JPH10139812A - ポリビニルアセタール水性分散物 - Google Patents

ポリビニルアセタール水性分散物

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JPH10139812A
JPH10139812A JP9268708A JP26870897A JPH10139812A JP H10139812 A JPH10139812 A JP H10139812A JP 9268708 A JP9268708 A JP 9268708A JP 26870897 A JP26870897 A JP 26870897A JP H10139812 A JPH10139812 A JP H10139812A
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polyvinyl acetal
aqueous dispersion
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JP9268708A
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English (en)
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Hannes Dr Fischer
ハンネス・フイッシャー
Matthias Dr Mag
マトヒアス・マーグ
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 乳化剤不含で、易揮発性有機溶剤不含でそし
て非揮発性可塑剤不含のカルボキシル基含有ポリビニル
アセタールの水性分散物 【解決手段】 このポリビニルアセタール水性分散物
は、ａ）水酸基含有ポリビニルアセタールを無水ポリカ
ルボン酸と溶融状態でまたは高沸点溶剤中で反応させ、
ｂ）得られる変性ポリビニルアセタール中に存在するカ
ルボキシル基の少なくとも一部を中和しそしてｃ）変性
ポリビニルアセタールの得られる塩を水に分散させるこ
とによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水にポリビニルアセター
ルを分散させた分散物の製法およびその分散物を被覆剤
として用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルブチラールは紙および繊維の
ための被被剤としておよび塗料のバインダーとして理想
的に適している。これらの用途にとってこのポリマーは
一般に有機溶剤、例えばアルコールおよび芳香族炭化水
素に溶解する。有機溶剤を含有しない被覆剤が久しく求
められて、ポリビニルアセタールの水溶液または水性分
散分散物を製造する試みが尽くされてきた。
【０００３】アセタール基を持つ水溶性ポリマーが特開
平５−２９５０１６号公報および特開平７−１２６５６
７号公報に開示されているが、それらの生成物はアセタ
ール化度が低いポリビニルアルコールである。それ故に
これらはポリビニルアセタールでなく変性ポリビニルア
ルコールと見なされるべきである。ポリビニルアセター
ルを水に分散させるために、従来には実質的に二つの方
法が開示されてる。第一の場合には、ポリビニルアルコ
ールとアルデヒド、特にブチルアルデヒドとの反応およ
び分散工程が一段階で実施されている（ドイツ特許出願
公開第２，７５２，０５４号明細書、ドイツ特許（Ｂ）
第２，８１７，２３１号明細書）。第二の方法による
と、ポリビニルアセタールを剪断条件のもとで雰囲気温
度または高温にて水と混合しそしてそれによって分散物
に変えている（英国特許出願公開第９８４，８９５号、
米国特許第２，５３２，２２３号明細書、同第２，６１
１，７５５号明細書）。両方の方法においては、安定な
分散物を製造するために、乳化剤が添加することが必要
とされている。ドイツ特許第２，８１７，２３１号明細
書からは、乳化剤は分散物から生成される被覆物の耐水
性に害を及ぼすことが推定できる。
【０００４】剪断条件のもとで水に分散すべきポリビニ
ルアセタールは一般に、添加された可塑剤、例えばリシ
ノーレート類またはフタレート類を含有しており、それ
故に乾燥工程で滑らかな流動性の塗膜を生じる。可塑剤
は塗膜中に残留しそして塗膜の硬度を低下させる原因に
なる。他方、ドイツ特許出願公開第１，５６９，５３６
号明細書から、可塑化してないポリビニルブチラール分
散物が均展性の悪いチョーク様被覆物を生成することは
公知である。低分子量のアルコールを添加することによ
って水中へのポリビニルアセタールの分散を容易にする
ことが提案されている。この場合、アルデヒド成分中に
少なくとも６個の炭素原子を含有しているポリビニルア
セタールの場合にこの方法が有効であるということが明
確に指摘されている。
【０００５】また、基礎となるポリビニルアルコールを
化学的に変性することによって水にポリビニルアセター
ルを分散可能とすることも公知である。カルボキシル
基、例えばメタクリル酸、イタコン酸またはマレイン酸
の単位の状態の基（特開昭５８−１９１７０１号公報お
よび特開平３−１２４７３４号公報）またはスルホナー
ト基（ヨーロッパ特許出願公開第０，６５４，４６４号
明細書、同第０，５９４，０２６号明細書）を含有する
コポリマーが開示されている。これらのコポリマーは慣
用の市販ポリビニルアセタールよりも一般に製造が困難
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、乳化
剤および非揮発性可塑剤を添加せずに良好な均展性およ
び良好な耐水性を有する被覆物をもたらすポリビニルブ
チラールの安定な水性分散物を製造することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、ポリビニル
アセタールを溶融状態または溶液状態で無水ポリカルボ
ン酸と、それのカルボキシル基の一部が反応しない様に
反応させ、次いで得られるポリマーのポリカルボン酸を
塩基で中和しそして最後に、生ずるポリマー塩を攪拌下
に水を混入することによって水性分散物を生成すること
によって達成される。
【０００８】本発明は、ａ）水酸基含有ポリビニルアセ
タールを無水ポリカルボン酸と溶融状態でまたは高沸点
溶剤中で反応させ、ｂ）得られる変性ポリビニルアセタ
ール中に存在するカルボン酸基の少なくとも一部を中和
しそしてｃ）変性ポリビニルアセタールの得られた塩を
水に分散させることによって製造される、乳化剤不含
で、易揮発性有機溶剤不含でそして非揮発性可塑剤不含
のカルボキシル基含有ポリビニルアセタールの水性分散
物に関する。
【０００９】本発明の特別な実施態様において、無水ポ
リカルボン酸で変性されたポリビニルアセタールのカル
ボキシル基の一部をエポキシ基含有化合物と反応させ
る。新規の分散物の製造に使用されるポリビニルアセタ
ールは２０，０００〜１１，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３
０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍw 、
ポリビニルアルコール前駆体のＧＰＣ測定で算出され
る) を有しているのが好ましい。
【００１０】使用するポリビニルアセタールは、好まし
くは１０〜４０重量% 、特に好ましくは１２〜３０重量
% 、なかでも１５〜２５重量% の未反応ポリビニルアル
コール単位および１０重量% まで、好ましくは０．５〜
５重量% のポリビニルアセテート単位を有している。本
発明に従って使用されるポリビニルアセタール類は特に
好ましくはポリビニルブチラールである。これらのポリ
ビニルアセタールが一般に市販される生成物であること
が本発明の特に有利な長所である。しかしながら原則と
して、酢酸ビニルのコポリマーから製造されるポリビニ
ルアセタール類を用いることも可能である。
【００１１】適する無水ポリカルボン酸は合計して４つ
より多いアシル基を有していないものが有利である。こ
れらには脂肪族−、芳香族−またはヘテロ環式化合物、
例えば無水コハク酸、無水フタル酸または無水ピロメリ
ット酸がある。特に有利な無水ポリカルボン酸には無水
マレイン酸および無水トリメリット酸がある。１モルの
無水ポリカルボン酸当たり、ポリビニルアセタールの残
留ポリビニルアルコールに１つだけのエステル結合を形
成するのが有利である。使用されるポリビニルアセター
ル中の水酸基と使用される無水ポリカルボン酸とのモル
比は好ましくは１：０．００８〜１：０．３、特に好ま
しくは１：０．０１〜１：０．１５、中でも１：０．０
１３〜１：０．１３である。
【００１２】ポリビニルアセタールと無水ポリカルボン
酸との反応に適する高沸点溶剤には、酸無水物と反応す
る官能基を有さず、かつ更に分散物を製造する条件のも
とで少なくとも部分的に水と混和しそして新規の分散物
で製造される被覆物を乾燥する間に蒸発するものであ
る。適する例にはジメチルホルムアミド、グリコールエ
ーテル、グリコールエーテルのエステルがある。これら
の溶剤は１００g のポリビニルアセタール当たり１００
g まで、特に９０g まで、なかでも１０〜７５gの量で
使用するのが有利である。
【００１３】本発明の特に有利な一つの実施態様に従っ
てポリマーのポリカルボン酸の未反応酸基の一部と付加
反応させられるエポキシ基含有化合物は、例えば単官能
性のグリシジルエステルまたはグリシジルエーテルであ
る。脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルが有利
である。特に有利なのは、比較的長鎖のα位分岐のある
モノカルボン酸のグリシジルエステルである。かゝる化
合物の例には (R)Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ１０の商標を有す
るイソデカン酸のグリシジルエステルである。
【００１４】遊離カルボン酸を中和するためには、あら
ゆる単官能性の有機−または無機塩基を使用することが
できる。アミン類およびアンモニアも特に適しており、
中でも未置換のまたはアルキル−またはアリール基で置
換されたヒドロキシアルキルアミン類が有利である。本
発明は、ａ）水酸基含有ポリビニルアセタールを無水ポ
リカルボン酸と溶融状態でまたは高沸点溶剤中で反応さ
せ、ｂ）得られる変性ポリビニルアセタール中に存在す
るカルボン酸基の少なくとも一部を中和しそしてｃ）変
性ポリビニルアセタールの得られた塩を水に分散させる
ことによって、乳化剤不含で、易揮発性有機溶剤不含で
そして非揮発性可塑剤不含のカルボキシル基含有ポリビ
ニルアセタールの水性分散物を製造する方法にも関す
る。
【００１５】本発明の特に有利な実施形態においては、
ａ）段階で生成するカルボキシル基含有ポリビニルアセ
タールまたはそれとエポキシ基含有化合物との反応生成
を中和段階ｂ）の前、間または後に、ポリビニルアセタ
ールと酸無水物との反応をその中で実施してもよい溶剤
とは相違する低沸点の水溶性補助溶剤で希釈する。適す
る低沸点溶剤の例にはアセトン、メタノールおよびイソ
プロパノール、特にエタノールがある。この溶剤は水性
分散物の製造後に留去する。
【００１６】ポリビニルアセタールと無水カルボン酸と
の反応は好ましくは、実質的に酸無水物環だけがポリマ
ー中の水酸基と反応し、従って遊離カルボキシル基は反
応しない条件のもとで実施するのが有利である。反応成
分の粘度を低下させるために、ポリビニルアセタールを
上述の量で高沸点溶剤、好ましくはグリシジルエーテル
のエステル、特にジエチレングリコール−ジアルキルエ
ーテルまたはジプロピレングリコール−ジアルキルエス
テル、特に有利なのはそれらのジメチルエステルと混合
するのが有利である。
【００１７】無水ポリカルボン酸とポリビニルアセター
ルとの付加反応は０〜１５５℃、好ましくは５０〜１５
０℃、特に好ましくは１２０〜１４５℃の温度で行うの
が有利である。特に有利な温度範囲では反応は２時間よ
り少ない時間内に殆ど定量的に進行する。定量的という
言葉は、酸無水物基の１つのカルボキシル基だけがポリ
マーに結合すること、および最終生成物の酸価が反応期
間の最後に算出値に相当することを意味する。反応を比
較的低い温度、例えば５０〜１００℃で実施する場合に
は、反応が定量的に進行するように反応時間を延長す
る。
【００１８】エポキシ基含有化合物とａ）段階で無水ポ
リカルボン酸で変性されたポリビニルアセタールのカル
ボキシル基の一部との任意の付加反応は、中和段階ｂ）
の前に、好ましくは１００〜１５５℃、殊に好ましくは
１１０〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４５℃の
温度で行う。この温度は、反応混合物中のエポキシ基が
殆ど消費し尽くされるまで維持するのが好ましい。上記
の反応条件での反応時間は一般に６０〜１２０分であ
り、この場合、温度が低ければ低いほど、反応に長い時
間が掛かる。
【００１９】酸基を含有する変性ポリビニルアセタール
の中和は、好ましくは本発明に従って、化学量論量の塩
基をポリマー溶融物またはポリマー溶液中に６０〜１２
０℃、特に７０〜１００℃で攪拌混入することによって
実施する。中和温度は、反応混合物が容易に攪拌できる
様に選択する。特に有利な方法は、塩基を低沸点の水混
和性補助溶剤、例えばアルコールまたはケトンに溶解す
るかまたはかゝる補助溶剤と一緒にポリマー溶融物また
はポリマー溶液に添加する。何故ならばこれによって塩
基の均一な分散および後からの水の添加および分散が容
易に成る。使用される新規の有機補助溶剤の量は使用さ
れるポリビニルアセタールを基準として２０〜６５重量
% 、好ましくは２５〜６０重量% である。
【００２０】変性ポリビニルアセタールの塩の分散段階
ｃ）は新規の方法に従って、攪拌下に水を好ましくは５
０〜１００℃、特に５５〜９５℃、中でも６０〜９１℃
の温度で行う。１００℃以上、例えば１３０℃まで、好
ましくは１２０℃までの温度で、水および溶剤の蒸発を
抑制するための加圧下に添加することも可能である。添
加すべき水の量は１００g のポリビニルブチラール当た
り好ましくは３００〜６００ｍＬ、特に好ましくは３３
０〜５５０ｍＬであるのが有利である。水中に中和ポリ
マーを分散させる過程の攪拌速度は７５〜３００回転／
分、好ましくは１００〜２５０回転／分である。上記の
攪拌機速度より早い攪拌機速度は分散物の製造に必要な
い。
【００２１】最後に、中和の過程で場合によって添加さ
れる補助溶剤は減圧下に、例えば５０〜３００ｍｂａ
ｒ、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒで完全に留去す
る。分散物の固形分含有量を増やすために、添加した水
の一部を上記の条件のもとで留去することも同様に可能
である。新規の水性分散物は１８〜４０重量% 、好まし
くは２０〜３５重量% 、特に好ましくは２３〜３０重量
% の固形分含有量を有している。この分散物は低い粘度
の微細分散物であり、沈澱物を生成しない。
【００２２】分散したポリマー粒子は好ましくは＜２０
０ｎｍ、殊に＜１６０ｎｍ、特に３０〜１２０ｎｍ〔重
量平均、光子補正光分法（ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｒｒｅｌ
ａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測
定〕の直径を有している。新規の分散物は低沸点有機溶
剤を含有していないが、１０重量% まで、好ましくは＜
８重量% および特に好ましくは＜６重量% の高沸点溶剤
を含有していてもよい。
【００２３】これらの分散物の塗布物は乾燥すると、非
常に良好な耐水性および硬度を有する滑らかな固体被覆
物を形成する。したがって本発明は、紙および繊維のた
めの塗被剤としておよび塗料のバインダーとしてポリビ
ニルアセタール水性分散物を使用することにも関する。
以下の実施例にて新規の分散物の製法およびそれの性質
を説明する。実施例中の部および百分率は他に指摘がな
い限り重要に関する。
【００２４】
【実施例】実施例１ ５４，５００の重量平均分子量（Ｍw ）および１９．５
% の残留ポリビニルアルコール含有量を有する１５０g
のポリビニルブチラールを、６４．５g のジエチレング
リコールジメチルエーテルと混合し、この混合物を８．
１g の無水トリメリット酸と１２５〜１３４℃で２時間
反応させる。９５℃に冷却した後に４５ｍＬの２５% 濃
度アンモニア水および６５ｍＬのエタノールの混合物を
添加する。次いで５０５g の水を激しい攪拌下に添加
し、その間に温度が６０℃に低下する。得られた分散物
から５０℃、１００ｍｂａｒで蒸留することによってエ
タノールを完全に除く。
【００２５】最終生成物は以下の性質を有する分散物で
ある： 固形分含有量： ２８% ｐＨ： ６．６ 粘度（ブルックフィールド法） ７０ｍＰａ．ｓ 粒度（重量平均）： １４６ｎｍ この分散物は、数ケ月貯蔵した後にも析出物を生じな
い。この分散物の薄い層は完全に透明で、固体で柔軟性
のある塗膜を形成する。
【００２６】実施例２ ５４，５００の重量平均分子量（Ｍw ）および１９．５
% の残留ポリビニルアルコール含有量を有する７５g の
ポリビニルブチラールを、５３g のジエチレングリコー
ルジメチルエーテルと１２５℃に加熱しながら混合し、
この混合物を４．５g の無水トリメリット酸と１３０〜
１３５℃で２時間反応させる。１００℃に冷却した後に
３g のジメチルアミノエタノールを添加する。最後に１
８５ｍＬの水を、中和されたポリマーカルボン酸中に攪
拌下に９０℃で導入する。
【００２７】分散物は以下の性質を有する： 固形分含有量： ２５．５% ｐＨ： ７．２ 粘度（ブルックフィールド法） １３０ｍＰａ．ｓ 粒度（重量平均）： １６５ｎｍ実施例３ ５４，５００の重量平均分子量（Ｍw ）および１９．５
% の残留ポリビニルアルコール含有量を有する７５g の
ポリビニルブチラールを、５３g のジエチレングリコー
ルジメチルエーテルと、１２５℃に加熱しながら混合
し、この混合物を２．２５g の無水トリメリット酸と１
３０〜１３５℃で２時間反応させる。１００℃に冷却し
た後に１．５g のジメチルアミノエタノールを添加す
る。最後に１８０ｍＬの水を、中和されたポリマーカル
ボン酸中に攪拌下に９０℃で導入する。
【００２８】この分散物は次の性質を有している： 固形分含有量： ２５．４% ｐＨ： ７．０ 粘度（ブルックフィールド法） １００ｍＰａ．ｓ 粒度（重量平均）： １８０ｎｍ実施例４ ５４，５００の重量平均分子量（Ｍw ）および１９．５
% の残留ポリビニルアルコール含有量を有する７５g の
ポリビニルブチラールを、４１g のジエチレングリコー
ルジメチルエーテルと、１２５℃に加熱しながら混合
し、この混合物を４．５g の無水トリメリット酸と１２
５〜１３４℃で４時間反応させる。次いでα位分岐のあ
るモノカルボン酸のグリシジルエステル（Ｃａｒｄｕｒ
ａ Ｅ１０）の１２．５g を添加し、この混合物を１２
９〜１３４℃の温度に１．５時間維持する。この時間の
後に、エポキシ基は反応混合物中の分析によってもはや
検出できない。１００℃に冷却した後に３．３g のジメ
チルエタノールアミンを添加する。次いで２５０g の水
を攪拌下に、中和されたポリマーカルボン酸中に混入す
る。
【００２９】生じる分散物は以下の性質を有している： 固形分含有量： ２４．７％ ｐＨ： ７．５ 粘度（ブルックフィールド法） ３５０ｍＰａ．ｓ 粒度（重量平均）： １５９ｎｍ この分散物は、数ケ月貯蔵した後にも析出物を生じな
い。この分散物の薄い層は完全に透明で、固体で柔軟性
のある塗膜を形成する。
【００３０】実施例５ ５４，５００の重量平均分子量（Ｍw ）および１９．５
% の残留ポリビニルアルコール含有量を有する１５０g
のポリビニルブチラールを、８９g のジエチレングリコ
ールジメチルエーテルと、１２５℃に加熱しながら混合
し、この混合物を８．１g の無水トリメリット酸と１２
５〜１３５℃で２時間反応させる。次いでα位分岐のあ
るモノカルボン酸のグリシジルエステル（Ｃａｒｄｕｒ
ａ Ｅ１０）の２４．６g を添加し、この混合物を１３
１〜１３５℃の温度に１．５時間維持する。この時間の
後に、エポキシ基は反応混合物中の分析によってもはや
検出できない。１００℃に冷却した後に９２ｍＬのエタ
ノールに７．２５g のジメチルアミノエタノールを溶解
した溶液を添加する。次いで７７０ｍＬの水を攪拌下
に、中和されたポリマーカルボン酸中に混入する。その
間に温度を連続的に７０℃に下げる。実施例１に記載の
条件のもとで蒸留することによって、エタノールおよび
僅かな量の水を留去する。その間に温度を８５℃に連続
的に下げる。
【００３１】生じる分散物は以下の性質を有している： 固形分含有量： ２４．７％ ｐＨ： ９．１５ 粘度（ブルックフィールド法） １６ｍＰａ．ｓ この分散物は、数ケ月貯蔵した後にも析出物を生じな
い。この分散物の薄い層は完全に透明で、固体で柔軟性
のある塗膜を形成する。
【００３２】実施例６ ４２，５００の重量平均分子量（Ｍw ）および１９．５
% の残留ポリビニルアルコール含有量を有する１００g
のポリビニルブチラールを、４３g のジエチレングリコ
ールジメチルエーテルと、１２５℃に加熱しながら混合
し、この混合物を５．５３g の無水トリメリット酸と１
３２〜１３５℃で２時間反応させる。次いでα位分岐の
あるモノカルボン酸のグリシジルエステル（Ｃａｒｄｕ
ｒａ Ｅ１０）の１６．１g を添加し、この混合物を１
２９〜１３５℃の温度に１．５時間維持する。この時間
の後に、エポキシ基は反応混合物中の分析によってもは
や検出できない。９９℃に冷却した後に５５ｍＬのエタ
ノールと３６．５g のアンモニア（２５% 濃度水溶液）
との混合物を、反応混合物に攪拌下に添加する。次いで
５００g の水を攪拌下に、中和されたポリマーカルボン
酸中に混入する。その間に温度を連続的に６３℃に下げ
る。実施例１に記載の条件のもとで蒸留することによっ
て、エタノールおよび水の一部を得られた分散物から留
去する。
【００３３】こうして製造される分散物は以下の性質を
有している： 固形分含有量： ２７．４％ ｐＨ： ７．１ 粘度（ブルックフィールド法） ２６ｍＰａ．ｓ 粒度（重量平均）： １１２ｎｍ この分散物は、数ケ月貯蔵した後にも析出物を生じな
い。
【００３４】実施例７ ４２，５００の重量平均分子量（Ｍw ）および１９．５
% の残留ポリビニルアルコール含有量を有する１００g
のポリビニルブチラールを、３６g のジプロピレングリ
コールジメチルエーテルと、１２５℃に加熱しながら混
合し、この混合物を４．６５g の無水トリメリット酸と
１３７〜１４５℃で２時間反応させる。次いでα位分岐
のあるモノカルボン酸のグリシジルエステル（Ｃａｒｄ
ｕｒａＥ１０）の７．０２g を添加し、この混合物を１
３７〜１４５℃の温度に１．５時間維持する。この時間
の後に、エポキシ基は反応混合物中の分析によってもは
や検出できない。５８℃に冷却した後に３１ｍＬのエタ
ノールと３．８g のジメチルアミノエタノールとの混合
物を反応混合物に攪拌下に添加する。次いで２４６ｍＬ
の水を攪拌下に、中和されたポリマーカルボン酸中に８
１〜７８℃で混入する。実施例１に記載の条件のもとで
蒸留することによって、エタノールおよび水の一部を得
られた分散物から留去する。
【００３５】こうして製造される分散物は以下の性質を
有している： 固形分含有量： ２４．８％ ｐＨ： ７．８２ 粘度（ブルックフィールド法） ８６ｍＰａ．ｓ 粒度（重量平均）： ８６ｎｍ この分散物は析出物を生じない。
【００３６】実施例８ ４２，５００の重量平均分子量（Ｍw ）および１９．５
% の残留ポリビニルアルコール含有量を有する１００g
のポリビニルブチラールを、３６g のジプロピレングリ
コールジメチルエーテルと、１２５℃に加熱しながら混
合し、この混合物を４．６５g の無水トリメリット酸と
１３７〜１４５℃で２時間反応させる。次いでα位分岐
のあるモノカルボン酸のグリシジルエステル（Ｃａｒｄ
ｕｒａＥ１０）の７．０２g を添加し、この混合物を１
３７〜１４５℃の温度に１．５時間維持する。この時間
の後に、エポキシ基は反応混合物では分析によってもは
や検出できない。８４℃に冷却した後に３８ｍＬのエタ
ノールと４g のジメチルアミノエタノールを反応混合物
に攪拌下に添加する。次いで２４６ｍＬの水を攪拌下
に、中和されたポリマーカルボン酸中に混入する。その
間に温度は７４℃にまで連続的に低下させる。実施例１
に記載の条件のもとで蒸留することによって、エタノー
ルおよび水の一部を得られた分散物から留去する。
【００３７】こうして製造される分散物は以下の性質を
有している： 固形分含有量： ３０．０％ ｐＨ： ７．５５ 粘度（ブルックフィールド法） ９１ｍＰａ．ｓ 粒度（重量平均）： １１２ｎｍ この分散物は貯蔵した後にも析出物を生じない。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）水酸基含有ポリビニルアセタールを
    無水ポリカルボン酸と溶融状態でまたは高沸点溶剤中で
    反応させ、ｂ）得られた変性ポリビニルアセタール中に
    存在するカルボン酸基の少なくとも一部を中和しそして
    ｃ）変性ポリビニルアセタールの得られた塩を水に分散
    させることによって製造される、乳化剤不含で、易揮発
    性有機溶剤不含でそして非揮発性可塑剤不含のカルボキ
    シル基含有ポリビニルアセタールの水性分散物。
  2. 【請求項２】 無水ポリカルボン酸−変性ポリビニルア
    セタールのカルボキシル基の一部をエポキシ基含有化合
    物と反応させる請求項１に記載の水性分散物。
  3. 【請求項３】 使用されるポリビニルアセタアールが１
    ０〜４０重量% のビニルアルコール−モノマー単位を含
    有する、請求項１に記載の水性分散物。
  4. 【請求項４】 無水ポリカルボン酸が４つより多いアシ
    ル基を有していない請求項１に記載の水性分散物。
  5. 【請求項５】 使用されるポリビニルアセタールの水酸
    基と使用される無水ポリカルボン酸の酸無水物基とのモ
    ル比が１：０．００８〜１：０．３である請求項１に記
    載の水性分散物。
  6. 【請求項６】 高沸点溶剤がジメチルホルムアミド、グ
    リコールエーテルおよびグリコールエーテルのエステル
    より成る群から選択されている請求項１に記載の水性分
    散物。
  7. 【請求項７】 エポキシ基含有化合物が脂肪族カルボン
    酸の単官能性グリシジルエステルである請求項１に記載
    の水性分散物。
  8. 【請求項８】 ａ）水酸基含有ポリビニルアセタールを
    無水ポリカルボン酸と溶融状態でまたは高沸点溶剤中で
    反応させ、ｂ）得られる変性ポリビニルアセタール中に
    存在するカルボン酸基の少なくとも一部を中和しそして
    ｃ）変性ポリビニルアセタールの得られた塩を水に分散
    させることによって、乳化剤不含で、易揮発性有機溶剤
    不含でそして非揮発性可塑剤不含のカルボキシル基含有
    ポリビニルアセタールの水性分散物を製造する方法。
  9. 【請求項９】 ポリビニルアセタールと無水ポリカルボ
    ン酸との反応を５０〜１５０℃の温度で行う請求項８に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ａ）段階において無水ポリカルボン酸
    で変性されたポリビニルアセタールのカルボキシル基
    を、中和段階ｂ）で中和する前にエポキシ基含有化合物
    と１００〜１５５℃の温度で反応させる、請求項８に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 ａ）段階で生じるカルボキシル基含有
    ポリビニルアセタールに、中和段階ｂ）の前、間または
    後で低沸点水溶性溶剤を添加し、そしてこの溶剤を分散
    段階（ｃ）の後に留去する請求項８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の水性分散物を紙およ
    び繊維の塗被剤として用いる方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載の水性分散物よりなる
    塗料用バインダー。
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