JPH10139880A

JPH10139880A - ポリスクシンイミド系樹脂成形体

Info

Publication number: JPH10139880A
Application number: JP30449596A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tomita; 雅之冨田; Mayumi Kuramochi; まゆみ蔵持
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】生分解性に優れるポリスクシンイミド系主鎖
を有し、溶融性に優れ、加熱溶融により成形し得る樹脂
成形体を提供する。【解決手段】ポリスクシンイミドとモノアミンの反応
により得られるポリスクシンイミド誘導体を加熱溶融し
て成形してなるポリスクシンイミド系樹脂成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリスクシンイミド
系樹脂成形体に関するものである。詳しくは、優れた生
分解性と溶融性が期待されるポリスクシンイミド系樹脂
の成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアスパラギン酸及びその誘導体は生
分解性に優れたポリマーとして最近注目され、洗剤のビ
ルダー等の各種用途への使用が提案されている。ポリア
スパラギン酸の製造方法としては、Ｌ−アスパラギン酸
を重縮合して、中間体としてポリスクシンイミドを製造
し、次いでポリスクシンイミド主鎖中のイミド環を加水
分解する方法が知られている。中間体として得られるポ
リスクシンイミドは、熱分解温度以下に融点がないた
め、通常の熱可塑性樹脂で使用される方法では成形でき
ない。そのため、その用途は専らポリアスパラギン酸製
造原料に限られていた。一方、ポリスクシンイミド誘導
体に関しては、アルキルアミン等との反応物が歯石付着
防止剤（米国特許第５，２６６，３０５号）或いは、ス
ケール抑制剤（特表８−５０２６９０）として効果があ
ること、ポリスクシンイミドにアミノアルコールを反応
させて得られるヒドロキシアルキルアミド誘導体が血漿
増補液の性質を有すること（特公昭４８−２０６３８
号）等が報告されているが、ポリスクシンイミド誘導体
を通常の汎用熱可塑性樹脂の様に加工する試みは未だ成
されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、生分解性に
優れるポリスクシンイミド系の主鎖を有し、溶融性に優
れ、通常の熱可塑性樹脂と同様に加熱溶融して成形され
たポリスクシンイミド系樹脂成形体を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、ポリスクシンイミドとモノアミンとの反応によ
り得られたポリスクシンイミド誘導体が、熱分解温度以
下に融点を有し、上記課題を解決しうることを見出し、
本発明を達成した。即ち本発明の要旨は、ポリスクシン
イミドにモノアミノ化合物を反応させて得られるポリス
クシンイミド誘導体を、加熱溶融して成形してなるポリ
スクシンイミド系樹脂成形体に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に係わるポリスクシンイミ
ド誘導体は、ポリスクシンイミドのイミド環に、一級又
は二級アミノ基から選ばれたアミノ基を１個有するアミ
ノ化合物（本明細書においてはモノアミノ化合物と称す
る）のアミノ基が付加反応して開環したものと考えられ
る。かかる誘導体を得るためのモノアミノ化合物として
は、ポリスクシンイミド主鎖中のイミド環と反応するア
ミノ基を分子中に１個有するものであれば、特に限定さ
れるものではない。具体的には、メチルアミン、エチル
アミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルア
ミン等の直鎖アルキル一級アミン、シクロヘキシルアミ
ン等の脂環式アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン等の直鎖アルキル二級アミン、イソ
プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の分岐鎖
アルキル一級アミン等の炭素数１から４０のアルキルア
ミン；オレイルアミン、ベンジルアミン等の不飽和二重
結合を含む脂肪族や芳香族の炭素数６〜４０のアミンが
挙げられる。また、例えば、エタノールアミン、アミノ
メトキシスチルベン等のアミノ基以外に置換基を有する
化合物も使用することができる。これらのアミン中、好
ましくは、直鎖一級アルキルアミンである。より、好ま
しくは、炭素数３〜３０の直鎖一級アルキルアミンであ
る。

【０００６】これらモノアミノ化合物は単独で用いて
も、２種以上混合して用いてもよい。反応に用いるモノ
アミノ化合物の量は、ポリスクシンイミドの主鎖中のイ
ミド環１当量に対し、０．０３〜１当量、好ましくは
０．０５〜１当量、更に好ましくは０．１〜１当量であ
る。なお、本明細書においては、ポリスクシンイミド
が、全てスクシンイミドユニットからなるものとして、
スクシンイミド１モルに対応するスクシンイミドユニッ
トからなるポリスクシンイミドを「イミド環基１当量」
と定義した。また、イミド環１個に、アミノ基１個が反
応するものとする。モノアミノ化合物の量が０．０３当
量より少ない場合は、得られるポリスクシンイミド誘導
体の加工性が乏しくなるので好ましくない。また、１当
量を越える場合は、未反応のアミンが残存するので好ま
しくない。本発明に係わるポリスクシンイミド誘導体
は、以下に説明する様にポリスクシンイミドとモノアミ
ノ化合物を反応させる方法、或いは、たとえば、アスパ
ラギン酸の重縮合等のポリスクシンイミド生成反応時に
モノアミノ化合物を添加して重縮合と並行してモノアミ
ノ化合物を反応させる方法等により得ることができる。

【０００７】（１）ポリスクシンイミドとモノアミノ化
合物の反応原料であるポリスクシンイミドの製法は特に限定される
ものではなく、例えば、Ｌ−アスパラギン酸をリン酸の
存在下、又は不存在下加熱することにより得られる。
（特公昭４８−２０６３８号、Ｐ．Ｎｅｒｉｅｔａ
ｌ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１６，８９３（１９７
３）参照）。ポリスクシンイミドの分子量は特に限定さ
れるものではないが、成形性と成形品の機械的物性を勘
案すると、重量平均分子量が１，０００〜５００，００
０、好ましくは５，０００〜３００，０００、更に好ま
しくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。

【０００８】ポリスクシンイミドとモノアミノ化合物の
反応は、無溶媒でもよいし、或いは、溶媒に溶解して溶
液状或いはスラリー状で反応させてもよい。ポリスクシ
ンイミド及びモノアミノ化合物を完全に溶解する溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホ
ロアミド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。溶媒の
使用量は、ポリスクシンイミド１００重量部に対し、１
〜５，０００重量部、好ましくは５〜２，０００重量部
である。モノアミノ化合物の添加方法は特に限定される
ものではなく、一度に添加しても徐々に添加してもよ
い。複数のモノアミノ化合物を用いる場合は、混合して
も或いは別々に添加してもよく、場合によっては時期を
ずらして添加してもよい。時期をずらせる場合は、反応
性を考慮すると、炭素数の少ないモノアミノ化合物から
添加するのがよい。反応は、０〜８０℃、好ましくは２
０〜５０℃で、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜
１２時間、より好ましくは０．５〜５時間、攪拌下にお
こなわれる。反応の実質的終点は、反応系からモノアミ
ノ化合物が消失した時点である。反応温度が０℃未満で
は反応が容易に進行せず、また、８０℃を越えると分解
物を生成したり、熱効率がよくない等経済的にも好まし
くない。

【０００９】（２）ポリスクシンイミド生成とモノアミ
ノ化合物との並行反応ポリスクシンイミド製造用モノマーとしては、アスパラ
ギン酸（Ｌ−体、Ｄ−体、ＤＬ−体）、マレアミド酸、
マレイン酸とアンモニアとの反応生成物、及びこれらの
混合物等ポリスクシンイミドを生成するモノマーであれ
ば特に制限されない。重縮合反応は、溶媒を使用、又は
使用せずに、重合触媒の存在下、又は不存在下行われ
る。溶媒としては、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、エーテル類及びエステル類が好ましく、特に沸
点が１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の溶媒が好
ましい。これらの溶媒は単一或いは混合して用いること
ができる。具体的には、クメン、クロロトルエン、メシ
チレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ス
ルホラン等が好ましく用いられる。溶媒は、モノマー１
００重量部に対して１〜５、０００重量部、好ましくは
５〜２，０００重量部の割合で使用することができる。

【００１０】重合触媒としては、ポリスクシンイミドを
生成するものならば特に限定されるものではない。例え
ば、硫酸、無水硫酸、リン酸、メタリン酸、縮合リン
酸、無水リン酸、亜リン酸等の無機酸触媒、有機リン系
触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機
酸触媒を用いることができる。これらの中でも、高収率
でポリマーが得られやすいという点でリン酸が好ましく
用いられる。触媒の使用量は、モノマー１００重量部に
対し０．００２〜３０重量部、好ましくは０．０２〜２
０重量部である。重縮合反応は、モノマー、重合触媒及
び要すれば溶媒を反応器に仕込み、均一となるよう攪拌
することにより行われる。反応様式は、回分式、連続式
の何れでもよい。重合反応では水が生成するので、反応
を減圧下で行うか、又は常圧下ならば不活性ガス流通下
に行い、生成する水を系外に排出するのが好ましい。反
応温度は１００〜３５０℃、好ましくは１３０〜３００
℃である。温度が１００℃未満では、反応が容易に進行
せず好ましくない。また３５０℃を越えると、分解物が
生成したり、熱効率が悪くなり経済的にも好ましくな
い。

【００１１】モノアミノ化合物の添加方法は特に限定さ
れるものではなく、モノマー仕込み時、或いはポリスク
シンイミド生成反応の初期、中期、後期の何れであって
もよい。また２種以上のモノアミノ化合物を使用すると
きは、混合しても、或いは別々に、場合によっては時期
をずらして添加することもできる。反応性を考慮する
と、炭素数の少ないモノアミノ化合物から順に添加する
のが好ましい。反応時間は装置、反応様式により異なる
が、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２
時間、より好ましくは０．５〜５時間である。上記
（１）或いは（２）の反応で得られたポリスクシンイミ
ドとモノアミノ化合物との反応物は、例えば、再沈澱、
更に水或いはメタノール等の低沸点溶媒による洗浄等の
慣用手段により精製した後、粉末状、ペレット状等の形
状にして成形加工に供することができる。

【００１２】成形加工に供するポリスクシンイミド誘導
体の重量平均分子量は２，０００〜２，０００，００
０、好ましくは３，０００〜１，８００，０００、更に
好ましくは５，０００〜１，５００，０００である。こ
のようにして得られたポリスクシンイミド誘導体は、単
独で使用することもできるが、その特性を損なわない範
囲で、目的に応じて他の付加成分を配合することができ
る。具体的には、炭素繊維、シリカ繊維等の無機繊維状
強化材、アラミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素樹脂繊
維等の有機繊維状強化材、黒鉛、二硫化モリブデン等の
固体潤滑剤、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、相溶化剤、スリッ
プ剤、分散剤、着色剤等の各種添加剤が挙げられる。

【００１３】かくして、ポリスクシンイミドは、モノア
ミノ化合物と反応させてポリスクシンイミド誘導体にす
ることにより、熱分解温度以下に融点を有し、加熱溶融
して成形加工することが可能となる。成形加工の方法
は、通常の熱可塑性樹脂に適用される成形機を用いる方
法が適用可能である。具体的には、圧縮成形、射出成
形、真空成形、積層成形、吹き込み成形、押し出し成
形、プレス成形等が挙げられる。ポリスクシンイミド誘
導体から得られる本発明の成形体は、ポリアスパラギン
酸と同様に主鎖が優れた生分解性を有することが期待さ
れ、透明性にも優れるので、使用後、速やかに廃棄され
る成型品や農業用資材等に適用することが好ましい。成
形体の形状は特に限定されるものではないが、例えばフ
ィルム、シート、トレイ、包装容器、包装材等である。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
制約されるものではない。なお、実施例中の樹脂の重量
平均分子量及び融点の測定方法は以下の通りである。重量平均分子量ポリマーラボラトリー（株）社製「ＴＬＧＥＬ５μｍ
ＭＩＸＥＤ−Ｃ」カラムを２本用い、溶離液に２０
ｍＭＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を
用いたＧＰＣクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）に
より、ポリスチレン換算で求めた。融点島津製作所（株）社製ＤＳＣ２２０を用い、試料１０ｍ
ｇを、窒素雰囲気下で、１０℃／分で昇温することによ
って測定し、その融解ピークの頂点を融点とした。

【００１５】実施例１Ｐ．Ｎｅｒｉｅｔａｌ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．，１６，８，８９３（１９７３）の手法により得ら
れたポリスクシンイミド９．７ｇ（イミド環基０．１当
量）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解
し、これにラウリルアミン１８．５ｇ（０．１ｍｏｌ、
イミド環基に対して１当量）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解さ
せたものを滴下、２４時間攪拌した。次いでこの反応混
合物をメタノール５００ｍｌ中に滴下し、得られた沈澱
物をメタノールで洗浄、減圧濾過後、６０℃で１２時間
減圧乾燥して白色粉末状のポリスクシンイミド誘導体２
６．９ｇを得た。この誘導体について、ＤＳＣによる融
点を測定したところ２２２℃、ＧＰＣによる重量平均分
子量は６６，５００の値を得た。またこの誘導体を卓上
熱プレスでフィルム加工したところ、厚み２０μｍの透
明度の高いフィルムが得られた。なお、出発原料として
用いられたポリスクシンイミドは重量平均分子量６５，
０００で、ＤＳＣおよび目視による融点は存在しなかっ
た。

【００１６】実施例２ラウリルアミンを９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）として実
施例１と同様の操作を行った（イミド環基に対してアミ
ン０．５当量）。白色粉末状のポリスクシンイミド誘導
体１８．０ｇを得た。この誘導体についてＤＳＣによる
融点を測定したところ２２２℃、ＧＰＣによる重量平均
分子量は８７，４００の値を得た。また、この誘導体を
卓上熱プレスでフィルム加工したところ、厚み２０μｍ
の透明度の高いフィルムが得られた。

【００１７】実施例３アミンをステアリルアミン１３．５ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）およびラウリルアミン９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）
として実施例１と同様の操作を行った（モノアミノ化合
物の総量はイミド環基に対して１当量）。白色粉末状の
ポリスクシンイミド誘導体２８．０ｇを得た。この誘導
体についてＤＳＣによる融点を測定したところ２１７
℃、ＧＰＣによる重量平均分子量は６５，０００の値を
得た。この誘導体を卓上熱プレスでフィルム加工したと
ころ、厚み２０μｍの透明度の高いフィルムが得られ
た。

【００１８】実施例４攪拌機、水分離器および冷却器、温度計を備えた２００
ｍｌ四つ口フラスコに、Ｌ−アスパラギン酸２５．０ｇ
（転化率１００％としてイミド環基０．１９当量）、触
媒としてリン酸５．０ｇ、反応溶媒としてメシチレン５
６．０ｇとスルホラン２４．０ｇを加えた。１９０℃に
設定したオイルバスに上記フラスコを挿入し、窒素気流
下、重縮合反応を開始した。反応系が還流を始めてから
１時間、系から水を取り除きつつ攪拌し、ここにラウリ
ルアミン１７．７ｇ（０．０９ｍｏｌ、転化率１００％
とした場合イミド環基に対し０．５当量）を加えた。１
時間後、生成物をメタノール、水で洗浄、減圧下で乾燥
させ、ポリスクシンイミド誘導体３４．５ｇを得た。こ
の誘導体についてＤＳＣによる融点を測定したところ２
２０℃、ＧＰＣによる重量平均分子量は６３，７００の
値を得た。またこの誘導体を卓上熱プレスでフィルム加
工したところ、厚み２０μｍの、透明度の高いフィルム
が得られた。

【００１９】比較例１ラウリルアミンを０．０９３ｇ（０．０００５ｍｏｌ）
として実施例１と同様の操作を行った。白色粉末状のポ
リスクシンイミド誘導体９．５ｇを得た。ＤＳＣおよび
目視による融点は示されず、ＧＰＣによる重量平均分子
量は６５，０００の値を得た。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリスクシンイミドを
モノアミノ化合物と反応させることにより、生分解性に
優れたポリスクシンイミド系主鎖を有する樹脂を、加熱
溶融という汎用の熱可塑性樹脂と同じ手段を適用して成
形することを可能にした。本発明の成形体は優れた生分
解性が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスクシンイミドにモノアミノ化合物
を反応させて得られるポリスクシンイミド誘導体を、加
熱溶融して成形してなるポリスクシンイミド系樹脂成形
体。
【請求項２】ポリスクシンイミド誘導体がポリスクシ
ンイミド中のイミド環基１当量にモノアミノ化合物を
０．０３〜１当量反応させたものであることを特徴とす
る請求項１記載のポリスクシンイミド系樹脂成形体。
【請求項３】ポリスクシンイミドの重量平均分子量が
１，０００〜５００，０００であることを特徴とする請
求項１又は２記載のポリスクシンイミド系樹脂成形体。
【請求項４】ポリスクシンイミド誘導体の重量平均分
子量が２，０００〜２，０００，０００であることを特
徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリスクシ
ンイミド系樹脂成形体。
【請求項５】モノアミノ化合物が直鎖アルキル一級ア
ミンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
に記載のポリスクシンイミド系樹脂成形体。
【請求項６】加熱溶融して成形する方法が、圧縮成
形、射出成形、真空成形、積層成形、吹き込み成形、押
し出し成形、プレス成形から選ばれる方法であることを
特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポリスク
シンイミド系樹脂成形体。