JPH10139733A - フェノール化合物の新規β晶およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 赤外吸収スペクトルにおいて、３６４７
ｃｍ^-1および３６２９ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有する式
［１］ 【化１】 で示される１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３
−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニ
ル）ブタンのβ晶。 【効果】 本発明のβ晶は、ポリオレフィンなどの合成
高分子をはじめとする各種有機高分子のための優れた酸
化防止剤、特に水もしくは熱水の存在する環境中で使用
しても著しい効果を発揮する酸化防止剤として有用であ
り、しかもその酸化劣化防止効果は著しい持続効果を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンな
どの合成有機高分子をはじめ、天然有機高分子、化粧品
および油脂などの各種有機高分子の安定剤（酸化防止
剤）として有用であり、特に水もしくは熱水の存在する
環境中での使用において著しい安定化効果を発揮する新
規な結晶性フェノール化合物、およびその用途に関す
る。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ポリオレ
フィンなどの合成有機高分子や合成ゴムなどの各種有機
高分子は、成形加工時および製品使用時に酸化を受け、
機械的強度の低下や外観が劣化するなどの品質が低下す
るという問題がある。このため、従来より酸化劣化を防
止する目的で各種酸化防止剤が開発され、当該材料中に
配合されている。なかでも、ヒンダードフェノール化合
物（例えば、特公昭３８−１７１６４号、特公昭３９−
４６２０号、特公昭４２−９６５１号の各公報に記載の
化合物）は、特にポリオレフィンなどの合成高分子材料
の酸化劣化防止に有用であり、広く使用されている。

【０００３】しかしながら、従来の各種酸化防止剤によ
り安定化された材料を、水や熱水の存在する環境中で使
用する場合、その酸化劣化防止効果が著しく低下すると
いう問題がある。この原因としては、従来、酸化防止剤
が水によって抽出されるため、または、酸化防止剤が加
水分解された後に水や熱水に抽出されるためであると考
えられており、水や熱水による抽出や加水分解を防ぐた
め、例えば、特開平２−２６５９３９号公報に記載の組
成物のようにエステル構造を含まず、高分子量で、剛直
な構造を持つ酸化防止剤を配合するのが一般的であっ
た。しかしながら、特開平２−２６５９３９号公報に記
載の組成物でも、要求される耐久性を十分に充たすこと
ができず、水や熱水の存在する環境中でも、酸化防止効
果を十分に発揮する酸化防止剤、有機高分子材料が要求
されていた。

【０００４】本出願人らによる特願平７−３３２３５９
号（特開平８−２２５４９５号公報参照）には、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン

【０００５】

【化２】

【０００６】（以下、化合物Ａと略称することもある）
などの化合物が、水や熱水の存在する環境中でも、酸化
防止効果を十分に発揮し、しかもその酸化劣化を防止す
る効果は著しい持続効果を示すことが記載されている。
当該化合物Ａは、融点１０１℃〜１０３℃を示すと特願
平７−３３２３５９号（特開平８−２２５４９５号公報
参照）に記載されており、その後の検討によって、粉末
としてのみ得られ、かつ、３６４５ｃｍ^-1に水酸基の赤
外吸収が存在することが判明した。

【０００７】本発明者らは、化合物Ａについてさらに工
業化検討を行うなかで、前記した融点１０１℃〜１０３
℃を示し、３６４５ｃｍ^-1に水酸基の赤外吸収が存在す
る特性を有する粉末（以下、α晶と称する）とは異なる
新規な結晶（以下、β晶と称する）が晶出することを見
出した。そこで、本発明は式［１］

【０００８】

【化３】

【０００９】で表される化合物Ａの新規β晶を提供する
ことを目的とする。さらにまた、本発明は、上記当該β
晶からなる有機高分子用安定剤、当該β晶を配合してな
る有機高分子材料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は（１）赤
外吸収スペクトルにおいて、３６４７ｃｍ^-1および３６
２９ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有する式［１］

【００１１】

【化４】

【００１２】で示される１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチ
ルフェニル）ブタンのβ晶、（２）有機高分子に対し
て、上記（１）記載の１，１，３−トリス（２−メチル
−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチル
フェニル）ブタンβ晶を配合してなることを特徴とする
有機高分子材料、（３）有機高分子が、オレフィン系樹
脂である上記（２）記載の有機高分子材料、（４）オレ
フィン系樹脂１００重量部に対し、上記（１）記載の
１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５
−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタンβ晶
０．０１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする
上記（３）の有機高分子材料、（５）オレフィン系樹脂
がα−オレフィン単独重合体またはα−オレフィン共重
合体である上記（３）または（４）記載の有機高分子材
料、および（６）上記（１）記載の１，１，３−トリス
（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−
第３級ブチルフェニル）ブタンβ晶からなる有機高分子
用安定剤に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】化合物Ａのβ晶は、赤外吸収スペ
クトルにおいて３６４７ｃｍ^-1および３６２９ｃｍ^-1に
水酸基の吸収を有することに特徴があり、融点が１７４
〜１８０℃の範囲にある結晶である。また、このβ晶は
α晶より低い溶解度を有し、反応により生成する不純物
との相互溶解度も低いために、晶出操作を行う際の収率
および純度が高く、化合物Ａを工業的に製造する際に非
常に有用な結晶である。

【００１４】化合物Ａのβ晶の赤外吸収スペクトルは図
１および図２に、その赤外吸収スペクトルにおける３７
００〜３６００ｃｍ^-1の範囲の拡大図を図３に、また、
Ｘ線回折パターンは図４に示した通りである。化合物Ａ
のβ晶のＸ線回折パターンからの回折角と相対強度を表
１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】一方、化合物Ａのα晶は、赤外吸収スペク
トルにおいて３６４５ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有し、融
点が１０１〜１０３℃の粉末である。化合物Ａのα晶の
赤外吸収スペクトルは図５に、その赤外吸収スペクトル
における３７００ｃｍ^-1〜３６００ｃｍ^-1の範囲の拡大
図を図６に、また、Ｘ線回折パターンは図７に示した通
りである。化合物Ａのα晶のＸ線回折パターンからの回
折角と相対強度を表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】化合物Ａのβ晶は、化合物Ａの反応混合物
（反応混合物Ａともいう）または化合物Ａのα晶を、ア
ルコール類、ケトン類、グリコール類、脂肪族ニトリル
類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、エーテル類、エステル類、脂肪酸、フェノ
ール類およびアミン類から選ばれる１種または２種以上
の溶媒中、その沸点もしくはそれ以下の温度で加熱溶解
した後、攪拌しながら冷却することにより製造すること
ができる。このようにして得られた化合物Ａのβ晶は、
通常の濾過操作により分離した後、洗浄、乾燥などの通
常の手段を適宜組み合わせることにより、単離精製する
ことができる。ここで、必要に応じて活性炭や活性白土
などを用いて脱色操作を行ってもよい。

【００１９】本発明で用いられるアルコール類とは、炭
素数１〜８のものが好ましく、炭素数１〜３のものが特
に好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチル
アルコール、ｎ−ペンチルアルコール、第３級ペンチル
アルコール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１
−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、グリ
セリンなどが挙げられ、なかでもメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールが特に好ましい。

【００２０】ケトン類とは、炭素数３〜６のものが好ま
しく、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、
なかでもアセトンが特に好ましい。

【００２１】グリコール類とは、炭素数２〜６のものが
好ましく、具体的にはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールなどが挙げられる。

【００２２】脂肪族ニトリル類とは、炭素数２または３
のものが好ましく、具体的にはアセトニトリル、プロピ
オニトリルなどが挙げられ、なかでもアセトニトリルが
特に好ましい。

【００２３】脂肪族炭化水素類とは、炭素数５〜１０の
ものが好ましく、具体的にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−
デカン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどが挙げら
れ、なかでもｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが特に好まし
い。

【００２４】芳香族炭化水素類とは、具体的にはトルエ
ン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどが挙げら
れる。

【００２５】ハロゲン化炭化水素類とは、炭素数１〜６
のものが好ましく、具体的にはクロロホルム、塩化メチ
レン、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。

【００２６】エーテル類とは、炭素数２〜６のものが好
ましく、具体的にはジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテルなどが挙げられる。

【００２７】エステル類とは、炭素数２〜６のものが好
ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸エチルなどが挙げられる。

【００２８】脂肪酸とは、炭素数２〜４のものが好まし
く、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられ、
なかでも酢酸が特に好ましい。

【００２９】フェノール類とは、具体的にはフェノー
ル、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。

【００３０】アミン類とは、具体的にはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。

【００３１】なお、上記溶媒は単独で使用しても、２種
以上の混合物で使用しても化合物Ａのβ晶を得ることが
できる。

【００３２】なお、使用される上記溶媒のうち、アルコ
ール類（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール）、ケトン類（好ましくはアセトン）、
グリコール類、脂肪族ニトリル類（好ましくはアセトニ
トリル）、エーテル類、エステル類、脂肪酸（好ましく
は酢酸）、フェノール類およびアミン類は、０．０１〜
１０％の水分を含んでいてもよい。

【００３３】化合物Ａのβ晶を晶出製造するために用い
られる化合物Ａの反応混合物（反応混合物Ａ）または化
合物Ａのα晶は、例えば次の方法１〜４より製造するこ
とができる。

【００３４】方法１：１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
を、トリエチルアミンなどの存在下、３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド
と反応させる。

【００３５】方法２：１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
および３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸を、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水
物の存在下、−２０〜１００℃、好ましくは−２０〜３
０℃で、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間で反応
させる。

【００３６】方法３：１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
および３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸を、塩酸、硫酸などの鉱酸あるいは三フ
ッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸を用いて、Ｄｅ
ａｎ−Ｓｔａｒｋ装置（水分離器）などで生成する水を
除去しながら反応させる。

【００３７】方法４：１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
および３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
カルボニルジイミダゾール、アゾジカルボン酸ジエチル
などの縮合剤を用いて反応させる。このうち、本発明に
おいては上記の方法１または２の方法で製造することが
好ましく、方法１で合成することが工業的に特に有利で
あり特に好ましい。

【００３８】本発明の化合物Ａのβ晶は、優れた酸化防
止剤、特に水もしくは熱水の存在する環境中で使用して
も著しい効果を発揮する酸化防止剤として有用であり、
しかもその酸化劣化防止効果は著しい持続効果を示す。

【００３９】本発明の化合物Ａのβ晶は、種々の有機高
分子の安定剤として用いることができ、有機高分子の酸
化劣化防止に有効である。特に水や熱水の存在する環境
中で使用されることの多い合成高分子の酸化劣化防止に
有効である。

【００４０】本発明の化合物Ａのβ晶は、式［２］

【００４１】

【化５】

【００４２】のＸが３つとも、式［３］

【００４３】

【化６】

【００４４】で表される化合物のβ晶であるが、本発明
においては、当該β晶に加え、式［２］のＸのうち任意
の２つが式［３］であり、残り１つが水素原子である化
合物、式［２］のＸのうち任意の１つが式［３］であ
り、残り２つが水素原子である化合物、さらに式［２］
のＸが３つとも水素原子である化合物などの混合物であ
ってもよい。この混合物は、反応混合物Ａを得る方法と
同様の方法によって各々の化合物を合成し、混合するこ
とによっても得ることができる。

【００４５】本発明の化合物Ａのβ晶を有機高分子に配
合することにより、有機高分子材料が得られる。配合方
法は特に限定されず、従来公知の方法などが挙げられ、
β晶の配合割合は、有機高分子１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量
部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。

【００４６】有機高分子としては、合成有機高分子、天
然有機高分子が挙げられる。合成有機高分子としては、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、含
ハロゲン系重合体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポ
リカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレ
ンオキシド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリス
ルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル樹脂、ビニルアセタール樹脂、繊維素（セルロー
ス）系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレ
ンスルフィッド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエ
ーテルイミド樹脂、ポリオキシベンゾイル樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアリレート樹脂、フッ素樹脂、アイオノマー、
熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、これらの混合物
を使用することもできる。

【００４７】前記オレフィン系樹脂としては、例えば、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペン
テン、ポリ−３−メチルブチレンなどの炭素数２〜８の
α−オレフィン単独重合体；エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合
体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレ
ン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体などのα−
オレフィン共重合体；無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィ
ンと他の単量体との共重合体などが挙げられ、これらの
２種類以上または、これらと他の相溶性重合体との混合
物を使用することもできる。これらのオレフィン系樹脂
は重合後、触媒残渣を除去する工程を入れた僅かに精製
処理を行ったものや、比較的高度に精製したもののほか
に、高活性触媒を用い、触媒除去工程を経ていないか、
または簡略化して得られる触媒残渣を含有するオレフィ
ン系樹脂、特に、ハロゲン含有マグネシウム化合物を触
媒担体とするチーグラー型触媒やクロム系触媒を用いて
得られ、未だ触媒残留物除去工程を経ていない結晶性オ
レフィン系樹脂であってもよい（特公昭６２−４４１８
号公報、特公平３−５６２４５号公報、米国特許４１１
５６３９号明細書参照）。さらに、メタロセン系シング
ルサイト触媒によって得られる分子量分布の非常に狭い
オレフィン系樹脂であってもよい（ジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス．ポリマー・ケミストリー・エデ
ィション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２３巻，２１５１頁（１９８５
年））。

【００４８】前記含ハロゲン系重合体としては、例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、塩化ビニル・アクリル
酸アルキルエステル共重合体、塩素化ポリエチレンなど
が挙げられる。前記スチレン系樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン・アク
リロニトリル共重合体、スチレン・ＭＭＡ共重合体、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＥＥ
Ｓ樹脂など、およびこれらの混合物などが挙げられる。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレートなどが挙げられる。前記熱可塑
性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げ
られる。前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロ
ン４、ナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、
ナイロン６・１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン
１２、ナイロン６・１２、ナイロン１１・１２、アラミ
ドなど、およびこれらの混合物などが挙げられる。

【００４９】また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリ
エステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、フラン樹
脂などが挙げられる。

【００５０】また、天然有機高分子としては、天然ゴ
ム、蛋白質、セルロースなどの誘導体、鉱油、動植物
油、ロウ、油脂などを挙げることができる。

【００５１】本発明の化合物Ａのβ晶は、これらの有機
高分子のうち、特にオレフィン系樹脂、なかでもα−オ
レフィン単独重合体またはα−オレフィン共重合体に配
合した場合、優れた酸化防止効果を示す。α−オレフィ
ンとして最も好適であるのはプロピレンである。

【００５２】さらに、本発明の化合物Ａのβ晶は、特に
フェノール系酸化防止剤と組み合わせて用いることによ
り、より優れた効果を発揮する。すなわち、化合物Ａの
β晶およびフェノール系酸化防止剤を安定剤として用
い、有機高分子に配合させると、より安定性に優れた有
機高分子材料を得ることができる。フェノール系酸化防
止剤として、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェ
ノール、２，４−ジメチル−６−第３級ブチルフェノー
ル、２，６−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシメチルフ
ェノール、２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノ
ール、２，４，６−トリ第３級ブチルフェノール、ブチ
ル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル・３−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）
プロピオネート、イソオクチル・３−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネート、
ジステアリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第
３級ブチル）ベンジルマロネート、没食子酸プロピル、
没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフェロール
（ビタミンＥ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−第３級ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェ
ノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−エチル−６
−第３級ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、２，
２’−チオビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノ
ール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３級
ブチルフェノール）、スチレン化フェノール、Ｎ，Ｎ’
−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナミド）、ビス（３，５−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）
カルシウム、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シク
ロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６
−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノー
ル］、１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル
酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリエチレン
グリコール−ビス［３−（３−第３級ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、エチ
レングリコール−ビス（３，３−ビス（３−第３級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート）、２−第３
級ブチル−６−（３−第３級ブチル−５−メチル−２−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリラー
ト、２，２’−オキザミド−ビス［エチル・３−（３，
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級
ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，
５−トリアジン、ビス［２−第３級ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチ
ルベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス
［２−［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジ
メチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［２−［３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン、１，３，５−トリス［３−（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ］エチルイソシアネート、２，２−チオジエチレン−
ビス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、２−［１−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジ第３級ペンチルフェニル）エチル］−
４，６−ジ第３級ペンチルフェニルアクリレート、２，
４−ジ−オクチルチオメチル−６−メチルフェノールな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５３】好ましいフェノール系酸化防止剤として、
２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、２，
６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オク
タデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブ
チルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフ
ェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−
６−第３級ブチルフェノール）、４，４’−チオビス
（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第
３級ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル］メタン、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌル酸、トリエチレングリコール−ビス
［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−
［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、２，２−チオジエチレン−ビス
［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、２−［１−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ第３級−ペンチルフェニル）エチル］−
４，６−ジ第３級−ペンチルフェニルアクリレート、
２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−メチルフェノー
ルなどが挙げられる。この中でも、特に好ましいのは、
２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノールであ
る。

【００５４】本発明においてこれらフェノール系酸化防
止剤の１種または２種以上を組み合わせて有機高分子用
安定剤として使用することができる。フェノール系酸化
防止剤は、有機高分子１００重量部に対し、好ましくは
それぞれ０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０
１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部の割
合で配合するのがよい。本発明化合物とフェノール系酸
化防止剤とを併用する場合には、別々に添加してもよ
く、または予め混合しておいた配合剤として添加しても
よい。使用時の配合割合は、本発明化合物に対し、０．
１〜１０倍量の範囲が好ましい。また、添加作業が容易
にできるように、有機高分子１００重量部に対して、本
発明化合物を１〜５０重量部の範囲で含有する有機高分
子組成物（通常、マスターバッチという。）をあらかじ
め製造し、これを有機高分子に添加し、上記に示した好
ましい使用時の配合割合となる有機高分子材料を製造す
ることもできる。

【００５５】さらに、本発明の化合物Ａのβ晶は、特に
リン系酸化防止剤と組み合わせて用いることにより、よ
り優れた効果を発揮する。すなわち、化合物Ａのβ晶お
よびリン系酸化防止剤を安定剤として用い、有機高分子
に配合させると、より安定性に優れた有機高分子材料を
得ることができる。リン系酸化防止剤として、トリス
（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２，４−ジ第３級ブチル−６−メチルフェニル）
ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフ
ェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テ
トラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス
（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３級ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチ
ルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、
（２，４，６−トリ第３級ブチルフェニル）−２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイ
ト、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス
（３，３’，５，５’−テトラ−第３級ブチル−１，
１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイ
ト］、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
トリホスファイトなどが挙げられる。

【００５６】好ましいリン系酸化防止剤として、トリス
（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，
４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，
４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’
−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ第３
級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げら
れる。

【００５７】本発明において、これらリン系酸化防止剤
の１種または２種以上を組み合わせて有機高分子用安定
剤として使用することができる。リン系酸化防止剤は、
有機高分子１００重量部に対し、好ましくはそれぞれ
０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重
量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部の割合で配合
するのがよい。本発明化合物とリン系酸化防止剤とを併
用する場合には、別々に添加してもよく、または予め混
合しておいた配合剤として添加してもよい。使用時の配
合割合は、本発明化合物に対し、０．１〜１０倍量の範
囲が好ましい。また、添加作業が容易にできるように、
有機高分子１００重量部に対して、本発明化合物を１〜
５０重量部の範囲で含有する有機高分子組成物（通常、
マスターバッチという。）をあらかじめ製造し、これを
有機高分子に添加し、上記に示した好ましい使用時の配
合割合となる有機高分子材料を製造することもできる。

【００５８】さらに、本発明の化合物Ａのβ晶は、硫黄
系酸化防止剤と組み合わせて用いることもできる。硫黄
系酸化防止剤として、特に限定されないが、好ましくは
ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリル
チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシ
ルチオジプロピオネート、テトラキス［（３−ラウリル
チオプロピオニルオキシ）メチル］メタン、テトラキス
［（３−ステアリルチオプロピオニルオキシ）メチル］
メタン、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル
（Ｃ１２〜Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）−５−第
３級ブチルフェニル］スルフィドなどが挙げられる。

【００５９】本発明において、これら硫黄系酸化防止剤
の１種または２種以上を組み合わせて有機高分子用安定
剤として使用することができる。硫黄系酸化防止剤は、
有機高分子１００重量部に対し、好ましくはそれぞれ
０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重
量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部の割合で配合
するのがよい。本発明化合物と硫黄系酸化防止剤とを併
用する場合には、別々に添加してもよく、または予め混
合しておいた配合剤として添加してもよい。使用時の配
合割合は、本発明化合物に対し、０．１〜１０倍量の範
囲が好ましい。また、添加作業が容易にできるように、
有機高分子１００重量部に対して、本発明化合物を１〜
５０重量部の範囲で含有する有機高分子組成物（通常、
マスターバッチという。）をあらかじめ製造し、これを
有機高分子に添加し、上記に示した好ましい使用時の配
合割合となる有機高分子材料を製造することもできる。

【００６０】さらに、本発明の化合物Ａのβ晶は、紫外
線吸収剤や光安定剤と組み合わせて用いることもでき
る。これら紫外線吸収剤および光安定剤として、サリチ
ル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリア
ゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、シアノアクリ
レート系化合物、ニッケル系化合物、またはピペリジン
系化合物などが挙げられる。

【００６１】紫外線吸収剤および光安定剤として用いる
ことができるサリチル酸系化合物としては、フェニルサ
リチレート、ｐ−第３級ブチルフェニルサリチレート、
ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。

【００６２】紫外線吸収剤および光安定剤として用いる
ことができるベンゾフェノン系化合物として、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−イソオクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェ
ノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メ
トシキフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−５−スルホベンゾフェノン・トリハイドレート、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェ
ノンなどの化合物が挙げられる。

【００６３】紫外線吸収剤および光安定剤として用いる
ことができるベンゾトリアゾール系化合物として、２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３−第３級ブチル−５−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、メチル・３−［３−第３級ブチル−５−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニ
ル］プロピオネートと、ポリエチレングリコールとの縮
合物、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビ
ス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ル］、２−（２−ヒドロキシ−５−第３級オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３
−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチ
ル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールなどの
化合物が挙げられる。

【００６４】紫外線吸収剤および光安定剤として用いる
ことができるベンゾエート系化合物として、ｎ−ヘキサ
デシル・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、２，４−ジ第３級ブチルフェニル・３，５−
ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどの化
合物が挙げられる。

【００６５】紫外線吸収剤および光安定剤として用いる
ことができるシアノアクリレート系化合物として、エチ
ル・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オ
クチル・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
などが挙げられる。

【００６６】紫外線吸収剤および光安定剤として用いる
ことができるニッケル系化合物として、２−エチルヘキ
シルアミン・ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル、［２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フェノラート］］−ｎ−ブチル
アミン・ニッケル、［２，２’−チオビス［４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラート］］ニ
ッケルなどの化合物が挙げられる。

【００６７】紫外線吸収剤および光安定剤として用いる
ことができるピペリジン系化合物として、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）−２
−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）イミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］
［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピぺリジル）イミノ］］、ポリ［（６−モル
ホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）イミノ］
ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］］（塩化シアヌル／第３級オク
チルアミン／１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン縮合物）、１−
ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノール／コハク酸縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−アミノプロピル）エチルジアミン／２，４−ビス
［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，
５−トリアジン縮合物などの化合物が挙げられる。

【００６８】紫外線吸収剤および光安定剤として用いる
ことができる好ましい化合物として、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ
［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキ
サメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ］］（塩化シアヌル／第３級オクチル
アミン／１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン縮合物）などが挙げ
られる。

【００６９】本発明において、これら紫外線吸収剤およ
び光安定剤の１種または２種以上を組み合わせて有機高
分子用安定剤として使用することができる。紫外線吸収
剤および光安定剤は、有機高分子１００重量部に対し、
好ましくはそれぞれ０．０１〜１０重量部、より好まし
くは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１
重量部の割合で配合するのがよい。本発明化合物と紫外
線吸収剤および光安定剤とを併用する場合には、別々に
添加してもよく、または予め混合しておいた配合剤とし
て添加してもよい。使用時の配合割合は、本発明化合物
に対し、０．１〜１０倍量の範囲が好ましい。また、添
加作業が容易にできるように、有機高分子１００重量部
に対して、本発明化合物を１〜５０重量部の範囲で含有
する有機高分子組成物（通常、マスターバッチとい
う。）をあらかじめ製造し、これを有機高分子に添加
し、上記に示した好ましい使用時の配合割合となる有機
高分子材料を製造することもできる。

【００７０】これらフェノール系酸化防止剤、リン系酸
化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤
のいずれか２種以上と、化合物Ａのβ晶とを有機高分子
に配合させることにより、さらに効果を得ることもでき
る。

【００７１】本発明の化合物Ａのβ晶は、安定剤として
用いる場合、さらに必要に応じて、本発明の化合物Ａの
β晶の効果を著しく損なわない程度の他の添加物、たと
えばハイドロタルサイト類、ステアリン酸カルシウムな
どの金属石鹸、ヒドラジン系化合物などの重金属不活性
化剤、モノアルキル錫トリス（チオグリコール酸オクチ
ルエステル）、ジアルキル錫トリス（チオグリコール酸
オクチルエステル）、モノアルキル錫トリス（マレイン
酸モノアルキルエステル）またはジアルキル錫トリス
（マレイン酸モノアルキルエステル）などの有機錫安定
剤、エポキシ化大豆油またはエポキシオクチルステアレ
ートなどのエポキシ化合物、各種の有機顔料、リン酸エ
ステルなどの難燃剤、カチオン系またはアニオン系界面
活性剤などの帯電防止剤、脂肪族アミドまたは脂肪酸の
低級アルコールエステル類などの滑剤、アクリル系高分
子加工助剤、ジ−２−エチルヘキシルフタレートまたは
ジ−２−エチルヘキシルアジペートなどの可塑剤、酸化
アルミニウムなどの充填剤、重炭酸ナトリウムまたはア
ゾジカルボンアミドなどの発泡剤などの１種以上と併用
することもできる。

【００７２】本発明の化合物Ａのβ晶は、必要に応じ
て、結晶核剤、透明化剤などと併用することもできる。
結晶核剤、透明化剤として、ビス（ｐ−第３級ブチル安
息香酸）ヒドロキシアルミニウム、ビス（４−第３級ブ
チルフェニル）ホスフェートナトリウム、２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフ
ェートナトリウム塩、ジベンジリデンソルビトール、ビ
ス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ
−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−クロ
ルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。

【００７３】当該安定剤を有機高分子に配合する方法
は、特に限定されず、従来公知の方法などが挙げられ、
たとえば、有機高分子と安定剤を混合した後、混練り、
押し出しなどの工程を経て処理する方法などが挙げられ
る。

【００７４】本発明に係る有機高分子材料を調製するに
は、化合物Ａのβ晶を、必要に応じてフェノール系酸化
防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、あるいはその他添加剤とを、それぞ
れ所定量秤量し、有機高分子に混合すればよく、混合し
た後に混練してもよい。混合する際には、有機高分子に
添加物を混合する際に従来から使用されている混合機、
例えば、ボールミル、ペブルミル、タンブルミキサー、
チェンジカンミキサー、スーパーミキサー（ヘンシェル
ミキサー）などが挙げられ、混練する際には、有機高分
子に添加物を混練する際に従来から使用されている混練
機、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、
Σ羽根型混合機、高速二軸連続ミキサー、押出機型混練
機などが挙げられる。

【００７５】本発明に係る有機高分子材料は、従来から
知られている有機高分子材料の各種成形法、例えば、射
出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、吹込み成形
法、圧縮成形法などによって、目的の製品に成形するこ
とができる。製品は特に制限がなく、屋内で使用される
もの、屋外で使用されるもののいずれでもよく、具体的
には、電気製品の部品、電子製品の部品、農業機械の部
品、農業用製品、水産機械の部品、水産用製品、自動車
の部品、日用品、雑貨品などが挙げられる。さらに具体
的には、重質油高温輸送用鋼管の被覆層、温熱パイプ
（給湯用、床下暖房用など）、ジャー、ポット、洗濯機
などの家庭電器製品の部品などが挙げられる。

【００７６】

【実施例】次に、参考例および実施例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお、参考例および実施例にお
いて、赤外吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ
−３５０（製造会社名：日本分光）を用いて測定した。
なお、その分解能は４ｃｍ^-1である。

【００７７】参考例１（化合物Ａのα晶の製造例１） １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−第３級ブチルフェニル）ブタン

【００７８】

【化７】

【００７９】５２．５ｇ、３−（３，５−ジ第３級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸

【００８０】

【化８】

【００８１】８５ｇ、およびトルエン３００ｍｌの混合
液を、氷冷下（−５〜０℃）にて撹拌し、無水トリフル
オロ酢酸７９ｇを滴下ロートで徐々に滴下した。滴下終
了後、氷浴を取り除き、室温にて２４時間撹拌反応を行
った。この反応溶液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で数
回分液洗浄し、溶液を中性にした後にトルエン層を濃縮
した。その残渣をシリカゲルを使用したカラムクロマト
グラフィー法で精製すると、融点１０１〜１０３℃の白
色粉末が得られた。得られた白色粉末のＫＢｒ法による
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図５および図６
に示すように、この白色粉末は３６４５ｃｍ^-1に水酸基
の吸収を有していた。

【００８２】核磁気共鳴スペクトル分析結果¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，ｐｐｍ）δ：１．１６
（ｓ，９Ｈ），１．２２（ｄ，３Ｈ），１．２９（ｓ，
９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．４２（ｓ，１８
Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．４４（ｓ，１８
Ｈ），１．６５（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），
２．００−２．１０（ｍ，１Ｈ），２．１０（ｓ，３
Ｈ），２．１４−２．２４（ｍ，１Ｈ），２．８３−
２．９３（ｍ，６Ｈ），２．９３−３．０８（ｍ，７
Ｈ），３．９０−３．９５（ｍ，１Ｈ），５．０５
（ｓ，１Ｈ），５．０６（ｓ，１Ｈ），５．０７（ｓ，
１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｓ，１
Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），
７．０６（ｓ，３Ｈ），７．０７（ｓ，３Ｈ），７．２
１（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ）

【００８３】上記の分析結果および元素分析、質量スペ
クトル分析などの結果より、得られた化合物は、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン

【００８４】

【化９】

【００８５】（化合物Ａ）のα晶であることが、確認さ
れた。

【００８６】実施例１（化合物Ａのβ晶の製造例１） １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−第３級ブチルフェニル）ブタン

【００８７】

【化１０】

【００８８】５２．５ｇ、３−（３，５−ジ第３級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸

【００８９】

【化１１】

【００９０】８５ｇ、およびトルエン３００ｍｌの混合
液を、氷冷下（−５〜０℃）にて撹拌し、無水トリフル
オロ酢酸７９ｇを滴下ロートで徐々に滴下した。滴下終
了後、氷浴を取り除き、室温にて２４時間撹拌反応を行
った。この反応溶液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で数
回分液洗浄し、溶液を中性にした後にトルエン層を濃縮
した。そのトルエン濃縮残渣に、メタノール５００ｇを
加え、加熱溶解した後、室温で５時間撹拌した。得られ
た結晶を濾過後、十分乾燥すると融点１７４〜１７６℃
の白色結晶が得られた。得られた白色結晶のＫＢｒ法に
よる赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示す
ように、３６４７ｃｍ^-1および３６２９ｃｍ^-1に水酸基
の吸収を有していた。また、この結晶を元素分析、核磁
気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどの機器分析を行
ったところ、参考例１と同様の結果が得られた。これら
の結果より得られた結晶は、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級
ブチルフェニル）ブタン

【００９１】

【化１２】

【００９２】（化合物Ａ）のβ晶であることが確認され
た。

【００９３】実施例２（化合物Ａのβ晶の製造例２） １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−第３級ブチルフェニル）ブタン

【００９４】

【化１３】

【００９５】３０ｇ、およびトリエチルアミン１８．１
ｇに、トルエン１００ｇを加え、加熱し、溶解した。攪
拌下で、３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピニルクロライド

【００９６】

【化１４】

【００９７】５５ｇを、トルエン５０ｇに溶解し、滴下
した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了
後、反応溶液を水洗し、濾過した。濾液を濃縮し、得ら
れた残渣にメタノールを加え、晶出させると、白色結晶
６５ｇが得られた。得られた結晶の融点は１７４〜１７
６℃であった。また、得られた結晶のＫＢｒ法による赤
外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すよう
に、３６４７ｃｍ^-1および３６２９ｃｍ^-1に水酸基の吸
収を有していた。また、この結晶を元素分析、核磁気共
鳴スペクトル、質量スペクトルなどの機器分析を行った
ところ、参考例１と同様の結果が得られた。これらの結
果により得られた結晶は、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブ
チルフェニル）ブタン

【００９８】

【化１５】

【００９９】（化合物Ａ）のβ晶であることが確認され
た。

【０１００】実施例３ 晶出溶媒としてメタノールの代わりに、アセトニトリル
を使用して実施例１と同様に行った。得られた結晶の融
点は１７６〜１７７℃であった。また、赤外吸収スペク
トル（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１のそれと同
様であった。

【０１０１】実施例４ 晶出溶媒としてメタノールの代わりに、ヘキサンを使用
して実施例１と同様に行った。得られた結晶の融点は１
７４〜１７８℃であった。また、赤外吸収スペクトル
（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１のそれと同様で
あった。

【０１０２】実施例５ 晶出溶媒としてメタノールの代わりに、アセトンを使用
して実施例１と同様に行った。得られた結晶の融点は１
７６〜１８０℃であった。また、赤外吸収スペクトル
（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１のそれと同様で
あった。

【０１０３】実施例６ 晶出溶媒としてメタノールの代わりに、イソプロピルア
ルコールを使用して実施例１と同様に行った。得られた
結晶の融点は１７４〜１７７℃であった。また、赤外吸
収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１の
それと同様であった。

【０１０４】実施例７ 晶出溶媒としてメタノールの代わりに、クロロホルムと
ヘキサンの混合溶媒を使用して実施例１と同様に行っ
た。得られた結晶の融点は１７４〜１７８℃であった。
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定した結
果、実施例１のそれと同様であった。

【０１０５】実施例８ 晶出溶媒としてメタノールの代わりに、９５％含水エタ
ノールを使用して実施例１と同様に行った。得られた結
晶の融点は１７６〜１７８℃であった。また、赤外吸収
スペクトル（ＫＢｒ法）を測定した結果、実施例１のそ
れと同様であった。

【０１０６】実施例９ 晶出溶媒としてメタノールの代わりに、酢酸を使用して
実施例１と同様に行った。得られた結晶の融点は１７６
〜１７９℃であった。また、赤外吸収スペクトル（ＫＢ
ｒ法）を測定した結果、実施例１のそれと同様であっ
た。

【０１０７】実施例１０（反応混合物Ａの製造例） １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−第３級ブチルフェニル）ブタン

【０１０８】

【化１６】

【０１０９】１６．３ｇ、３−（３，５−ジ第３級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸

【０１１０】

【化１７】

【０１１１】２５．１ｇ、およびトルエン１００ｍｌの
混合液を、−１０℃に冷却し、これに無水トリフルオロ
酢酸１８．９ｇを滴下ロートで徐々に滴下した。滴下終
了後、氷浴を取り除き、室温にて３時間撹拌した。この
反応溶液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で数回分液洗浄
し、トルエン層を濾過し、トルエン層を濃縮した。その
トルエン濃縮残渣に、メタノールを加え、加熱溶解した
後、晶出させると融点１７７〜１８０℃の白色結晶３
２．７ｇが得られた。また、この結晶を液体クロマトグ
ラフにより分析したところ、式［２］

【０１１２】

【化１８】

【０１１３】のＸが３個とも式［３］

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】で表される基である化合物（化合物Ａ）が
８９％、式［２］のＸのうち２個が式［３］で表される
基であり１個が水素原子である化合物が７％、式［２］
のＸのうち１個が式［３］で表される基であり２個が水
素原子である化合物が１％、式［２］のＸのうち３個と
もが水素原子である化合物が３％、からなる混合物であ
った。得られた結晶のＫＢｒ法による赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、図８に示すように、３６４７ｃｍ
^-1および３６２９ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有しており、
細部では異なるものの概ね実施例２と同様であった。し
たがって、得られた白色結晶は、化合物Ａのβ晶を主成
分とする混合物であることが推測された。

【０１１６】効力試験例１（実施例１１〜１２、比較例
１〜４） 極限粘度が１．９（１３５℃のテトラリン中での測定
値）で、アイソタクチック成分が９８重量％のプロピレ
ン単独重合体の粉末１００重量部に、表３に記載の化合
物を、同表に記載の割合で配合し、ミキサーで十分に混
合した。この混合物を、Ｌ／Ｄ＝２０、吐出直径２０mm
の押出機を使用し、シリンダー温度２５５℃で溶融混練
し、これをダイよりストランド状に押し出しカッティン
グして、ペレットを得た。得られたペレットから、日新
科学社製電気プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、縦１００
ｍｍ、横１００ｍｍの正方形のシートを製造し、このシ
ートから、縦５０mm、横２５mmの試験片を切り出した。
得られた試験片につき、次の方法で耐熱水性試験を行っ
た。内径が３８mm、深さ５５mmの蓋付ステンレススチー
ル製の円筒型耐圧容器に、試験片と蒸留水１２ｍｌとを
入れて密封し、温度を１４０℃としたオーブン中に容器
ごと入れて試験片の劣化を促進させた。２４時間経過す
る毎に蒸留水を入替え、試験片を取出して外観を目視観
察、および試験片に指で触る試験法で脆化するまでに要
した時間を測定した。なお、脆化するまでに要した時間
は、試験片表面が褐色に変色し、指で触ったときに試験
片が容易に崩壊する程度に脆弱化するまでの時間を意味
する。この試験は、各々３片の試験片につき同様の試験
を行い、平均時間を算出し耐熱水性（時間）として表示
した。数値が大きいほど、耐熱水性に優れていることを
意味する。

【０１１７】なお、表３における化合物の略号は次の通
りである。 Ａ−１：１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブ
タン（化合物Ａ）のβ晶（実施例２で合成したもの） Ｂ−１：テトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）
メタン（吉富ファインケミカル社製、商品名「トミノッ
クスＴＴ」） Ｂ−２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン（チバ・ガイギー社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ １３３０」） Ｃ−１：ジミリスチルチオジプロピオネート（吉富ファ
インケミカル社製、商品名「ＤＭＴＰ「ヨシトミ」」） Ｄ−１：ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト（ＧＥスペシャリティ
ケミカル社製、商品名「ウルトラノックス６２６」） Ｅ−１：ステアリン酸カルシウム

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表３より次のことが明らかである。 （１）有機高分子に汎用されている酸化防止剤Ｄ−１と
ともに、本発明化合物を配合した有機高分子材料（実施
例１１）は、同量の汎用されている酸化防止剤Ｄ−１と
ともに、耐熱水性が良好とされている汎用の酸化防止剤
Ｂ−１またはＢ−２を配合した有機高分子材料（比較例
１、２）と比べて、耐熱水性に優れている。 （２）有機高分子に汎用されている酸化防止剤Ｃ−１と
Ｄ−１とともに、本発明化合物を配合した有機高分子材
料（実施例１２）は、同量の汎用されている酸化防止剤
Ｃ−１とＤ−１とともに、耐熱水性が良好とされている
汎用の酸化防止剤Ｂ−１またはＢ−２を配合した有機高
分子材料（比較例３、４）と比べて、耐熱水性に優れて
いる。

【０１２０】効力試験例２（実施例１３〜１４、比較例
５〜６） チーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー法により重合
され、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度が
１．９でアイソタクチック成分が９８重量％のプロピレ
ン単独重合体の粉末１００重量部に、表４に記載の化合
物を、同表記載の濃度配合し、ミキサーにて充分混合し
た後、シリンダー温度２６０℃、Ｌ／Ｄ＝２８、吐出直
径２０ｍｍの押出機によって溶融混練し、ダイよりスト
ランド状に押し出し、カッティングしてペレットを得
た。得られたペレットを２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ² に
て山城精機製竪型スクリュウ式射出成型機により、縦９
０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作成した。
得られた試験片について耐熱水性試験を行った。すなわ
ち、試験片を沸騰蒸留水に２ヶ月間浸漬した後の着色程
度をスガ試験機製カラ−テスターＳＭ−７により黄色度
（ＹＩ）で求めた。数値が小さいほど、耐熱水着色性に
優れていることを意味する。

【０１２１】なお、表４における化合物の略号は次の通
りである。 Ａ−１：１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブ
タン（化合物Ａ）のβ晶（実施例２により合成した化合
物） Ｂ−１：テトラキス（３−（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）
メタン（吉富ファインケミカル社製、商品名「トミノッ
クスＴＴ」） Ｄ−２：トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホ
スファイト（チバ・ガイギー社製、商品名「イルガホス
１６８」） Ｄ−３：テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（クラリ
アント社製、商品名「サンドスタブＰ−ＥＰＱ」） Ｅ−１：ステアリン酸カルシウム

【０１２２】

【表４】

【０１２３】表４より、次のことが明らかである。 （１）有機高分子に、汎用されている酸化防止剤Ｄ−２
とともに、本発明化合物のβ晶を配合した有機高分子材
料（実施例１３）は、同量の汎用されている酸化防止剤
Ｄ−２とともに、耐熱水性が良好とされている汎用の酸
化防止剤Ｂ−１を配合した有機高分子材料（比較例５）
と比べて、耐熱水着色性に優れている。 （２）有機高分子に、汎用されている酸化防止剤Ｄ−３
とともに、本発明化合物のβ晶を配合した有機高分子材
料（実施例１４）は、同量の汎用されている酸化防止剤
Ｄ−３とともに、耐熱水性が良好とされている汎用の酸
化防止剤Ｂ−１を配合した有機高分子材料（比較例６）
と比べて、耐熱水着色性に優れている。 以上の実施例から、本発明化合物を配合した有機高分子
材料が、安定した優れた耐熱水性を持つことが明らかに
なった。

【０１２４】

【発明の効果】本発明は、次のような特別に有効な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大きい。 １．化合物Ａのβ晶は、ポリオレフィンなどの合成高分
子をはじめとする各種有機高分子のための優れた酸化防
止剤、特に水もしくは熱水の存在する環境中で使用して
も著しい効果を発揮する酸化防止剤として有用であり、
しかもその酸化劣化防止効果は著しい持続効果を示す。 ２．本発明により、優れた酸化防止剤、特に水もしくは
熱水の存在する環境中で使用しても著しい効果を発揮す
る酸化防止剤として有用な１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブ
チルフェニル）ブタン（化合物Ａ）の新規β晶を好純度
かつ高収率で工業的規模にて製造することができる。 ３．本発明のフェノール化合物を用いた有機高分子材料
は、樹脂の成形加工工程を繰り返し経ても、その優れた
耐久性、特に耐熱水性寿命や低着色性を保持する。

【図面の簡単な説明】

【図１】メタノールを晶出溶媒として、本発明により得
られるβ晶の赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図２】アセトンを晶出溶媒として、本発明により得ら
れるβ晶の赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図３】アセトンを晶出溶媒として、本発明により得ら
れるβ晶の赤外吸収スペクトルにおける３７００〜３６
００ｃｍ^-1の範囲の拡大図である。

【図４】アセトンを晶出溶媒として、本発明により得ら
れるβ晶のＸ線回折パターンである。

【図５】α晶の赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図６】α晶の赤外吸収スペクトルにおける３７００〜
３６００ｃｍ^-1の範囲の拡大図である。

【図７】α晶のＸ線回折パターンである。

【図８】実施例１０により合成した反応混合物の赤外吸
収スペクトルにおける３７００〜３６００ｃｍ^-1の範囲
の拡大図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 15/08 Ｃ０９Ｋ 15/08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 赤外吸収スペクトルにおいて、３６４７
   ｃｍ^-1および３６２９ｃｍ^-1に水酸基の吸収を有する式
   ［１］ 【化１】 で示される１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３
   −（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニ
   ル）ブタンのβ晶。
2. 【請求項２】 有機高分子に対して、請求項１記載の
   １，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５
   −ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
   ニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタンβ晶
   を配合してなることを特徴とする有機高分子材料。
3. 【請求項３】 有機高分子が、オレフィン系樹脂である
   請求項２記載の有機高分子材料。
4. 【請求項４】 オレフィン系樹脂１００重量部に対し、
   請求項１記載の１，１，３−トリス（２−メチル−４−
   （３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニ
   ル）ブタンβ晶０．０１〜１０重量部を配合してなるこ
   とを特徴とする請求項３の有機高分子材料。
5. 【請求項５】 オレフィン系樹脂がα−オレフィン単独
   重合体またはα−オレフィン共重合体である請求項３ま
   たは４記載の有機高分子材料。
6. 【請求項６】 請求項１記載の１，１，３−トリス（２
   −メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−
   ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３
   級ブチルフェニル）ブタンβ晶からなる有機高分子用安
   定剤。