JPH10139805A - Ｒｈ、ＣｏまたはＩｒ錯体の存在下でのアクリル（メタクリル）、ビニル、ビニリデンおよびジエンモノマーの制御されたラジカル（共）重合の方法 - Google Patents

Ｒｈ、ＣｏまたはＩｒ錯体の存在下でのアクリル（メタクリル）、ビニル、ビニリデンおよびジエンモノマーの制御されたラジカル（共）重合の方法

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JPH10139805A JP9172658A JP17265897A JPH10139805A JP H10139805 A JPH10139805 A JP H10139805A JP 9172658 A JP9172658 A JP 9172658A JP 17265897 A JP17265897 A JP 17265897A JP H10139805 A JPH10139805 A JP H10139805A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 工業的に適用可能な合成条件でイオンまたは
配位重合と同等の制御が可能な、一定長さの、純粋なブ
ロックまたはランダムホモポリマーまたはコポリマーの
合成を可能にするラジカル重合の提供。 【解決手段】 バルク、溶液、乳濁液または懸濁液中
で、0℃程度に低くてもよい温度で、開始剤系および少
なくとも一つの、式（１）で表される金属錯体からなる
触媒の存在下で、活性化剤を加えずに、アクリル（メタ
クリル）、ビニル、ビニリデン、ジエンモノマーの制御
されたラジカル重合の方法。 ここで、MはRh、CoまたはIrを表し；Aはハロゲンまたは
擬ハロゲンを表し；基Lは、リガンドを表し、シクロオ
クタジエン、PRR'R"、P(OR)(OR')(OR")、NRR'R"、OR
R'、SRR'、SeRR'、AsRR'R"、SbRR'R"で、R、R'およびR"
が芳香族基を表すものの中から独立に選択され、これら
のリガンドのうち少なくとも二つが、１またはそれ以上
の２価のラジカルによって結合していてもよく：1≦a≦
3；n、1≦n≦5である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル（メタク
リル）および/またはビニルおよび/またはビニリデン
（例えば芳香物ビニル化合物）および/またはジエンモ
ノマーの制御されたラジカル重合または共重合の方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ラジカル重合は、重合可能なモノマーの
種類の豊富さ（市販モノマーの70%）、装置の簡単さ、
および使われる合成法（乳化、懸濁、バルクまたは溶液
重合）の容易さといった理由から、工業的に最も頻繁に
利用される重合方法の一つである。しかしながら、標準
的なラジカル重合においては、ポリマー鎖のサイズおよ
び分子量分布を制御することは困難である。そのため、
合成されるポリマーは非常に大きい質量および非常に小
さい質量を持つ鎖を含んでいるので（広い多分散性）、
製造される材料の性質を制御することができない。さら
に、モノマーをブロック添加すると、ホモポリマーの混
合物が生成する。
【０００３】イオンまたは配位重合の技術によればプロ
セスの正確な制御が可能であるが、工業的規模において
もこれらの重合方法に要求される反応条件を常に満たす
ことができるとは限らない（モノマーおよび反応物の純
度、不活性雰囲気）。さらに、多くのモノマーは、これ
らの技術によっては重合が不可能である。アクリル（メ
タクリル）または芳香物ビニルモノマーの制御されたラ
ジカル重合の例は現時点でいくつか存在するが、これら
の系は、開始剤としてハロゲン化アルキルを用いるCuX/
2,2'-ビピリジン系（X=Clのようなハロゲン）、または
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いるCuX2
のように高い重合温度が必要であるか、水感応性のルイ
ス酸型の活性化剤（RuCl2(PPh3)3錯体）の存在が必要で
ある。しかしながら、温度が高い場合には、熱による自
己開始が起こり、これにより特に重合の制御の低下が引
き起こされる。
【０００４】さらに、乳化または懸濁重合においては、
ほとんどの方法において水性の媒質中で反応が行われる
ことが知られているので、これらの乳濁液または懸濁液
の安定性を確保するためには100℃以下の温度で反応を
行う必要がある。ところが、広く知られているように、
温度を低くするとルイス酸の存在が必要となり、無水媒
質中で反応を行わなくてはならない。
【０００５】また、触媒が通常の重合条件下で水により
分解しないことも必要である。重合を制御するために用
いる概念には、原子または原子団を可逆的に転移するた
めの酸化還元反応が含まれる。金属錯体は、重合の間二
つの酸化状態の間を振動し続ける。この概念は有機化学
において広く利用されており、1947年にKharaschにより
ポリハロメタンのオレフィンへの付加反応とともに見い
だされた。このメカニズムにも、酸化的付加と還元的脱
離のサイクルが含まれる。どちらの場合にも、これは、
副反応により触媒が少しずつ破壊される場合を除いて定
常的に繰り返されるプロセスである。
【０００６】Noriyuki Kamedaは、周期表の第９族の金
属、特にロジウムおよびイリジウムを含む開始剤系を用
いて、ビニルモノマーのラジカル重合について広く研究
した。Kameda（日本化学会誌、1983, 8, 1196., 高分子
論文集、1984, 41, 679.,高分子論文集、1985, 42, 48
5.）は、メタクリル酸メチル(MAM)、酢酸ビニルまたは
スチレンをさまざまな溶媒（DMSO、ベンゼンまたはジメ
チルホルムアミド）中で重合させるロジウム錯体RhH2(P
h2NNNPh)(PPh3)2 (RN=36059-83-3)について研究した。M
AMの重合の場合には、変換に伴う平均質量の直線的な増
加が観察され、これはリビング重合が起こっていること
を示しているといえる。
【０００７】さらに最近では、Kameda（日本化学会誌、
1989, 4, 736. または高分子論文集、1979, 36, 347.）
は、RhH(CO)(PPh3)3/ポリアミン/CCl4またはRhH(CO)(PP
h3)3/CCl4系により開始されるMAMの重合について研究を
おこなった。このタイプの系に関するリビング特性につ
いては記載されていない。Kameda（日本化学会誌、197
7, 8, 1216., 日本化学会誌、1976, 4, 682.,日本化学
会誌、1979, 1, 122.）はまた、IrCl(CO)(PPh3)2 (RN=1
4871-47-1)、IrCl(CO)(PPh3)3 (RN=41114-18-5)またはI
r(H)(CO)(PPh3)3 (RN=17250-25-8)のようなイリジウム
錯体、およびCBr4、CCl4またはCHBr3のようなハロゲン
化アルキルの混合物により開始されるMAMの重合につい
て研究した。重合の開始はラジカルにより媒介されるこ
とが示されたが、このタイプの系に関するリビング特性
については記載されていない。
【０００８】最後に、Kamedaは、ベンゾイルペルオキシ
ド、Bz2O2 (RN=94-36-0)またはtert- ブチルヒドロペル
オキシド、tBuOOH (RN=75-91-2)のようなラジカル開始
剤と、第９族の錯体、たとえば、RhCl(CO)(PPh3)2また
はIrCl(CO)(PPh3)2とを組み合わせて開始剤とすること
によりビニルモノマーを重合させた。ここでも、このタ
イプの組み合わせについて、リビング特性については述
べられていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記の障害を克服し、工業的に適用可能な合成条件
でイオンまたは配位重合と同等の制御ができるような、
そして、その結果として、これまで合成することのでき
なかった、完全に規定された、あらかじめ決定された長
さの、純粋なブロックまたはランダムホモポリマーまた
はコポリマーの合成を可能にするような、ラジカル重合
を達成することにある。
【００１０】一般的に、本発明の目的は、バルク、溶
液、乳濁液または懸濁液中ですべてのモノマーまたはモ
ノマーの混合物が消費されるまで重合のプロセスが行わ
れ、ポリマー鎖の成長を制御することを可能とするよう
なアクリル（メタクリル）および/またはビニルおよび/
またはジエンモノマーのラジカル重合または共重合の方
法を提供することである。
【００１１】このためには、再結合および不均化停止反
応を防ぎ、あるいは最低限でも制限し、重合または共重
合の速やかな開始を促進する必要がある。従って、本発
明の主要な目的の一つは、標準的な技術に大きな修正を
加えることなく、工業的かつ経済的に実施可能な条件下
で、位置選択性、立体選択性、および分子量とその分布
の制御についての商業的な要求に合致するようなポリマ
ーまたはコポリマーを得ることを可能にするような触媒
および開始剤を提案することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明によれ
ば、アクリル（メタクリル）および/またはビニルおよ
び/またはジエンモノマーの制御されたラジカル重合ま
たは共重合のための方法であって、少なくとも一つの上
記のモノマーがバルク、溶液、乳濁液または懸濁液中
で、0℃程度に低くてもよい温度で、下記の開始剤系の
存在下で、活性化剤を加えずに重合または共重合するこ
とを特徴とする方法が提供される。
【００１３】上記開始剤系は、以下の物からなる。 - 少なくとも一つのペルオキシ化合物以外のラジカル発
生剤化合物；および - 少なくとも一つの下記の式(I)で表される金属錯体か
らなる触媒： MAa(L)n (I) ここで、 ・Mは、Rh、CoまたはIrを表し； ・Aは、ハロゲンまたは擬ハロゲンを表し； ・基Lは、同一でも異なっていてもよいが、それぞれ
が、シクロオクタジエン、PRR'R"、P(OR)(OR')(OR") 、
NRR'R"、ORR'、SRR'、SeRR'、AsRR'R"、SbRR'R"で、そ
れぞれのラジカルR、R'およびR"が、任意に置換されて
いてもよいC1-C14アルキル基または任意に置換されてい
てもよい芳香族基を独立に表すものの中から選択され
る、キラルリガンドであってもよいリガンドを表し、こ
れらのリガンドのうち少なくとも二つが、一つ以上の２
価のラジカルにより結合していてもよく； ・aは整数で、1≦a≦3； ・nは整数で、1≦n≦5である。
【００１４】Mは、好ましくはRhを表す。Aは、Cl、Br、
FおよびIから選択されるハロゲン、または特にCN、NC
S、NO2、NO3、N3、OCOCF3、OCOCH3およびBF4から選択さ
れる擬ハロゲンを表す。いずれかのリガンドL間を連結
していてもよい２価のラジカルは、たとえば、メチレン
(-CH2-)、エチレン(-CH2CH2-)、またはトリメチレン(-C
H2CH2CH2-)ラジカルのようなアルキレンラジカルであっ
てもよく、これらは、たとえばC1-C14アルキルまたはア
リール基で置換されていてもよい。
【００１５】基Lは、特に、それぞれモノホスフィンPR
R'R"を表し、ここで、R、R'およびR"はそれぞれ独立にC
1-C14アルキル基を表し、このアルキル基は、SO3 - 、CO
OH、アルコキシ、アルキル-S-、または特にCl、Brまた
はFのようなハロゲン、アルキル、CF3、アルコキシ、NO
2またはSO3 - から選択される少なくとも一つの置換基に
より置換されていてもよい芳香族基により置換されてい
てもよく、これらのリガンドのうち少なくとも二つが連
結して、少なくとも一つのN、P、S、またはOのようなヘ
テロ原子を含んでいてもよいポリホスフィンを形成し得
る。
【００１６】R、R'およびR"の規定に当てはまる、任意
に置換されていてもよいアルキル基の例としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、n-ブチルおよびNCCH2CH2-が
挙げられ、任意に置換されていてもよい芳香族基の例と
しては、フェニル、1-ナフチル、p-FC6H4、m-ClC6H4、o
-CH3OC6H4、p-CF3C6H4、2,4,6,-トリメトキシフェニ
ル、C6F5、o-CH3C6H4、p-CH3C6H4、m-CH3C6H4を挙げる
ことができる。
【００１７】溶解性を上げるための置換基を有するモノ
ホスフィンとしては、たとえば、トリフェニルホスフィ
ンモノスルホン酸ナトリウム(TPPMS)、またはトリフェ
ニルホスフィントリスルホン酸ナトリウム(TPPTS)を、
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】また、キラルなモノホスフィンとしては、
(S)-(+)-ネオメンチルジフェニルホスフィン((S)-NMDP
P)(CAS番号=43077-29-8)を挙げることができる。さら
に、O-SMe-C6H4-P-Ph2、および、O-SMe-C6H4-PPh-C6H4-
O-SMeも挙げられる。ポリホスフィンとしては、下記の
式の化合物が挙げられる：
【００２１】
【化６】
【００２２】ここで、 - R'1およびR'2は、それぞれ独立に、アルキル、置換ア
ルキル、-COOHまたは-NH 2官能基で置換されたアルキ
ル、C6H5のようなアリールまたは置換アリールを表し； - Y1は、以下の物を表す。 ・アルキレン；置換アルキレン； ・アリーレン；置換アリーレン； ・ビナフチル； ・1,2-シクロペンチル； ・-(CR'3R'4)n-Z-(R'5R'6)m-、R'3〜R'6がそれぞれ独立
にHまたはアルキルを表し、nおよびmはそれぞれ0〜3の
整数を表し、Zは、ピリジル、フェニレンまたは下記の
式で示される構造をあらわすもの；
【００２３】
【化７】
【００２４】・-[CR'7R'8)p-T]q-(CR'9R'10)rで、R'7〜
R'10はそれぞれ独立にHまたはアルキルを表し、p、qお
よびrは1〜5の整数を表し、Tは、-O-、-S-、-NR'11-、-
PR'12 (R'11、R'12= C1-C14アルキル、アリール）であ
るもの； ・下記の式で示される構造
【００２５】
【化８】
【００２６】；および、 ・-C6H5-CH=CH-C6H5- 。 ジホスフィンの例としては、特に次の物を挙げることが
できる。 ・Me2PCH2CH2PMe2 ・Ph2PCH2PPh2 ・Ph2PCH2CH2PPh2 ・Ph2P(CH2)nPPh2、n=3〜14 ・(C6F5)2PCH2CH2P(C6F5)2 ・下記のような、重合に立体特異性を与え得るキラルジ
ホスフィン、 - (4R,5R)-(-)-O-イソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-
1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン（(R,R)-DIOP)
(CAS番号=37002-48-5)； - (4S,5S-(+)-O-イソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-
1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン（(S,S)-DIOP)
； - (R)-(+)-2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビ
ナフチル（(R)-BINAP) (CAS番号=76189-55-4)； - (S)-(-)-2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-
ビナフチル（(S)-BINAP)(CAS番号=76189-56-5)； - (2S,3S)-(-)-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン
（(S,S)-CHIRAPHOS) (CAS番号=648976-28-2)； - (2S,4S)-(-)-2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタ
ン（(S,S)-BDPP) (CAS番号=77876-39-2)； - R-(+)-1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン
（(R)-PROPHOS)(CAS番号=67884-32-6)； - 下記の構造式で表されるジホスフィン：
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】・下記の例のような、ヘテロ原子を含むジ
ホスフィン： - Ph2PCH2CH2OCH2CH2PPh2； - Ph2PCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2PPh2； - Ph(CH2COOH)PCH2CH2P(CH2COOH)Ph； - Ph2P(CH2)nS(CH2)mS(CH2)pPPh2 （n、mおよびpはそ
れぞれ独立に２または３を表す。）； - 下記の構造式で表されるジホスフィン：
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】- 下記の構造式で表されるトリホスフィ
ン：
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】ここで、PPh2は、PPhMeまたはPMe2で置き
換えてもよい。リガンドは、亜リン酸エステル類、P(O
R)(OR')(OR")であって、R、R'およびR"がたとえば、C1-
C14アルキル基、特に、n-ブチル、イソプロピル、エチ
ル、メチル、(CH3)3CCH2-、およびC6H4から独立に選択
されるものの中から選択してもよい。
【００４２】式(I)の錯体は、モノマー、特に極性モノ
マーを調整する能力を高めるために、さらに陽イオン性
電荷を帯びていてもよい。この陽イオン性電荷は、たと
えば、AgBPh4、AgBF4、TlBF4またはTlBPh4、あるいは、
AgB(C6F5)4またはAgCF3SO3を用いてハロリガンドを抽出
することにより得られる。錯体としては、式RhCl(PRR'
R")3であって、R、R'およびR"が上に規定したとおりの
ものであり、特に、CAS番号14694-95-2のWilkinsonの錯
体、RhCl(PPh3)3またはそのブロモ体RhBr(PPh3)3 (CAS=
14973-89)が好ましい。
【００４３】式(I)の錯体は反応媒質に直接導入しても
よいし、式MAbまたはMAb・xH2O（MおよびAは上で規定し
たとおりのものであり、ｂは2または3、xは1〜10の間で
ある）の金属塩と上で規定されたリガンドLから、この
媒質中で、in situ で形成してもよい。無水金属塩MAb
は、RhCl3 (CAN=10049-07-7)、RhI3 (CAN=15492-38-
3)、CoCl2(CAN=7646-79-9)、CoF2 (CAN=10026-17-2)お
よびCoF3(CAN=10026-18-3)から選択され、水和金属塩MA
b・xH2Oは、RhBr3・2H2O(CAN=15608-29-4)、RhCl3・xH2
O (xは１〜10の間)(CAN=20765-98-4)およびCoCl2・6H2O
(CAN=7791-13-1)から選択され得る。
【００４４】触媒はラジカル発生剤としては作用しない
ので、そのような作用を持つ化合物と組み合わせること
が必要となる。ラジカル発生剤と上記の金属種Mとの間
の反応により、制御された重合が生じる。こうして、第
１のモノマーとは異なっていてもよいモノマーを新たに
加えることにより重合は継続する。このモノマーが第１
のモノマーと異なっており、第１のモノマーが消費され
た（または、80%以上、好ましくは95%以上転換した）後
に加えられた場合には、ブロック共重合体が得られる。
これを第１のモノマーと同時に加えた場合には、共重合
はランダムとなり、ランダム共重合体が得られる。ブロ
ック共重合体を製造するために、二つ以上の触媒の混合
物を使用することが考えられ、本発明の中で規定された
タイプの別の触媒の存在下で第２のモノマーを添加する
が、この触媒は既に存在している物よりも高い活性を有
する必要がある。製造しようとするそれぞれの新しい配
列ごとにこの操作を同様に繰り返す。
【００４５】本発明によれば、特に適したラジカル発生
剤化合物はハロ化合物で、この化合物上の一つまたは複
数のハロゲンに対してα位にある炭素原子上の電子供与
性および/または電子求引性効果により活性化されてい
るものであり、特に、以下に示すものが適している。ラ
ジカル発生剤が単官能性である場合には、次のような化
合物の分類の中から選択される。 (a) 下記の式の化合物： CYZ3 ここで、 - Y=Cl、Br、I、F、H、または、-CR1R2OH、R1およびR2
はそれぞれ独立に水素またはC1-C14アルキルを表す； - Z=ClまたはBr、 たとえば、四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素、ブ
ロモトリクロロメタンおよび2,2,2-トリブロモエタノー
ル； (b) 下記の式の化合物： R3CCl3 ここで、R3は、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル
基、アルコキシカルボニル基、R4CO基で、R4がC1-C14ア
ルキルまたはアリールを表すもの、アルキル基、メシチ
ル基、トリフルオロメチル基、またはニトロ基を表す。
例えば、α,α,α-トリクロロトルエン、α,α,α-トリ
クロロアセトフェノン、トリクロロ酢酸エチル、1,1,1-
トリクロロエタン、1,1,1-トリクロロ-2-フェニルエタ
ン、トリクロロメチルメシチレン、1,1,1-トリクロロ-
2,2,2-トリフルオロエタンおよびトリクロロニトロメタ
ンが挙げられる； (c) 下記の式の化合物：
【００４６】
【化２１】
【００４７】ここで、 - Qは、塩素または臭素原子、または、酢酸エステル
（-O-C(=O)-CH3）またはトリフルオロ酢酸エステル（-O
-C(=O)-CF3）またはトリフレート(O3SCF3)基を表す； - R5は、水素原子、C1-C14アルキル基、または、たと
えばベンゼン、アントラセンおよびナフタレン型の芳香
族基、または、-CH2OH基を表す； - Tは、-C(=O)-O-R7 基で、R7が水素またはアルキルま
たは芳香族基をそれぞれ表すもの、CN基、-C(=O)-R8 基
で、R8がC1-C14アルキル、フェニルまたはイソシアン酸
エステルを表すもの、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換
または無置換アミノ基、C1-C14アルコキシ基、R9CO基
で、R9がC1-C14アルキルまたはアリールであるものを表
す； - R6は、R5またはＱについて規定した基、または、ヒ
ドロキシル、ニトロ、置換または無置換アミノ、C1-C14
アルコキシ、アシル、カルボン酸またはエステルのよう
な官能基を表す。この化合物としては、例えば、2-ブロ
モプロピオン酸、2-ブロモ酪酸、2-ブロモヘキサン酸、
2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸エチル、ブロモアセト
ニトリル、2-ブロモプロピオニトリル、2-ブロモイソブ
チロフェノンおよびイソシアン酸クロロアセチル、2-ブ
ロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオールおよび2-ブロモ-2
-ニトロプロパンが挙げられる； (d) α-ブロモ-α-メチル-γ-ブチロラクトンまたはα-
ブロモ-γ-バレロラクトンのような、α-ハロラクトン
またはラクタム化合物、ハロゲン化ラウリルラクタムま
たはハロゲン化カプロラクタム； (e) N-ブロモコハク酸イミドのようなN-ハロコハク酸イ
ミド、および、N-ブロモフタルイミドのようなN-ハロフ
タルイミド； (f) ハロゲン化アルキルスルホニル（塩化物および臭化
物）で、特にアルキル残基がC1-C14であるもの、およ
び、下記の式のようなハロゲン化アリーレンスルホニ
ル：
【００４８】
【化２２】
【００４９】ここで、Y=Me、Cl、OMe、NO2である； (g) 下記の式の化合物：
【００５０】
【化２３】
【００５１】ここで、 - R10は、水素原子、C1-C14アルキル基またはカルボン
酸、エステル、ニトリルまたはケトン基を表す； - R11は、水素原子またはC1-C14アルキル、ヒドロキシ
ル、アシル、置換または無置換アミン、ニトロ、C1-C14
アルコキシまたはスルホン酸塩(SO3 -Na+ またはK + ) 基
を表す； - Qは、上で規定したとおりである； (h) 式：R12-C(=O)-W で示される化合物 ここで、 - R12は、C1-C14アルキルまたはアリールを表し； - Wは、ハロゲン、好ましくはClおよびBr、または、N3
またはSCNのような擬ハロゲンを表す； (i) 下記の式の化合物
【００５２】
【化２４】
【００５３】ここで、 - R13、R14およびR15はそれぞれ独立にC1-C14アルキル
またはアリールを表し、 - Vは、ハロゲン、好ましくはClまたはBr、または酢酸
エステル、トリフルオロ酢酸エステルまたはトリフレー
ト基を表す。 (j) 下記の式の芳香族ハロゲン化物： Ar-U ここで、 - Arは芳香族基、例えば、メタ、オルトまたはパラ位
が、NO2、NO3またはSO3のような電子吸引性基、また
は、アルキル基または-ONa基のような電子供与性基によ
り置換されていてもよいC6H5-を表し、 - Uは、ハロゲン、好ましくはClまたはBrを表す。
【００５４】また、二官能性のラジカル発生剤およびよ
り高い官能性を有するラジカル発生剤を用いることも考
えられる。二官能性のラジカル発生剤は、下記の式で表
されるように、上記の分類(c)〜(j)の化合物から誘導さ
れた二つの単官能性ラジカル発生剤A1およびA2からな
り、メチレン単位からなる鎖またはベンゼン環またはこ
の二つの組み合わせにより連結している。A1-(CH2)s-A2
、ここで、sは、1〜14の整数である。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】ここで、tおよびuはそれぞれ独立に1〜14
までの整数を表す。A1およびA2が、分類(c)の化合物か
ら誘導された場合には、二官能性ラジカル発生剤は次の
式で表される。
【００５８】
【化２７】
【００５９】ここで、 - T'およびT"はそれぞれ独立に、Tについて規定したと
おりのものを表す； - Q'およびQ"はそれぞれ独立に、Qについて規定したと
おりのものを表す； - R6'およびR6"はそれぞれ独立に、R6について規定し
たとおりのものを表す； - R16は、上で規定したように、-(CH2)s- 基、または
次の式で示される構造：
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】を表す。二官能性開始剤の例として、下記
の構造式のものが挙げられる。
【００６３】
【化３０】
【００６４】
【化３１】
【００６５】
【化３２】
【００６６】
【化３３】
【００６７】ここで、Xは、BrおよびClのようなハロゲ
ンであり、mは、1〜10の整数である。二官能性開始剤を
使用すると、A(b)B(b)A型の三ブロック共重合体の製造
が可能となる。すなわち、まず中心の二官能性のブロッ
クを合成すると、これがモノマーAの重合を開始させる
働きをする。多官能性ラジカル発生剤化合物は、上記の
分類(c)〜(j)の化合物から誘導される、少なくとも三つ
の単官能性ラジカル発生剤基A1、A2およびA3からなり、
ベンゼン環により互いに連結されているもので、たとえ
ば、次の式に相当するものである。
【００６８】
【化３４】
【００６９】他の二官能性ラジカル発生剤化合物として
は、トリまたはテトラハロメタンおよび上記の分類(a)
および(b)のトリクロロメチル誘導体がある。これらの
同じトリおよびテトラハロメタンは多官能性ラジカル発
生剤化合物として用いることも可能である。上記以外の
二官能性ラジカル発生剤化合物もまた使用できる。特
に、無水クロロ酢酸、無水クロロジフルオロ酢酸のよう
な無水酢酸類、また、アゾ化合物のような標準的なラジ
カル重合に用いるラジカル発生剤が使用され、後者の典
型的な例としては特に2,2'-アゾビスイソブチロニトリ
ルが挙げられる。
【００７０】ポリマー鎖の長さはアクリル（メタクリ
ル）またはビニルまたはジエンモノマー（一種でも複数
種でもよい）のラジカル発生剤化合物（一種でも複数種
でもよい）に対するモル比であらかじめ決定されるが、
この比は1〜100,000、好ましくは50〜2000である。金属
Mのラジカル発生剤に対するモル比については、一般的
に0.01〜100の間で、好ましくは0.05〜20の間であり、
特に、１以下が好ましい。化合物(I)をin situ で形成
する場合のモル比L：Mは0.01〜100の間であり、好まし
くは1〜５の間である。
【００７１】重合または共重合温度のパラメーターは、
本発明の方法とこれまで知られていた触媒系を用いた方
法とを区別する非常に重要なポイントである。公知の触
媒による方法では、触媒は約100℃以下の温度では、活
性化剤がないと不活性になる。このため、50℃ではCuCl
/2,2-ビピリジン触媒を用いても活性化剤が存在しない
と重合は起こらない。また、RuCl2(PPh3)3触媒では数日
間反応させても重合は起こらない。触媒が、大気圧にお
いて0℃程度に低くてもよい温度で合成における活性を
保持することは非常に珍しいことであるが、本発明によ
れば、温和な反応条件の実現が可能である。重合または
共重合反応の立体制御は温度を下げることにより促進さ
れるので、この利点はきわめて重要である。さらに、バ
ルクの反応条件（すなわち、純粋なモノマー（一種でも
複数種でもよい）中）と、溶液、乳濁液または懸濁液の
反応条件は一般的に同一である。温度およびすべてのモ
ル比は、用いる反応方法と関係なく同じである。純粋な
モノマー中で、危険を伴わずに作用する可能性は、標準
的なラジカル重合よりも明らかに改善されている。停止
反応がないため、活性中心の濃度は重合または共重合反
応の間を通して一定となるので、標準的なラジカル重合
が伴う大きく激しい発熱（またはTrommsdorf効果）は生
じない。工業的な方法においては、このような条件下で
行われる重合または共重合に、完全に制御不能な状態に
陥る危険がなくなるので、これは明らかに重要な進歩で
ある。一般的に、重合または共重合は0℃〜130℃、好ま
しくは、20℃〜80℃の間の温度で、触媒の活性の損失な
しに行われる。
【００７２】本発明による開始剤系は水と共存できるの
で、重合または共重合反応は水性媒質中で、乳化剤を加
えて、または加えずに実施することができる。従って、
水性媒質中での重合は、懸濁液（水不溶性ラジカル発生
剤化合物）中でも、乳化剤の存在下での乳濁液（水溶性
ラジカル発生剤化合物）中でも行われる。乳化剤として
は、陰イオン性界面活性剤、たとえば、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウムおよびその混合物、またはグリコ
ールエステルのようなその中性型、ソルビタンおよびポ
リエチレングリコールのエステル、たとえば、ソルビタ
ンおよびポリエチレングリコールのモノラウリル酸エス
テル、モノパルミチン酸エステル、オレイン酸エステル
およびステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール
の脂肪酸エステル、たとえば、ステアリン酸ポリエチレ
ングリコール、および、ポリエチレングリコールの脂肪
族アルコールエーテル、たとえば、ポリエチレングリコ
ールのステアリルまたはセチルエーテルが用いられる。
【００７３】反応を溶液中で行う場合には、本発明の重
合または共重合反応は、次の溶媒群に属する有機溶媒ま
たは有機溶媒の混合物の存在下でも実施できることは明
白である。 - 芳香族炭化水素（無極性、非プロトン性）：ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン； - 塩素化炭化水素（極性、非プロトン性）：塩化メチレ
ン、クロロベンゼン；- ジフェニルエーテルのようなエ
ーテル； - 環状エーテル（極性、非プロトン性）：テトラヒドロ
フラン(THF)、ジオキサン； - エステル（極性）：酢酸エチル、酢酸シクロヘキシ
ル； - ケトン（極性）：メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン。
【００７４】上記の有機溶媒は、重合または共重合する
モノマーがアクリルモノマー（メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステル、アクリロニトリル）およびスチレ
ンモノマーのような芳香族ビニルモノマーである場合に
特に好ましい。ある事例においては、特に、メタクリル
酸n-ブチルおよびスチレンの重合においては、ヘキサン
およびシクロヘキサンを使用し、酢酸ビニルおよびアク
リロニトリルの重合においてはジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリルまたはアセトン
を使用する。
【００７５】水と少なくとも一種類の上記の溶媒との混
合物、たとえば、水/THF混合物（実施例１参照）の使用
も考えられる。このような場合には、水は重合反応の収
率を増加させることができるので有益である。このよう
に、本発明によれば、水/有機溶媒混合物中、ハロゲン
化アルキル/RhCl(PPh3)3開始剤系の存在下で、アクリル
酸（メタクリル酸）アルキルおよびスチレンの（共）重
合を行うことができる。
【００７６】一般的に、本発明の重合または共重合方法
は、ランダム単独重合および共重合と同様にして起こ
る。星形ブロック共重合体を含むブロック共重合体を製
造するためには、第１のモノマーが重合した後に最初と
異なるモノマーを添加する時に実験条件を変える。たと
えば、温度を上げても下げてもよいし、二番目に加える
モノマーは溶媒とともに加えることが可能である。マク
ロモノマーまたはα,ω-官能基化ポリマー（テレケリッ
クポリマー）の製造にも、実験条件の同様の変化が考え
られる。
【００７７】ここで提案された重合または共重合開始剤
系の存在下で重合または共重合するモノマーとしては、
アクリル酸（メタクリル酸）およびビニル（芳香族ビニ
ル、酢酸ビニルのようなビニルエステル、塩化ビニルお
よびフッ化ビニル）モノマー、および、ビニリデン（フ
ッ化ビニリデン）モノマーが挙げられる。本発明による
開始剤系はまた、任意にフッ素化されていてもよいオレ
フィンモノマー、たとえば、エチレン、ブテン、ヘキセ
ンおよび1-オクテンの（共）重合にも適している。
【００７８】本発明の目的のためには、アクリルモノマ
ーという用語は、アクリル酸第一、第二または第三アル
キルから選択されるモノマーを指すと理解され、このア
ルキル基は1〜18の炭素原子を含み、たとえば、少なく
とも一つのフッ素のようなハロゲン原子、および/また
は少なくとも一つのヒドロキシル基で置換されていても
よい。さらに特定的には、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、ア
クリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸シクロヘキシルおよびアクリル酸イ
ソデシル、並びに、アクリル酸フェニル、アクリル酸イ
ソボルニル、アクリル酸アルキルチオアルキルまたはア
ルコキシアルキル、アクリロニトリルおよびジアルキル
アクリルアミドが挙げられる。
【００７９】本発明の目的のためには、メタクリルモノ
マーという用語はメタクリル酸アルキルから選択される
モノマーを指すと理解され、このアルキル基は1〜18の
炭素原子を含み、たとえば、少なくとも一つのフッ素の
ようなハロゲン原子、および/または少なくとも一つの
ヒドロキシル基で置換されていてもよい。例としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸2,2,2-トリフルオロエチル、メタクリル酸n-プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチ
ル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチ
ル、メタクリル酸n-アミル、メタクリル酸イソアミル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸β-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピルまたはメタクリル酸ヒドロキシブチル、
並びに、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ノルボ
ルニル、メタクリロニトリルおよびジアルキルメタクリ
ルアミドが挙げられる。
【００８０】本発明の目的のためには、芳香族ビニルモ
ノマーという用語は、不飽和エチレンを含む芳香族モノ
マーを指すと理解され、例としては、スチレン、ビニル
トルエン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-
メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-ヒドロキシメ
チルスチレン、4-エチルスチレン、4-エトキシスチレ
ン、3,4-ジメチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロ
ロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレン、3-tert-ブチ
ルスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチ
レンおよび1-ビニルナフタレンが挙げられる。
【００８１】ジエンモノマーという用語は、線状または
環状、共役したまたはしていないジエンから選択された
ジエンを指すと理解され、たとえば、ブタジエン、2,3-
ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエ
ン、1,9-デカジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-
ビニル-2-ノルボルネン、2-アルキル-2,5-ノルボルナジ
エン、5-エチレン-2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-
2-ノルボルネン、5-(5-ヘキセニル)-2-ノルボルネン、
1,5-シクロオクタジエン、ビシクロ[2,2,2]オクタ-2,5-
ジエン、シクロペンタジエン、4,7,8,9-テトラヒドロイ
ンデンおよびイソプロピリデンテトラヒドロインデンが
挙げられる。
【００８２】本発明によれば、上に規定した金属錯体と
重合ラジカル発生剤化合物を注意深く組み合わせると、
完全に規定され、制御されたランダムおよびブロックホ
モポリマーおよびコポリマー、および、これまで標準的
なラジカル重合法では合成することができなかった、星
形共重合体およびα,ω-官能化（テレケリック）マクロ
モノマーおよびポリマーが得られることがわかった。
【００８３】そこで、本発明はまた、上記の方法により
得られる、制御された分子量と狭い多分散性を有するポ
リマーまたはコポリマーに関する。本発明の方法により
得られたアクリル（メタクリル）およびビニルモノマー
のポリマーおよびコポリマーは、1000〜500,000g/molの
分子量Mnと、２未満、さらには1.5未満の特に狭い多分
散性Mw/Mnを有する。さらに、本発明の方法は非常に位
置選択的であり、すなわち、ポリマーが成長する間のモ
ノマー単位の配向に対して優れた制御が可能である。さ
らに、鎖そのものが頭-尾配向のみを示し、標準的なラ
ジカル重合で生じるような頭-頭配向を示さない。これ
により、製造されたポリマーおよびコポリマーの熱安定
性が促進される。停止反応が存在しないので、他の頭-
頭配列の可能性もなくなる。
【００８４】公知のイオンおよびラジカル重合法および
共重合法と比較して、本発明の方法には次のような利点
がある。 - 均質でリビングな重合。下記の実施例に示すように、
一般的に次の基準を満たすときに重合はリビングであ
る：転換の関数としての平均質量の直線的な変化、時間
の関数としてのln(1/(1-転換))またはln[M]o/[M]の直線
的な変化、モノマーを新たに加えた後の重合の回復（Pe
nczek, S. dans, Makromol. Chem. Rapid.Commun. 199
1,12,77)。 - 優れた分子制御：Mw/Mnが２未満と狭い点；理論値Mn
と実験値Mnの間の高い相関；星形共重合体を含むブロッ
ク共重合体の製造の可能性。 - モノマーの完全な消費につながる定量的な重合。 - 0℃〜130℃、特に20℃〜80℃の範囲の温和な温度条
件および通常の圧力（わずかに高い圧力の窒素）。 - 反応時間は反応媒質の濃度に依存する。これは、モノ
マーの濃度が低いと重合速度が遅くなるためである。 - 使用する触媒が水の存在により分解しないことによ
る、水性媒質に対する適合性。水/THF混合物の場合には
水の存在はむしろ有益である。乳化剤を加えてまたは加
えない状態での乳化および懸濁重合の可能性、たとえ
ば、((Na+-O3SC6H4)3P)のような可溶性ホスフィンを用
いると、錯体を水層に溶解させることが可能になる。 - 立体コントロールの可能性、すなわち、キラル触媒を
使用することによりヘテロ-、シンジオ-またはイソ立体
選択性を制御する。 - ポリマーまたはコポリマーの合成に対して優れた制御
を行うことができる。その分子量は1000〜500,000g/mol
の範囲となる（得られるポリマーの分子量は最初のモノ
マー/開始剤のモル比により決定され、500,000g/molま
での質量である）。 - 特に熱重量分析により示されるような停止反応（結合
および不均化）がないために、ポリマーおよびコポリマ
ーの熱分解に対する抵抗性が増大する。 - 通常の重合技術では合成するのが困難な製品の製造、
たとえば、純粋なブロック共重合体、明確に規定された
ランダム共重合体、および、制御製剤の接着剤、耐振性
添加剤、乳化剤および界面試薬として利用できる高度に
枝分れしたポリマーの製造。 - 改善された特性を有する材料の製造；末端の二重結合
が存在しないので、ポリマー、特にPMMAの解重合温度の
上昇が可能である。 - 重合の自己促進（ゲル効果またはTrommsdorf効果とし
て知られる）の防止を可能にする制御された重合。金属
M錯体による重合の制御により、非常に速い硬化後に突
然生じる重合の自己促進を防止することができる。この
現象は通常製造および製品にとって有害である。特に、
鋳込プレートを形成する必要のあるPMMAについては、泡
またはプレート表面の欠陥が生じることを防止するため
に重合を制御することが重要である。ゲル化点は、適し
た、時には長い温度サイクルを用いることにより避ける
ことができる。プロセスを簡単にするために、好ましく
は単一の温度が用いられる。
【００８５】また、ロジウム錯体は、たとえばZiegler-
Nattaタイプの触媒に採用されるような、注意深い重合
条件を必要としないことが示されている。本発明の方法
に従って得られるポリマーの製造法についての、非限定
的な実施例を以下に記載する。分子量の数平均の実験値
(Mnexp) は、他に特に記載しない限り、単分散のポリ
(メタクリル酸メチル）(PMMA)標準物質で較正したゲル
透過クロマトグラフィー(GPC)により求める。分子量の
数平均の理論値(Mntheor)は、収率により補正された、
モノマー/開始剤のモル比から計算する（Mntheor= ([M]
×収率) /([ 開始剤] × 100）、ここで、[M]はモノマ
ーの濃度）。ファクターfは、開始剤有効性ファクタ
ー、すなわち、Mntheor/Mnexpである。多分散性指数
は、Mw/Mnである。
【００８６】
【実施例】
〔実施例１〕60℃の水/THF混合物中でのMMAの重合 192mg(0.2076mmol)のRhCl(PPh3)3を、マグネチックスタ
ーラーをセットした丸底フラスコに入れる。Schlenk法
を用いることができるようにフラスコに三方コックを取
り付けて、減圧/窒素サイクルを３回繰り返すことによ
りフラスコを窒素雰囲気下に置く。次いで2.0mlのTHFお
よび2.0mlの脱イオン水（どちらも減圧下で凍結および
解凍を行うことによりあらかじめ脱気しておく）をシリ
ンジ（窒素を流しておく）に加える。次いで、安定剤を
除去するためにあらかじめ蒸留した2.80g(3.0ml)のMMA
を注入する。次に、0.1036mol/lの濃度のCCl4のTHF溶液
を1.0ml加える。
【００８７】ここで、MMA濃度は3.5mol/lで、[MMA]/[CC
l4]のモル比は270である。次いで、フラスコを60℃の恒
温浴に入れ、マグネチックスターラーで24時間撹拌す
る。この後、フラスコを開き、反応媒質をTHFで希釈し
て、次いでポリマーを冷メタノールで沈殿させる。ポリ
マーを重さが一定になるまで60℃で減圧乾燥する。
【００８８】 ポリマーの収率：100% Mnexp = 29,800 Mntheor = 27,000 f = 0.91 Mw/Mn = 1.48 〔実施例２〜６〕実施例１と同様の方法で、以下の条件
で反応を行う： - 191.7mgのRhCl(PPh3)3； - 4mlのTHF(実施例２)またはTHF/水混合物でその比率
が下記の表１に示すように変化するもの（実施例３〜
５）； - 3.0mlのMMA；および - 1.0mlの、0.1mol/lの濃度のCCl4のTHF溶液 ここで、MMAの濃度は3.5mol/lで、[MMA]/[CCl4]のモル
比は280である。
【００８９】下記の表１に、収率、Mnexp（1.1のファク
ターで補正したポリスチレンで較正）およびf値を示し
た。
【００９０】
【表１】 ──────────────────────────────── 実施例 溶媒(ml) 収率(%) Mnexp f 水 THF ──────────────────────────────────── 2 - 4 10 4,000 0.7 3 数滴 4 10 3,900 0.72 4 0.5 3.5 38 89,600 0.12 5 1 3 55 133,600 0.11 6* 2 2 100 34,200 0.82 ──────────────────────────────────── *実施例６で得られるポリマーの立体規則性はシンジオ64%、ヘテロ34%、イソ2% である。 〔実施例７〜１０〕[MMA]/[CCl4]のモル比を下記の表２
に示すように変える以外は、実施例１と同様の方法で反
応を行う。
【００９１】下記の表２に、MntheorおよびMnexp、収
率、Mw/Mnおよびfの値も示した。
【表２】 ──────────────────────────────────── 実施例 [MMA]/[CCl4] Mntheor Mnexp 収率(%) Mw/Mn f ──────────────────────────────────── 7 270 27,000 29,800 100 1.48 0.91 8* 542 54,200 57,500 100 1.5 0.94 9 992 92,400 98,200 93 1.67 0.94 10 2157 185,700 157,500 86 1.7 1.18 ──────────────────────────────────── * 実施例８で得られるポリマーの立体規則性は、シンジオ59%、ヘテロ38%、イソ 3%である。 〔実施例１１〜１５〕実施例１と同様の方法で、以下の
条件で反応を行う。 - 153.4mgのRhCl(PPh3)3； - 0.8mlの、0.1036mol/lの濃度のCCl4のTHF溶液；およ
び - ヘプタン中でのポリマーの沈殿 得られた結果を下記の表３に示す。
【００９２】
【表３】 ──────────────────────────────────── 実施例 時間(時間) 収率(%) Mnexp Mw/Mn ln[M]o/[m] f ──────────────────────────────────── 11 0.5 11.3 33,800 1.79 0.12 0.75 12 2 17.5 74,000 1.64 0.192 0.53 13 5 32 99,600 1.77 0.386 0.73 14 10 43 131,500 1.75 0.562 0.74 15 24 70 144,000 2 1.2 1.1 ──────────────────────────────────── 時間による収率の指数関数的変化が観察される。“ln
[M]o/[M]対時間”の関係が直線的な関係であることは、
リビングなプロセス（重合の良好な制御）を証明してい
る。さらに、Mnexpは収率に対しておおよそ直線的に変
化しており、観察される偏差は実験誤差によるものであ
る。 〔実施例１６〕スチレンの重合 実施例１と同様の方法で、以下の条件で反応を行う。 - 154.6mg(0.167mmol)のRhCl(PPh3)3； - 2.0ml(17.38mmol)のスチレン(Acros)、CaH2で乾燥
し、ポリスチリルリチウム上に蒸留したもの；および - 0.8mlの、0.1036mol/lの濃度のCCl4のTHF溶液； - 反応時間：120時間 収率：72% Mnexp = 41,000 Mntheor = 15,100 f = 0.37 Mw/Mn = 1.98 〔実施例１７〕メタクリル酸n-ブチル(n-BuMA)の重合 実施例１と同様の方法で、以下の条件で反応を行う。 - 154.4mg(0.167mmol)のRhCl(PPh3)3； - 3ml(18.86mmol)のn-BuMA(Acros)、CaH2で乾燥し、蒸
留したもの； - 0.8mlの、0.1036mol/lの濃度のCCl4のTHF溶液；およ
び - 反応時間：48時間 収率：100% Mnexp = 25,600 (ポリスチレンで較正） Mw/Mn = 1.59 〔実施例１８〕MMAの重合の繰り返し 実施例１と同様の方法で、以下の条件で第一段階を実施
する。 - 192.1mg(0.2076mmol)のRhCl(PPh3)3； - 3.0mlのMMA； - 1.0mlの、0.1036mol/lの濃度のCCl4のTHF溶液；およ
び - 反応時間：17時間 この第一段階の反応の結果、収率は100%、Mnexpは29,80
0、Mw/Mnは1.48、fは0.91である。
【００９３】次いで、さらに2.0mlのTHF、2.0mlの水お
よび3.0mlのMMAを加える。次いで混合物を60℃のままで
25時間反応させた。ポリマーをメタノールで沈殿させ
た。この第二段階の反応の結果、Mnexpは54,100、収率
は100%、多分散性指数(Mw/Mn)は1.7、ｆは１である。 〔実施例１９及び２０〕MMAおよびn-BuMAのランダム共重合 以下の条件を除いては、実施例１と同様の方法により反
応を行う。 - 115mg(0.124mmol)のRhCl(PPh3)3； - 1.5ml(14.02mmol)のMMAおよび1.5ml(9.43mmol)のn-B
uMA；および - 0.6mlの、0.1036mol/lの濃度のCCl4のTHF溶液 得られた結果を下記の表４に示す。
【００９４】
【表４】 ─────────────────────────────────── 実施例 時間(時間) 収率(%) Mnexp* Mw/Mn ─────────────────────────────────── 19 1.25 34 18,500 1.88 20 18 100 54,000 1.41 ─────────────────────────────────── *ポリスチレンによる較正 収率100%でのMntheorは44,000である。“Mntheor対収
率”の関係は直線的な関係である。DSCにより測定した
最終的な共重合体のTgは80℃であり、したがって、Fox
の法則（TgPn-BuMA = 8℃、およびTgPMMA= 120 ℃）に
従っている。1H NMR分析によれば、組成（モルによる）
はMMAが66%でn-BuMAが34%である。 〔実施例２１〕MMA-b-nBuMAブロック共重合 実施例１と同様の方法により、以下の条件で第一段階を
実施する。 - 115mg(0.1243mmol)のRhCl(PPh3)3； - 1mlの水； - 1mlのTHF； - 1.5mlのMMA； - 0.6mlの、0.1036mol/lの濃度のCCl4のTHF溶液；およ
び - 反応時間：22時間 この第一段階の反応の結果、収率は100%である。
【００９５】さらに2mlのTHFおよび1.5mlのn-BuMAを加
えて、60℃の温度を保ったままで混合物を24時間反応さ
せる。得られた共重合体を冷メタノールで沈殿させる。
全体の収率（二つの段階の後）は90%である。最終的な
共重合体に関しては、 Mnexp = 44,000( ポリスチレンで較正） Mntheor = 44,000 f = 1.0 Mw/Mn = 1.98 DSC 分析により、二つのTgが示され、一方は8℃(Pn-BuM
Aブロックに対応）、他方は117℃(PMMAブロックに対
応）である。 〔実施例２２〕in situ でのロジウム錯体の形成を伴うMMAの重合 実験条件は実施例１で用いたものと同様である。0.0292
gのRhCl3・H2O(0.139mmol)および0.1465g、すなわち、
４当量のトリフェニルホスフィン（あらかじめエタノー
ルから再結晶したもの）をチューブに入れる。減圧/窒
素のサイクルを３回おこなって酸素を除去する。1.4ml
の２回蒸留した水および1.4mlのTHF(水とTHFは窒素気流
を通して脱気しておく）をシリンジを用いて加える。次
いで、反応媒質を60℃の浴槽に１時間入れておく。次い
で、2mlのMMAおよび0.6mlのCCl4のTHF溶液(0.1036mol/
l)を加える。混合物を60℃で16時間反応させる。反応媒
質をTHFに溶かし、THFから結晶化する。定量的な収率の
ポリマーが得られる。GPCにより計算したMwは28,500(ポ
リスチレンにより較正）、fは1.05、Mw/Mnは1.45であ
る。 〔実施例２３〜２７〕68℃の水/THF混合物中でのMMAの重合 実施例１と同様の方法により、以下の条件で反応を行
う。 - 1mlのTHF - 1mlの水 - 1.5mlのMMA - 0.5mlの、0.1036mol/lの濃度のCCl4のTHF溶液 - 0.096gのRhCl(PPh3)3 - 温度：68℃ - ポリマーをヘプタンから沈殿 得られた結果を下記の表５に示したが、ここから実施例
１１〜１５と同様のことが観察される。
【００９６】
【表５】 ─────────────────────────────────── 実施例 時間(分) 収率(%) Mnexp Mw/Mn ln[M]o/[M] ─────────────────────────────────── 23 30 24 15,980 1.95 0.27 24 60 33 22,150 1.91 0.40 25 120 41 26,120 1.84 0.53 26 250 57 48,720 1.51 0.84 27 480 86 58,100 1.58 1.97 ───────────────────────────────────
【００９７】
【発明の効果】本発明の（共）重合方法は、低温（０℃
程度に低くてもよい温度）においても触媒の活性が低下
せずに、しかもルイス酸を使用しないために水系媒質中
で重合が行えるという優れた特性を備えており、完全に
規定かつ制御されたランダム及びブロック単独重合体及
び共重合体、並びに星形共重合体、α，ω−官能化（テ
レケリック）マクロモノマー、及び標準的なラジカル重
合法では今まで合成することができなかった重合体が得
られる。これらの重合体は、処方の制御がなされた接着
剤、耐衝撃添加剤、乳化剤、及び界面活性剤として使用
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 297/06 Ｃ０８Ｆ 297/06 (72)発明者 フィリップ テイジー ベルギー国 4121 ヌービル アン コン ドロズ アベニュー ドゥ ボワ インペ リアル ドゥ ログナック，85 (72)発明者 ロベルト ジェローム ベルギー国 4180 ティルフ ル デ ソ ルビエール，６ (72)発明者 ティエリー セニンガー フランス国 57700 アヤンジュ，シテ ベルブー 152

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つのアクリル（メタクリ
    ル）および/またはビニルおよび/またはビニリデンおよ
    び/またはジエンモノマーが、バルク、溶液、乳濁液ま
    たは懸濁液中で、0℃程度に低くてもよい温度で、下記
    のものからなる開始剤系：すなわち、 - 少なくとも一つのペルオキシ以外のラジカル発生剤化
    合物；および - 少なくとも一つの、下記の式(I)で表される金属錯体
    からなる触媒： MAa(L) n (I) ここで、 MはRh、CoまたはIrを表す；Aはハロゲンまたは擬ハロゲ
    ンを表す；基Lは、同一でも異なっていても良く、それ
    ぞれがキラルリガンドでも良いリガンドを表し、シクロ
    オクタジエン、PRR'R"、P(OR)(OR')(OR")、NRR'R"、OR
    R'、SRR'、SeRR'、AsRR'R"、SbRR'R"で、それぞれのラ
    ジカルR、R'およびR"が、任意に置換されていてもよいC
    1-C14アルキル基または任意に置換されていてもよい芳
    香族基を独立に表すものの中から選択され、これらのリ
    ガンドのうち少なくとも二つが、１またはそれ以上の２
    価のラジカルによって結合していてもよい；aは整数
    で、1≦a≦3；nは整数で、1≦n≦5であるものの存在下
    で、活性化剤を加えずに、重合または共重合することを
    特徴とする、アクリル（メタクリル）および/またはビ
    ニルおよび/またはビニリデンおよび/またはジエンモノ
    マーの制御されたラジカル重合または共重合の方法。
  2. 【請求項２】 金属MがRhであることを特徴とする、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 Aが、Cl、Br、FおよびIから選択される
    ハロゲン、または、CN、NCS、NO2、NO3、N3、OCOCF3、O
    COCH3およびBF4から選択される擬ハロゲンを表すことを
    特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 基LがそれぞれホスフィンPRR'R"を表
    し、ここで、R、R'およびR"がそれぞれ独立に、SO3 - 、
    COOH、アルコキシ、アルキル-S-で置換されていてもよ
    いC1-C14アルキル基、または、特にハロゲン、アルキ
    ル、CF3、アルコキシ、NO2またはSO3 - から選択される
    少なくとも一つの基で置換されていてもよい芳香族基を
    表し、これらのリガンドの少なくとも二つが連結して少
    なくとも一つのヘテロ原子、たとえばN、P、SまたはOを
    含んでいてもよいポリホスフィンを形成し得ることを特
    徴とする、請求項1 〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 二つのリガンドLを連結する２価ラジカ
    ルがアルキレンラジカルであることを特徴とする、請求
    項1 〜4のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 式(I)の錯体が陽イオン性電荷を帯びて
    いることを特徴とする、請求項1 〜5のいずれかに記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 触媒がRhCl(PRR'R")であって、ここで
    R、R'およびR"が請求項１で規定したものであり、特
    に、RhCl(PPh3)3またはRhBr(PPh3)3であることを特徴と
    する、請求項1 〜4のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 式(I)の錯体が、式MAbまたはMAb・xH2O
    で表され、MおよびAが請求項１で規定したものであり、
    bが2または3、xが1から10の間であるような金属塩と、
    請求項１で規定したリガンドLとから、反応媒質中、in
    situ で形成されることを特徴とする、請求項1 〜7のい
    ずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 無水金属塩MAbがRhCl3、RhI3、CoCl2、C
    oF2およびCoF3から選択され、水和金属塩MAb・xH2OがRh
    Br3・2H2O、RhCl3・xH2O(xは1〜10の間である)およびCo
    Cl2・6H2Oから選択されることを特徴とする、請求項８
    記載の方法。
  10. 【請求項10】 フリーラジカル発生剤化合物が単官能性
    であって以下の化合物の分類の中から選択されることを
    特徴とする、請求項1 〜9のいずれかに記載の方法。 (a) 下記の式の化合物： CYZ3 ここで、 - Y=Cl、Br、I、F、H、または、-CR1R2OH、R1およびR2
    はそれぞれ独立に水素またはC1-C14アルキルを表す；及
    び - Z=ClまたはBr； (b) 下記の式の化合物： R3CCl3 ここで、R3は、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル
    基、アルコキシカルボニル基、R4CO基で、R4がC1-C14ア
    ルキルまたはアリールを表すもの、アルキル基、メシチ
    ル基、トリフルオロメチル基、またはニトロ基を表す； (c) 下記の式の化合物： 【化１】 ここで、 - Qは、塩素または臭素原子、または、酢酸エステルま
    たはトリフルオロ酢酸エステルまたはトリフレート基を
    表す； - R5は、水素原子、C1-C14アルキル基、または、芳香
    族-CH2OH基、または、-CH 2OH基を表す； - Tは、-C(=O)-O-R7 基でR7が水素またはアルキルまた
    は芳香族基を表すもの、CN基、-C(=O)-R8 基でR8がC1-C
    14アルキル、フェニルまたはイソシアン酸エステルを表
    すもの、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換または無置換
    アミノ基、C1-C14アルコキシ基、R9CO基でR9がC1-C14ア
    ルキルまたはアリールを表すものを表す； - R6は、R5またはＱについて規定した基、または、ヒ
    ドロキシル、ニトロ、置換または無置換アミノ、C1-C14
    アルコキシ、アシル、カルボン酸またはエステルのよう
    な官能基を表す； (d) α-ハロラクトンまたはラクタム化合物； (e) N-ハロコハク酸イミド、およびN-ハロフタルイミ
    ド； (f) ハロゲン化アルキルスルホニル、およびハロゲン化
    アリーレンスルホニル； (g) 下記の式の化合物： 【化２】 ここで、 - R10は、水素原子、C1-C14アルキル基またはカルボン
    酸、エステル、ニトリルまたはケトン基を表す； - R11は、水素原子またはC1-C14アルキル、ヒドロキシ
    ル、アシル、置換または無置換アミン、ニトロ、C1-C14
    アルコキシまたはスルホネート基を表す； - Qは、上で規定したとおりである； (h) 下記の式の化合物： R12-C(=O)-W ここで、 - R12は、C1-C14アルキルまたはアリールを表し； - Wは、ハロゲンまたは擬ハロゲンを表す； (i) 下記の式の化合物 【化３】 ここで、 - R13、R14およびR15はそれぞれ独立にC1-C14アルキル
    またはアリールを表し；- Vは、ハロゲン、酢酸エステ
    ル、トリフルオロ酢酸エステルまたはトリフレート基を
    表す。 (j) 下記の式の芳香族ハロゲン化物： Ar-U ここで、 - Arは、オルト、メタまたはパラ位が電子吸引性また
    は電子供与性基により置換されていてもよいC6H5-のよ
    うな芳香族基を表し、 - Uは、ハロゲンを表す。
  11. 【請求項11】 ラジカル発生剤化合物が、多官能性で、
    請求項10で規定した分類(c)から(j)までの化合物から誘
    導された少なくとも二つの単官能性のラジカル発生基か
    ら成り、これらの基がメチレン単位からなる鎖またはベ
    ンゼン環により連結したものであるか、無水クロロ酢酸
    および無水クロロジフルオロ酢酸のような無水酢酸、お
    よびトリまたはテトラハロメタンおよび請求項10で規定
    した分類(a)および(b)のトリクロロメチル誘導体から選
    択されるものであることを特徴とする、請求項1 〜9の
    いずれかに記載の方法。
  12. 【請求項12】 ラジカル発生剤化合物がハロゲン化アル
    キルまたはハロゲン化アルキルスルホニルまたはハロゲ
    ン化アリーレンスルホニルであることを特徴とする、請
    求項10記載の方法。
  13. 【請求項13】 モノマー（一種または複数種）のラジカ
    ル発生剤化合物（一種または複数種）に対するモル比が
    1〜100,000であることを特徴とする、請求項1 〜12のい
    ずれかに記載の方法。
  14. 【請求項14】 金属Mのラジカル発生剤（一種または複
    数種）に対するモル比が0.01〜100であることを特徴と
    する、請求項1 〜13のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項15】 モル比L：Mが0.01〜100の間であること
    を特徴とする、請求項8 〜14のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項16】 重合または共重合が0℃〜130℃の温度で
    行われることを特徴とする、請求項1 〜15のいずれかに
    記載の方法。
  17. 【請求項17】 重合可能なまたは共重合可能なモノマー
    が、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香
    族ビニル化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニ
    ルおよびフッ化ビニリデンから選択される少なくとも一
    つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項1 〜16の
    いずれかに記載の方法。
  18. 【請求項18】 モノマーが、メタクリル酸メチル、メタ
    クリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-
    ブチル、アクリロニトリルおよびスチレンからなる群か
    ら選択されることを特徴とする、請求項17記載の方法。
  19. 【請求項19】 第１のモノマーが重合し終わった重合媒
    質中に、第２のモノマーを、適切な場合には開始剤系の
    再添加とともに、加えることによりブロック共重合を行
    うことを特徴とする、請求項1 〜18のいずれかに記載の
    方法。
  20. 【請求項20】 (共)重合が、乳化剤を加えた、または加
    えない、水性媒質中で；芳香族炭化水素、塩素化炭化水
    素、環状エーテル、エステルおよびケトンのような有機
    溶媒または有機溶媒の混合物の存在下で；または、水と
    上記の溶媒の少なくとも一つとの混合物中で行われるこ
    とを特徴とする、請求項1 〜19のいずれかに記載の方
    法。
  21. 【請求項21】 アクリル酸（メタクリル酸）アルキルお
    よびスチレンの(共)重合が、水/有機溶媒混合物中、ハ
    ロゲン化アルキル/RhCl(PPh3)3開始剤系の存在下で行わ
    れることを特徴とする、請求項1 〜19のいずれかに記載
    の方法。
JP9172658A 1996-11-07 1997-06-27 Ｒｈ、ＣｏまたはＩｒ錯体の存在下でのアクリル（メタクリル）、ビニル、ビニリデンおよびジエンモノマーの制御されたラジカル（共）重合の方法 Expired - Lifetime JP2866635B2 (ja)

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