JPH10139552A - 結晶配向セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶の方位に依存する各種特性に優れた物質
であって，特に結晶格子の異方性が小さい物質よりなる
結晶配向セラミックス及び該結晶配向セラミックスを容
易かつ安価に製造することができ，更にはバルク体を製
造可能な，結晶配向セラミックスの製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 ロットゲーリング法による結晶配向度が
１０％以上であり，等方性ペロブスカイト型構造を有
し，更にＢｉ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも１種の元素
を含有する酸化物よりなる。これを製造するに当たって
は，ホスト材料Ａと，ゲスト材料Ｂ，原料Ｑあるいはゲ
スト材料Ｂと原料Ｑとの混合物と，添加剤とを混合し，
圧延し，次いで加熱焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，等方性ペロブスカイト型構造を
有し，更にＢｉ，Ｓｒ，Ｃａを含有する酸化物よりなる
結晶配向セラミックス及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】多結晶セラミックスの結晶面または結晶軸
を配向させる技術はこれまでいくつかの提案がなされて
きた。多結晶セラミックスの特定の結晶面または結晶軸
を配向させることにより，特定の結晶面または結晶軸に
依存する特性を大きく向上させ，単結晶に近い特性を有
する多結晶セラミックスを作製することができる。

【０００３】特に極性を有する結晶軸に大きく特性が依
存する強誘電体の多結晶セラミックスでは結晶を配向さ
せることにより，結晶が配向していない無配向の多結晶
セラミックスと比較して残留分極量等の極性に由来する
特性が向上するとして，特許出願や技術報告がなされて
いる。また，磁性材料でも，結晶を配向させたフェライ
トセラミックスの使用により耐磨耗性が向上して磁気ヘ
ッドの寿命が延びることが報告されている（粉体および
粉末冶金，第２６巻第４号，ｐｐ．１２３−１３０，１
９７９）。

【０００４】多結晶セラミックスの結晶を配向させる手
段，方法等としては，従来各種の方法が開示されてい
る。そのいくつかを以下に例示する。例えば，チタン酸
ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）に代表される層状ペロブ
スカイト型構造のように，特定の結晶面の表面エネルギ
ーが他の結晶面に比べて著しく小さい多結晶セラミック
スは，加熱しながら一軸圧力を加えるホットフォージン
グ法により結晶が一軸配向した緻密な結晶配向セラミッ
クスを得ることができる（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１，ｐｐ３１−３９，１
９８０）。

【０００５】また，上述のチタン酸ビスマスのように結
晶異方性の強い物質は板状や針状等の異方性形状を有す
る粉末の合成が可能である。かかる異方性形状を有する
粉末をバインダーや液体と共にテープ成形や押出成形す
ることにより，これら異方性形状の粉末を配向させた
後，これを熱処理により焼結させて結晶配向セラミック
スを作製する手法も知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．２，ｐｐ２８９−
９３，１９８９）。

【０００６】また，スピネル構造のフェライトのよう
に，骨格を形成する原料に板状粉末（代表的にはα型酸
化鉄）を用いて，結晶配向度（結晶の配向の程度）を高
める成形方法を採用し，合成時に原料の配向軸を生成物
が引き継ぐような，いわゆるトポキタシー法によって，
結晶配向セラミックスを作製することは可能であった
（エレクトロニク・セラミクス，’９１年７月号，ｐ
ｐ．５６−６３，１９９１）。ただし，この手法は原料
としての酸化鉄，セラミックスとしてのフェライトのよ
うなトポタキシー反応が可能である立体的な格子整合性
を有する原料と生成物との組合わせが存在する時にのみ
有効である。

【０００７】なお，本明細書において等方性ペロブスカ
イト型構造と表現した結晶構造は，通常ペロブスカイト
構造と表現されている結晶構造を指している。上記等方
性ペロブスカイト型構造は，立方晶あるいは僅かに歪ん
だ立方晶をとる。本明細書においては，層状ペロブスカ
イト構造と明確に区別するために，等方性ペロブスカイ
ト型構造という表現を採用した。

【０００８】

【解決しようとする課題】しかしながら，結晶型が等方
性（立方晶系）あるいは擬等方性（僅かに歪んだ立方晶
系）の材料であって，トポタキシー反応が可能な３次元
的に格子整合性のある異方性原料を持たない物質よりな
る結晶配向セラミックスは，高価で生産性の劣る単結晶
育成に頼らない限り，作製が困難であった。

【０００９】例えば，ＰＺＴ（化合物名：ジルコン・チ
タン酸鉛）やチタン酸バリウムに代表されるように工学
的に重要な強誘電体の多くが取る結晶型であるペロブス
カイト型構造は，立方構造あるいは僅かに歪んだ立方構
造であり，その歪みの方向によって大きな特性の異方性
を示す。

【００１０】しかしこれらの物質における結晶の異方性
は極めて小さく，従って，異方性形状の単結晶粉末を合
成することが極めて困難である。また，骨格を構成する
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ等の酸化物に対して，ペロブスカイト
型における骨格構造と長周期構造が類似かつ異方性形状
を有する粉末を合成することができない。このため，ト
ポタキシー法による配向制御もできなかった。

【００１１】これまでに，チタン酸カリウム繊維あるい
はその誘導体である繊維状酸化チタンまたは繊維状含水
酸化チタンを原料として，チタン酸鉛やチタン酸バリウ
ム等の配向セラミックスを作製する技術が特許公告され
ている（特公昭６３−２４９４９号，特公昭６３−２４
９５０号，特公昭６３−４３３３９号，特公昭６３−４
３３４０号，特公昭６３−４３３４１号）。

【００１２】しかし，ペロブスカイト構造とは異なるＴ
ｉ−Ｏ結合骨格を持つチタン酸カリウム繊維やその誘導
体を用いて結晶配向セラミックスを作製することは原理
的に極めて困難である。なぜならば，仮にチタン酸カリ
ウム繊維やその誘導体の粉末を配向させることができた
としても，反応によってペロブスカイト構造の化合物を
生成する際にはＴｉ−Ｏ結合骨格の再配列が伴わざるを
えず，このときに結晶配向を保持することが極めて困難
である。

【００１３】結晶が配向したペロブスカイト型構造をと
る結晶配向セラミックスを得る別の方法としては，スパ
ッタリング，化学気相蒸着（ＣＶＤ），ゾルゲル等の方
法で基板上に薄膜を作製することが挙げられる。この方
法としては，ペロブスカイト型構造の特定の結晶面と格
子整合性のよい基板表面を利用するエピタキシーと，基
板の結晶方位とは無関係に表面エネルギーの差違や元素
の供給量の差違等によって特定の結晶面が配向するセル
フ・テクスチャーが知られている。

【００１４】しかしながら，このような方法は厚い膜を
作るためには製膜時間が長くなり，製造コストが高価に
なるばかりでなく，膜が基板に拘束されていることから
以下に示す問題が生じる。一つは，膜厚を厚くしようと
すれば熱処理の際に結晶化や緻密化に伴う応力が発生す
ることである。もう一つは，基板との熱膨張率の差によ
って膜において亀裂が生じることである。更に一つは膜
が基板より剥離するという問題である。以上により上記
方法においては膜の破壊が起こりやすい。従って，この
ような方法で５μｍを超えるような厚みを持った結晶配
向セラミックスを得る事は極めて困難である。

【００１５】ところで，ＩＳＡＦ’９６予稿集，Ｐ２２
３（１９９６）には，以下に示す焼結体の製造方法が示
されている。板状Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂粒子とＢｉ₄ Ｔｉ₃
Ｏ₁₂微粒子とを，該板状Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂粒子が５〜１
５体積％となる割合で混合した。この混合粉末にテープ
成形を施し，板状粒子が配向したテープ成形体を得た。
上記テープ成形体を積層して９００〜１１００℃で焼結
する事により結晶配向したＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂焼結体を作
製することができる。この技術を報告者はＴＧＧ（Ｔｅ
ｍｐｌａｔｅｄ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ）と呼んで
いる。

【００１６】上記技術は形状異方性を有する材料（板状
粒子）を配向させておき，加熱してこの形状異方性の材
料を粒成長させることによって，該形状異方性材料と共
に混合した同じ物質（ただし，こちらの物質は配向し難
い微小粉末よりなる）を上記形状異方性材料に吸収させ
るというメカニズムで配向バルク焼結体を作製してい
る。

【００１７】このため，この技術で作製できる結晶配向
セラミックスは原料として形状異方性材料を準備できる
物質に限られる。つまり，上記従来技術においては，層
状ペロブスカイト構造を有するＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂の板状
粒子を種結晶（シード）としたホモエピタキシャル成長
を利用して，微小粉末よりなるＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂の配向
焼結体を作製している。

【００１８】しかしながら，強誘電体・圧電体・焦電体
等として有用なペロブスカイト型構造を有する各種物質
は結晶格子の異方性が極めて小さく，形状異方性材料を
合成することが困難である。このため，ペロブスカイト
構造の物質に対し，上記従来技術を適用することはでき
ない。

【００１９】以上に詳説したごとく，結晶格子の異方性
が極めて小さい物質よりなる結晶配向した多結晶物質を
得る技術については，これまでに信頼性のある報告はな
されていなかった。

【００２０】本発明はかかる問題点に鑑み，強誘電性，
圧電性，焦電性，熱電性，磁性，イオン伝導性，電子伝
導性，巨大磁気抵抗効果等の結晶の方位に依存する各種
特性に優れた物質であって，特に結晶格子の異方性が小
さい物質よりなる結晶配向セラミックス及び該結晶配向
セラミックスを容易かつ安価に製造することができ，更
にはバルク体を製造可能な，結晶配向セラミックスの製
造方法を提供しようとするものである。

【００２１】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，ロットゲーリン
グ（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による結晶配向度が１０％
以上であり，等方性ペロブスカイト型構造を有し，更に
Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも１種の元素を含有す
る酸化物よりなることを特徴とする結晶配向セラミック
スにある。

【００２２】上記Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法につき，以下に
説明する。即ち，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法により得られた
結晶配向セラミックスの結晶配向度Ｑ（ＨＫＬ）は，以
下の数１により定義される。

【００２３】

【数１】

【００２４】ここに，Ｉ（ＨＫＬ）は結晶配向セラミッ
クスにおける着目している結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線
回折強度である。一方，Ｉ₀ （ＨＫＬ）は，上記結晶配
向セラミックスと同一組成の同一化合物であり，かつ無
配向の多結晶セラミックスにおける結晶面（ＨＫＬ）か
らのＸ線回折強度である。

【００２５】また，Σ´Ｉ（ＨＫＬ）はＩ（１００），
Ｉ（２００），Ｉ（３００）等，結晶配向セラミックス
における着目している各結晶配向面からのＸ線回折強度
の総和である。一方，ΣＩ₀ （ｈｋｌ）は，上記無配向
の多結晶セラミックスにおける全ての結晶面（ｈｋｌ）
からのＸ線回折強度の総和である。なお，Ｑ（ＨＫＬ）
の値は無配向の場合に０％，全ての結晶粒子が配向して
いる場合に１００％となるよう規格化してある。

【００２６】なお，本発明にかかる結晶配向セラミック
スの結晶配向度が１０％未満である場合には，本発明に
かかる効果を得ることができないおそれがある。

【００２７】ところで，一般に等方性ペロブスカイト型
構造の化合物は，（ＡＢＯ₃ ）_n という化学式にて表現
することができる。そして，本発明にかかる等方性ペロ
ブスカイト型構造のＢｉ，Ｓｒ，Ｃａの少なくとも一種
を含有する酸化物とは，少なくとも上記化学式における
ＡがＢｉ，Ｓｒ，Ｃａを含有する化合物である。なお，
ここにＡ，Ｂは任意の金属原子，あるいは二種以上の金
属元素により構成された原子団である。

【００２８】また，本発明にかかる等方性ペロブスカイ
ト型構造の酸化物であって，特にビスマス含有酸化物と
しては，Ａ中にＢｉが２〜５０ｍｏｌ％存在するもの，
即ち（Ｂｉ_0.02Ａ’_0.98）ＢＯ₃ 〜（Ｂｉ
_0.5 Ａ’_0.5 ）ＢＯ₃ という組成を有するものが好まし
い。なお『Ａ’』とはＡよりＢｉが抜けた残りの部分で
ある。これにより，圧電性，焦電性等に優れた結晶配向
セラミックスを提供することができる。

【００２９】なお，上記ビスマス含有酸化物（Ａ中にＢ
ｉが２〜５０ｍｏｌ％存在するもの）としては，具体的
には，Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ，Ｂｉ_0.5 Ｋ_0.5 Ｔｉ
Ｏ₃，Ｂｉ_0.5 （Ｎａ，Ｋ）_0.5 ＴｉＯ₃ ，（Ｐｂ，Ｂ
ｉ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ₃ ，Ｐｂ_0.5 Ｂｉ_0.5 Ｎｉ_0.25Ｔ
ｉ_0.75Ｏ₃ ，（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ，（Ｂ
ｉ，Ｐｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ₃ ，（Ｂｉ，Ｐｂ）
（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ₃ ，（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｒ，Ｔ
ｉ，Ｍｎ）Ｏ₃ というものを挙げることができる。

【００３０】また，ビスマス含有酸化物としては，上述
したＡ中にＢｉが２〜５０ｍｏｌ％存在するものに止ま
らず，Ｂｉを含有するペロブスカイト構造の酸化物材
料，これら酸化物材料間の固溶体のいずれについても，
本発明にかかる結晶配向セラミックスとなることができ
る。勿論，本発明にかかる効果が最大に発揮されるの
は，結晶配向に依存する特性を有する物質である。

【００３１】また，等方性ペロブスカイト型構造のＳｒ
またはＣａ含有酸化物としては，ＰｂＴｉＯ₃ ，Ｐｂ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ，ＢａＴｉＯ₃ 及びこれらのリラク
サー物質との固溶体におけるＰｂまたはＢａの一部また
は全部をＳｒまたはＣａで置換した材料，及びＳｒＴｉ
Ｏ₃ ，ＣａＴｉＯ₃ ，Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ，Ｃａ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ，（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ ，（Ｂ
ａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ 等を挙げることができる。以上の物
質は結晶軸が配向することにより，無配向の材料よりも
高い電気機械結合定数，圧電定数，低い誘電損失を得る
ことができる。

【００３２】そして，上記ＳｒＴｉＯ₃ ，（Ｂａ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ₃ は常誘電体であり，これよりなる結晶配向
セラミックスは優れた電子デバイス用テンプレート基板
の材料として利用することができる。また，これ以外に
も，Ｓｒを含む結晶配向セラミックスは高い誘電定数と
低い誘電損失を持つ優れたキャパシタ用材料，電子デバ
イス用テンプレート基板等に，また，Ｓｒ，Ｃａを含む
結晶配向セラミックスは，高い品質係数を持つマイクロ
波用共振体等への利用が可能である。

【００３３】本発明の作用につき，以下に説明する。本
発明にかかる結晶配向セラミックスは，結晶配向度が１
０％以上であり，等方性ペロブスカイト型構造を有し，
Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一種の元素を含有す
る酸化物よりなる。

【００３４】このような酸化物が結晶配向セラミックス
となることにより，該酸化物の結晶方位に依存する各種
特性を単なる多結晶の状態にある無配向のセラミックス
と比較して大いに高めることができる。また，上記結晶
配向セラミックスは特性的に単結晶に近いが，多結晶で
ある。このため，単結晶を作製するよりも安価に作製す
ることができる。更に単結晶よりも機械的強度が高いと
いう利点を有する。

【００３５】なお，上記特性としては，強誘電性，圧電
性，焦電性，熱電性，磁性，イオン伝導性，電子伝導
性，巨大磁気抵抗効果等を挙げることができる。また，
これらの性質を利用することにより，優れた加速度セン
サ，焦電センサ，超音波センサ，磁性センサ，電解セン
サ，温度センサ，ガスセンサ等のセンサ類，熱電転換，
圧電トランス等のエネルギー転換素子，圧電アクチュエ
ータ，超音波モータ，レゾネータ等の低損失アクチュエ
ータ，低損失レゾネータ，キャパシタ，イオン伝導体等
を，本発明にかかる結晶配向セラミックスは作製するこ
とができる。これ以外にも広い範囲の優れた機能性セラ
ミックス材料として，本発明にかかる結晶配向セラミッ
クスを用いることができる。

【００３６】以上のように，本発明によれば，強誘電
性，圧電性，焦電性，熱電性，磁性，イオン伝導性，電
子伝導性，巨大磁気抵抗効果等の結晶の方位に依存する
各種特性に優れた結晶配向セラミックスを提供すること
ができる。

【００３７】次に，請求項２の発明は，形状異方性を有
し，層状ペロブスカイト構造を有するホスト材料Ａを準
備し，一方，等方性ペロブスカイト型構造を有するゲス
ト材料Ｂまたはゲスト材料Ｂを生成可能な原料Ｑを準備
し，更に，上記ホスト材料Ａを，ゲスト材料Ｂまたは等
方性ペロブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｃの少な
くとも一方に転換するための添加剤を準備し，上記ホス
ト材料Ａと，上記ゲスト材料Ｂ，原料Ｑあるいはゲスト
材料Ｂと原料Ｑとの混合物と，添加剤とを混合し，押出
および／または圧延し，次いで加熱焼結することを特徴
とする結晶配向セラミックスの製造方法にある。

【００３８】本発明の作用効果につき説明する。本発明
の製造方法においては，ホスト材料Ａ，ゲスト材料Ｂ等
を混合，圧延し，次いで加熱焼結する。上記圧延におい
て，形状異方性を有し，かつ層状ぺロブスカイト構造と
いう配向しやすい結晶構造を有するホスト材料Ａが配向
する。

【００３９】その後の加熱焼結によって，ゲスト材料Ｂ
はホスト材料Ａを種結晶として，該ホスト材料Ａの表面
および／または内部で上記ホスト材料Ａの結晶格子をテ
ンプレートとする形でエピタキシャル生成する。また
は，原料Ｑより生成したゲスト材料Ｂがホスト材料Ａの
表面および／または内部でエピタキシャル生成する。な
お，上記「表面および／または内部」という表現は表面
と内部との双方で，あるいはいずれか一方でということ
を示している。

【００４０】ところで，上記エピタキシャル生成は以下
の理由により発生する。上記ホスト材料Ａの表面におい
て上記ゲスト材料Ｂの結晶が生成する際には，上記ホス
ト材料Ａの表面の結晶格子と格子整合性を持つ結晶の方
が，持たない結晶よりも安定に存在することができる。

【００４１】また，上記ホスト材料Ａの内部で，例えば
上記ホスト材料Ａが層状ペロブスカイト型化合物である
場合にはその層間のような結合の弱い部分で，上記ゲス
ト材料Ｂが生成する際にも，上記ホスト材料Ａの結晶格
子と格子整合性を持つ結晶の方が，持たない結晶よりも
安定に存在することができる。言い換えれば，格子整合
性を持つ結晶の方が界面エネルギーが小さいため，持た
ない結晶よりもエネルギー利得が大きいため，安定に存
在できる。

【００４２】このため，上記ゲスト材料Ｂはホスト材料
Ａの結晶の配向を引き継ぐような状態で結晶となって生
成する。そして，上述したごとくホスト材料Ａは加熱焼
結に先立つ押出および／または圧延において，配向され
た状態にある。以上により，本発明によれば，上記ゲス
ト材料Ｂの結晶そのものが配向し易いか，配向し難いか
にかかわらず，結晶配向したゲスト材料Ｂを得ることが
できる。なお，上記「押出および／または圧延」という
表現は，押出と圧延とを共に行うこと，またはいずれか
一方を行うことを示している。

【００４３】また，上記エピタキシャル生成するゲスト
材料Ｂは全部であっても一部であってもよい。一部の場
合には，ホスト材料Ａの表面および／または内部以外で
無配向に生成したゲスト材料Ｂが存在する。

【００４４】また，本発明においては添加剤を使用す
る。このため，ホスト材料Ａは上記添加剤と反応して，
製造プロセス中にゲスト材料Ｂまたはゲスト材料Ｃに転
換される。よって，本発明によれば，全体として単相の
ゲスト材料Ｂからなる結晶配向セラミックスを得ること
ができる。または，等方性ペロブスカイト型構造単相で
あり，かつゲスト材料Ｂとゲスト材料Ｃとからなる結晶
配向セラミックスを得ることができる。なお，ゲスト材
料Ｂとゲスト材料Ｃとが異なる化合物である場合，通常
は等方性ペロブスカイト構造の固溶体Ｅが生成すること
が多い。

【００４５】なお，原料Ｑよりゲスト材料Ｂが生成する
過程とホスト材料Ａが添加剤によりゲスト材料Ｂ，ゲス
ト材料Ｃに転換される過程とは必ずしも時間的または温
度的に明確に区別できるものではなく，一部は並行して
進行するものと考えられる。

【００４６】以上により，本請求項によれば，上記ゲス
ト材料Ｂ，上記ゲスト材料Ｃ，または上記固溶体Ｅその
ものが配向し易いか，配向し難いかにかかわらず，上記
ホスト材料Ａの結晶配向を引き継いで結晶配向セラミッ
クスとなることができる。よって，本請求項によれば，
押出および／または圧延，加熱焼結等の安価で容易な操
作により，また特別なプロセス，特別な装置等を使用す
ることなく，等方性ペロブスカイト構造という配向結晶
を作製し難い物質より結晶配向セラミックスを得ること
ができる。

【００４７】また，本発明において，ホスト材料Ａは形
状異方性を有することから，上記ホスト材料Ａを製造工
程中にバルク体となすことは大変容易である。そして，
ゲスト材料Ｂはホスト材料Ａの表面および／または内部
において生成し，また添加剤の使用によりホスト材料Ａ
はゲスト材料Ｂ，ゲスト材料Ｃ，固溶体Ｅに転換でき
る。このことから，本発明においてはバルク体の結晶配
向セラミックスを容易に作製することができる。

【００４８】以上のごとく，本発明によれば，容易かつ
安価に製造することができ，更にはバルク体を製造可能
な，結晶配向セラミックスの製造方法を提供することが
できる。

【００４９】なお，上記圧延に先立って上記ホスト材料
Ａ，ゲスト材料Ｂ，原料Ｑ，添加剤等よりなる混合物を
予め配向成形にて成形し，得られた成形体を圧延するこ
とが好ましい。圧延は冷間でも温間でも良いが，成形体
中のバインダーが軟化する温間（例えば８０〜２００
℃）で行うことが，少ない圧延回数で高い圧下率を得ら
れるため，より望ましい。これにより，更に結晶配向度
が高く，かつバルク体の結晶配向セラミックスを容易に
作製することができる。なお，上記配向成形としては，
ドクターブレード，押出成形，湿式または乾式の一軸プ
レス成形等を挙げることができる。

【００５０】また，配向成形の方法を適宜選択すること
により一軸配向または二軸配向した結晶配向セラミック
スを得ることができる。押出成形を選択した場合には圧
延を行わなくとも十分な配向が得られることがある。な
お，上記配向成形に当たって得られた成形体を円筒の周
りに巻きながら積層し，これを加熱，焼結させ，円筒状
の結晶配向セラミックスを作製することもできる。

【００５１】ところで，本請求項における圧延は圧下率
１０％以上にて行うことが好ましい。これにより，一層
結晶配向度の高い結晶配向セラミックスを得ることがで
きる。上記圧下率が１０％未満である場合には，結晶配
向度の低い結晶配向セラミックスしか得ることができな
いおそれがある。また，上記圧下率は一度の圧延操作で
達成する必要はない。何度か圧延を施し，最終的な圧下
率が１０％以上となればよい。

【００５２】なお，上記圧下率とは，後述の図５に示す
ごとく，圧延を施す前の成形体の厚みをＨ₀ ，圧延を終
えた成形体の厚みをＨ₁ とした場合，（Ｈ₀ −Ｈ₁ ）／
Ｈ₀にて定義される値である。

【００５３】次に，上記ホスト材料Ａについて説明す
る。上記ホスト材料Ａは形状異方性を有するが，その形
状異方性の程度は大きいことが好ましい。具体的に表現
すると，例えば板状，柱状，針状，鱗状の粉末のよう
に，長軸寸法と短軸寸法との比（アスペクト比）の大き
い粒子状の材料を用いることが好ましい。

【００５４】そして，上記ホスト材料Ａはアスペクト比
において５以上であることが好ましい。これにより，結
晶配向度のより高い結晶配向セラミックスを得ることが
できる。なお，上記アスペクト比が１０以上であること
は更に好ましい。

【００５５】また，上記長軸寸法は０．５μｍ以上であ
ることが好ましい。これにより，前述した界面エネルギ
ーの利得を大きくすることができ，上記ホスト材料Ａの
表面および／または内部でのゲスト材料Ｂのエピタキシ
ャル生成を一層容易とすることができる。また，上記ゲ
スト材料Ｂの生成量を多くすることができる。また，配
向したゲスト材料Ｂが粒成長により配向していないゲス
ト材料Ｂを粒内に取り込んでいくことが容易となる。な
お，上記長軸寸法は５μｍ以上であることが更に好まし
い。

【００５６】また，上記ホスト材料Ａは，結晶配向性を
有し，層状ペロブスカイト型構造を有する物質を液相ま
たは気相中で合成することにより容易に得ることができ
る。特にアスペクト比の大きなホスト材料Ａを得るため
には，高温の融液中で合成するフラックス法，水熱法，
または過飽和溶液中で析出させる方法を採用することが
好ましい。これらの場合，液相は合成時に微量存在する
だけで十分効果を発揮する。また，予めゲスト材料Ｂ，
ゲスト材料Ｃ，固溶体Ｅ，添加剤等をその表面にエピタ
キシャル成長させた複合粉末をホスト材料Ａとして用い
ることもできる。また，上記ホスト材料Ａとしては，金
属酸化物，金属水酸化物，金属塩，金属等を使用するこ
とができる。

【００５７】次に，等方性ペロブスカイト型構造のゲス
ト材料Ｂを得るに当たり，ホスト材料Ａとして使用可能
な物質について説明する。上記ホスト材料Ａは，該ホス
ト材料Ａの結晶における少なくとも一つの結晶面の二次
元結晶格子が，ゲスト材料Ｂの結晶における少なくとも
一つの結晶面の二次元結晶格子と格子整合性があること
が必要である。この条件を満たす物質であればいかなる
ものでもホスト材料Ａとして使用することができる。

【００５８】更に，あるゲスト材料Ｂに対してより好ま
しいホスト材料Ａとは，該ホスト材料Ａを構成する粒子
の最も面積の広い面を構成する結晶面（例えば，柱状の
粉末であれば，柱の側面を与える結晶面）において，上
記ゲスト材料Ｂの少なくとも一つの結晶面との間に格子
整合性を有する物質である。

【００５９】即ち，ホスト材料Ａにおける結晶格子をテ
ンプレートとしてゲスト材料Ｂの結晶がエピタキシャル
生成するためには，両者は少なくとも各々一つの結晶面
の二次元格子が格子整合性を有していなくてはならな
い。そして，最も面積の広い面において格子整合性を得
ることができれば，ゲスト材料Ｂの生成が効率よく行な
われる。

【００６０】なお，上記格子整合性の例を挙げる。例え
ば，上記ホスト材料Ａが金属酸化物である場合には，該
ホスト材料Ａの結晶格子において，酸素が存在する格子
点の少なくともひとつ，または金属元素が存在する格子
点の少なくともひとつが，上記ゲスト材料Ｂのある結晶
面の二次元結晶格子における相似の格子点に当たるとい
うことである。

【００６１】ここに格子整合性とは，ホスト材料Ａとゲ
スト材料Ｂの相似位置における格子寸法の差を基準とな
るホスト材料Ａの格子寸法で割った値である。この格子
整合性の値が２０％以下となるゲスト材料Ｂとホスト材
料Ａの組み合わせが好ましい。これにより，ホスト材料
Ａとゲスト材料Ｂの間に低い界面エネルギーが実現し易
くなり，エピタキシャル合成を一層容易とすることがで
きる。なお，上記格子整合性の値が１０％以下となる場
合はより好ましい。

【００６２】更に，あるゲスト材料Ｂに対して最も好ま
しいホスト材料Ａとは，ゲスト材料Ｂの結晶構造におい
て最も強い化学結合と相似の化学結合を有するホスト材
料Ａである。このようなホスト材料Ａを使用することに
より，ホスト材料Ａの特定の面とゲスト材料Ｂの特定の
面の間の界面エネルギーを更に小さくすることができ
る。このため，一層ゲスト材料Ｂのエピタキシー生成を
容易とすることができる。

【００６３】ところで上記ゲスト材料Ｂは等方性ペロブ
スカイト型構造である。一般的に等方性ペロブスカイト
型構造における最も強い化学結合とは，酸素八面体の中
心に位置するＴｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔa ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｓｂ，Ｍｇ，Ｚｎ等の金属元素と酸素とが交互に結
合した結合鎖である。なお，上記結合鎖は三方向に延び
ている。

【００６４】従って，三方向に連結する上記結合鎖のう
ち二方向を含む面，即ち，等方性ペロブスカイト型構造
を擬立方晶とみなした場合，｛１００｝面と相似の結晶
面を有するホスト材料Ａを用いることが最も好ましい。
なお，擬立方晶とは，立方晶より僅かに歪んだ結晶格子
をさしている。等方性ペロブスカイト型構造は正確には
立方晶でない物質を多数含んでいるが，本明細書ではこ
れを立方晶と近似し，擬立方晶として議論をすすめる。

【００６５】より具体的に述べると，上記ゲスト材料Ｂ
が等方性ペロブスカイト型構造であることから，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔa ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｍｇ，Ｚ
ｎ等の金属元素と酸素とが交互にならぶ結合鎖が直角ま
たは直角に近い角度で二本交差した結晶面を持つ物質を
ホスト材料Ａとして用いることが好ましい。上述の条件
に適合する金属酸化物としては，いわゆる層状ペロブス
カイト型構造を有する物質を挙げることができる。即
ち，上記層状ペロブスカイト型構造は層間の結合が比較
的弱いために結晶異方性を有する。また，上記層状ペロ
ブスカイト型構造は等方性ペロブスカイト型構造と共通
の金属元素−酸素結合骨格面を有する。従って，本発明
においては，ホスト材料Ａとして層状ペロブスカイト型
構造の物質を採用したのである。

【００６６】上記層状ペロブスカイト型構造を有する物
質の中で最も一般的な物質は，Ｂｉ₂ Ｏ₂ 層が数層のペ
ロブスカイト層を挿んだ構造を有する，いわゆるビスマ
ス層状化合物である。上記ビスマス層状化合物の具体例
としては，Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂（チタン酸ビスマス），Ｂ
ｉＶＯ_5.5 ，Ｂｉ₂ ＷＯ₆ 等の化合物が挙げられる。

【００６７】なお，一般的に（Ｂｉ₂ Ｏ₂ ）²⁺（Ａ_m-1
Ｂ_m Ｏ_{3 m+1} ）^2-で表される物質を挙げることもでき
る。この場合の，ＡはＮａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｂｉ，希土類
元素等１〜３価の金属元素，ＢはＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ等の
金属元素である。また，上述のカテゴリーに含まれる物
質としては，ＳｒＢｉ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₉ ，ＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂
Ｏ₉ ，ＢａＢｉ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₉ ，ＢａＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ ，
ＢａＢｉ₃ Ｔｉ₂ ＮｂＯ₁₂，ＰｂＢｉ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₉ ，Ｐ
ｂＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ ，ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄ Ｏ₁₅，ＢａＢｉ
₄ Ｔｉ₄ Ｏ₁₅，ＰｂＢｉ₄ Ｔｉ₄ Ｏ₁₅，Ｓｒ₂ Ｂｉ₄ Ｔ
ｉ₅ Ｏ₁₈，Ｐｂ₂ Ｂｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₈等の多くの化合物を
挙げることができる。また，高温超電導材料として知ら
れる銅を含む一連の層状ペロブスカイト型構造の化合物
も上記カテゴリーに含まれる。これら一連の化合物はい
ずれも本発明にかかるホスト材料Ａとして利用すること
ができる。

【００６８】また，Ｂｉを含まない層状ペロブスカイト
型構造を有する物質で，上記ホスト材料Ａとして使用で
きる物質は，Ｓｒ₂ ＴｉＯ₄ ，Ｓｒ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ，Ｓｒ
₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀，Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ，Ｃａ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀，
Ｓｒ₂ ＲｕＯ₄ ，（Ｌａ，Ｓｒ）₂ ＭｎＯ₄ ，（Ｌａ，
Ｓｒ）₂ ＣｒＯ₄ ，Ｋ₂ ＮｉＦ₄ 等の，いわゆるＲｕｄ
ｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型化合物が挙げられる。

【００６９】なお，以上に示したホスト材料Ａは融液ま
たは溶液の存在下で合成することにより容易に板状形状
を呈することができるため，より好ましい。このような
ホスト材料Ａからはより結晶配向度の高い結晶配向セラ
ミックスを得ることができる。

【００７０】例えば，Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂の原料である酸
化ビスマスと酸化チタンを溶融塩中で加熱することによ
り，本発明のホスト材料Ａとして使用することができる
板状の粒子よりなる粉末を得ることができる。また，酸
化ビスマスの量を化学量論比以上として酸化チタンと混
合し，酸化ビスマスの融点以上の温度で熱処理してもよ
い。また，酸化ビスマスと酸化チタンを溶解した水溶液
またはゾルをオートクレーブ中で加熱してもよい。

【００７１】次に，ゲスト材料Ｂについて説明する。上
記ゲスト材料Ｂとしては，ＳｒＴｉＯ₃ 等の誘電体，Ｂ
ａＴｉＯ₃ ，ＰｂＴｉＯ₃ ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ，
ＫＮｂＯ₃ ，Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ，Ｂｉ_0.5 Ｋ
_0.5 ＴｉＯ₃ ，Ｐｂ_0.5 Ｂｉ_0.5 Ｎｉ_0.25Ｔｉ_0.75Ｏ₃
等の強誘電体，ＰｂＺｒＯ₃ ，ＮａＮｂＯ₃ 等の反強誘
電体，ＰｂＭｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 Ｏ₃ ，ＰｂＺｎ_1/3 Ｎｂ
_2/3 Ｏ₃ ，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ 等の緩和
型強誘電体，（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ₃ 等の磁性体，Ｂａ
₂ ＬｎＩｒＯ₆ （Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）等の半導体を挙げることができ
る。

【００７２】また，これ以外にも，ＳｒＴｉＯ₃ ，Ｃａ
ＴｉＯ₃ ，Ｃａ（Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ）Ｏ₃ ，（Ｐｂ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ₃ ，（Ｐｂ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ ，（Ｐｂ，Ｓ
ｒ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ ，（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
₃ ，（Ｐｂ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ，（Ｐｂ，Ｓ
ｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ，（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃，（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ ，（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｔ
ｉＯ₃ ，（Ｓｒ，Ｌｎ）ＴｉＯ₃ ，（Ｃａ，Ｌｎ）Ｔｉ
Ｏ₃ （ただし，Ｌｎは希土類元素である。）およびこれ
らと他のペロブスカイト系化合物との固溶体を挙げるこ
とができる。なお，原料Ｑではなくゲスト材料Ｂをホス
ト材料Ａと混合して結晶配向セラミックスを作製する場
合には，該ゲスト材料Ｂとして，ホスト材料Ａの長軸方
向よりも小さい粉末を使用することが好ましい。

【００７３】勿論，これらの化学式で挙げた材料に留ま
らず，ほとんど全ての等方性ペロブスカイト型構造を有
する物質に対し，本発明にかかる製造方法を利用して結
晶配向セラミックスを製造することができる。また，こ
れらの物質の間の固溶体についても同様に適用すること
ができる。

【００７４】ただし，本発明の効果を最大に活かすため
には，通常の製造方法では結晶配向セラミックスを得難
い物質を選択することが好ましい。例えば，共にペロブ
スカイト型構造であるＰｂＴｉＯ₃ とＢｉＦｅＯ₃ の固
溶体はキュリー温度での相転移に伴う歪みが大きいた
め，焼結後の冷却過程で破壊が生じやすく，従来方法に
おいては通常の多結晶セラミックスさえ得ることが困難
であった。しかしながら，本発明の製造方法によれば，
ＰｂＴｉＯ₃ とＢｉＦｅＯ₃ の固溶体よりなる結晶配向
セラミックスを得ることが可能となる。

【００７５】次に，上記原料Ｑとしては，ゲスト材料Ｂ
の原料となる単純酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，
硫酸塩，有機酸塩，アルコキシド等，いかなるものでも
使用することができる。

【００７６】例えば，上記ゲスト材料Ｂとして，ＢａＴ
ｉＯ₃ ，ＰｂＴｉＯ₃ ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ ，Ｂｉ
_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ，Ｂｉ_0.5 （Ｎａ，Ｋ）_0.5 Ｔｉ
Ｏ₃等を選択した場合には，ＴｉＯ₂ ，ＰｂＯ，ＺｒＯ
₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ 等の酸化物，Ｎａ₂ ＴｉＯ₃ ，Ｋ₂ Ｔｉ
Ｏ₃ 等の複合酸化物，ＢａＣＯ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ₂
ＣＯ₃ 等の炭酸塩を用いることができる。

【００７７】次に，上記添加剤について説明する。上記
添加剤の添加は特に以下示すケースにおいて有効であ
る。即ち，上記原料Ｑをゲスト材料Ｂが生成する化学量
論比と同じ組成とした場合，例えば，ホスト材料Ａとし
てチタン酸ビスマス，ゲスト材料Ｂとしてチタン酸ナト
リウムビスマスを選び，原料Ｑとしてモル比でＢｉ：Ｎ
ａ：Ｔｉ＝１：１：２となる元素を含む，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，
Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ よりなる混合物を使用した場合
を仮定する。

【００７８】この場合には，層状ペロブスカイト型構造
のチタン酸ビスマスまたはチタン酸ビスマスとチタン酸
ナトリウムビスマスとが反応して生成した層状チタン酸
ナトリウムビスマスと，ペロブスカイト化合物のチタン
酸ナトリウムビスマスであるゲスト材料Ｂとの複合物質
が生成する。

【００７９】しかし，例えば，ホスト材料Ａのチタン酸
ビスマスに対し，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂
よりなる混合物であり，上記と同一の混合比を有する原
料Ｑを用いた場合，添加剤として，例えばＮａ₂ ＣＯ₃
とＴｉＯ₂ との混合物を，Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂：Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝１：２：５になる比で添加すると仮定
する。

【００８０】これにより，上記添加剤はホスト材料Ａの
チタン酸ビスマスと反応し，これを消失せしめ，かわり
にゲスト材料Ｂであるチタン酸ナトリウムビスマスを生
成する。このため，添加剤を使用することにより，単相
の結晶配向セラミックスを得ることができる。

【００８１】このように上記添加剤の種類はホスト材料
Ａ，ゲスト材料Ｂ，原料Ｑの種類に大きく依存するた
め，特に例示することはしない。なお，例えば後述の実
施形態例５のように原料Ｑの成分と共通の物質を利用す
ることができる。

【００８２】また，上記添加剤を加えることにより，ゲ
スト材料Ｂ以外に，ゲスト材料Ｃを生成することもでき
る。この場合，得られた結晶配向セラミックスはゲスト
材料Ｂとゲスト材料Ｃとが組成的に混在した状態とな
り，これは特に二種類の物質の固溶体Ｅよりなる結晶配
向セラミックスを得る方法として利用することができ
る。

【００８３】なお，ホスト材料Ａと原料Ｑと添加剤とを
用いて，ゲスト材料Ｂとゲスト材料Ｃとからなる結晶配
向セラミックスが生成された例を以下に示す。ホスト材
料Ａとしてチタン酸ビスマス，原料ＱとしてＢｉ
₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ ，添加剤として，Ｋ₂
ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ を用いる。この場合，ホスト材料Ａが
添加剤との反応により消失した。従って，結晶配向セラ
ミックスはゲスト材料ＢのＢｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ
₃ と，ゲスト材料ＣのＢｉ_0.5 Ｋ_0.5 ＴｉＯ₃ との固溶
体ＥであるＢｉ_0.5 （Ｎａ，Ｋ）_0.5 ＴｉＯ₃ よりな
る。

【００８４】上記ホスト材料Ａ，上記原料Ｑ，ゲスト材
料Ｂ，ゲスト材料Ｂと原料Ｑとの混合物の混合について
説明する。上記混合は乾式で行うことができる。また，
水または有機溶媒中でボールミルや攪拌機を用いて混合
することもできる。なお，Ｎａ₂ ＣＯ₃ のように水溶性
のホスト材料Ａを用いる場合には有機溶媒中での混合が
望ましい。また，圧延が容易にできるように，混合段階
で結合剤および可塑剤を添加することが望ましい。

【００８５】乾式で混合を行う場合には，混合後上記ホ
スト材料Ａおよび原料Ｑが偏析し難い条件にて液体成分
の除去を行う必要がある。この液体成分除去の手段とし
て吸引濾過，蒸発乾燥を採用する場合には，これをすみ
やかに行う必要がある。また，上記液体成分除去手段と
してはスプレードライヤーを用いることが好ましい。。
また，上記混合において，分散剤，結合剤，可塑剤等を
同時に添加，混合することができる。

【００８６】上記ホスト材料Ａの体積は最終的に得られ
る結晶配向セラミックス１００％に対し，５％以上とす
ることが好ましい。これにより，結晶配向セラミックス
の結晶面または結晶軸に依存する特性を実用上，意味あ
る程度にまで高めることができる。

【００８７】上記ホスト材料Ａの体積を５％以上とした
場合には，結晶配向セラミックスのＬｏｔｇｅｒｉｎｇ
法による結晶配向度を１０％以上とすることができる。
更に，上記ホスト材料Ａの体積を２０％以上とした場合
には，結晶配向セラミックスの結晶配向度を３０％以上
とすることができる。

【００８８】上記ホスト材料Ａの体積が多いほど，該ホ
スト材料Ａを構成する粉末間の間隙が小さくなることか
ら，結晶配向度を高めることができる。しかしながら，
ホスト材料Ａの体積が増大した分，ゲスト材料Ｂそのも
のの体積が減少するため，上記ホスト材料Ａの体積の上
限は８０％とすることが好ましい。

【００８９】次に，上記加熱焼結は二工程に分けて行な
うことが好ましい。この場合，一工程目で結合剤・可塑
剤等の燃焼除去と，ゲスト材料Ｂ，ゲスト材料Ｃ，固溶
体Ｅの少なくとも一部を生成させる。そして，上記一工
程目終了後に静水圧成形処理を行う。更に，二工程目で
焼結緻密化と粒成長を行う。

【００９０】原料の一部に上記ゲスト材料Ｂの原料Ｑを
用いた場合には一工程目において得られた熱処理体の密
度が低いため，上記静水圧成形処理により，一工程目に
おいて得られた熱処理体の密度が高まり，その後の二工
程目のプロセスでより高密度の結晶配向セラミックスを
得ることができる。一工程目において得られた熱処理体
の密度が十分高い場合には，上記静水圧成形処理は必ず
しも必要としない。

【００９１】なお，上記加熱焼結は通常の電気炉，ガス
炉，マイクロ波加熱炉，パルス通電焼結炉，ミリ波加熱
炉等，いずれを用いてもよい。特にホスト材料Ａ等が酸
化物よりなる場合は酸素を含む雰囲気中（大気雰囲気）
での熱処理が望ましく，更に好ましいのは酸素雰囲気中
での加熱焼結である。

【００９２】また，上記加熱焼結の後に，上記ゲスト材
料Ｂの粒成長を行う粒成長工程を行うことが好ましい。
これにより，ホスト材料Ａの表面以外の部分において生
成した無配向のゲスト材料Ｂを，エピタキシー生成によ
り配向した状態にあるゲスト材料Ｂが粒成長の過程にお
いて取り込むことができる（オストワルド粒成長）。よ
って，結晶配向セラミックスの結晶配向度をより高める
ことができる。

【００９３】次に，請求項３の発明は，形状異方性を有
し，層状ペロブスカイト構造を有するホスト材料Ａを準
備し，一方，上記ホスト材料Ａを，等方性ペロブスカイ
ト構造を有する材料Ｄに転換するための添加剤を準備
し，上記ホスト材料Ａと上記添加剤とを混合し，押出お
よび／または圧延し，次いで加熱焼結することを特徴と
する結晶配向セラミックスの製造方法にある。

【００９４】本請求項において，添加剤の作用によりホ
スト材料Ａは材料Ｄへと転換される。そして，ホスト材
料Ａは形状異方性を有することから容易に結晶方向を配
向させることができる。従って，上記材料Ｄの結晶その
ものが配向し易いか，配向し難いかにかかわらず，上記
材料Ｄはホスト材料Ａの結晶の配向を引き継いで配向し
た状態となる。

【００９５】よって，本請求項によれば，請求項２と同
様に，押出および／または圧延，加熱焼結等の安価で容
易な操作により，また特別なプロセス，特別な装置等を
使用することなく，等方性ペロブスカイト構造という配
向結晶を作製し難い物質より結晶配向セラミックスを得
ることができる。

【００９６】なお，上記添加剤としては，請求項２と同
様の物質を使用することができ，材料Ｄとしても請求項
２に挙げたゲスト材料Ｂ，材料Ｃと同様の物質を挙げる
ことができる。なお，製造工程の種々の条件等について
も請求項２と同様である。

【００９７】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる結晶配向セラミックスにつ
き，図１〜図３を用いて説明する。本例にかかる結晶配
向セラミックスは，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による結晶配
向度が１０％以上であり，等方性ペロブスカイト型構造
を有し，更にＢｉを含有する酸化物よりなる。

【００９８】本例にかかる結晶配向セラミックスの製造
方法につき説明する。本例にかかる製造方法において
は，ホスト材料Ａとしてチタン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₂）を使用した。原料Ｑとして，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ
₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ の３種類の物質をモル比にてＢｉ：
Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２となるよう混合した混合物を使
用した。また，上記原料Ｑより生成するゲスト材料Ｂは
チタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ
₃ ）である。

【００９９】酸化ビスマス，酸化チタンの粉末を塩化ナ
トリウム，塩化カリウムの粉末と混合し，１０５０℃に
加熱し，図１に示すごとく，チタン酸ビスマスの板状粒
子よりなる粉末を合成した。これがホスト材料Ａであ
る。なお，図１は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮
影された写真である。

【０１００】一方，ホスト材料Ａと原料Ｑとを，上記ホ
スト材料Ａと上記原料Ｑより生じると仮定されるゲスト
材料Ｂとの間においてＴｉの比が１：４となるように秤
量した。次に，上記ホスト材料Ａと原料Ｑとをエタノー
ル中でボールミル混合した。次に，得られた混合物を乾
燥させ粉末とした。上記粉末を一軸加圧成形により成形
体とした。上記成形体の中において上記ホスト材料Ａは
配向した状態にある。その後，上記成形体に対し更に静
水圧変形を加えた。

【０１０１】次に，上記成形体を酸素雰囲気中，８００
℃で２時間加熱した。更に，１１００℃，２時間で加熱
して，焼結体とした。その後，上記焼結体の表面を研削
し，本例にかかる結晶配向セラミックスを得た。

【０１０２】次に，上記結晶配向セラミックスについて
Ｘ線回折で調べた。この結果につき図２に示した。な
お，図中のＰｅｒ（ ）は擬立方晶として表記した
ペロブスカイト相のミラー指数であり，例えばＰｅｒ
（１００）とはペロブスカイト相の（１００）面を意味
する。また，比較対照のため，上記結晶配向セラミック
スと同成分であり，無配向の状態にあるチタン酸ナトリ
ウムビスマスについてＸ線回折で調べ，この結果につき
図３に示した。

【０１０３】図２，図３によれば，本例にかかる結晶配
向セラミックスの（１１０）面および（２００）面にお
ける回折強度のピークαの（１１０）面における回折強
度のピークβに対する比，即ちα／βが比較対照のため
に用いた上記無配向のチタン酸ナトリウムビスマスにお
けるα／βと比較して大きな値となったことが分かっ
た。なお，上記結晶面はチタン酸ナトリウムビスマスを
擬立方晶とみなして記述した。また，上記結晶配向セラ
ミックスにおける｛１００｝面の結晶配向度をＬｏｔｇ
ｅｒｉｎｇ法に基づいて計算したところ３４％であっ
た。

【０１０４】これにより，本例の製造方法により｛１０
０｝面の配向した等方性ペロブスカイト型構造を有する
結晶配向セラミックスが得られたことが分かった。な
お，上記結晶配向セラミックス中のホスト材料ＡのＸ線
回折ピークがチタン酸ビスマスの回折ピークとは異なっ
ているが，これは，ホスト材料Ａとゲスト材料Ｂとの反
応により層状ペロブスカイト化合物であるＮａ_0.5 Ｂｉ
_4.5 Ｔｉ₄ Ｏ₁₅が生じたためである。

【０１０５】実施形態例２ 本例は，ドクターブレード法を利用して作製したチタン
酸ナトリウムビスマスよりなる結晶配向セラミックスで
ある。本例においては，ホスト材料Ａとしてチタン酸ビ
スマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）を使用した。原料Ｑとし
て，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ の３種類の物
質を，モル比にてＢｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：２となる
よう混合した混合物を使用した。また，上記原料Ｑより
生成するゲスト材料Ｂはチタン酸ナトリウムビスマス
（Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ）である。

【０１０６】上記ホスト材料Ａと上記原料Ｑとを，上記
ホスト材料Ａと上記原料Ｑより生じると仮定される上記
ゲスト材料Ｂとの間においてＴｉの比が１：４となるよ
うに秤量した。次に，上記ホスト材料Ａと上記原料Ｑと
に対し，エタノールとトルエンとを加えてボールミル混
合し，更にバインダーとしてポリビニルブチラール，可
塑剤としてジブチルフタレートを添加して混合し，混合
物である均一なスラリーを得た。

【０１０７】上記スラリーをドクターブレード装置によ
りテープ成形し，テープ成形体を得た。上記テープ成形
体の乾燥後の厚さは約０．１ｍｍであった。次に，上記
テープ成形体を大気雰囲気中，６００℃まで１２時間昇
温後，６００℃で２時間保持し，更に酸素雰囲気中，１
１００℃で２時間加熱して，本例にかかる結晶配向セラ
ミックスを得た。

【０１０８】上記結晶配向セラミックスについてＸ線回
折で調べた。この結果につき図４に示した。同図によれ
ば，上記結晶配向セラミックスにおける（１００）面お
よび（２００）面のＸ線回折強度のピークは，実施形態
例１の図３に示した無配向のチタン酸ナトリウムビスマ
スと比較して，著しく大きくなっていることが分かっ
た。また，上記結晶配向セラミックスにおける｛１０
０｝面の結晶配向度は６６％であった。以上により，本
例に示した製造方法により結晶配向度の高い結晶配向セ
ラミックスが作製されたことが分かった。

【０１０９】実施形態例３ 本例はドクターブレード法を利用して作製したチタン酸
ストロンチウムよりなる結晶配向セラミックスである。
本例において，ホスト材料Ａとしてチタン酸ビスマス
（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂，層状ペロブスカイト型構造）を使
用した。原料Ｑとしてフラックス法で合成した板状チタ
ン酸ビスマス粉末，チタンイソプロポキシド，硝酸スト
ロンチウムを使用した。そして，上記原料Ｑより生じる
ゲスト材料Ｂはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ
Ｏ₃ ，等方性ペロブスカイト型構造）である。

【０１１０】まず，チタンイソプロポキシドのイソプロ
ピルアルコール溶液に板状チタン酸ビスマス粉末を分散
させ，攪拌しながら蒸留水を滴下して，チタンイソプロ
ポキシドの加水分解を行なった。

【０１１１】更に，大過剰の水を加えた後，加熱してイ
ソプロピルアルコールを除いた。次いで，水酸化カリウ
ムと硝酸ストロンチウムの水溶液を加え，密閉容器中で
１８０℃に加熱したところ，水熱合成反応によってチタ
ン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）の少なくとも一部
がチタン酸ビスマスを被覆する形態で合成された。

【０１１２】この粉末をドクターブレード成形によって
配向させ，１１００℃で焼成を行なったところ，等方性
ペロブスカイト型構造の｛１００｝面の結晶配向度が４
２％となる結晶配向セラミックスが得られたことが確認
できた。以上により，本例の製造方法によって，高い結
晶配向度を有する結晶配向セラミックスが得られたこと
が分かった。

【０１１３】実施形態例４ 本例は，ホスト材料Ａが製造工程中に消失し，殆ど残留
していない結晶配向セラミックスである。ホスト材料Ａ
としてチタン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）を使用し
た。原料Ｑとして，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ
₂ の３種類の物質を，モル比にてＢｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝
１：１：２となるよう混合した混合物を使用した。ま
た，上記原料Ｑより生成するゲスト材料Ｂは，チタン酸
ナトリウムビスマス（Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ）であ
る。

【０１１４】また，ホスト材料Ａを消失せしめ，ゲスト
材料Ｃとなすための添加剤は２種類使用した。添加剤ａ
は，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｋ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ の３種類の物質
を，モル比にてＢｉ：Ｋ：Ｔｉ＝１：１：２となるよう
混合した混合物である。添加剤ｂは，Ｎａ₂ ＣＯ₃ とＴ
ｉＯ₂ との混合物である。また，上記ホスト材料Ａが転
換したゲスト材料Ｃは，Ｂｉ_0.5 （Ｎａ，Ｋ）_0.5 Ｔｉ
Ｏ₃ である。

【０１１５】上記ホスト材料Ａと上記原料Ｑとを，上記
ホスト材料Ａと上記原料Ｑより生じると仮定される上記
ゲスト材料Ｂとの間において，Ｔｉの比が１：１となる
ように秤量した。次に，上記ホスト材料Ａと原料Ｑとに
対しエタノールとトルエンとを加えてボールミル混合
し，更にバインダーとしてポリビニルブチラール，可塑
剤としてジブチルフタレートを添加して混合し，混合物
である均一なスラリーを得た。

【０１１６】上記スラリーをドクターブレード装置によ
りテープ成形し，テープ成形体を得た。次に，上記テー
プ成形体を，大気雰囲気中，６００℃まで１２時間昇温
後，６００℃で２時間保持し，熱処理体を得た。次に，
テープ形状をしている熱処理体を乳鉢で軽く粉砕した。

【０１１７】次に，上記粉砕した熱処理体と上記添加剤
ａとを，上記熱処理体に対し最初に添加したホスト材料
Ａと上記添加剤とがＴｉに換算した比で１：１となるよ
うに秤量した。更に，上記熱処理体を作製する際，最初
に添加したチタン酸ビスマスが反応し，チタン酸ナトリ
ウムビスマスを生じるに必要な量の添加剤ｂ，Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ とＴｉＯ₂ とを添加した（即ち，Ｂｉ₄ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₂：Ｎａ₂ ＣＯ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝１：２：５のモル
比）。以上により添加剤ａと添加剤ｂと粉砕した熱処理
体とよりなる粉末を得た。

【０１１８】上記粉末に対し，エタノールとトルエンと
を加えてボールミル混合し，更にバインダとしてポリビ
ニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添
加，混合し，混合物である均一なスラリーを得た。

【０１１９】上記スラリーをドクターブレード装置によ
りテープ成形し，テープ成形体を得た。上記テープ成形
体を乾燥し，次いでこれを２０枚重ねて圧着し，大気雰
囲気中６００℃まで１２時間かけて昇温後，６００℃，
２時間にて加熱し，焼結体とした。上記焼結体を酸化マ
グネシウムの粉末中に埋め，酸素雰囲気中で１１００
℃，２時間ホットプレスした。以上により本例にかかる
結晶配向セラミックスを得た。

【０１２０】次に，上記結晶配向セラミックスをＸ線回
折で調べた。これにより，上記結晶配向セラミックス
は，チタン酸ビスマスに由来するＸ線回折強度のピーク
を持たない等方性ペロブスカイト型構造のＢｉ_0.5 （Ｎ
ａ，Ｋ）_0.5 ＴｉＯ₃ のみより構成されていることが分
かった。また，上記結晶配向セラミックスにおける｛１
００｝面の結晶配向度は２３％であった。以上により，
添加剤を用いることにより，ほぼゲスト材料Ｂよりなる
結晶配向セラミックスを得られることが分かった。ま
た，得られた結晶配向セラミックスはホスト材料Ａを殆
ど含んでいないことが分かった。

【０１２１】実施形態例５ 本例は，本発明にかかる結晶配向セラミックスの製造方
法とこれにより得られた結晶配向セラミックスにつき，
図５を用いて，説明するものである。本例にかかる結晶
配向セラミックスの製造方法とは，結晶配向性を有し，
層状ペロブスカイト型構造を有する粒子状のホスト材料
Ａを準備する。一方，等方性ペロブスカイト型構造を有
するゲスト材料Ｂを生成可能な原料Ｑを準備する。

【０１２２】更に，上記ホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに
転換するための添加剤を準備する。次いで，上記ホスト
材料Ａと原料Ｑと添加剤とを混合し，圧延し，次いで加
熱焼結する。以上により結晶配向セラミックスを得た。

【０１２３】本例においては，上記ホスト材料Ａとして
はチタン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃Ｏ₁₂）を使用した。
原料Ｑとしては，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂
を混合した混合物を使用した。添加剤としては，Ｎａ₂
ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ を使用した。また，上記原料Ｑより生
成するゲスト材料Ｂは，チタン酸ナトリウムビスマス
（Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ）である。なお，上記ホス
ト材料Ａとして使用したチタン酸ビスマスは実施形態例
１と同様の方法にて製造されたものである。

【０１２４】以下，製造方法につき詳細に説明する。上
記ホスト材料Ａ，原料Ｑ，添加剤を混合し，混合物とし
た。この時，それぞれの物質は，Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂：Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ ：Ｎａ₂ ＣＯ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝４：７：１５：４
８のモル比となるように秤量した。なお，この比率は，
元素のモル比に換算するとＢｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝１：１：
２となり，ゲスト材料Ｂに含まれるこれらの元素のモル
比と一致する。

【０１２５】上記混合物にエタノールとトルエンを加え
てボールミル混合し，さらにバインダーとしてポリビニ
ルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添加
して混合し，得られた均一なスラリーをドクターブレー
ド装置によりテープ成形を施し，テープ成形体とした。

【０１２６】次に，上記テープ成形体を５枚重ね，１０
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で８０℃×１０分の条件にて積層
圧着を行った。得られた圧着体を，図５に示すごとく，
隙間を徐々に小さくした双ローラー２０を用いて圧着体
１０の厚みが当初の５０％となるように圧延を施し，一
次圧延体１１とした。

【０１２７】更に，上記一次圧延体を４枚積層して，前
と同じ条件で圧着，積層圧着体とした。その後，上記積
層圧着体を酸素雰囲気中で６００℃まで１２時間かけて
昇温後，６００℃にて２時間保持し，脱脂体とした。こ
の脱脂体をさらに酸素雰囲気中で１１００℃で１０時間
保持した。以上により結晶配向セラミックスを得た。

【０１２８】上記結晶配向セラミックスについてＸ線回
折で調べたところ，チタン酸ビスマスのピークは存在せ
ず，代わりに等方性ペロブスカイト型構造の単相よりな
るＢｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ のピークが存在することが
分かった。また，上記焼結体の｛１００｝面の結晶配向
度を計算したところ，表面は８０％，内部は６４％であ
った。なお，この焼結体の密度は，理論密度の８０％で
あった。以上により，本例の製造方法によれば，高い結
晶配向度を有し，ほぼゲスト材料Ｂ単相からなる結晶配
向セラミックスを得られることが分かった。更に，上記
結晶配向セラミックスは表面も内部も共に高い結晶配向
度を有していることが分かった。

【０１２９】ところで，上記脱脂体を酸素雰囲気で１１
００℃まで２時間加熱した。この焼結体をＸ線回折で調
べたところ，チタン酸ビスマスのピークは存在せず，代
わりに等方性ペロブスカイト型構造の単相よりなるＢｉ
_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ のピークが存在することが分かっ
た。また，上記焼結体の｛１００｝面の結晶配向度を計
算したところ，表面は２３％，内部で１６％あった。以
上により，ある程度加熱焼結の時間の長いほうが，より
配向度の高い結晶配向セラミックスを得られることが分
かった。

【０１３０】実施形態例６ 本例は，実施形態例５において得られた積層圧着体に対
して更に圧延を施し，二次圧延体となし，これを焼結し
て結晶配向セラミックスを作製する方法について説明す
る。上記二次圧延体を得る際の圧延は，一次圧延体を得
る際に使用したものと同じ双ローラーを用い，上記積層
圧着体の厚みが更に２分の１となるまで行った。その
後，酸素雰囲気中で６００℃まで１２時間かけて昇温
後，６００℃にて２時間保持後，１１００℃で１０時間
保持し，結晶配向セラミックスを得た。

【０１３１】上記結晶配向セラミックスをＸ線回折で調
べたところ，図６に示すごとく，チタン酸ビスマスのピ
ークは存在せず，代わりに等方性ペロブスカイト型構造
の単相よりなるＢｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ のピークが存
在することが分かった。また，上記結晶配向セラミック
スの｛１００｝面の結晶配向度を計算したところ，表面
は８０％，内部は６９％であった。以上により，２度圧
延を加えることで，内部の結晶配向度がより高い結晶配
向セラミックスを得ることができることが分かった。

【０１３２】実施形態例７ 本例は，実施形態例５において得られた脱脂体に対し静
水圧加圧処理を施し，これを加熱焼結して結晶配向セラ
ミックスを作製する。実施形態例５にて作製した脱脂体
に３０００ｋｇ／ｃｍ² の静水圧加圧処理を行い，密度
を約２５％増加させた。この静水圧処理体を酸素雰囲気
中１１００℃または１１５０℃で１０時間保持し，結晶
配向セラミックスを得た。

【０１３３】上記結晶配向セラミックスについてＸ線回
折で調べた。なお，１１５０℃で焼成することにより得
られた結晶配向セラミックスのＸ線回折強度の回折パタ
ーンを図７に示した。いずれの焼結体にもチタン酸ビス
マスのピークは存在せず（図７参照），代わりに等方性
ペロブスカイト型構造の単相よりなるＢｉ_0.5 Ｎａ_0.5
ＴｉＯ₃ のピークが存在した。

【０１３４】また，上記結晶配向セラミックスの｛１０
０｝面の結晶配向度を計算したところ，１１００℃およ
び１１５０℃で焼結したセラミックスの内部でそれぞれ
５６％，８０％であった。また，焼結体密度はそれぞれ
理論値の９０％，９６％であった。以上により，静水圧
加圧処理を施すことで，一層密度の高い結晶配向セラミ
ックスを得られることが分かった。

【０１３５】実施形態例８ 本例はゲスト材料Ｂ，原料Ｑとして異なる物質を用い，
実施形態例７と同様にして作製した結晶配向セラミック
スである。本例においてホスト材料ＡとしてはＢｉ₄ Ｔ
ｉ₃ Ｏ₁₂を使用した。原料ＱはＢｉ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，
Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ₂ ＣＯ₃ を使用した。これより生成す
るゲスト材料ＢはＢｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 Ｔｉ
Ｏ₃ である。 また，加熱焼結の条件は１１５０℃，１
０時間である。その他は実施形態例７と同様にして結晶
配向セラミックスを製造した。

【０１３６】得られた結晶配向セラミックスについてＸ
線回折で調べたところ，等方性ペロブスカイト型構造よ
りなるＢｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ のピー
クのみが観察された。また，上記結晶配向セラミックス
の｛１００｝面の結晶配向度を計算したところ，焼結し
たセラミックスの内部で７０％であった。また，焼結体
密度は理論値の９６％であった。以上により，本例によ
れば，原料Ｑに応じたゲスト材料Ｂよりなる結晶配向セ
ラミックスが得られることが分かった。

【０１３７】実施形態例９ 本例はゲスト材料Ｂ，原料Ｑとして異なる物質を用い，
実施形態例８と同様にして作製した結晶配向セラミック
スである。本例においてホスト材料Ａとしては，Ｂｉ₄
Ｔｉ₃ Ｏ₁₂を使用した。原料ＱはＢｉ₂ Ｏ₃ ，Ｔｉ
Ｏ₂ ，Ｎａ₂ ＴｉＯ₃ ，Ｋ₂ ＴｉＯ₃ を使用した。これ
より生成するゲスト材料ＢはＢｉ_0.5 （Ｎａ
_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ である。上記の物質を用い，
実施形態例８と同様にして結晶配向セラミックスを製造
した。

【０１３８】得られた結晶配向セラミックスについてＸ
線回折で調べたところ，等方性ペロブスカイト型構造よ
りなるＢｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ のピー
クのみが観察された。また，上記結晶配向セラミックス
の｛１００｝面の結晶配向度を計算したところ，焼結し
たセラミックスの内部で５８％であった。また，焼結体
密度は理論値の９２％であった。

【０１３９】以上により，本例の製造方法によれば，あ
るゲスト材料Ｂに対応する原料Ｑの組み合わせは複数組
存在することが分かった。つまり，本例と実施形態例８
は共にＢｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ よりな
る結晶配向セラミックスを得たが，本例は実施形態例８
において使用したＮａ₂ ＣＯ₃ 及びＫ₂ ＣＯ₃ に代えて
Ｎａ₂ ＴｉＯ₃ ，Ｋ₂ ＴｉＯ₃ を使用した。

【０１４０】実施形態例１０ 本例はホスト材料Ａ，ゲスト材料Ｂ，添加剤とを用いて
ゲスト材料Ｂ単相からなる結晶配向セラミックスを製造
するものである。Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ₂ ＣＯ
₃ ，ＴｉＯ₂ を，Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８
５：０．１５：２となる比に秤量した混合物を，８５０
℃，２時間で熱処理した。これにより，チタン酸ナトリ
ウムカリウムビスマス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）
_0.5 ＴｉＯ₃ ）の粉末を合成した。

【０１４１】上記合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボ
ールを用いてエタノール中で微粉砕し，チタン酸ナトリ
ウムカリウムビスマスＢｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5
ＴｉＯ₃ の等軸形状微粉末を得た。

【０１４２】次に，実施形態例１で合成したチタン酸ビ
スマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）の板状粉末と，上記チタン
酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ
_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の等軸形状微粉末と，Ｎａ₂ ＣＯ
₃ ，Ｋ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ とが，Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂：Ｂ
ｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ：Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ ：Ｋ₂ ＣＯ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝１：７：１．７：０．
３：５のモル比となるように秤量した。

【０１４３】これは，元素のモル比ではＢｉ：Ｎａ：
Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２であり，この総
てが反応すれば，ペロブスカイト化合物Ｂｉ_0.5 （Ｎａ
_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ となる組成比にあたる。

【０１４４】即ち，チタン酸ナトリウムカリウムビスマ
ス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の等軸
形状微粉末がゲスト材料Ｂ，チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄
Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）の板状粉末がホスト材料Ａ，Ｎａ₂ ＣＯ₃
とＫ₂ ＣＯ₃ とＴｉＯ₂ がホスト材料Ａをゲスト材料Ｂ
に転換する添加剤にあたる。また，上記ホスト材料Ａ，
ゲスト材料Ｂ，添加剤の他に炭酸マンガンを絶縁破壊防
止剤として加えた。上記絶縁破壊防止剤は，結果として
得られるペロブスカイト化合物（結晶配向セラミック
ス）１モルに対し，０．０００５モルの割合で添加す
る。

【０１４５】これらの原料にエタノールとトルエンとを
加えてボールミル混合し，さらにバインダーとしてポリ
ビニルブチラールと，可塑剤としてジブチルフタレート
とを添加して混合した。得られた均一なスラリーをドク
ターブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を
得た。次いで，上記テープ成形体を室温で乾燥した。こ
れにより，上記テープ成形体は厚さが約１００μｍとな
った。

【０１４６】上記テープ成形体を２２枚重ねて８０℃，
１００ｋｇ／ｃｍ² の条件で圧着し，２軸ロールで厚み
が約２分の１になるまで圧延し，成形体とした。上記成
形体を酸素雰囲気中６００℃または７００℃で２時間加
熱して脱脂した。その後，酸素雰囲気中１２００℃で５
時間常圧焼結した。以上により，本例にかかる結晶配向
セラミックスを得た。

【０１４７】また，上記脱脂された成形体に４０００ｋ
ｇ／ｃｍ² の静水圧成形処理を加えた。その後，酸素雰
囲気中１２００℃で５時間常圧焼結した。以上により，
本例にかかる結晶配向セラミックスを得た。

【０１４８】得られた各結晶配向セラミックスの表面を
Ｘ線回折にて調べたところ，図８に示すように，ペロブ
スカイト型の単相回折ピークが観察された。そして，ペ
ロブスカイト型であるチタン酸ナトリウムカリウムビス
マス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の
（１００）面および（２００）面の回折ピークαの（１
１０）面の回折ピークβ（いずれも擬立方晶として結晶
面を記述した）に対する比，即ちα／βが後述する無配
向のチタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ
_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）粉末の回折ピー
ク比α／β（後述の図９参照）に比べて，著しく大きな
値となった。

【０１４９】また，得られた結晶配向セラミックスの
｛１００｝面にかかる結晶配向度をＬｏｔｇｅｒｉｎｇ
法に基づいて計算したところ，いずれの試料についても
９５％以上であった。また，得られた各結晶配向セラミ
ックスの表面層を研削により削除した後，Ｘ線回折で調
べた結果についても，図１０に示すごとく，Ｌｏｔｇｅ
ｒｉｎｇ法による｛１００｝面の結晶配向度が８５％以
上であった。

【０１５０】以上により，原料Ｑに代えてゲスト材料Ｂ
をホスト材料Ａに添加することによっても配向したゲス
ト材料Ｂよりなる結晶配向セラミックスを作製できるこ
とが分かった。また，本例においても添加剤を使用して
いるため，ほぼゲスト材料Ｂ単相よりなる結晶配向セラ
ミックスを得られたことが分かった。

【０１５１】また，上記結晶配向セラミックスの中で表
面の結晶配向度は９８％である（相対密度は９８．１
％）セラミックスを厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペ
レットに加工した。そして，共振反共振法にて上記ペレ
ットの圧電特性を測定した。その結果はＫｐ（面効果電
気機械結合係数）＝０．４０３，Ｋｔ（厚み効果電気機
械結合係数）＝０．４４４，ｄ３１（横効果圧電ｄ定
数）＝５９．１ｐＣ／Ｎとなった。

【０１５２】つまり，後述する同じ条件で焼結した成分
がほぼ同じで無配向のセラミックスに比べて，上記結晶
配向セラミックスはＫｐで約４割，ｄ３１で約６割高い
特性を示した。以上により本例によれば，結晶配向度が
高く，ほぼゲスト材料Ｂのみよりなる結晶配向セラミッ
クスを作製することができ，また得られた結晶配向セラ
ミックスは各種圧電特性，誘電特性等に優れていること
が分かった。

【０１５３】次に，上記結晶配向セラミックスと比較対
照する無配向のセラミックスについて説明する。Ｂｉ₂
Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ を，Ｂｉ：
Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１５：２となる比
に秤量した。これに，結果として得られるペロブスカイ
ト化合物１モルに対して０．０００５モルとなるよう
に，炭酸マンガンを絶縁破壊防止剤として加えた。以上
の混合物をエタノール中でボールミルで混合した。

【０１５４】上記混合粉末を乾燥させた後，８５０℃，
２時間で熱処理し，チタン酸ナトリウムカリウムビスマ
ス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の粉末
を合成した。そして，上記合成粉末を直径３ｍｍのジル
コニアボールを用いてエタノール中で微粉砕した。以上
により，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ
_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の等軸形状微粉
末を得た。

【０１５５】上記粉末を圧力２００ＭＰａで一軸加圧し
て成形体とした。更に，上記成形体に４０００ｋｇ／ｃ
ｍ² の静水圧成形処理を加えた。上記成形体を酸素雰囲
気中１２００℃で５時間常圧焼結した。得られた常圧焼
結体の表面を研削し，Ｘ線回折で調べたところ，図９に
示すような回折パターンが観察され，上記常圧焼結体が
無配向のセラミックスであることが明らかとなった。ま
た，上記常圧焼結体は相対密度９９．０％であることが
分かった。

【０１５６】この無配向の常圧焼結体を厚み０．５ｍｍ
×直径１１ｍｍのペレットに加工し，共振反共振法にて
圧電特性を測定したところ，Ｋｐ＝０．２８９，Ｋｔ＝
０．３９８，ｄ３１＝３７．１ｐＣ／Ｎであった。これ
により，原料を混合し，配向成形を施したとしても，そ
れだけでは結晶配向セラミックスを得られないことが分
かった。そして，このような無配向のセラミックスの圧
電特性，誘電特性は結晶配向セラミックスと比較して劣
っていることが分かった。

【０１５７】実施形態例１１ 本例はホスト材料Ａ，ゲスト材料Ｂ，原料Ｑ，添加剤と
を用いてゲスト材料Ｂ単相からなる結晶配向セラミック
スを製造するものである。実施形態例１で合成したチタ
ン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）の板状粉末，実施形
態例１０で合成したチタン酸ナトリウムカリウムビスマ
ス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の等軸
形状微粉末，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ₂ ＣＯ₃ お
よびＴｉＯ₂ とが，Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂：Ｂｉ_0.5 （Ｎａ
_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ：Ｂｉ₂ Ｏ₃ ：Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ ：Ｋ₂ ＣＯ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝１：３：１：２．５５：
０．４５：９のモル比となるように秤量した。これは，
元素のモル比ではＢｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８
５：０．１５：２であり，この総てが反応すれば，ペロ
ブスカイト化合物（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 Ｔ
ｉＯ₃ ）となる組成比にあたる。

【０１５８】即ち，チタン酸ナトリウムカリウムビスマ
ス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の等軸
形状微粉末がゲスト材料Ｂ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ とＮａ₂ ＣＯ₃
とＫ₂ ＣＯ₃ とＴｉＯ₂ がゲスト材料Ｂの原料Ｑ，チタ
ン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃Ｏ₁₂）の板状粉末がホスト
材料Ａ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ とＫ₂ ＣＯ₃ とＴｉＯ₂ がホスト
材料Ａをゲスト材料Ｂに転換する添加剤にあたる。

【０１５９】これらの原料粉末にエタノールとトルエン
とを加えてボールミル混合し，さらにバインダーとして
ポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレー
トを添加して混合し，得られた均一なスラリーをドクタ
ーブレード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得
た。その後，上記テープ成形体を室温で乾燥し，厚さ約
１００μｍとした。

【０１６０】上記テープ成形体を２２枚重ねて８０℃，
１００ｋｇ／ｃｍ² の条件で圧着し，２軸ロールで厚み
が約２分の１になるまで圧延し，成形体とした。上記成
形体を酸素雰囲気中６００℃または７００℃で２時間加
熱して脱脂した。その後，酸素雰囲気中１１５０℃で１
０時間常圧焼結した。以上により，本例にかかる結晶配
向セラミックスを得た。

【０１６１】また，上記脱脂された成形体を３０００ｋ
ｇ／ｃｍ² または４０００ｋｇ／ｃｍ² の静水圧成形処
理を加えた。その後，酸素雰囲気中１１５０℃で１０時
間常圧焼結した。以上により，本例にかかる結晶配向セ
ラミックスを得た。

【０１６２】得られた結晶配向セラミックスの表面をＸ
線回折にて調べたところ，ペロブスカイト型の単相回折
ピークが観察された。そして，ペロブスカイト型である
チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ
_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の（１００）面および（２
００）面の回折ピークαの（１１０）面の回折ピークβ
（いずれも擬立方晶として結晶面を記述した）に対する
比α／βが，無配向のチタン酸ナトリウムカリウムビス
マス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）粉末
の回折ピーク比α／βに比ベ，著しく大きな値となっ
た。

【０１６３】また，上記結晶配向セラミックスの｛１０
０｝面の結晶配向度をＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法により計算
したところ，いずれの条件で作製した結晶配向セラミッ
クスについても９０％以上であった。なお，上記結晶配
向セラミックスの表面層を研削により削除した後，Ｘ線
回折で調べたところ，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法による｛１
００｝面の結晶配向度は８０％以上であった。

【０１６４】以上により，原料Ｑ及びゲスト材料Ｂの混
合物をホスト材料Ａに添加することによっても配向した
ゲスト材料Ｂよりなる結晶配向セラミックスを作製でき
ることが分かった。また，本例においても添加剤を使用
しているため，ほぼゲスト材料Ｂ単相よりなる結晶配向
セラミックスを得られたことが分かった。

【０１６５】また，原料Ｑの成分の一部をゲスト材料Ｂ
を生成するに必要な量よりも多く添加して，これをもっ
てホスト材料Ａを転換させることができることが分かっ
た。つまり，添加剤として原料Ｑの一部よりなるものを
選択できることが分かった。

【０１６６】また，上記結晶配向セラミックスの中で表
面の結晶配向度が９３％（相対密度９６．０％）である
ものを厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペレットに加工
し，共振反共振法にて圧電特性を測定した。その結果
は，Ｋｐ＝０．４０４，Ｋｔ＝０．４７２，ｄ３１＝５
７．７ｐＣ／Ｎ，ｇ３１（横効果圧電ｇ定数）＝１１．
４ｍＶｍ／Ｎであった。

【０１６７】つまり，後述する同じ条件で焼結した成分
がほぼ同じで無配向のセラミックスに比べて，本例の結
晶配向セラミックスはＫｐで約４割，ｄ３１とｇ３１で
約６割高い特性を示した。また，誘電損失も，約４割低
い値を示した。以上により，本例によれば，結晶配向度
が高く，ほぼゲスト材料Ｂのみよりなる結晶配向セラミ
ックスを作製することができ，また得られた結晶配向セ
ラミックスは各種圧電特性，誘電特性等に優れることが
分かった。

【０１６８】次に，本例にかかる結晶配向セラミックス
と比較対照する無配向のセラミックスについて説明す
る。Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂
とを，Ｂｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ＝１：０．８５：０．１
５：２となる比に秤量し，エタノール中でボールミル混
合した。混合後の乾燥粉末を，８５０℃，２時間で熱処
理し，チタン酸ナトリウムカリウムビスマス（Ｂｉ_0.5
（Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5 ＴｉＯ₃ ）の粉末を合成した。

【０１６９】そして，上記合成粉末を直径３ｍｍのジル
コニアボールを用いてエタノール中で微粉砕し，等軸形
状微粉末を得た。このチタン酸ナトリウムカリウムビス
マス（Ｂｉ_0.5 （Ｎａ_0.85Ｋ_0.15）_0.5ＴｉＯ₃ ）の等
軸形状微粉末を２００ＭＰａで一軸加圧し，さらに４０
００ｋｇ／ｃｍ² の静水圧成形処理を加え，成形体とし
た。この成形体を実施形態例１１と同様に酸素雰囲気中
１１５０℃で１０時間常圧焼結した。

【０１７０】得られた常圧焼結体の表面を研削し，Ｘ線
回折で調べたところ，相対密度は９９．２％であった
が，無配向の焼結体であることが分かった。上記常圧焼
結体を厚み０．５ｍｍ×直径１１ｍｍのペレットに加工
し，共振反共振法にて圧電特性を測定したところ，Ｋｐ
＝０．２９５，Ｋｔ＝０．４２７，ｄ３１＝３６．７ｐ
Ｃ／Ｎ，ｇ３１＝７．０ｍＶｍ／Ｎであった。これによ
り，原料を混合し，配向成形を施したとしても，それだ
けでは結晶配向セラミックスを得られないことが分かっ
た。そして，このようなセラミックスの圧電特性，誘電
特性は結晶配向セラミックスと比較して劣っていること
が分かった。

【０１７１】実施形態例１２ 本例はホスト材料Ａ，原料Ｑ，添加剤とを用いてゲスト
材料Ｂ単相からなる結晶配向セラミックスを製造するも
のである。

【０１７２】実施形態例１で合成したチタン酸ビスマス
（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）の板状粉末と，ＰｂＯ，Ｂｉ₂ Ｏ
₃ ，ＮｉＯ，ＴｉＯ₂ とが，Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂：Ｐｂ
Ｏ：Ｂｉ₂ Ｏ₃ ：ＮｉＯ：ＴｉＯ₂ ＝４：３０：７：１
５：３３のモル比となるように秤量した。これは，元素
のモル比ではＢｉ：Ｐｂ：Ｎｉ：Ｔｉ＝２：２：１：３
であり，この総てが反応すれば，ペロブスカイト化合物
（Ｐｂ_0.5 Ｂｉ_0.5 Ｎｉ_0.25Ｔｉ_0.75Ｏ₃ ）となる組成
比にあたる。

【０１７３】即ち，Ｐｂ_0.5 Ｂｉ_0.5 Ｎｉ_0.25Ｔｉ_0.75
Ｏ₃ がゲスト材料Ｂであり，これをＰＢＮＴと呼ぶこと
にする。また，チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）
の板状粉末がホスト材料Ａ，ＰｂＯ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎｉ
ＯおよびＴｉＯ₂ がゲスト材料Ｂの原料Ｑ，ＰｂＯ，Ｎ
ｉＯおよびＴｉＯ₂ がホスト材料Ａをゲスト材料Ｂに転
換する添加剤にあたる。また，この他に，結果として得
られるペロブスカイト化合物１モルに対し，０．０００
５モルの炭酸マンガンを絶縁破壊防止剤として加えた。

【０１７４】これらの原料にエタノールとトルエンを加
えてボールミル混合し，さらにバインダーとしてポリビ
ニルブチラール，可塑剤としてジブチルフタレートを添
加して混合し，得られた均一なスラリーをドクターブレ
ード装置によりテープ成形し，テープ成形体を得た。そ
の後，上記テープ成形体を室温で乾燥し，厚さ約１００
μｍとした。

【０１７５】上記テープ成形体を２０枚重ねて８０℃，
１００ｋｇ／ｃｍ² の条件で圧着し，２軸ロールで厚み
が約２分の１になるまで圧延し，成形体とした。上記成
形体を酸素雰囲気中，６００℃で２時間加熱し，脱脂を
行った。その後，酸素雰囲気中１１００℃で５時間常圧
焼結した。以上により結晶配向セラミックスを得た。

【０１７６】得られた結晶配向セラミックスの表面を研
磨し，得られた研磨面をＸ線回折にて調べたところ，正
方晶ペロブスカイト型の単相回折ピークが観察された。
また，（１００）面，（００１）面および（２００）
面，（２００）面の回折ピーク（いずれも擬立方晶表示
の｛１００｝面に由来する回折である）が大きく，上記
結晶配向セラミックスのＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による結
晶配向度は１４％であった。

【０１７７】本例においても，原料Ｑの成分の一部をゲ
スト材料Ｂを生成するに必要な量よりも多く添加して，
これをもってホスト材料Ａを転換させることができるこ
とが分かった。つまり，添加剤として原料Ｑの一部より
なるものを選択できることが分かった。

【０１７８】実施形態例１３ 本例は，ホスト材料Ａと添加剤とを用いて，Ｓｒを含む
結晶配向セラミックスを作製するものである。

【０１７９】まず，水酸化ストロンチウム，酸化チタン
の粉末を塩化ナトリウム，塩化カリウムの粉末と混合し
て１２００℃に加熱し，層状チタン酸ストロンチウム
（Ｓｒ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ）の板状粉末を合成した。この層状
チタン酸ストロンチウム（Ｓｒ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ）板状粉末
とＴｉＯ₂ をモル比でＳｒ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ：ＴｉＯ₂ ＝
１：１となるように秤量した。ここに，上記層状チタン
酸ストロンチウムがホスト材料Ａ，上記ＴｉＯ₂ が上記
ホスト材料Ａを材料Ｄに転換する添加剤である。

【０１８０】これらの原料粉末にトルエンとエタノール
とを加えて２０時間ボールミル混合し，さらにバインダ
ーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてジブチル
フタレートを添加して混合し，得られた均一なスラリー
をドクターブレード装置によりテープ成形し，テープ成
形体を得た。その後，上記テープ成形体を室温で乾燥
し，厚さ約１００μｍとした。

【０１８１】上記テープ成形体を２０枚重ねて，８０
℃，１００ｋｇ／ｃｍ² の条件で圧着し，２軸ロールで
厚みが約２分の１になるまで圧延し，成形体とした。上
記成形体を酸素雰囲気中，６００℃で２時間加熱し，脱
脂を行った。そして，酸素雰囲気中，１３５０℃で１０
時間常圧焼結した。以上により結晶配向セラミックスを
得た。

【０１８２】得られた結晶配向セラミックスの表面をＸ
線回折にて調べたところ，｛１００｝面の結晶配向度が
８５％である単相ＳｒＴｉＯ₃ であることが分かった。
また，上記結晶配向セラミックスを表面研磨したとこ
ろ，研磨面の結晶配向度は８０％となった。これによ
り，本例に示す製造方法においても高い結晶配向度を有
する結晶配向セラミックスを製造できることが分かっ
た。また，ホスト材料Ａは添加剤により転換され，製造
された結晶配向セラミックス中には殆ど残留しないこと
が分かった。

【０１８３】実施形態例１４ 本例もＳｒを含む結晶配向セラミックスである。まず，
炭酸ストロンチウム，酸化チタンの粉末をＳｒ：Ｔｉ＝
１：１の比で秤量し，エタノール中でボールミル混合
し，乾燥した。得られた混合粉末を，１２００℃，２時
間で熱処理し，チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ
Ｏ₃ ）の粉末を合成した。上記合成粉末を直径３ｍｍの
ジルコニアボールを用いてエタノール中で微粉砕した。

【０１８４】次に，実施形態例１３において作製した層
状チタン酸ストロンチウム（Ｓｒ₃Ｔｉ₂ Ｏ₇ ）板状粉
末と，上記チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）微
粉末と，ＴｉＯ₂ とを，モル比でＳｒ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ：Ｓ
ｒＴｉＯ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝３：１１：３となるよう秤量し
た。ここに，ホスト材料Ａは層状チタン酸ストロンチウ
ム，添加剤はチタン酸ストロンチウムである。

【０１８５】これらの原料を実施形態例１３と同様の工
程にて混合，テープ成形，圧着・圧延し，成形体とし
た。上記成形体を酸素雰囲気中，６００℃で２時間加熱
し，脱脂を行った。そして，酸素雰囲気中，１３５０℃
で１０時間常圧焼結した。以上により結晶配向セラミッ
クスを得た。

【０１８６】得られた結晶配向セラミックスの表面をＸ
線回折で調べたところ，｛１００｝面の結晶配向度が６
２％の単相ＳｒＴｉＯ₃ であることが分かった。これに
より，本例に示す製造方法においても高い結晶配向度を
有する結晶配向セラミックスを製造できることが分かっ
た。また，ホスト材料Ａは添加剤により転換され，製造
された結晶配向セラミックス中には殆ど残留しないこと
が分かった。

【０１８７】また，実施形態例１３で作製した層状チタ
ン酸ストロンチウム（Ｓｒ₃ Ｔｉ₂Ｏ₇ ）板状粉末と，
上述した工程で作製したチタン酸ストロンチウム（Ｓｒ
ＴｉＯ₃ ）微粉末と，ＳｒＣＯ₃ と，ＴｉＯ₂ とを，モ
ル比で，Ｓｒ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ：ＳｒＴｉＯ₃ ：ＳｒＣ
Ｏ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝１：３：４：５となるよう秤量した。
ここにホスト材料Ａは層状チタン酸ストロンチウム，添
加剤はＳｒＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂ である。

【０１８８】これらの原料を用いて，上述した工程と同
様の方法で混合，テープ成形，圧着・圧延し，成形体と
した。上記成形体を酸素雰囲気中，６００℃で２時間加
熱し，脱脂を行った。そして，酸素雰囲気中，１３５０
℃で１０時間常圧焼結した。以上により結晶配向セラミ
ックスを得た。

【０１８９】得られた結晶配向セラミックスの表面をＸ
線回折で調べたところ，｛１００｝面の結晶配向度が５
３％の単相ＳｒＴｉＯ₃ であることが分かった。これに
より，添加剤として混合物を使用することもできること
が分かった。

【０１９０】また，上述した二つの単相ＳｒＴｉＯ₃ よ
りなる結晶配向セラミックスに対する比較試料について
説明する。まず，炭酸ストロンチウム，酸化チタンの粉
末をＳｒ：Ｔｉ＝１：１の比で秤量し，エタノール中で
ボールミル混合し，乾燥した。得られた混合粉末を，１
２００℃，２時間で熱処理し，チタン酸ストロンチウム
（ＳｒＴｉＯ₃ ）の粉末を合成した。

【０１９１】上記合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボ
ールを用いてエタノール中で微粉砕した。このチタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）の等軸形状微粉末を２
００ＭＰａで一軸加圧し，さらに３０００ｋｇ／ｃｍ²
の静水圧成形処理を加えて成形体とした。上記成形体を
酸素雰囲気中，１３５０℃で１０時間常圧焼結した。得
られた常圧焼結体をＸ線回折にて調べたところ，無配向
のセラミックスであることが分かった。これにより，原
料を混合し，配向成形を施したとしても，それだけでは
結晶配向セラミックスを得られないことが分かった。

【０１９２】実施形態例１５ 本例はＣａを含む結晶配向セラミックスである。まず，
炭酸カルシウム，酸化チタンの粉末を塩化ナトリウム，
塩化カリウムの粉末と混合して１４００℃に加熱し，層
状チタン酸カルシウム（Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ）の板状粉末
を合成した。

【０１９３】この層状チタン酸カルシウム（Ｃａ₃ Ｔｉ
₂ Ｏ₇ ）板状粉末と，固相法で合成したチタン酸カルシ
ウム（ＣａＴｉＯ₃ ）微粉末と，ＴｉＯ₂ とを，モル比
で，Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ：ＣａＴｉＯ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝１：
７：１となるように秤量した。ここにホスト材料Ａは層
状チタン酸カルシウム，添加剤はチタン酸カルシウム及
びＴｉＯ₂ である。

【０１９４】これら３種の原料粉末をエタノールとトル
エンとの混合溶媒中でボールミル混合し，更にバインダ
ーと可塑剤とを加えてボールミル混合を続けた後，ドク
ターブレード装置を用いてテープ成形を行い，厚さ約１
００μｍのテープ成形体を作製した。

【０１９５】得られたテープ成形体を２０枚重ねて圧着
後，双ローラーで圧延して厚さ約１ｍｍの成形体を作製
した。上記成形体を酸素雰囲気中，６００℃で１時間脱
脂し，さらに１４００℃で１０時間加熱した。以上によ
り結晶配向セラミックスを得た。

【０１９６】得られた結晶配向セラミックスの表面を研
削除去し，Ｘ線回折で調べたところ，Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇
の回折ピークは消失し，斜方晶ＣａＴｉＯ₃ 単相の回折
パターンが観察された。また，後述するＣａＴｉＯ₃ 粉
末のＸ線回折パターンを基準として，上記常圧焼結体の
擬立方晶表示で｛１００｝面となる結晶面の結晶配向度
を計算したところ，６０％となった。

【０１９７】これにより，本例に示す製造方法において
も高い結晶配向度を有する結晶配向セラミックスを製造
できることが分かった。また，ホスト材料Ａは添加剤に
より転換され，製造された結晶配向セラミックス中には
殆ど残留しないことが分かった。

【０１９８】また，上述の斜方晶ＣａＴｉＯ₃ よりなる
結晶配向セラミックスに対する比較試料について説明す
る。まず，炭酸カルシウム，酸化チタンの粉末をＣａＣ
Ｏ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝１：１となるように秤量し，エタノー
ル中でボールミル混合し，１２００℃に加熱した。これ
により得られた合成粉末を直径３ｍｍのジルコニアボー
ルを用いてエタノール中で微粉砕した。得られた粉末を
２００ＭＰａで一軸加圧し，さらに３０００ｋｇ／ｃｍ
² の静水圧成形処理を加え，成形体とした。上記成形体
を酸素雰囲気中，１４００℃で５時間焼結した。

【０１９９】得られた常圧焼結体の表面を研削し，Ｘ線
回折で調べたところ，斜方晶ＣａＴｉＯ₃ 単相の回折パ
ターンが得られたが，結晶配向は観察されなかった。こ
れにより，原料を混合し，配向成形を施したとしても，
それだけでは結晶配向セラミックスを得られないことが
分かった。

【０２００】実施形態例１６ 本例もＣａを含む結晶配向セラミックスである。実施形
態例１５と同様の方法で合成した層状チタン酸カルシウ
ム（Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ）板状粉末と，固相法で合成した
アルミニウムタンタル酸酸カルシウム（Ｃａ（Ａｌ_0.5
Ｔａ_0.5 ）Ｏ₃ ）微粉末と，ＴｉＯ₂ とを，モル比で，
Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ：Ｃａ（Ａｌ_0.5 Ｔａ_0.5 ）Ｏ₃ ：Ｔ
ｉＯ₂ ＝１：３：１となるように秤量した。ここにホス
ト材料Ａは層状チタン酸カルシウム，添加剤はアルミニ
ウムタンタル酸酸カルシウム及びＴｉＯ₂ である。

【０２０１】これら３種の原料をエタノールとトルエン
との混合溶媒中でボールミル混合し，更にバインダーと
可塑剤を加えてボールミル混合を続けた後，ドクターブ
レード装置を用いてテープ成形を行い，厚さ約１００μ
ｍのテープ成形体を作製した。

【０２０２】上記テープ成形体を２０枚重ねて圧着後，
双ローラーで圧延して厚さ約１ｍｍの成形体を作製し
た。上記成形体を酸素雰囲気中，６９０℃で１時間脱脂
し，３０００ｋｇ／ｃｍ² で静水圧成形した後，さらに
１５００℃で１０時間加熱した。以上により結晶配向セ
ラミックスを得た。

【０２０３】得られた結晶配向セラミックスの表面を研
削除去し，Ｘ線回折で調べたところ，Ｃａ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇
の回折ピークは消失し，斜方晶ＣａＴｉ_0.5 （Ａｌ_0.5
Ｔａ_0.5 ）_0.5 Ｏ₃ 単相の回折パターンが得られた。ま
た，ＣａＴｉ_0.5 （Ａｌ_0.5 Ｔａ_0.5 ）_0.5 Ｏ₃ 粉末の
Ｘ線回折パターンを基準として，上記常圧焼結体の擬立
方晶表示で｛１００｝面となる結晶面の結晶配向度を計
算したところ，３６％であった。これにより，添加剤と
して混合物を使用することもできることが分かった。

【０２０４】実施形態例１７ 本例は押出成形法を利用して作製したチタン酸ストロン
チウムよりなる結晶配向セラミックスである。本例にお
いては，実施形態例１３と同じく，ホスト材料Ａとして
層状チタン酸ストロンチウム（Ｓｒ₃ Ｔｉ₂ Ｏ₇ ），添
加剤としてＴｉＯ₂ を使用した。そして，最終的にチタ
ン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）単相よりなる結晶
配向セラミックスを得た。

【０２０５】実施形態例１３と同様に，ホスト材料Ａと
添加剤とをモル比で１：１となるように秤量した。更
に，アクリル系バインダーであるセランダー（ユケン工
業製）と水とを加えて充分に混練し，スラリーを得た。
その後，上記スラリーに押出成形を施し，厚さ１ｍｍ，
幅４０ｍｍのテープ成形体とした。

【０２０６】上記テープ成形体を乾燥した後，酸素雰囲
気中，６００℃，２時間加熱した。その後，脱脂を行
い，更に酸素雰囲気中，１３５０℃，１０時間で常圧焼
結した。以上により結晶配向セラミックスを得た。

【０２０７】得られた結晶配向セラミックスの表面をＸ
線回折にて調べたところ，｛１００｝面の結晶配向度が
９０％である単相のＳｒＴｉＯ₃ であることが分かっ
た。以上により，押出，加熱焼結というプロセスを利用
して高い配向度を有する結晶配向セラミックスを作製で
きることが分かった。

【０２０８】また，上記テープ成形体に更に圧延を加え
て厚さ０．８ｍｍのテープ成形体とした。その後，上記
と同様に乾燥，脱脂，焼結を施して結晶配向セラミック
スとした。この結晶配向セラミックスの｛１００｝面の
結晶配向度は９２％であった。以上により，成形の後，
圧延を施すことによって，より高い配向度を有する結晶
配向セラミックスを作製できることが分かった。

【０２０９】実施形態例１８ 本例は温間圧延を利用して作製したチタン酸ナトリウム
ビスマス（Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ ）よりなる結晶配
向セラミックスである。本例においては実施形態例５と
同様に，ホスト材料Ａとしてチタン酸ビスマス（Ｂｉ₄
Ｔｉ₃ Ｏ₁₂），原料ＱとしてＢｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，添加剤としてＮａ₂ ＣＯ₃ ，ＴｉＯ₂
を使用した。

【０２１０】そして，実施形態例５と同様に上記各種材
料をスラリーとし，このスラリーからテープ成形体を作
製した。上記テープ成形体を５枚重ねて，１５０℃に加
熱した双ローラーに通した。これにより厚みが当初の５
０％となるような圧延を施すことができた。以上のよう
にして得られた温間圧延体を実施形態例５と同様の条件
で脱脂，焼結した。以上により結晶配向セラミックスを
得た。

【０２１１】上記結晶配向セラミックスは表面の｛１０
０｝面配向度が９５％である単相のＢｉ_0.5 Ｎａ_0.5 Ｔ
ｉＯ₃ が得られた。これにより圧延を温間で行うことに
より，より高い配向度を有する結晶配向セラミックスを
作製できることが分かった。

【０２１２】

【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，強誘電
性，圧電性，焦電性，熱電性，磁性，イオン伝導性，電
子伝導性，巨大磁気抵抗効果等の結晶の方位に依存する
各種特性に優れた物質であって，特に結晶格子の異方性
が小さい物質よりなる結晶配向セラミックス及び該結晶
配向セラミックスを容易かつ安価に製造することがで
き，更にはバルク体を製造可能な，結晶配向セラミック
スの製造方法を提供しようとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，ホスト材料Ａの粒子構
造を示す図面代用写真（倍率１５００倍）。

【図２】実施形態例１における，結晶配向セラミックス
のＸ線回折強度の回折パターンを示す説明図。

【図３】実施形態例１における，無配向の酸化物多結晶
セラミックスのＸ線回折強度の回折パターンを示す説明
図。

【図４】実施形態例２における，結晶配向セラミックス
のＸ線回折強度の回折パターンを示す説明図。

【図５】実施形態例５における，圧延において使用され
た双ローラーの説明図。

【図６】実施形態例６における，本発明にかかる製造方
法により製造された結晶配向セラミックスのＸ線回折強
度の回折パターンを示す説明図。

【図７】実施形態例７における，結晶配向セラミックス
のＸ線回折強度の回折パターンを示す説明図。

【図８】実施形態例１０における，結晶配向セラミック
スのＸ線回折強度の回折パターンを示す説明図。

【図９】実施形態例１０における，無配向の酸化物多結
晶セラミックスのＸ線回折強度の回折パターンを示す説
明図。

【図１０】実施形態例１０における，表面を研削した結
晶配向セラミックスのＸ線回折強度の回折パターンを示
す説明図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎ
   ｇ）法による結晶配向度が１０％以上であり，等方性ペ
   ロブスカイト型構造を有し，更にＢｉ，Ｓｒ，Ｃａのう
   ち少なくとも１種の元素を含有する酸化物よりなること
   を特徴とする結晶配向セラミックス。
2. 【請求項２】 形状異方性を有し，層状ペロブスカイト
   構造を有するホスト材料Ａを準備し，一方，等方性ペロ
   ブスカイト型構造を有するゲスト材料Ｂまたはゲスト材
   料Ｂを生成可能な原料Ｑを準備し，更に，上記ホスト材
   料Ａを，ゲスト材料Ｂまたは等方性ペロブスカイト型構
   造を有するゲスト材料Ｃの少なくとも一方に転換するた
   めの添加剤を準備し，上記ホスト材料Ａと，上記ゲスト
   材料Ｂ，原料Ｑあるいはゲスト材料Ｂと原料Ｑとの混合
   物と，添加剤とを混合し，押出および／または圧延し，
   次いで加熱焼結することを特徴とする結晶配向セラミッ
   クスの製造方法。
3. 【請求項３】 形状異方性を有し，層状ペロブスカイト
   構造を有するホスト材料Ａを準備し，一方，上記ホスト
   材料Ａを，等方性ペロブスカイト構造を有する材料Ｄに
   転換するための添加剤を準備し，上記ホスト材料Ａと上
   記添加剤とを混合し，押出および／または圧延し，次い
   で加熱焼結することを特徴とする結晶配向セラミックス
   の製造方法。