Ｍａｒｔｉ
ｎｅｓ、Ｓ.Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｊ.Ｃａｔａｌ.１５２
（１９９５）１８および欧州特許第６５９６８５号明細
書）。
【０００５】公知の結晶質のチタン含有モレキュラーシ
ーブは水熱合成により製造する。この場合にまずケイ素
源としてテトラアルキルオルトケイ酸塩およびチタン源
としてテトラアルキルオルトチタン酸塩を塩基性の、構
造を決定する成分（テンプレート）としてテトラ置換さ
れた水酸化アンモニウムを用いて水の存在で加水分解
し、その後テトラアルキルオルトケイ酸塩およびテトラ
アルキルオルトチタン酸塩の加水分解から形成されるア
ルコールを蒸留し、生じるゾルを１００℃より高い温度
で加圧下で晶出させ、形成される固形物を分離し、洗浄
し、乾燥し、３００℃より高い温度で焼成する。
ーブは水熱合成により製造する。この場合にまずケイ素
源としてテトラアルキルオルトケイ酸塩およびチタン源
としてテトラアルキルオルトチタン酸塩を塩基性の、構
造を決定する成分（テンプレート）としてテトラ置換さ
れた水酸化アンモニウムを用いて水の存在で加水分解
し、その後テトラアルキルオルトケイ酸塩およびテトラ
アルキルオルトチタン酸塩の加水分解から形成されるア
ルコールを蒸留し、生じるゾルを１００℃より高い温度
で加圧下で晶出させ、形成される固形物を分離し、洗浄
し、乾燥し、３００℃より高い温度で焼成する。
【０００６】更に、テトラエチルオルトケイ酸塩および
テトラエチルオルトチタン酸塩から出発してチタンシリ
カライト−１を製造することは公知である。この場合に
合成ゾルを製造するために、テトラエチルオルトケイ酸
塩およびテトラエチルオルトチタン酸塩の混合物を装入
し、水性テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液
の添加により加水分解する。この場合に生じるアルコー
ルを引き続き蒸留し、生じるゾルを１７５℃の温度で自
己圧下で晶出する（米国特許第４４１０５０１号明細
書）。
テトラエチルオルトチタン酸塩から出発してチタンシリ
カライト−１を製造することは公知である。この場合に
合成ゾルを製造するために、テトラエチルオルトケイ酸
塩およびテトラエチルオルトチタン酸塩の混合物を装入
し、水性テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液
の添加により加水分解する。この場合に生じるアルコー
ルを引き続き蒸留し、生じるゾルを１７５℃の温度で自
己圧下で晶出する（米国特許第４４１０５０１号明細
書）。
【０００７】欧州特許第５４３２４７号明細書から、チ
タンシリカライト−１の合成の際にテトラプロピルアン
モニウムヒドロキシドの代わりにテトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムブロミドおよびアンモニアの組み合わせ物
を使用できることが公知である。
タンシリカライト−１の合成の際にテトラプロピルアン
モニウムヒドロキシドの代わりにテトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムブロミドおよびアンモニアの組み合わせ物
を使用できることが公知である。
【０００８】チタンシリカライト−２（ＭＥＬ構造）を
製造するために、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒド
ロキシドをおよびチタン−β−ゼオライト（ＢＥＡ構
造）を製造するためにテトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドを使用する。
製造するために、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒド
ロキシドをおよびチタン−β−ゼオライト（ＢＥＡ構
造）を製造するためにテトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドを使用する。
【０００９】Ｂ．Ｎｏｔａｒｉ、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ.
Ｓｃｉ.Ｃａｔａｌ.６７（１９９１）２４３により、塩
基性テンプレートの水性溶液を用いたケイ素成分および
チタン成分の混合物の加水分解は重要な、妨害されやす
い工程である。従ってゾル製造の際のチタン含有沈殿物
の形成はすべての場合に回避しなければならない、それ
というのもそうでなければ晶出するためにチタンを使用
できず、更に二酸化チタンで汚染されているより低い触
媒活性の物質が生じるからである。
Ｓｃｉ.Ｃａｔａｌ.６７（１９９１）２４３により、塩
基性テンプレートの水性溶液を用いたケイ素成分および
チタン成分の混合物の加水分解は重要な、妨害されやす
い工程である。従ってゾル製造の際のチタン含有沈殿物
の形成はすべての場合に回避しなければならない、それ
というのもそうでなければ晶出するためにチタンを使用
できず、更に二酸化チタンで汚染されているより低い触
媒活性の物質が生じるからである。
【００１０】Ａ.Ｊ.Ｈ.Ｐ.ｖａｎ ｄｅｒ Ｐｏｌ ｅ
ｔ ａｌ.Ａｐｐｌ.Ｃａｔａｌ.Ａ.９２（１９９２）９
３−１１１により、テトラエチルオルトケイ酸塩および
テトラエチルオルトチタン酸塩の混合物をまず０℃に冷
却し、同様に０℃に予め冷却したテトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド水性溶液を撹拌しながら滴加する場
合に、チタンシリカライトを合成するための合成ゾルを
製造する際の溶解しにくい沈殿物の形成を回避すること
ができる。これは同様にチタンシリカライト−２および
チタン−β−ゼオライトの合成に該当する。
ｔ ａｌ.Ａｐｐｌ.Ｃａｔａｌ.Ａ.９２（１９９２）９
３−１１１により、テトラエチルオルトケイ酸塩および
テトラエチルオルトチタン酸塩の混合物をまず０℃に冷
却し、同様に０℃に予め冷却したテトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド水性溶液を撹拌しながら滴加する場
合に、チタンシリカライトを合成するための合成ゾルを
製造する際の溶解しにくい沈殿物の形成を回避すること
ができる。これは同様にチタンシリカライト−２および
チタン−β−ゼオライトの合成に該当する。
【００１１】公知方法は合成ゾルの製造が費用がかか
り、妨害されやすいという欠点を有する。従って水性テ
ンプレート溶液の計量供給は多くの時間を要し、その際
温度および添加速度を正確に維持しなければならない。
更に加水分解の際に生じるアルコールを蒸留するために
付加的な作業工程が必要である。
り、妨害されやすいという欠点を有する。従って水性テ
ンプレート溶液の計量供給は多くの時間を要し、その際
温度および添加速度を正確に維持しなければならない。
更に加水分解の際に生じるアルコールを蒸留するために
付加的な作業工程が必要である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
簡単なゾル製造により特徴づけられる、チタン含有モレ
キュラーシーブの合成法を開発することである。
簡単なゾル製造により特徴づけられる、チタン含有モレ
キュラーシーブの合成法を開発することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、組成：（Ｓ
ｉＯ2）1 −ｘ（ＴｉＯ2）ｘ（０.０００１≦ｘ≦０.０
３）で表される結晶質のチタン含有モレキュラーシーブ
の製造方法において、テトラアルキルオルトケイ酸塩お
よびテトラアルキルオルトチタン酸塩からなる混合物を
装入し、水性テンプレート溶液を添加し、加水分解の際
に生じるアルコールを蒸留せずに、生じる反応混合物を
オートクレーブに供給し、１００℃より高い温度、有利
には１７０〜１９０℃の温度で自己圧下で晶出させ、引
き続き得られた固形物を公知方法で反応混合物から分離
し、場合により洗浄し、４００〜１０００℃の温度で焼
成することにより解決される。
ｉＯ2）1 −ｘ（ＴｉＯ2）ｘ（０.０００１≦ｘ≦０.０
３）で表される結晶質のチタン含有モレキュラーシーブ
の製造方法において、テトラアルキルオルトケイ酸塩お
よびテトラアルキルオルトチタン酸塩からなる混合物を
装入し、水性テンプレート溶液を添加し、加水分解の際
に生じるアルコールを蒸留せずに、生じる反応混合物を
オートクレーブに供給し、１００℃より高い温度、有利
には１７０〜１９０℃の温度で自己圧下で晶出させ、引
き続き得られた固形物を公知方法で反応混合物から分離
し、場合により洗浄し、４００〜１０００℃の温度で焼
成することにより解決される。
【００１４】チタン含有モレキュラーシーブを製造する
ために、有利にはアルキル基がメチル基、エチル基、プ
ロピル基またはブチル基であり、有利にはエチル基であ
るテトラアルキルオルトケイ酸塩およびテトラアルキル
オルトチタン酸塩を使用する。
ために、有利にはアルキル基がメチル基、エチル基、プ
ロピル基またはブチル基であり、有利にはエチル基であ
るテトラアルキルオルトケイ酸塩およびテトラアルキル
オルトチタン酸塩を使用する。
【００１５】テンプレートとして、晶出中に生成物を結
晶格子に取り入れることにより、形成される生成物の結
晶構造が決定される化合物を使用することができる。た
とえば１個以上のアミノ基を有するアミン、アミノアル
コールまたはテトラ置換されたアンモニウム化合物が適
当である。有利にはテトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシドのようなテトラアルキルアンモニウム化合物を使
用し、特に有利にはチタンシリカライト−１（ＭＦＩ構
造）を製造するためにテトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ムヒドロキシドを、チタンシリカライト−２（ＭＥＬ構
造）を製造するためにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ヒドロキシドを、およびチタン−β−ゼオライト（ＢＥ
Ａ結晶構造）を製造するためにテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシドを使用する。テンプレート化合物は、有
利には水性溶液として使用する。
晶格子に取り入れることにより、形成される生成物の結
晶構造が決定される化合物を使用することができる。た
とえば１個以上のアミノ基を有するアミン、アミノアル
コールまたはテトラ置換されたアンモニウム化合物が適
当である。有利にはテトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシドのようなテトラアルキルアンモニウム化合物を使
用し、特に有利にはチタンシリカライト−１（ＭＦＩ構
造）を製造するためにテトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ムヒドロキシドを、チタンシリカライト−２（ＭＥＬ構
造）を製造するためにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ヒドロキシドを、およびチタン−β−ゼオライト（ＢＥ
Ａ結晶構造）を製造するためにテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシドを使用する。テンプレート化合物は、有
利には水性溶液として使用する。
【００１６】合成に必要な９より高い、有利には１１よ
り高い合成ゾルのｐＨ値を、選択により、十分な量の塩
基性に反応するテンプレートを使用することによりまた
はアンモニアのような塩基またはたとえばメチルアミン
または１,６−ヘキサメチレンジアミンのような有機ア
ミンを添加することにより達成することができる。
り高い合成ゾルのｐＨ値を、選択により、十分な量の塩
基性に反応するテンプレートを使用することによりまた
はアンモニアのような塩基またはたとえばメチルアミン
または１,６−ヘキサメチレンジアミンのような有機ア
ミンを添加することにより達成することができる。
【００１７】出発物質の量比は、 （ＲＯ）4Ｓｉ／（ＲＯ）4Ｔｉ＝５〜１０００、有利に
は３５〜６０ テンプレート／（ＲＯ）4Ｓｉ＝０.０４〜２.０、有利
には０.２〜０.４ ＯＨ−／（ＲＯ）4Ｓｉ＝０.０４〜２.０、有利には０.
２〜０.４ Ｈ2Ｏ／（ＲＯ）4Ｓｉ＝５〜２００、有利には１５〜３
０ のモル比の範囲内で選択することができ、式中のＲはメ
チル基、エチル基、プロピル基およびブチル基の群から
選択されるアルキル基を表す。
は３５〜６０ テンプレート／（ＲＯ）4Ｓｉ＝０.０４〜２.０、有利
には０.２〜０.４ ＯＨ−／（ＲＯ）4Ｓｉ＝０.０４〜２.０、有利には０.
２〜０.４ Ｈ2Ｏ／（ＲＯ）4Ｓｉ＝５〜２００、有利には１５〜３
０ のモル比の範囲内で選択することができ、式中のＲはメ
チル基、エチル基、プロピル基およびブチル基の群から
選択されるアルキル基を表す。
【００１８】合成ゾルを製造する温度は広い範囲内で選
択することができる。有利には室温で製造を実施する。
水性テンプレート溶液の添加速度は広い範囲内で変動す
ることができる。しかしながら合成方法の経済性にとっ
て数分以内の添加が有利である。
択することができる。有利には室温で製造を実施する。
水性テンプレート溶液の添加速度は広い範囲内で変動す
ることができる。しかしながら合成方法の経済性にとっ
て数分以内の添加が有利である。
【００１９】引き続き合成ゲルを、場合により付加的な
熟成時間の後で、１００℃より高い温度で、有利には１
７０〜１９０℃の温度で晶出させ、その際晶出時間は使
用される温度に応じて０.５時間から１４日までであっ
てもよい。２４時間の晶出時間が一般には十分である。
結晶を母液から濾過、遠心分離またはデカンテーション
により分離し、適当な洗浄液、有利には水で洗浄する。
引き続き結晶を場合により乾燥し、テンプレートを除去
するために４００〜１０００℃、有利には５００〜７５
０℃の温度で焼成する。
熟成時間の後で、１００℃より高い温度で、有利には１
７０〜１９０℃の温度で晶出させ、その際晶出時間は使
用される温度に応じて０.５時間から１４日までであっ
てもよい。２４時間の晶出時間が一般には十分である。
結晶を母液から濾過、遠心分離またはデカンテーション
により分離し、適当な洗浄液、有利には水で洗浄する。
引き続き結晶を場合により乾燥し、テンプレートを除去
するために４００〜１０００℃、有利には５００〜７５
０℃の温度で焼成する。
【００２０】場合により含有されるアルカリ金属イオン
を除去するために、焼成した生成物を選択的にもう一度
アンモニウム塩の溶液、有利には硝酸アンモニウムまた
は酢酸アンモニウムの水性溶液で、または強い無機酸、
有利には硫酸、塩酸または硝酸の水性溶液で処理し、再
び焼成することができる。
を除去するために、焼成した生成物を選択的にもう一度
アンモニウム塩の溶液、有利には硝酸アンモニウムまた
は酢酸アンモニウムの水性溶液で、または強い無機酸、
有利には硫酸、塩酸または硝酸の水性溶液で処理し、再
び焼成することができる。
【００２１】晶出後に残留する母液を、予めアルコール
を蒸留した後に、合成ゲルの製造の際に水の代わりに使
用することにより、全部または一部分本発明の方法に再
供給することができる。この場合に合成ゲルの製造に必
要なテンプレートの量を、晶出後に母液中に残留する量
まで減少する。
を蒸留した後に、合成ゲルの製造の際に水の代わりに使
用することにより、全部または一部分本発明の方法に再
供給することができる。この場合に合成ゲルの製造に必
要なテンプレートの量を、晶出後に母液中に残留する量
まで減少する。
【００２２】本発明の方法を用いて、特に過酸化水素ま
たは有機ヒドロペルオキシドを用いた酸化反応の触媒と
して適した結晶質のチタン含有モレキュラーシーブを製
造することができる。
たは有機ヒドロペルオキシドを用いた酸化反応の触媒と
して適した結晶質のチタン含有モレキュラーシーブを製
造することができる。
【００２３】本発明によるチタン含有モレキュラーシー
ブは、有利には以下の反応に使用することができる。
ブは、有利には以下の反応に使用することができる。
【００２４】１. オレフィンを過酸化水素を用いてエポ
キシ化する反応、その際オレフィンとして、たとえばプ
ロペン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、イソブテン、イソアミレン、ブ
タジエン、イソプレン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロオクテン、塩化アリル、アリルアルコールま
たは酢酸アリルを使用することができる。
キシ化する反応、その際オレフィンとして、たとえばプ
ロペン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、イソブテン、イソアミレン、ブ
タジエン、イソプレン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロオクテン、塩化アリル、アリルアルコールま
たは酢酸アリルを使用することができる。
【００２５】２.芳香族化合物、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、フェノールまたはアニソールを過酸
化水素を用いてヒドロキシル化する反応。
ルエン、キシレン、フェノールまたはアニソールを過酸
化水素を用いてヒドロキシル化する反応。
【００２６】３. カルボニル化合物を過酸化水素および
アンモニアを用いてアンモオキシム化（ammoximation）
し、相当するオキシムを生じる反応、その際カルボニル
化合物として、たとえばアセトン、２−ブタノン、シク
ロヘキサノン、シクロドデカノン、ベンズアルデヒドま
たはアセトフェノンを使用することができる。
アンモニアを用いてアンモオキシム化（ammoximation）
し、相当するオキシムを生じる反応、その際カルボニル
化合物として、たとえばアセトン、２−ブタノン、シク
ロヘキサノン、シクロドデカノン、ベンズアルデヒドま
たはアセトフェノンを使用することができる。
【００２７】４.第二級アルコールを過酸化水素を用い
て酸化し、ケトンを生じる反応。
て酸化し、ケトンを生じる反応。
【００２８】本発明による結晶質のチタン含有モレキュ
ラーシーブは粉末の形で得られる。酸化触媒として使用
するために、これを選択的に粉末触媒を成形する公知方
法、たとえば粒状化、噴霧乾燥、噴霧粒状化または押し
出しにより、使用するために適当な形、たとえばミクロ
粒状物、球、タブレット、中実シリンダ、中空シリンダ
またはハネカム成形体にすることができる。
ラーシーブは粉末の形で得られる。酸化触媒として使用
するために、これを選択的に粉末触媒を成形する公知方
法、たとえば粒状化、噴霧乾燥、噴霧粒状化または押し
出しにより、使用するために適当な形、たとえばミクロ
粒状物、球、タブレット、中実シリンダ、中空シリンダ
またはハネカム成形体にすることができる。
【００２９】本発明により製造されるチタン含有モレキ
ュラーシーブはＨ2Ｏ2を用いた酸化反応の際の触媒とし
て使用することができる。特に本発明によるチタン含有
モレキュラーシーブはオレフィンのエポキシ化、有利に
はＨ2Ｏ2を用いたプロペンのエポキシ化の際の触媒とし
て使用することができる。
ュラーシーブはＨ2Ｏ2を用いた酸化反応の際の触媒とし
て使用することができる。特に本発明によるチタン含有
モレキュラーシーブはオレフィンのエポキシ化、有利に
はＨ2Ｏ2を用いたプロペンのエポキシ化の際の触媒とし
て使用することができる。
【００３０】本発明の方法は、特にゾル製造の工程が公
知方法より簡単であり、妨害が少ないという利点を有す
る。
知方法より簡単であり、妨害が少ないという利点を有す
る。
【００３１】
例１（本発明による） ポリエチレンビーカーにテトラエチルオルトケイ酸塩９
１.７ｇを装入し、アルゴンでその上を覆う。その後撹
拌しながらテトラエチルオルトチタン酸塩２.８８ｇを
滴加する。反応混合物を３５℃に加温し、この温度で３
０分撹拌する。引き続き反応混合物を再び室温に冷却
し、撹拌しながらテトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド溶液８０.５ｇ（４０重量％水性溶液）および脱イオ
ン水１７５.０ｇの混合物を５分以内で添加する。生じ
る乳白色の反応混合物をオートクレーブに供給し、撹拌
しながら１７５℃で２４時間晶出する。
１.７ｇを装入し、アルゴンでその上を覆う。その後撹
拌しながらテトラエチルオルトチタン酸塩２.８８ｇを
滴加する。反応混合物を３５℃に加温し、この温度で３
０分撹拌する。引き続き反応混合物を再び室温に冷却
し、撹拌しながらテトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド溶液８０.５ｇ（４０重量％水性溶液）および脱イオ
ン水１７５.０ｇの混合物を５分以内で添加する。生じ
る乳白色の反応混合物をオートクレーブに供給し、撹拌
しながら１７５℃で２４時間晶出する。
【００３２】得られた固形物を遠心分離により母液から
分離し、脱イオン水で３回洗浄し、夜通し９０℃で乾燥
し、空気雰囲気中で５００℃で５時間焼成する。引き続
き生成物を８０℃で２時間かけて１.０Ｎ酢酸アンモニ
ウム溶液で処理し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、５０
０℃で再び焼成する。
分離し、脱イオン水で３回洗浄し、夜通し９０℃で乾燥
し、空気雰囲気中で５００℃で５時間焼成する。引き続
き生成物を８０℃で２時間かけて１.０Ｎ酢酸アンモニ
ウム溶液で処理し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、５０
０℃で再び焼成する。
【００３３】化学的分析により決定したチタン含量：Ｔ
ｉＯ2２.９重量％ Ｘ線回折分析：ＭＦＩ構造 ＩＲスペクトル：９６０ｃｍ−１のバンド 例２（比較例） Ａ.Ｊ.Ｈ.Ｐ.ｖａｎ ｄｅｒ Ｐｏｌ ｅｔ ａｌ.Ａ
ｐｐｌ.Ｃａｔａｌ.Ａ.９２（１９９２）９３−１１１
により、チタンシリカライト−１を製造する。このため
にポリエチレンビーカーにテトラエチルオルトケイ酸塩
２０８.５ｇを装入し、アルゴンでその上を覆う。その
後撹拌しながらテトラエチルオルトチタン酸塩６.５４
ｇを５分以内で滴加する。反応混合物を３５℃に加温
し、この温度で３０分間撹拌する。引き続き混合物を０
℃に冷却し、この温度でテトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド溶液１８３.０ｇ（４０重量％）および脱イ
オン水３９７.８ｇの混合物を５時間以内で滴加する。
その後反応混合物を１時間以内で８０℃に加熱し、この
温度で約４時間保ち、加水分解を完了し、形成されるエ
タノールを蒸留により分離する。脱イオン水の添加によ
り容積を一定に保つ。生じる透明なゾルをオートクレー
ブに供給し、撹拌しながら１７５℃で４８時間晶出す
る。得られた固形物を遠心分離により母液から分離し、
脱イオン水で３回洗浄し、夜通し９０℃で乾燥し、空気
雰囲気中で５００℃で４時間焼成する。引き続き生成物
を８０℃で２時間かけて１.０Ｎ酢酸アンモニウム溶液
で処理し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、５００℃で再
び焼成する。
ｉＯ2２.９重量％ Ｘ線回折分析：ＭＦＩ構造 ＩＲスペクトル：９６０ｃｍ−１のバンド 例２（比較例） Ａ.Ｊ.Ｈ.Ｐ.ｖａｎ ｄｅｒ Ｐｏｌ ｅｔ ａｌ.Ａ
ｐｐｌ.Ｃａｔａｌ.Ａ.９２（１９９２）９３−１１１
により、チタンシリカライト−１を製造する。このため
にポリエチレンビーカーにテトラエチルオルトケイ酸塩
２０８.５ｇを装入し、アルゴンでその上を覆う。その
後撹拌しながらテトラエチルオルトチタン酸塩６.５４
ｇを５分以内で滴加する。反応混合物を３５℃に加温
し、この温度で３０分間撹拌する。引き続き混合物を０
℃に冷却し、この温度でテトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド溶液１８３.０ｇ（４０重量％）および脱イ
オン水３９７.８ｇの混合物を５時間以内で滴加する。
その後反応混合物を１時間以内で８０℃に加熱し、この
温度で約４時間保ち、加水分解を完了し、形成されるエ
タノールを蒸留により分離する。脱イオン水の添加によ
り容積を一定に保つ。生じる透明なゾルをオートクレー
ブに供給し、撹拌しながら１７５℃で４８時間晶出す
る。得られた固形物を遠心分離により母液から分離し、
脱イオン水で３回洗浄し、夜通し９０℃で乾燥し、空気
雰囲気中で５００℃で４時間焼成する。引き続き生成物
を８０℃で２時間かけて１.０Ｎ酢酸アンモニウム溶液
で処理し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、５００℃で再
び焼成する。
【００３４】化学的分析により決定したチタン含量：Ｔ
ｉＯ2２.４重量％ Ｘ線回折分析：ＭＦＩ構造 ＩＲスペクトル：９６０ｃｍ−１のバンド 過酸化水素を用いたプロピレンのエポキシ化への適用例 例３ ガス処理用撹拌機を有する温度調節した実験用オートク
レーブに、プロピレン雰囲気下で４０℃でメタノール３
００ｍｌ中の例１により製造した触媒１.０ｇを装入
し、溶剤を３バール過圧下でプロピレンで飽和する。引
き続き撹拌しながら３０重量％水性過酸化水素溶液１
３.１ｇを同時に添加し、反応混合物を４０℃および３
バールに保ち、その際圧力調節器を介してプロピレンを
更に供給し、消費量を反応により相殺する。規則的な間
隔をおいてフィルタにより試料を取り出し、反応混合物
の過酸化水素含量を硫酸セリウム（ＩＶ）を用いた酸化
滴定により決定する。時間ｔに対してＩｎ（Ｃ／Ｃ0）
のプロットにより直線が得られ、Ｃは時間ｔにおける測
定したＨ2Ｏ2濃度であり、Ｃ0は反応開始時の計算した
Ｈ2Ｏ2濃度である。ｄｃ／ｄｔ＝−ｋ・Ｃ・Ｃｃａｔの
関係式による直線の勾配から活量係数ｋ＝２４.４分
−１が決定され、式中のＣｃａｔは反応混合物１ｋｇ当
たりの触媒ｋｇで表した触媒濃度である。
ｉＯ2２.４重量％ Ｘ線回折分析：ＭＦＩ構造 ＩＲスペクトル：９６０ｃｍ−１のバンド 過酸化水素を用いたプロピレンのエポキシ化への適用例 例３ ガス処理用撹拌機を有する温度調節した実験用オートク
レーブに、プロピレン雰囲気下で４０℃でメタノール３
００ｍｌ中の例１により製造した触媒１.０ｇを装入
し、溶剤を３バール過圧下でプロピレンで飽和する。引
き続き撹拌しながら３０重量％水性過酸化水素溶液１
３.１ｇを同時に添加し、反応混合物を４０℃および３
バールに保ち、その際圧力調節器を介してプロピレンを
更に供給し、消費量を反応により相殺する。規則的な間
隔をおいてフィルタにより試料を取り出し、反応混合物
の過酸化水素含量を硫酸セリウム（ＩＶ）を用いた酸化
滴定により決定する。時間ｔに対してＩｎ（Ｃ／Ｃ0）
のプロットにより直線が得られ、Ｃは時間ｔにおける測
定したＨ2Ｏ2濃度であり、Ｃ0は反応開始時の計算した
Ｈ2Ｏ2濃度である。ｄｃ／ｄｔ＝−ｋ・Ｃ・Ｃｃａｔの
関係式による直線の勾配から活量係数ｋ＝２４.４分
−１が決定され、式中のＣｃａｔは反応混合物１ｋｇ当
たりの触媒ｋｇで表した触媒濃度である。
【００３５】例４ 例２で製造された触媒を用いて例３の操作を繰り返す。
活量係数１７.２分−１が決定される。
活量係数１７.２分−１が決定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 41/02 Ｃ０７Ｂ 41/02 Ａ 41/06 41/06 Ｚ 43/00 43/00
Claims (8)
- 【請求項１】 組成：（ＳｉＯ2）1 −ｘ（ＴｉＯ2）ｘ
（０.０００１≦ｘ≦０.０３）で表される結晶質のチタ
ン含有モレキュラーシーブの製造方法において、テトラ
アルキルオルトケイ酸塩およびテトラアルキルオルトチ
タン酸塩からなる混合物を装入し、水性テンプレート溶
液を添加し、加水分解の際に生じるアルコールを蒸留せ
ずに、生じる反応混合物をオートクレーブに供給し、１
００℃より高い温度で自己圧下で晶出させ、引き続き得
られた固形物を公知方法で反応混合物から分離し、場合
により洗浄し、４００〜１０００℃の温度で焼成するこ
とを特徴とする結晶質のチタン含有モレキュラーシーブ
の製造方法。 - 【請求項２】 テンプレートが１個以上のアミノ基を有
するアミン、アミノアルコールまたはテトラ置換された
アンモニウム化合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 テンプレート化合物がテトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウム化合物であり、 ＭＦＩ構造を有する
チタン含有モレキュラーシーブが形成される請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 テンプレート化合物がテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム化合物であり、ＭＥＬ構造を有するチタ
ン含有モレキュラーシーブが得られる請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 テトラアルキルオルトケイ酸塩として、
アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基またはブ
チル基であるテトラアルキルオルトケイ酸塩を使用する
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 テトラアルキルオルトチタン酸塩とし
て、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基また
はブチル基であるテトラアルキルオルトチタン酸塩を使
用する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項記載
の方法により製造されるチタン含有モレキュラーシーブ
の、Ｈ2Ｏ2を用いた酸化反応の際の触媒としての使用。 - 【請求項８】 請求項１から６までのいずれか１項記載
の方法により製造されるチタン含有モレキュラーシーブ
の、Ｈ2Ｏ2を用いたオレフィンのエポキシ化の際の触媒
としての使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19644348.2 | 1996-10-25 | ||
| DE19644348A DE19644348A1 (de) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139421A true JPH10139421A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=7809945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9289869A Withdrawn JPH10139421A (ja) | 1996-10-25 | 1997-10-22 | 結晶質のチタン含有モレキュラーシーブの製造方法およびこうして製造されるモレキュラーシーブの使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0838431B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10139421A (ja) |
| BR (1) | BR9705154A (ja) |
| CA (1) | CA2219248A1 (ja) |
| DE (2) | DE19644348A1 (ja) |
| ES (1) | ES2148890T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA979514B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001524381A (ja) * | 1997-12-01 | 2001-12-04 | ソルヴェイ | ゼオライトベース触媒、その使用及びこの触媒の存在下でのエポキシ化方法 |
| JP2003525192A (ja) * | 2000-03-02 | 2003-08-26 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | チタン含有ゼオライトの製造方法 |
| JP2004517019A (ja) * | 2000-03-02 | 2004-06-10 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | チタン含有ゼオライトの製造方法 |
| JP2008137891A (ja) * | 1997-10-03 | 2008-06-19 | Syndial Spa | 結合ゼオライトを製造する方法 |
| KR100882383B1 (ko) | 2001-06-28 | 2009-02-05 | 폴리머리 유로파 에스.피.에이. | 티타늄 함유 제올라이트 촉매의 활성화 방법 및산화반응에서의 용도 |
| JP2009515809A (ja) * | 2005-11-17 | 2009-04-16 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | エポキシ化反応触媒 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG82626A1 (en) * | 1998-08-04 | 2001-08-21 | Sumitomo Chemical Co | Titanium-containing silicon oxide catalyst |
| DE60121914D1 (de) * | 2000-02-02 | 2006-09-14 | Sumitomo Chemical Co | Geformter katalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie verfahren zur herstellung einer oxirankomponente |
| EP3438101A1 (en) | 2017-08-01 | 2019-02-06 | Evonik Degussa GmbH | Process for the epoxidation of propene |
| CN112742465B (zh) * | 2019-10-29 | 2023-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化催化材料及其制备方法 |
| CN112624144B (zh) * | 2020-12-25 | 2024-03-12 | 南开大学 | 一种杂原子mfi分子筛纳米片的制备方法 |
| CN119100411B (zh) * | 2024-09-09 | 2025-08-15 | 山东洲蓝环保科技有限公司 | 一种分子筛改性微晶材料的制备方法及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| EP0292363B1 (fr) * | 1987-05-22 | 1993-04-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci |
| IT1216500B (it) * | 1988-03-23 | 1990-03-08 | Eniricerche S P A Milano Enich | Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio. |
| US5453511A (en) * | 1993-12-23 | 1995-09-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Bis-piperidinium compounds |
-
1996
- 1996-10-25 DE DE19644348A patent/DE19644348A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-17 EP EP97118009A patent/EP0838431B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 DE DE59701636T patent/DE59701636D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 ES ES97118009T patent/ES2148890T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-22 JP JP9289869A patent/JPH10139421A/ja not_active Withdrawn
- 1997-10-23 ZA ZA9709514A patent/ZA979514B/xx unknown
- 1997-10-23 CA CA002219248A patent/CA2219248A1/en not_active Abandoned
- 1997-10-27 BR BR9705154A patent/BR9705154A/pt not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008137891A (ja) * | 1997-10-03 | 2008-06-19 | Syndial Spa | 結合ゼオライトを製造する方法 |
| JP2008162891A (ja) * | 1997-10-03 | 2008-07-17 | Syndial Spa | 結合ゼオライトを製造する方法 |
| JP2001524381A (ja) * | 1997-12-01 | 2001-12-04 | ソルヴェイ | ゼオライトベース触媒、その使用及びこの触媒の存在下でのエポキシ化方法 |
| JP2003525192A (ja) * | 2000-03-02 | 2003-08-26 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | チタン含有ゼオライトの製造方法 |
| JP2004517019A (ja) * | 2000-03-02 | 2004-06-10 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | チタン含有ゼオライトの製造方法 |
| JP4778183B2 (ja) * | 2000-03-02 | 2011-09-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | チタン含有ゼオライトの製造方法 |
| KR100882383B1 (ko) | 2001-06-28 | 2009-02-05 | 폴리머리 유로파 에스.피.에이. | 티타늄 함유 제올라이트 촉매의 활성화 방법 및산화반응에서의 용도 |
| JP2009515809A (ja) * | 2005-11-17 | 2009-04-16 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | エポキシ化反応触媒 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0838431A1 (de) | 1998-04-29 |
| DE19644348A1 (de) | 1998-04-30 |
| DE59701636D1 (de) | 2000-06-15 |
| EP0838431B1 (de) | 2000-05-10 |
| CA2219248A1 (en) | 1998-04-25 |
| ES2148890T3 (es) | 2000-10-16 |
| BR9705154A (pt) | 1999-05-25 |
| ZA979514B (en) | 1998-05-12 |
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