JPH10139702A - カンホレニンアルデヒドの誘導体の光学異性体 - Google Patents
カンホレニンアルデヒドの誘導体の光学異性体Info
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- JPH10139702A JPH10139702A JP9302952A JP30295297A JPH10139702A JP H10139702 A JPH10139702 A JP H10139702A JP 9302952 A JP9302952 A JP 9302952A JP 30295297 A JP30295297 A JP 30295297A JP H10139702 A JPH10139702 A JP H10139702A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−ト
リメチルシクロペント−３−エン−イル）ペント−４−
エン−２−オールの８個の単一光学異性体の各々を単離
し、その各々の嗅覚特性を利用して、より豊富なより良
いにおいを提供すること。 【解決手段】 （Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３
−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペン
ト−４−エン−２−オールの、１′Ｓ，２Ｒ，３Ｓ；
１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒおよび１′Ｓ，２Ｓ，３Ｓ；１′
Ｓ，２Ｒ，３Ｒジアステレオマーの混合物、１′Ｒ，２
Ｓ，３Ｒ；１′Ｒ，２Ｒ，３Ｓおよび１′Ｒ，２Ｒ，３
Ｒ；１′Ｒ，２Ｒ，３Ｒ；１′Ｒ，２Ｓ，３Ｓジアステ
レオマーの混合物、１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒの化合物、１′
Ｒ，２Ｓ，３Ｒの化合物、並びにこれらの化合物及び混
合物の製造方法を提供する。
リメチルシクロペント−３−エン−イル）ペント−４−
エン−２−オールの８個の単一光学異性体の各々を単離
し、その各々の嗅覚特性を利用して、より豊富なより良
いにおいを提供すること。 【解決手段】 （Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３
−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペン
ト−４−エン−２−オールの、１′Ｓ，２Ｒ，３Ｓ；
１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒおよび１′Ｓ，２Ｓ，３Ｓ；１′
Ｓ，２Ｒ，３Ｒジアステレオマーの混合物、１′Ｒ，２
Ｓ，３Ｒ；１′Ｒ，２Ｒ，３Ｓおよび１′Ｒ，２Ｒ，３
Ｒ；１′Ｒ，２Ｒ，３Ｒ；１′Ｒ，２Ｓ，３Ｓジアステ
レオマーの混合物、１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒの化合物、１′
Ｒ，２Ｓ，３Ｒの化合物、並びにこれらの化合物及び混
合物の製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（Ｅ）−３−メチ
ル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−
エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オールの１′
Ｓ，２Ｒ，３Ｓ；１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒおよび１′Ｓ，２
Ｓ，３Ｓ；１′Ｓ，２Ｒ，３Ｒジアステレオマーの混合
物、（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチ
ルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント−４−エ
ン−２−オールの１′Ｒ，２Ｓ，３Ｒ；１′Ｒ，２Ｒ，
３Ｓおよび１′Ｒ，２Ｒ，３Ｒ；１′Ｒ，２Ｓ，３Ｓジ
アステレオマーの混合物、および（１′Ｓ，２Ｓ，３
Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
チルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント−４−
エン−２−オール、（１′Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−（Ｅ）−
３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペン
ト−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オー
ル、並びにこれら化合物または混合物の製造法に関す
る。更に、本発明は、前記化合物または混合物のいずれ
かまたは両方に富む（Ｅ）−３−メチル−５−（２，
２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イ
ル）ペント−４−エン−２−オールの異性体混合物、特
に上記化合物または混合物のいずれかまたは両方に富む
（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシ
クロペント−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−
２−オールの異性体混合物を含む着香剤組成物、および
これら化合物または混合物のいずれか一つの着香剤とし
ての使用法に関する。本明細書において以後、「富む」
という用語は、（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３
−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペン
ト−４−エン−２−オールの異性体混合物中に、冒頭で
述べた二つの化合物または混合物の一つあるいは両方が
過剰に存在する、即ち特定の異性体または異性体混合物
が比例配分量を超えて存在することを意味する。例え
ば、（１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−４−エン−２−オールの４ジアステレオマーの混
合物が前記１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒ異性体を２５％より多く
含む場合には、この混合物は１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒ異性体
に富むことになる。
ル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−
エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オールの１′
Ｓ，２Ｒ，３Ｓ；１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒおよび１′Ｓ，２
Ｓ，３Ｓ；１′Ｓ，２Ｒ，３Ｒジアステレオマーの混合
物、（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチ
ルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント−４−エ
ン−２−オールの１′Ｒ，２Ｓ，３Ｒ；１′Ｒ，２Ｒ，
３Ｓおよび１′Ｒ，２Ｒ，３Ｒ；１′Ｒ，２Ｓ，３Ｓジ
アステレオマーの混合物、および（１′Ｓ，２Ｓ，３
Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメ
チルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント−４−
エン−２−オール、（１′Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−（Ｅ）−
３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペン
ト−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オー
ル、並びにこれら化合物または混合物の製造法に関す
る。更に、本発明は、前記化合物または混合物のいずれ
かまたは両方に富む（Ｅ）−３−メチル−５−（２，
２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イ
ル）ペント−４−エン−２−オールの異性体混合物、特
に上記化合物または混合物のいずれかまたは両方に富む
（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシ
クロペント−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−
２−オールの異性体混合物を含む着香剤組成物、および
これら化合物または混合物のいずれか一つの着香剤とし
ての使用法に関する。本明細書において以後、「富む」
という用語は、（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３
−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペン
ト−４−エン−２−オールの異性体混合物中に、冒頭で
述べた二つの化合物または混合物の一つあるいは両方が
過剰に存在する、即ち特定の異性体または異性体混合物
が比例配分量を超えて存在することを意味する。例え
ば、（１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−４−エン−２−オールの４ジアステレオマーの混
合物が前記１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒ異性体を２５％より多く
含む場合には、この混合物は１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒ異性体
に富むことになる。
【０００２】
【従来の技術】カンホレニンアルデヒドの誘導体の領域
において、多数の研究がなされたにも拘らず、異なる異
性体及び特に光学異性体の嗅覚特性を予測することは難
題として残されている。現在まで、五員環の炭素原子お
よびかかる誘導体の側鎖のどの絶対配置が最も強い、最
も実質的な、及び／または自然のびゃくだんタイプのに
おいを誘発するかを予測することはできない。
において、多数の研究がなされたにも拘らず、異なる異
性体及び特に光学異性体の嗅覚特性を予測することは難
題として残されている。現在まで、五員環の炭素原子お
よびかかる誘導体の側鎖のどの絶対配置が最も強い、最
も実質的な、及び／または自然のびゃくだんタイプのに
おいを誘発するかを予測することはできない。
【０００３】東印度のびゃくだん油は、「恐らく、古代
から近代に至るまで最も貴重な香料材料の一つであり、
その人気は衰えるきざしを示したことがない」と記述さ
れている（Ｅ．Ｇｕｅｎｔｈｅｒ，“Ｔｈｅ Ｅｓｓｅ
ｎｔｉａｌ Ｏｉｌｓ”，Ｄ．Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎ
ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１
９５２，５巻，１７３頁）。この油は香料に広く使用さ
れており、その限られた供給量と高コストという点が無
ければ更に一層広く使用されることになるであろう。
から近代に至るまで最も貴重な香料材料の一つであり、
その人気は衰えるきざしを示したことがない」と記述さ
れている（Ｅ．Ｇｕｅｎｔｈｅｒ，“Ｔｈｅ Ｅｓｓｅ
ｎｔｉａｌ Ｏｉｌｓ”，Ｄ．Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎ
ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１
９５２，５巻，１７３頁）。この油は香料に広く使用さ
れており、その限られた供給量と高コストという点が無
ければ更に一層広く使用されることになるであろう。
【０００４】びゃくだん油の代替品としてあるいはエキ
ステンダーとして使用できる合成代替品に対し多年の間
要望があった。
ステンダーとして使用できる合成代替品に対し多年の間
要望があった。
【０００５】びゃくだん油の分析における活動および合
成代替品の探究が徹底して論評された（Ｅ．−Ｊ．Ｂｒ
ｕｎｋｅおよびＥ．Ｋｌｅｉｎ，“Ｆｒａｇｒａｎｃｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｅｎｓｅ ｏｆＳｍｅｌｌ”，Ｅ．Ｔ．Ｔ
ｈｅｉｍｅｒ，Ｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．１９８２，３９７頁；
Ｋ．Ｈ．ＳｈａｎｋａｒａｎａｒａｙａｎａおよびＫ．
Ｐａｒｔｈａｓａｒａｔｈｉ，Ｐｅｒｆｕｍｅｒ ａｎ
ｄ Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ，９，１７，（１９８４）；
Ｇ．Ｏｈｌｏｆｆ，Ｃｈ．Ｆｅｈｒ，“Ｐｅｒｆｕｍｅ
ｓ−Ａｒｔ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ”，Ｐ．Ｍ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｄ．Ｌａｍｐａｒ
ｓｋｙ，編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
１９９１，２９８頁；Ｇ．ＦｒａｔｅｒおよびＤ．Ｌａ
ｍｐａｒｓｋｙ，同誌，５６１頁参照）。
成代替品の探究が徹底して論評された（Ｅ．−Ｊ．Ｂｒ
ｕｎｋｅおよびＥ．Ｋｌｅｉｎ，“Ｆｒａｇｒａｎｃｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｅｎｓｅ ｏｆＳｍｅｌｌ”，Ｅ．Ｔ．Ｔ
ｈｅｉｍｅｒ，Ｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．１９８２，３９７頁；
Ｋ．Ｈ．ＳｈａｎｋａｒａｎａｒａｙａｎａおよびＫ．
Ｐａｒｔｈａｓａｒａｔｈｉ，Ｐｅｒｆｕｍｅｒ ａｎ
ｄ Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ，９，１７，（１９８４）；
Ｇ．Ｏｈｌｏｆｆ，Ｃｈ．Ｆｅｈｒ，“Ｐｅｒｆｕｍｅ
ｓ−Ａｒｔ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ”，Ｐ．Ｍ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｄ．Ｌａｍｐａｒ
ｓｋｙ，編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
１９９１，２９８頁；Ｇ．ＦｒａｔｅｒおよびＤ．Ｌａ
ｍｐａｒｓｋｙ，同誌，５６１頁参照）。
【０００６】ＥＰ−Ａ−２０３５２８号および米国特許
第４，６９６，７６６号明細書は、就中 式：
第４，６９６，７６６号明細書は、就中 式：
【化１】 を有する化合物（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３
−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペン
ト−４−エン−２−オール、特にその２対の鏡像体（エ
ナンチオマー）に関するものである。この化合物はびゃ
くだんの嗅覚特性を有する。（Ｅ）−３−メチル−５−
（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１
−イル）ペント−４−エン−２−オールのびゃくだんの
嗅覚特性はその相対的立体配置に依存する（下記参照）
ことが示された。式Ｉの化合物には３個の不斉中心
（＊）があるので８個の光学異性体（４対の鏡像体）が
期待される。Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）２０Ｍキャ
ピラリーカラム上の気−液クロマトグラフィーにより、
あるいは回転バンド蒸留により、この化合物は低沸点成
分と高沸点成分とに分離された。エチレングリコールス
クシネートキャピラリーカラム上で更に気−液クロマト
グラフィー分析を行なったところ、これら二成分の各々
が分割され、鏡像体の四つのジアステレオマー対の存在
に確証が得られた。
−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペン
ト−４−エン−２−オール、特にその２対の鏡像体（エ
ナンチオマー）に関するものである。この化合物はびゃ
くだんの嗅覚特性を有する。（Ｅ）−３−メチル−５−
（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−１
−イル）ペント−４−エン−２−オールのびゃくだんの
嗅覚特性はその相対的立体配置に依存する（下記参照）
ことが示された。式Ｉの化合物には３個の不斉中心
（＊）があるので８個の光学異性体（４対の鏡像体）が
期待される。Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）２０Ｍキャ
ピラリーカラム上の気−液クロマトグラフィーにより、
あるいは回転バンド蒸留により、この化合物は低沸点成
分と高沸点成分とに分離された。エチレングリコールス
クシネートキャピラリーカラム上で更に気−液クロマト
グラフィー分析を行なったところ、これら二成分の各々
が分割され、鏡像体の四つのジアステレオマー対の存在
に確証が得られた。
【０００７】従って、この開示は鏡像体の二つの低沸点
対、即ち１′Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｓ*および１′Ｓ* ，２
Ｓ* ，３Ｒ* と、二つの高沸点の対、即ち１′Ｓ* ，２
Ｒ*，３Ｒ* および１′Ｓ* ，２Ｓ* ，３Ｓ* を参照し
ている。鏡像体のこれら二つの低沸点対は非常に強いク
リーム様、ウッディ、ムスク様のびゃくだん臭を有する
官能的に活性な化合物であり、そのムスク様、びゃくだ
ん様の品質のためフレグランス組成物における使用に対
し貴重な成分である。これら鏡像体対の混合物は以前に
報告されたカンホレンアルデヒド誘導体のいずれよりも
強力であると報告された。しかし、二つの最も興味深い
鏡像体対、即ち１′Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｓ * と１′Ｓ* ，
２Ｓ* ，３Ｒ* の単一鏡像体の、あるいはＥｂａｎｏｌ
の名前で販売されている順調な香料原料を共に構成する
他の４個の立体異性体の単一鏡像体のにおいのいずれか
を開示している報告はない。上記の低沸点鏡像体対は市
販されていないことに注目すべきである。
対、即ち１′Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｓ*および１′Ｓ* ，２
Ｓ* ，３Ｒ* と、二つの高沸点の対、即ち１′Ｓ* ，２
Ｒ*，３Ｒ* および１′Ｓ* ，２Ｓ* ，３Ｓ* を参照し
ている。鏡像体のこれら二つの低沸点対は非常に強いク
リーム様、ウッディ、ムスク様のびゃくだん臭を有する
官能的に活性な化合物であり、そのムスク様、びゃくだ
ん様の品質のためフレグランス組成物における使用に対
し貴重な成分である。これら鏡像体対の混合物は以前に
報告されたカンホレンアルデヒド誘導体のいずれよりも
強力であると報告された。しかし、二つの最も興味深い
鏡像体対、即ち１′Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｓ * と１′Ｓ* ，
２Ｓ* ，３Ｒ* の単一鏡像体の、あるいはＥｂａｎｏｌ
の名前で販売されている順調な香料原料を共に構成する
他の４個の立体異性体の単一鏡像体のにおいのいずれか
を開示している報告はない。上記の低沸点鏡像体対は市
販されていないことに注目すべきである。
【０００８】４対の鏡像体を以下に示す。
【化２】
【０００９】ＥＰ−Ａ−２０３５２８号明細書に記載さ
れているように、化合物Ｉのジアステレオマーの混合物
は以下に概略を示した工程の連続でつくられる。
れているように、化合物Ｉのジアステレオマーの混合物
は以下に概略を示した工程の連続でつくられる。
【化３】
【００１０】化合物ＩＩはα，β−不飽和ケトンであ
り、これをβ，γ−不飽和ケトンＩＩＩに変換し、次に
このケトンカルボニルを対応するアルコールへ還元する
ことによりＩＩＩを化合物Ｉに変換する。
り、これをβ，γ−不飽和ケトンＩＩＩに変換し、次に
このケトンカルボニルを対応するアルコールへ還元する
ことによりＩＩＩを化合物Ｉに変換する。
【００１１】化合物ＩＩはカンホレニンアルデヒドから
アルドール縮合によりつくられ、カンホレニンアルデヒ
ドはα−ピネンからα−ピネンエポキシドを経てつくら
れる。これはこの分野でよく知られている方法である、
例えば米国特許第４，０５２，３４１号明細書参照。
アルドール縮合によりつくられ、カンホレニンアルデヒ
ドはα−ピネンからα−ピネンエポキシドを経てつくら
れる。これはこの分野でよく知られている方法である、
例えば米国特許第４，０５２，３４１号明細書参照。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】この８成分混合物中の
単一光学異性体の各々の嗅覚特性を知ることは、より価
値のある異性体（単数又は複数の種類）に富む高性能な
（それでいて工業的に実行可能な）組成物の綿密な仕上
げにとって非常に重要である。それによって、商業化さ
れた原料の品質を有意に改良することができ、同じ重量
に対してより豊富な、より良いにおいを提供することが
できる。これは経済的理由からだけでなく環境面からも
重要である。
単一光学異性体の各々の嗅覚特性を知ることは、より価
値のある異性体（単数又は複数の種類）に富む高性能な
（それでいて工業的に実行可能な）組成物の綿密な仕上
げにとって非常に重要である。それによって、商業化さ
れた原料の品質を有意に改良することができ、同じ重量
に対してより豊富な、より良いにおいを提供することが
できる。これは経済的理由からだけでなく環境面からも
重要である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記反応による化合物Ｉ
の合成において、カンホレニンアルデヒド出発原料の立
体配置は、最終生成物のＣ１′原子の立体配置を固定す
るα−ピネンの配置に依存する。化合物の側鎖に位置す
る他の２個の不斉炭素、即ちＣ２とＣ３、の立体配置
は、影響を及ぼしにくいが、急速に発達しつつある不斉
合成法、あるいはジアステレオマーの比較的容易な分離
のいずれかにより識別できる。この認識を系統的に用い
ると、化合物Ｉを構成する８個の異性体の各単一立体異
性体を単離できるようになるであろう。従って、立体異
性体の各々の官能特性を決定できるであろう。
の合成において、カンホレニンアルデヒド出発原料の立
体配置は、最終生成物のＣ１′原子の立体配置を固定す
るα−ピネンの配置に依存する。化合物の側鎖に位置す
る他の２個の不斉炭素、即ちＣ２とＣ３、の立体配置
は、影響を及ぼしにくいが、急速に発達しつつある不斉
合成法、あるいはジアステレオマーの比較的容易な分離
のいずれかにより識別できる。この認識を系統的に用い
ると、化合物Ｉを構成する８個の異性体の各単一立体異
性体を単離できるようになるであろう。従って、立体異
性体の各々の官能特性を決定できるであろう。
【００１４】上記の記述を図１と図２に概略的に示す。
（１Ｒ）−（＋）−α−ピネンを用いてピネンエポキシ
ドを経てカンホレニンアルデヒドをつくる場合には、そ
の生成物は（Ｓ）−（−）−カンホレニンアルデヒドで
ある。このカンホレニンアルデヒドを出発原料として化
合物ＩＩの製造に使用し、次に上の記述に従って（図
１、上方の部分に示した通り）反応を実行して化合物Ｉ
の４個のジアステレオマー１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄ
がつくられる。
（１Ｒ）−（＋）−α−ピネンを用いてピネンエポキシ
ドを経てカンホレニンアルデヒドをつくる場合には、そ
の生成物は（Ｓ）−（−）−カンホレニンアルデヒドで
ある。このカンホレニンアルデヒドを出発原料として化
合物ＩＩの製造に使用し、次に上の記述に従って（図
１、上方の部分に示した通り）反応を実行して化合物Ｉ
の４個のジアステレオマー１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄ
がつくられる。
【００１５】他方、（１Ｓ）−（−）−α−ピネンを使
用してピネンエポキシドを経由してカンホレニンアルデ
ヒドをつくる場合には、その生成物は（１Ｒ）−（＋）
−カンホレニンアルデヒドである。このカンホレニンア
ルデヒドを化合物ＩＩの製造の出発原料として使用し、
次に上の記述に従って（図１にも示されているように）
反応を実行して、他の４個の立体異性体、即ち化合物Ｉ
の２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄがつくられる。これら立体異
性体をフラッシュクロマトグラフィーにより分離して２
対のジアステレオマーを得、これらを図２に示すように
ガスクロマトグラフィーにより更に分離する。ケトンＩ
ＩＩの最終的還元を不斉合成的に行なうことにより（例
えば、Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅの使用により）、二つ
の最初に溶離されるジアステレオマーあるいは鏡像体の
ジアステレオマー対：１ａ＋１ｂまたは２ａ＋２ｂを優
先的に得ることができる。従って、出発原料において鏡
像体過剰が１００％から異なる場合には、例２で実証す
るように鏡像体の二つのジアステレオマー対１ａ＋１ｂ
と２ａ＋２ｂが優先的に得られる。この場合異性体
（１′Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｓ* ）と（１′Ｓ* ，２Ｓ* ，
３Ｒ* ）が生成物の７９％に相当する。更にまた、図２
は、そのにおい閾値を測定することにより、立体異性体
の各々について測定されるびゃくだん臭との関連性を示
している。
用してピネンエポキシドを経由してカンホレニンアルデ
ヒドをつくる場合には、その生成物は（１Ｒ）−（＋）
−カンホレニンアルデヒドである。このカンホレニンア
ルデヒドを化合物ＩＩの製造の出発原料として使用し、
次に上の記述に従って（図１にも示されているように）
反応を実行して、他の４個の立体異性体、即ち化合物Ｉ
の２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄがつくられる。これら立体異
性体をフラッシュクロマトグラフィーにより分離して２
対のジアステレオマーを得、これらを図２に示すように
ガスクロマトグラフィーにより更に分離する。ケトンＩ
ＩＩの最終的還元を不斉合成的に行なうことにより（例
えば、Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅの使用により）、二つ
の最初に溶離されるジアステレオマーあるいは鏡像体の
ジアステレオマー対：１ａ＋１ｂまたは２ａ＋２ｂを優
先的に得ることができる。従って、出発原料において鏡
像体過剰が１００％から異なる場合には、例２で実証す
るように鏡像体の二つのジアステレオマー対１ａ＋１ｂ
と２ａ＋２ｂが優先的に得られる。この場合異性体
（１′Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｓ* ）と（１′Ｓ* ，２Ｓ* ，
３Ｒ* ）が生成物の７９％に相当する。更にまた、図２
は、そのにおい閾値を測定することにより、立体異性体
の各々について測定されるびゃくだん臭との関連性を示
している。
【００１６】におい閾値は組成物の物理的特徴であり、
「純粋な空気から一貫して識別できる空気中の最低濃
度」であると定義される（Ｊ．Ｅ．Ａｍｏｏｒｅ，“Ｆ
ｒａｇｒａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｔｈｅ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｎｓｅ ｏｆ Ｓｍｅ
ｌｌ”，Ｅ．Ｔ．Ｔｈｅｉｍｅｒ，編，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８
２，３４頁）。このにおい閾値は、オルファクトメトリ
ーにより測定される単位体積の空気の中の着香物質の重
量として表現されこれはＡｍｏｏｒｅにより検討された
当業者にとって公知の技術である。におい閾値は本質に
おいて、検出さるべき空気、即ち空気そのものから識別
さるべき空気の単位体積中に存在するに違いない着香物
質の最小量である。
「純粋な空気から一貫して識別できる空気中の最低濃
度」であると定義される（Ｊ．Ｅ．Ａｍｏｏｒｅ，“Ｆ
ｒａｇｒａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｔｈｅ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｎｓｅ ｏｆ Ｓｍｅ
ｌｌ”，Ｅ．Ｔ．Ｔｈｅｉｍｅｒ，編，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８
２，３４頁）。このにおい閾値は、オルファクトメトリ
ーにより測定される単位体積の空気の中の着香物質の重
量として表現されこれはＡｍｏｏｒｅにより検討された
当業者にとって公知の技術である。におい閾値は本質に
おいて、検出さるべき空気、即ち空気そのものから識別
さるべき空気の単位体積中に存在するに違いない着香物
質の最小量である。
【００１７】
【発明の実施の形態】この手順および結果の詳細は、後
に説明し例示することにする。
に説明し例示することにする。
【００１８】四組のジアステレオマーを合成し、それな
りにガスクロマトグラフィー一吸入技術により評価し
た。この技術によると各組の二つのジアステレオマーの
両方を別々に嗅ぐことができる。この方法で、（Ｅ）−
３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペン
ト−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オー
ルのすべて８個の光学異性体のにおいプロフィールおよ
びＧＣ（ガスクロマトグラフィー）におい閾値が得られ
た。結果を図２に量で表示する。両方の鏡像体の組１′
Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｓ* および１′Ｓ* ，２Ｓ* ，３Ｒ*
の二鏡像体外の唯一つの異性体、即ち１′Ｓ，２Ｓ，３
Ｒおよび１′Ｒ，２Ｓ，３Ｒは、予想外にも強い天然び
ゃくだん臭の方向であることがわかった。これら立体異
性体は各々純粋な形で得ることができる。最も良いこれ
ら立体異性体（１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）／（１′Ｒ，２
Ｓ，３Ｒ）間のにおい強度の比は〜３−５：１である。
これらのにおいは断然最も強く、それらが自然の温かい
そしてラクトン調びゃくだん型のにおいノートを付与す
る混合物の８成分のうちの唯一のものであることは明ら
かである。このことは、この場合、Ｃ２およびＣ３炭素
の絶対配置により限定される側鎖の形が、びゃくだんの
香りの知覚に重要な役割りを演じ、炭素環の不斉炭素の
それよりも一層重要である。
りにガスクロマトグラフィー一吸入技術により評価し
た。この技術によると各組の二つのジアステレオマーの
両方を別々に嗅ぐことができる。この方法で、（Ｅ）−
３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペン
ト−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オー
ルのすべて８個の光学異性体のにおいプロフィールおよ
びＧＣ（ガスクロマトグラフィー）におい閾値が得られ
た。結果を図２に量で表示する。両方の鏡像体の組１′
Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｓ* および１′Ｓ* ，２Ｓ* ，３Ｒ*
の二鏡像体外の唯一つの異性体、即ち１′Ｓ，２Ｓ，３
Ｒおよび１′Ｒ，２Ｓ，３Ｒは、予想外にも強い天然び
ゃくだん臭の方向であることがわかった。これら立体異
性体は各々純粋な形で得ることができる。最も良いこれ
ら立体異性体（１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）／（１′Ｒ，２
Ｓ，３Ｒ）間のにおい強度の比は〜３−５：１である。
これらのにおいは断然最も強く、それらが自然の温かい
そしてラクトン調びゃくだん型のにおいノートを付与す
る混合物の８成分のうちの唯一のものであることは明ら
かである。このことは、この場合、Ｃ２およびＣ３炭素
の絶対配置により限定される側鎖の形が、びゃくだんの
香りの知覚に重要な役割りを演じ、炭素環の不斉炭素の
それよりも一層重要である。
【００１９】「純粋な形で」という用語は、この文脈に
おいて、他の立体異性体を実質的に含まない、好ましく
は少なくとも９０％の光学純度、更に好ましくは少なく
とも９５％の光学純度を有する物質を表す。
おいて、他の立体異性体を実質的に含まない、好ましく
は少なくとも９０％の光学純度、更に好ましくは少なく
とも９５％の光学純度を有する物質を表す。
【００２０】本明細書に引用されたすべての立体異性体
の絶対配置の寄与は、米国特許第４，６９６，７６６号
明細書に記載された鏡像体のジアステレオマー対のＧＣ
保持時間と出発原料の絶対配置に関する知識とに基づい
ている。（Ｓ）−（−）−カンホレニンアルデヒドおよ
びその（Ｒ）−（＋）−鏡像体は、それぞれ（１Ｒ）−
（＋）および（１Ｓ）−（−）−α−ピネンから出発す
る公知の手順に従い合成した。＞９８％の鏡像体過剰
（ｅ．ｅ．）を有するピネン類はＡｌｄｒｉｃｈにより
提供された。例２のカンホレニンアルデヒドは、工業的
品質のｅ．ｅ．＝４３％の（１Ｒ）−（＋）−α−ピネ
ンから得た。カンホレニンアルデヒドの鏡像体の光学純
度は、ＯＶ−１７０１／オクタキス（６−メチル−２，
３−ジペンチル）−γ−シクロデキストリンのキラル固
定相を使用して、ガスクロマトグラフィーを活用して測
定し、これはピネン類のｅ．ｅ．に確証を与えた。反応
生成物および中間体のガスクロマトグラフィー分析は、
Ｍｅｇａｂｏｒｅ ＤＢ５３０ｍ×０．５３ｍｍカラム
で行なった。光学旋光度測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍ
ｅｒ２４１旋光計で実施した。これら実施例に記載され
た鏡像的に純粋な化合物およびジアステレオマー混合物
の構造は、前記米国特許第４，６９６，７６６号明細書
に記載された対応する鏡像体混合物のスペクトルと同一
のこれらの 1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲ，ＩＲおよび質量ス
ペクトルにより証明した。合成されたすべての生成物は
無色の油状物である。
の絶対配置の寄与は、米国特許第４，６９６，７６６号
明細書に記載された鏡像体のジアステレオマー対のＧＣ
保持時間と出発原料の絶対配置に関する知識とに基づい
ている。（Ｓ）−（−）−カンホレニンアルデヒドおよ
びその（Ｒ）−（＋）−鏡像体は、それぞれ（１Ｒ）−
（＋）および（１Ｓ）−（−）−α−ピネンから出発す
る公知の手順に従い合成した。＞９８％の鏡像体過剰
（ｅ．ｅ．）を有するピネン類はＡｌｄｒｉｃｈにより
提供された。例２のカンホレニンアルデヒドは、工業的
品質のｅ．ｅ．＝４３％の（１Ｒ）−（＋）−α−ピネ
ンから得た。カンホレニンアルデヒドの鏡像体の光学純
度は、ＯＶ−１７０１／オクタキス（６−メチル−２，
３−ジペンチル）−γ−シクロデキストリンのキラル固
定相を使用して、ガスクロマトグラフィーを活用して測
定し、これはピネン類のｅ．ｅ．に確証を与えた。反応
生成物および中間体のガスクロマトグラフィー分析は、
Ｍｅｇａｂｏｒｅ ＤＢ５３０ｍ×０．５３ｍｍカラム
で行なった。光学旋光度測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍ
ｅｒ２４１旋光計で実施した。これら実施例に記載され
た鏡像的に純粋な化合物およびジアステレオマー混合物
の構造は、前記米国特許第４，６９６，７６６号明細書
に記載された対応する鏡像体混合物のスペクトルと同一
のこれらの 1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲ，ＩＲおよび質量ス
ペクトルにより証明した。合成されたすべての生成物は
無色の油状物である。
【００２１】
【実施例】例１ （１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント
−４−エン−２−オールの製造とその立体異性体の分離 ａ）（１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−３−エン−２−オンの製造 この化合物は、（Ｓ）−（−）−カンホレニンアルデヒ
ド１８．０ｇおよびブタン−２−オン５２．１ｇから出
発し、米国特許第４，０５２，３４１号明細書の例ＩＩ
−１の相当する鏡像体混合物として得られ、５ｃｍ Ｖ
ｉｇｒｅｕｘカラム上での蒸留により精製した。収量１
５．１ｇ（６２％）。生成物は少量の他の異性体を含む
がそれ以上精製せずに次の段階で使用した。
トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント
−４−エン−２−オールの製造とその立体異性体の分離 ａ）（１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−３−エン−２−オンの製造 この化合物は、（Ｓ）−（−）−カンホレニンアルデヒ
ド１８．０ｇおよびブタン−２−オン５２．１ｇから出
発し、米国特許第４，０５２，３４１号明細書の例ＩＩ
−１の相当する鏡像体混合物として得られ、５ｃｍ Ｖ
ｉｇｒｅｕｘカラム上での蒸留により精製した。収量１
５．１ｇ（６２％）。生成物は少量の他の異性体を含む
がそれ以上精製せずに次の段階で使用した。
【００２２】ｂ）（１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メチル−５
−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−
１−イル）ペント−４−エン−２−オンの製造 例１ａ）から得たケトン７．０ｇを、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）３５ｍｌ中５．９ｇのカリウムｔｅｒｔ
−ブトキシドの１０℃で攪拌した溶液へ、３０分間で滴
加した。黄色の反応混合物を室温で５時間攪拌してから
０℃に冷却し、２０％酢酸水溶液２５ｍｌで迅速に処理
し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２００ｍｌで抽出
した。抽出液を２×５０ｍｌの水で洗浄し、乾燥し（Ｍ
ｇＳＯ4）、真空で濃縮して、５．２ｇの粗製生成物を
幾分黄色の油状物として得た。溶離型としてメチルｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル／ヘキサン１：１５の混合物を使
用するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーに
より精製し、２．７ｇ（収率３９％）の（１′Ｓ）−
（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシ
クロペント−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−
２−オンを得た。ＧＣ純度：９６％；〔α〕D 22＝＋５
１．５°（ｃ１．０３，エタノール）。
−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−
１−イル）ペント−４−エン−２−オンの製造 例１ａ）から得たケトン７．０ｇを、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）３５ｍｌ中５．９ｇのカリウムｔｅｒｔ
−ブトキシドの１０℃で攪拌した溶液へ、３０分間で滴
加した。黄色の反応混合物を室温で５時間攪拌してから
０℃に冷却し、２０％酢酸水溶液２５ｍｌで迅速に処理
し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２００ｍｌで抽出
した。抽出液を２×５０ｍｌの水で洗浄し、乾燥し（Ｍ
ｇＳＯ4）、真空で濃縮して、５．２ｇの粗製生成物を
幾分黄色の油状物として得た。溶離型としてメチルｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル／ヘキサン１：１５の混合物を使
用するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーに
より精製し、２．７ｇ（収率３９％）の（１′Ｓ）−
（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシ
クロペント−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−
２−オンを得た。ＧＣ純度：９６％；〔α〕D 22＝＋５
１．５°（ｃ１．０３，エタノール）。
【００２３】ｃ）（１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メチル−５
−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−
１−イル）ペント−４−エン−２−オールの製造。 例１ｂ）のβ，γ−不飽和ケトン１．５ｇの無水エタノ
ール１０ｍｌ中の溶液を、同じ溶媒２０ｍｌ中に懸濁さ
せた水素化ホウ素ナトリウム０．３ｇへ、−５℃で窒素
下に滴加した。攪拌を室温で２０時間続け、次いで反応
混合物を氷冷した０．１Ｎ塩酸１５０ｍｌ上に注ぎ、２
×１００ｍｌのＭＴＢＥで抽出した。抽出液を２×１０
０ｍｌのブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4 ）、真
空で濃縮して、９３％ＧＣ純度の生成物１．５ｇ（〜定
量的収量）を無色油状物として得た。
−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−
１−イル）ペント−４−エン−２−オールの製造。 例１ｂ）のβ，γ−不飽和ケトン１．５ｇの無水エタノ
ール１０ｍｌ中の溶液を、同じ溶媒２０ｍｌ中に懸濁さ
せた水素化ホウ素ナトリウム０．３ｇへ、−５℃で窒素
下に滴加した。攪拌を室温で２０時間続け、次いで反応
混合物を氷冷した０．１Ｎ塩酸１５０ｍｌ上に注ぎ、２
×１００ｍｌのＭＴＢＥで抽出した。抽出液を２×１０
０ｍｌのブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4 ）、真
空で濃縮して、９３％ＧＣ純度の生成物１．５ｇ（〜定
量的収量）を無色油状物として得た。
【００２４】ｄ）（１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メチル−５
−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−
１−イル）ペント−４−エン−２−オールの立体異性体
の分離 前段階の粗製生成物１．５ｇを、溶離剤としてメチルｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル／ヘキサン１：５の混合物を使
用するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーに
より分離した。各々二成分だけの二フラクションが単離
された：
−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン−
１−イル）ペント−４−エン−２−オールの立体異性体
の分離 前段階の粗製生成物１．５ｇを、溶離剤としてメチルｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル／ヘキサン１：５の混合物を使
用するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーに
より分離した。各々二成分だけの二フラクションが単離
された：
【００２５】フランション１（０．５ｇ、ＧＣ純度：＞
９５％）は異性体（１′Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）と（１′Ｓ，
２Ｓ，３Ｒ）の〜３：２混合物を含む； 〔α〕D 22＝＋２４．５°（ｃ１．０１，エタノー
ル）；におい：びゃくだん、ドライ、グリーン、強い。フラクション２ （０．２５ｇ；ＧＣ純度：＞９５％）は
異性体（１′Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）と（１′Ｓ，２Ｒ，３
Ｒ）の〜１：１混合物を含む； 〔α〕D 22＝＋２７°（ｃ０．９９，エタノール）；に
おい：セロリ様、フローラル、果実様、グリーン。
９５％）は異性体（１′Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）と（１′Ｓ，
２Ｓ，３Ｒ）の〜３：２混合物を含む； 〔α〕D 22＝＋２４．５°（ｃ１．０１，エタノー
ル）；におい：びゃくだん、ドライ、グリーン、強い。フラクション２ （０．２５ｇ；ＧＣ純度：＞９５％）は
異性体（１′Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）と（１′Ｓ，２Ｒ，３
Ｒ）の〜１：１混合物を含む； 〔α〕D 22＝＋２７°（ｃ０．９９，エタノール）；に
おい：セロリ様、フローラル、果実様、グリーン。
【００２６】純度の低い画分から更に各異性体を単離で
きただろう。両純粋フラクションをエチレングリコール
スクシネート（ＬＡＣ−４Ｒ−８８６）３９ｍ×０．３
ｍｍガラスキャピラリーカラム上でのガスクロマトグラ
フィーにより分離した。それらの成分をＧＣ−吸入技術
により評価した。単一分子のにおいの質およびにおい閾
値を図２に詳述する。
きただろう。両純粋フラクションをエチレングリコール
スクシネート（ＬＡＣ−４Ｒ−８８６）３９ｍ×０．３
ｍｍガラスキャピラリーカラム上でのガスクロマトグラ
フィーにより分離した。それらの成分をＧＣ−吸入技術
により評価した。単一分子のにおいの質およびにおい閾
値を図２に詳述する。
【００２７】例２ 〜２８％の異性体（１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）を含む（Ｅ）
−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペ
ント−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オ
ールの製造 工業的品質の（Ｓ）−カンホレニンアルデヒド（ｅ．
ｅ．４３％）から例１ｂに従って調製された（Ｅ）−３
−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペント
−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オン
４．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌ中に
溶かした溶液へ、同溶媒中Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅの
１Ｍ溶液２２ｍｌを、窒素下、０〜５℃において攪拌し
ながら滴加した。反応混合物を室温まで温まるように放
置し、攪拌を４時間続けた。メタノール２０ｍｌとブラ
イン２００ｍｌを順次加え、水相をメチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル（ＭＴＢＥ）３×２００ｍｌで抽出した。
一緒にした有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ4 ）、溶媒を真空
で蒸発させ、残留物をフラッシュクロマトグラフィー
（ＭＴＢＥ／ヘキサン＝１／４）により、続いて０．１
トルにおいてクーゲルロール蒸留することにより蒸留し
た。この生成物（２．８ｇ、収率６７％）は鏡像体のジ
アステレオマーの対（１′Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｓ* ），
（１′Ｓ* ，２Ｓ* ，３Ｒ* ），（１′Ｓ* ，２Ｓ* ，
３Ｓ* ）および（１′Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｒ* ）をそれぞ
れ４０，３９，４．５および６．５％含有し、各対の鏡
像体比は１′Ｓ／１′Ｒ＝７１．５：２８．５；〔α〕
D 22＝＋１０．５°（ｃ１．００，エタノール）であっ
た。 におい：ウッディ、びゃくだん調、シダーウッド調およ
び松葉の雰囲気を帯びたアンバ一様、Ｅｂａｎｏｌより
強くかつ繊細。
−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペ
ント−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オ
ールの製造 工業的品質の（Ｓ）−カンホレニンアルデヒド（ｅ．
ｅ．４３％）から例１ｂに従って調製された（Ｅ）−３
−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペント
−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オン
４．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌ中に
溶かした溶液へ、同溶媒中Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅの
１Ｍ溶液２２ｍｌを、窒素下、０〜５℃において攪拌し
ながら滴加した。反応混合物を室温まで温まるように放
置し、攪拌を４時間続けた。メタノール２０ｍｌとブラ
イン２００ｍｌを順次加え、水相をメチルｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル（ＭＴＢＥ）３×２００ｍｌで抽出した。
一緒にした有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ4 ）、溶媒を真空
で蒸発させ、残留物をフラッシュクロマトグラフィー
（ＭＴＢＥ／ヘキサン＝１／４）により、続いて０．１
トルにおいてクーゲルロール蒸留することにより蒸留し
た。この生成物（２．８ｇ、収率６７％）は鏡像体のジ
アステレオマーの対（１′Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｓ* ），
（１′Ｓ* ，２Ｓ* ，３Ｒ* ），（１′Ｓ* ，２Ｓ* ，
３Ｓ* ）および（１′Ｓ* ，２Ｒ* ，３Ｒ* ）をそれぞ
れ４０，３９，４．５および６．５％含有し、各対の鏡
像体比は１′Ｓ／１′Ｒ＝７１．５：２８．５；〔α〕
D 22＝＋１０．５°（ｃ１．００，エタノール）であっ
た。 におい：ウッディ、びゃくだん調、シダーウッド調およ
び松葉の雰囲気を帯びたアンバ一様、Ｅｂａｎｏｌより
強くかつ繊細。
【００２８】例３ （１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント
−４−エン−２−オールの製造および異性体の分離 （Ｒ）−（＋）−カンホレニンアルデヒドから出発し、
例１から得られたその（１′Ｓ）−類縁体と同様にして
下記の（１′Ｒ）鏡像体を調製した： ａ）（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−３−エン−２−オン ｂ）（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−４−エン−２−オン、ＧＣ純度：９８％；〔α〕
D 22＝−５２．５°（ｃ１．０６，エタノール）。 ｃ）（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−４−エン−２−オール ｄ）（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−４−エン−２−オールの立体異性体の分離前段階
からの粗製生成物１．５ｇ（殆ど定量的収量）を、溶離
剤としてメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル／ヘキサン
１：５混合物を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマ
トグラフィーにより分離した。各々二成分だけの二フラ
クションが単離された。
トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント
−４−エン−２−オールの製造および異性体の分離 （Ｒ）−（＋）−カンホレニンアルデヒドから出発し、
例１から得られたその（１′Ｓ）−類縁体と同様にして
下記の（１′Ｒ）鏡像体を調製した： ａ）（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−３−エン−２−オン ｂ）（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−４−エン−２−オン、ＧＣ純度：９８％；〔α〕
D 22＝−５２．５°（ｃ１．０６，エタノール）。 ｃ）（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−４−エン−２−オール ｄ）（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，
３−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペ
ント−４−エン−２−オールの立体異性体の分離前段階
からの粗製生成物１．５ｇ（殆ど定量的収量）を、溶離
剤としてメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル／ヘキサン
１：５混合物を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマ
トグラフィーにより分離した。各々二成分だけの二フラ
クションが単離された。
【００２９】フラクション１ （０．５ｇ、ＧＣ純度：
９１％）は異性体（１′Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）と（１′Ｒ，
２Ｒ，３Ｓ）の〜３：２混合物を含む； 〔α〕D 22＝−２５．５°（ｃ１．１５，エタノー
ル）； におい：クリーム様、ミルク様、甘い、びゃくだん調、
例１ｄの対応するフラクション１のにおいより弱い。フラクション２ （０．３２ｇ、ＧＣ純度：＞９５％）
は異性体（１′Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）と（１′Ｒ，２Ｓ，３
Ｓ）の〜１：１混合物を含む； 〔α〕D 22＝−２４．５°（ｃ１．０１，エタノー
ル）； におい：セロリ様、ウッディ。
９１％）は異性体（１′Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）と（１′Ｒ，
２Ｒ，３Ｓ）の〜３：２混合物を含む； 〔α〕D 22＝−２５．５°（ｃ１．１５，エタノー
ル）； におい：クリーム様、ミルク様、甘い、びゃくだん調、
例１ｄの対応するフラクション１のにおいより弱い。フラクション２ （０．３２ｇ、ＧＣ純度：＞９５％）
は異性体（１′Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）と（１′Ｒ，２Ｓ，３
Ｓ）の〜１：１混合物を含む； 〔α〕D 22＝−２４．５°（ｃ１．０１，エタノー
ル）； におい：セロリ様、ウッディ。
【００３０】純度の低い画分から更に各異性体を単離で
きただろう。両方の純粋な画分を分離し、評価した。に
おいの質およびにおいの閾値を例１ｄと同様にＧＣ−吸
入技術により決定し、図２に示した。
きただろう。両方の純粋な画分を分離し、評価した。に
おいの質およびにおいの閾値を例１ｄと同様にＧＣ−吸
入技術により決定し、図２に示した。
【００３１】例４ 本例は、（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリ
メチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント−４
−エン−２−オールの商業化された異性体混合物である
技術水準製品Ｅｂａｎｏｌと比較して、本発明に係る異
性体の利点を示す。下記成分を含む洗練されたフレグラ
ンスを調製した。
メチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント−４
−エン−２−オールの商業化された異性体混合物である
技術水準製品Ｅｂａｎｏｌと比較して、本発明に係る異
性体の利点を示す。下記成分を含む洗練されたフレグラ
ンスを調製した。
【００３２】
【表１】
【００３３】この組成物に用いたＥｂａｎｏｌの量を、
重量で２倍より少ない例１ｄの（１′Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）
および（１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−
５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン
−１−イル）ペント−４−エン−２−オールの３：２混
合物により置き換えた場合、そのにおいのびゃくだん調
は維持されるか、強められることさえあった。従って、
びゃくだんの雰囲気は生成物を少なく用いて強調され
た。
重量で２倍より少ない例１ｄの（１′Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）
および（１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−
５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン
−１−イル）ペント−４−エン−２−オールの３：２混
合物により置き換えた場合、そのにおいのびゃくだん調
は維持されるか、強められることさえあった。従って、
びゃくだんの雰囲気は生成物を少なく用いて強調され
た。
【００３４】例５ 下記成分を用いて洗浄剤パウダーまたはソフナー用のフ
レグランスをつくり、同じではあるがＥｂａｎｏｌの代
りに例１ｄのフラクション１の異性体を含むフレグラン
スと比較した。
レグランスをつくり、同じではあるがＥｂａｎｏｌの代
りに例１ｄのフラクション１の異性体を含むフレグラン
スと比較した。
【００３５】
【表２】
【００３６】これら二つのフレグランスを比較すると、
洗浄あるいはすすぎのサイクル後湿ったリンネルと乾い
たリンネルに対して例４と同じ効果が観察された。
洗浄あるいはすすぎのサイクル後湿ったリンネルと乾い
たリンネルに対して例４と同じ効果が観察された。
【００３７】前述した個々の成分の慣用名の系統的化学
名は標準著作、例えばＭｏｎｔｃｌａｉｒ著、ニュージ
ャージー州、Ｕ．Ｓ．Ａ．発行、Ｆｌａｖｏｕｒ ａｎ
ｄＦｒａｇｒａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９
６，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｒｏｌ Ｓｔｒｅａｍ，Ｉｌｌｉ
ｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．あるいはＡｒｃｔａｎｄｅｒ，
Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ−１９６９に掲載されている。
名は標準著作、例えばＭｏｎｔｃｌａｉｒ著、ニュージ
ャージー州、Ｕ．Ｓ．Ａ．発行、Ｆｌａｖｏｕｒ ａｎ
ｄＦｒａｇｒａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９
６，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｒｏｌ Ｓｔｒｅａｍ，Ｉｌｌｉ
ｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．あるいはＡｒｃｔａｎｄｅｒ，
Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ−１９６９に掲載されている。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、（Ｅ）−３−メチル−
５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン
−１−イル）ペント−４−エン−２−オールの８個の単
一光学異性体が単離でき、その各々の嗅覚特性を利用す
ることによって、各々の化合物、ジアステレオマー混合
物により、より豊富なよりよいにおいを提供することが
できる。
５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３−エン
−１−イル）ペント−４−エン−２−オールの８個の単
一光学異性体が単離でき、その各々の嗅覚特性を利用す
ることによって、各々の化合物、ジアステレオマー混合
物により、より豊富なよりよいにおいを提供することが
できる。
【図１】化合物Ｉの異性体類の製造方法及びジアステレ
オマーの分離方法の説明図である。
オマーの分離方法の説明図である。
【図２】図１に示した各２対のジアステレオマーのガス
クロマトグラフィー分離の説明図である。
クロマトグラフィー分離の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (19)
- 【請求項１】 （Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３
−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペン
ト−４−エン−２−オールの１′Ｓ，２Ｒ，３Ｓ；１′
Ｓ，２Ｓ，３Ｒおよび１′Ｓ，２Ｓ，３Ｓ；１′Ｓ，２
Ｒ，３Ｒジアステレオマーの混合物。 - 【請求項２】 （Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３
−トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペン
ト−４−エン−２−オールの１′Ｒ，２Ｓ，３Ｒ；１′
Ｒ，２Ｒ，３Ｓおよび１′Ｒ，２Ｒ，３Ｒ；１′Ｒ，２
Ｓ，３Ｓジアステレオマーの混合物。 - 【請求項３】 純粋な形である請求項１または請求項２
記載の混合物。 - 【請求項４】 （１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）−（Ｅ）−３−
メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−
３−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オール。 - 【請求項５】 （１′Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−（Ｅ）−３−
メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−
３−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オール。 - 【請求項６】 純粋な形である、請求項４または請求項
５記載の化合物。 - 【請求項７】 請求項１から請求項３のいずれか１項に
記載された混合物に富み、および／または請求項４から
請求項６記載の化合物の少なくとも一つに富む、（Ｅ）
−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペ
ント−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オ
ールの異性体混合物。 - 【請求項８】 請求項４から請求項６記載の化合物の混
合物。 - 【請求項９】 請求項１から請求項３のいずれか１項に
記載の混合物、あるいは請求項４から請求項６のいずれ
か１項に記載の化合物の製造法であって、前記混合物あ
るいは化合物を合成的に製造する上記方法。 - 【請求項１０】 請求項１記載の混合物あるいは純粋な
形であるこの混合物の製造法であって、出発原料として
（１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント
−４−エン−２−オン（式ＩＩＩ′）を使用し、これを
（１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント
−４−エン−２−オールに還元することを含む上記方
法。 - 【請求項１１】 請求項２記載の混合物あるいは純粋な
形であるこの混合物の製造法であって、出発原料として
（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント
−４−エン−２−オン（式ＩＩＩ″）を使用し、これを
（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント
−４−エン−２−オールに還元することを含む上記方
法。 - 【請求項１２】 請求項４記載の化合物あるいは純粋な
形であるこの化合物の製造法であって、出発原料として
（１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント
−４−エン−２−オンを使用し、これを（１′Ｓ）−
（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシ
クロペント−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−
２−オールに還元し、この中間体生成物がジアステレオ
マー１′Ｓ，２Ｒ，３Ｓ；１′Ｓ，２Ｓ，３Ｒおよび
１′Ｓ，２Ｓ，３Ｓ；１′Ｓ，２Ｒ，３Ｒの混合物であ
る、このジアステレオマー混合物を分離し、そして１′
Ｓ，２Ｓ，３Ｒ異性体を単離することを含む上記方法。 - 【請求項１３】 請求項５記載の化合物あるいは純粋な
形であるこの化合物の製造法であって、出発原料として
（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−
トリメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント
−４−エン−２−オンを使用し、これを（１′Ｒ）−
（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−トリメチルシ
クロペント−３−エン−１−イル）ペント−４−エン−
２−オールに還元し、この中間体生成物がジアステレオ
マー１′Ｒ，２Ｓ，３Ｒ；１′Ｒ，２Ｒ，３Ｓおよび
１′Ｒ，２Ｒ，３Ｒ；１′Ｒ，２Ｓ，３Ｓの混合物であ
る、このジアステレオマー混合物を分離し、異性体１′
Ｒ，２Ｓ，３Ｒを単離することを含む上記方法。 - 【請求項１４】 出発原料（１′Ｓ）−（Ｅ）−３−メ
チル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３
−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オン（式Ｉ
ＩＩ′）を、それ自体公知の方法により（Ｓ）−（−）
−カンホレニンアルデヒド（式ＩＶ′）から合成する、
請求項１０または請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 出発原料（１′Ｒ）−（Ｅ）−３−メ
チル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペント−３
−エン−１−イル）ペント−４−エン−２−オン（式Ｉ
ＩＩ″）を、それ自体公知の方法により（Ｒ）−（＋）
−カンホレニンアルデヒド（式ＩＶ″）から合成する、
請求項１１または請求項１３記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１から請求項３、請求項７若し
くは請求項８のいずれか１項に記載の混合物、または請
求項４から請求項６のいずれか１項に記載の化合物の着
香剤としての使用法。 - 【請求項１７】 請求項１から請求項３、請求項７若し
くは請求項８に記載の混合物の少なくとも一つおよび／
または請求項４から請求項６記載の化合物の少なくとも
一つに富む（Ｅ）−３−メチル−５−（２，２，３−ト
リメチルシクロペント−３−エン−１−イル）ペント−
４−エン−２−オールの異性体混合物を含有する着香剤
組成物。 - 【請求項１８】 請求項１０、請求項１２および請求項
１４または請求項１１、請求項１３および請求項１５の
いずれか１項に記載の方法において、出発原料が鏡像体
過剰で存在する上記方法。 - 【請求項１９】 出発原料の還元を不斉合成的に行な
う、請求項１８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP961177169 | 1996-11-06 | ||
| EP96117716 | 1996-11-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139702A true JPH10139702A (ja) | 1998-05-26 |
| JPH10139702A5 JPH10139702A5 (ja) | 2005-07-07 |
Family
ID=8223372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9302952A Pending JPH10139702A (ja) | 1996-11-06 | 1997-11-05 | カンホレニンアルデヒドの誘導体の光学異性体 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0841318B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10139702A (ja) |
| AU (1) | AU4435597A (ja) |
| BR (1) | BR9705440A (ja) |
| CA (1) | CA2220273A1 (ja) |
| DE (1) | DE69717398T2 (ja) |
| ES (1) | ES2186835T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA979957B (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| DE10144888A1 (de) * | 2001-09-12 | 2003-03-27 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Bestimmung des Enantiomerenverhältnisses von Trimethylcyclopenten-Derivaten |
| US20080096790A1 (en) † | 2006-10-23 | 2008-04-24 | Quest International Services B.V. | Fragrance compositions |
| CN110590500A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-20 | 格林生物科技股份有限公司 | 3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)戊-4-烯-2-醇的制备 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4052341A (en) * | 1976-04-29 | 1977-10-04 | Givaudan Corporation | 3-methyl-5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)pentan-2-ol compound and perfume compositions |
| US4173585A (en) * | 1978-08-10 | 1979-11-06 | International Flavors & Fragrances Inc. | 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-ylalkenyl- and alkylidene-cycloalkanones |
| EP0203528B1 (en) * | 1985-05-31 | 1990-08-01 | L. GIVAUDAN & CIE Société Anonyme | Cyclopentene derivatives and their use as odorants |
-
1997
- 1997-10-31 DE DE69717398T patent/DE69717398T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-31 EP EP97118997A patent/EP0841318B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-31 ES ES97118997T patent/ES2186835T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-05 JP JP9302952A patent/JPH10139702A/ja active Pending
- 1997-11-05 ZA ZA9709957A patent/ZA979957B/xx unknown
- 1997-11-05 AU AU44355/97A patent/AU4435597A/en not_active Abandoned
- 1997-11-05 CA CA002220273A patent/CA2220273A1/en not_active Abandoned
- 1997-11-06 BR BR9705440A patent/BR9705440A/pt not_active Application Discontinuation
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|---|---|
| BR9705440A (pt) | 1999-07-20 |
| ES2186835T3 (es) | 2003-05-16 |
| DE69717398T2 (de) | 2003-08-21 |
| EP0841318A3 (en) | 1999-10-06 |
| MX9708523A (es) | 1998-05-31 |
| AU4435597A (en) | 1998-05-14 |
| EP0841318A2 (en) | 1998-05-13 |
| CA2220273A1 (en) | 1998-05-06 |
| DE69717398D1 (de) | 2003-01-09 |
| EP0841318B1 (en) | 2002-11-27 |
| ZA979957B (en) | 1998-05-06 |
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