JPH10139889A

JPH10139889A - 複合体

Info

Publication number: JPH10139889A
Application number: JP31548396A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Kamishiro; 智子神代; Kohei Goto; 幸平後藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-11-12
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【目的】固形状粉末吸収剤、保湿剤または皮膚保護
剤、滑り剤などに有効なキトサン複合体。【構成】 (Ａ)水溶性キチンおよび／または水溶性キト
サンと、(Ｂ)アミノ酸ホモポリマーおよび／またはセル
ロース誘導体とから形成される複合体を架橋してなる複
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄剤、皮膚化粧
剤、制汗剤、毛髪化粧料等の用途の固形粉末状吸湿剤、
保湿剤または皮膚保護剤、滑り剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キチンは、えび、蟹の甲らから抽出する
ことにより得られ、キトサンはそのキチンを脱アセチル
化することによって得られる。その機能は生体適合性、
金属イオン捕集性、抗菌／抗カビ性、保湿性等が挙げら
れるため、人工皮膚、凝集剤、抗菌／抗カビ剤、化粧剤
の開発に利用されている。キトサンは酸性水溶液に溶解
できるが、中性、アルカリ性領域では不溶となる。この
性質を利用して特開昭６１−４０３３７号、同５８−５
７４０１号、同５６−１６５３２号では粒状キトサンの
製造法が開示されているが、酸性溶液中では形態が崩れ
たり、あるいは架橋を施しても、酸性物質、界面活性
剤、添加剤が残留していると着色を起こしたり、十分な
架橋が施せないという欠点がある。一方、キトサン酸性
水溶液ではなく、中性水溶液中で水溶性キチンまたはキ
トサン誘導体を用いて、高分子電解質錯体形成法によっ
て複合体を得る方法が開示されているが、この場合の複
合体粉末は架橋結合ではなく、静電気的結合によっての
み形態を維持しているため、生成した複合体粉末は狭い
中性ｐＨ領域のみでしか存在することができず、ｐＨ
６．５以下あるいは８以上になると形態変化が起こった
り、あるいは消失してしまうことがある。このような複
合体粉末を固形化粧品添加剤、あるいは洗浄剤等として
使用した場合、他の含有物、組成物、水分によるイオン
雰囲気に容易に影響を受け、複合体粉末が流動／流出、
形態変化を起こし、それらが原因で、目的の保湿性、皮
膚感触性を損なうという欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の欠点
である、ｐＨ変化による形態不安定、保湿力低下、着色
変化を解決し、化粧料用保湿剤、洗浄剤、制汗剤、毛髪
化粧剤、入浴剤等の添加剤、抗菌／抗カビ剤、土壌改良
剤に好適なキチン／キトサン複合体を得ることを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）水溶性
キチンおよび／または水溶性キトサンと、（Ｂ）アミノ
酸ホモポリマーおよび／またはセルロース誘導体とから
形成される複合体を架橋してなる複合体を提供するもの
である。本発明に用いられる（Ａ）水溶性キチンおよび
水溶性キトサンは、水溶性の高分子電解質であり、これ
らは誘導体、例えば、部分脱アセチル化したキチン、あ
るいは部分アセチル化したキトサンであってもよい。本
発明において、得られる複合体が形状的および組成的に
均質であるためには、最も水溶性が良い、脱アセチル化
率約４５〜５５％の脱アセチル化キチン（引用文献；Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１７６，１１９１〜１１
９５（１９７５））が適している。なお、本発明におい
て脱アセチル化率とはＮＨ2基の個数／(ＮＨ2基の個数
＋ＮＨＣＯＣＨ3基の個数)の百分率を示す。また、水溶
性キチンおよび水溶性キトサンは、重量分子量は低い方
が粉末にするためには好ましく、特に重量平均分子量１
０００〜２０万のものが好ましい。重量平均分子量が高
すぎると、生成させる複合体が粉末または短繊維状のも
のではなく、固い長繊維状となるため、化粧品等の添加
剤向けに加工しにくいことがある。ただし、短繊維状の
ものは、そのまま化粧品等の添加剤に用いることができ
る他、後工程に粉砕工程を加えて粉末状にすることもで
きる。通常、キチン、およびキトサンは１０〜１００万
以上の重量平均分子量を持っているため、必要に応じて
誘導体化前のキチン、キトサンを酵素分解あるいは化学
処理によって低分子量化することができる。

【０００５】さらに本発明で用いられる水溶性キチンま
たは水溶性キトサンは、キチンあるいはキトサンの、カ
ルボキシアシル化、カルボキシメチル化、リン酸化、硫
酸化ヒドロキシアシル化、カルボキシル化(以上、負電
荷)、四級化、アミノアルキル化(以上正電荷)、アシル
化、、ヒドロキシアシル化、ジエチルアミノエチル化、
糖側鎖導入、水酸化、アルカリ塩化(以上、中性電荷)な
どの誘導体化を施した結果、水溶性となったものが含ま
れる。また、キチンおよびキトサンの水溶性を高めるた
め、あるいはキチンおよびキトサンの電荷状態を制御す
るために、前記誘導体化を複数行ってもよく、キチンお
よびキトサンの水溶性を保つことができれば、同じイオ
ン種となる誘導体を混合しても良い。

【０００６】本発明において、（Ｂ）アミノ酸ホモポリ
マーとしては、負電荷ではポリグルタミン酸、ポリアス
パラギン酸、正電荷ではポリリジン、ポリヒスチジン、
ポリアルギニンなどを挙げることができる。アミノ酸ホ
モポリマーの重量平均分子量は、通常１０００〜５０万
である。また、セルロース誘導体としては、負電荷を持
つものとしてはカルボキシメチル化セルロース、スルホ
ン化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、リン
酸化セルロース、正電荷を持つものとしてはアミノアル
キル化セルロースなどを挙げることができる。セルロー
ス誘導体の重量平均分子量は、通常１０００〜５０万で
ある。本発明では、（Ｂ）成分として、アミノ酸ホモポ
リマーおよびセルロース誘導体の他に、さらにヒアルロ
ン酸、アルギン酸、コラゲナン、ペクチン、コンドロイ
チン硫酸、ゼラチン、キサンタンガム、ガラクロン酸、
スルホン化リグニン、タンニン酸、酸性多糖類、酸性多
糖類の塩などの負電荷を有する水溶性ポリマーや、セリ
シン、フィブロイン、コラーゲン、デキストラン塩、ポ
リガラクトサミン、塩基性多糖類、塩基性多糖類の塩な
どの正電荷を有する水溶性ポリマーを併用することがで
きる。これらの水溶性ポリマーは、同一電荷を有し、水
溶性を保持できるのであれば、併用して用いることがで
きる。また水溶性の改善、電荷量の調節のため水溶性ポ
リマーを誘導体化したものを用いることもできる。な
お、ここで誘導体化とは前記（Ａ）成分と同様の反応を
挙げることができる。

【０００７】本発明において、（Ｃ）架橋剤は、（Ａ）
水溶性キチンまたは水溶性キトサンが有する官能基と、
（Ｂ）アミノ酸ホモポリマーまたはセルロース誘導体が
有する官能基の種類によって選択でき、例えばグルタル
アルデヒドのようなジアルデヒド類、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸
塩、あるいは１、３−ジシクロヘキシルカルボジイミド
のような水溶性カルボジイミド類、臭化シアン、酸アジ
ド、ジイソシアナート類、エポキシ化合物、エピクロル
ヒドリン、ジクロライド、ウッドワード試薬、カップリ
ング剤などが挙げられる。

【０００８】本発明の複合体は、（Ａ）成分の水溶性キ
チンまたは水溶性キトサン（以下（Ａ）成分という）
と、（Ｂ）アミノ酸ホモポリマーまたはセルロース誘導
体（以下（Ｂ）成分という）とを水性媒体中で反応させ
ることにより、高分子電解質錯体を合成し、次いで架橋
剤を添加することにより得ることができる。高分子電解
質錯体を合成するための反応液中の（Ａ）成分の濃度
は、通常、０．００１〜１０重量％、好ましく０．０１
〜５重量％、（Ｂ）成分の濃度は０．０００１〜２０重
量％の濃度が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜
１５重量％である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、
それぞれが有する電荷量にもよるが、通常、（Ａ）成
分：（Ｂ）成分＝２０：１〜１:２０、好ましくは１０:
１（モル比）である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とはそれ
ぞれ別々に水溶液としてから、混合してもよい。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との混合は、一方の水溶液をスターラ
ー等で撹伴しながら他の一方の水溶液を瞬時に加えると
いうことで行うことが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とを反応させる時の温度は、通常０〜１００℃、好ま
しくは０〜８０℃であり、反応時間は数１０秒〜数１０
分である。ついで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応液
に、架橋剤を添加する。架橋剤の添加量は、（架橋剤濃
度）／（（Ａ）成分が有する官能基の濃度）が０．００
１〜５０で良く、さらに好ましくは０．０１〜１０であ
る。なお、ここで官能基の濃度は、滴定法、ＦＴ−ＩＲ
法あるいはＮＭＲ測定法などにより求める事ができる。
ここで、上記の混合液には数重量％の無機塩を添加して
もよい。

【０００９】架橋剤を所定量添加した後は、０〜１００
℃程度で３０分〜数時間反応さることにより、本発明の
複合体を得ることができる。得られた複合体は、イオン
交換水または精製水で２〜４回遠心洗浄し、さらに水と
混合するエタノールまたはメタノール、アセトン等の有
機溶媒で１〜２回遠心洗浄してもよい。本発明の複合体
は、水に分散させたまま使用することもできるが、通常
は乾燥して粉体とする。複合体の乾燥は、真空乾燥また
は温風乾燥でも良いが、乾燥温度は４０℃〜９０℃が好
ましい。本発明の複合体を粉体とした場合は、粒径は通
常１〜３０μｍであり、形状は不定形である。

【００１０】

【実施例】本発明の実施例を次に示すが、本発明は実施
例の範囲に制限されるものではない。複合体の評価法は
次に示す通りである。〔吸水率〕複合体粉末０．１ｇを不織布に包み、口を閉
じて１２時間浸水する。その後、不織布ごと室内で懸垂
させた状態で３０分水切りを行う。水分を含んだサンプ
ルを乾燥前重量として計測し、１０５℃、６時間乾燥す
る。乾燥後重量を計測する。吸水率＝［乾燥前重量（ｇ）−乾燥後重量（ｇ）］／
乾燥後重量（ｇ）〔保湿率〕７０℃で６時間温風乾燥した後、室温で真空
乾燥を５時間行った複合体粉末、適量に対して、それと
同量の水、Ｈ０ｇを加え、その測定前含水サンプルを秤
量し、ｗ０ｇとする。サンプルを室内に静置し、１時間
毎に秤量し、含水サンプルの重量が一定になった重量を
ｗとする。測定中の操作は全て、室温２３℃、湿度５０
％に調節された室内で行った。保湿率＝１−［（ｗ０−ｗ）／Ｈ０］〔吸湿率〕７０℃で６時間温風乾燥した後、室温で真空
乾燥を５時間行った複合体粉末、適量を秤量し、測定前
重量とする。サンプルを室内に静置し、１時間毎に秤量
し、吸湿したサンプルが一定重量になったら、吸湿後重
量として秤量する。測定中の操作は全て、室温２３℃、
湿度５０％に調節された室内で行った。吸湿率＝［吸湿後重量（ｇ）−測定前重量（ｇ）］／
測定前重量（ｇ）〔酸、アルカリ不溶化評価〕同一種類の複合体１ｇに対し精製化１００ｍｌを加えた
後、それぞれｐＨ２になるように１規定塩酸水溶液また
は、ｐＨ１２になるようない１規定水酸化ナトリウム水
溶液を加え、１時間撹伴後、複合体を遠心回収し、乾燥
した。精製水を加えた場合の複合体の回収率を１００と
したときの、酸、アルカリ水溶液の場合の回収率を求め
た。 [皮膚感触性]得られた複合体粉末を、手の甲にのぼして
その感触を調べた。結果は、良:感触が優れている、ま
たは不良:感触が悪い、で示した。

【００１１】実施例１ γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎ−カルボン酸無水物
をトリエチルアミンを重合開始剤としてジクロロメタン
中で室温下３日間開環重合した。得られたポリ−γ−メ
チル−Ｌ−グルタミン酸（ＰＭＬＧ）１．５ｇに０．７
５重量％水酸化ナトリウム／エタノール（１：３（重
量）として）溶液１００ｍｌを加え、４５℃で１時間加
水分解反応させ、その後通常法で精製、乾燥を行い、ポ
リ−Ｌ−グルタミン酸（ＰＬＧ）を得た（重量平均分子
量２００００）。合成したＰＬＧをビーカー中、精製水
４０ｍｌに４００ｍｇ溶解し、さらに撹伴しながら、１
重量％水溶性アセチル化キトサン水溶液（市販品；甲陽
ケミカル（株）社製）４０ｍｌを瞬時に加えたところ、
白色粉末状沈澱物が生成した。引き続き３０分、撹伴し
た後に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）−カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド；
ＷＳＣ）を３６ｍｇを加え、室温で２時間反応し、複合
体を得た。得られた複合体を精製水で２回、８０００ｒ
ｐｍで遠心洗浄し、さらにエタノールで遠心洗浄し、回
収した後、１０５℃で３時間温風乾燥し、続いて室温で
３時間真空乾燥させた。得られた複合体の収率、着色
性、吸水率、吸湿率、保水率を表１に、また皮膚感触に
ついて表２に、酸、アルカリ不溶化評価を表３に示す。

【００１２】実施例２実施例１において、水溶性ポリカルボジイイミド（ＷＳ
Ｃ）の代わりに、グルタルアルデヒド（２０重量％水溶
液；ＧＡ）２５μｌを加えること以外は実施例と同様の
方法により複合体を製造した。得られた複合体の収率、
着色性、吸水率、吸湿率、保水率を表１に、また皮膚感
触について表２に、酸、アルカリ不溶化評価を表３に示
す。実施例３微結晶セルロース(商品名アビカルＳＦ、旭化成社製)１
ｇ、テトラエチルアンモニウムクロリド／ジメチルスル
ホキシド（１：３（重量として））６０ｇ中で９０℃で
溶解させた後、室温に戻して、三酸化硫黄１．５０ｍｌ
／ジメチルスルホキシド７５ｍｌの三酸化硫黄錯体を加
え、１時間反応後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
メタノール洗浄、精製水への透析を行い、凍結乾燥し、
スルホン化セルロースナトリウム塩（ＳＣＮ）を得た。
滴定の結果スルホン化率は０．６であった。ＳＣＮ２０
０ｍｇを精製水４０ｍｌに溶解させ、撹伴しながら、１
重量％水溶性アセチル化キトサン水溶液４０ｍｌを瞬時
に加えたところ、白色繊維状粉末が生成した。引き続き
３０分、撹伴した後に、グルタルアルデヒド（２０重量
％水溶液；ＧＡ）２５μｌを加え、室温で２時間反応
し、複合体を得た後、実施例１と同様に遠心洗浄、乾燥
した。乳ばちで粉砕後、実施例１と同様の評価を行い、
結果を表１、表２、表３に示した。

【００１３】実施例４ＳＣＮ５ｍｇを精製水４０ｍｌに溶解させ、撹伴させな
がら、１重量％水溶性アセチル化キトサン水溶液４０ｍ
ｌを瞬時に加えたところ、白色粉末状沈澱物が生成し
た。引き続き３０分、撹伴した後に、グルタルアルデヒ
ド（２０重量％水溶液；ＧＡ）２５μｌを加え、室温で
２時間反応し、複合体を得た後、実施例１と同様に遠心
洗浄、乾燥した。乳ばちで粉砕後、実施例１と同様の評
価を行い、結果を表１、表２、表３に示した。実施例５カルボキシメチルセルロースナトリウム（市販品；ＣＭ
Ｃ）を１重量％になるよう溶解した水溶液を４０ｍｌ用
意し、撹伴させながら、１重量％水溶性アセチル化キト
サン水溶液４０ｍｌを瞬時に加えたところ、白色繊維状
粉末が生成した。引き続き３０分、撹伴した後に、グル
タルアルデヒド（２０重量％水溶液；ＧＡ）２５μｌを
加え、室温で２時間反応し、複合体を得た後、実施例１
と同様に遠心洗浄、乾燥した。乳ばちで粉砕後、実施例
１と同様の評価を行い、結果を表１、表２および表３に
示した。

【００１４】比較例１重量平均分子量３万以下のキトサン(商品名:水溶性キト
サン、和光純薬社製)４００ｍｇを１重量％酢酸水溶液
４０ｍｌに溶解し、撹伴しながら１重量％カルボキシメ
チルセルロース(ＣＭＣ)水溶液４０ｍｌを瞬時に加えた
ところ、茶褐色の繊維状粉末が生成した。引き続き３０
分、撹伴した後に、グルタルアルデヒド（２０重量％水
溶液；ＧＡ）２５μｌを加え、室温で２時間反応し、複
合体を得た後、実施例１と同様に遠心洗浄、乾燥した。
乾燥後は、濃緑色に変化した。乳ばちで粉砕後、実施例
１と同様の評価を行い、結果を表１、表２、表３に示し
た。比較例２〜４実施例１、４および５において、架橋剤であるＷＳＣま
たはＧＡを添加しないこと以外はそれぞれの実施例と同
様にして複合体を調製した。酸、アルカリ不溶化評価を
行い、結果を表−３に示した。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【発明の効果】本発明の複合体は、吸湿力、吸水力、保
湿力および皮膚感触性に優れ、化粧品、洗浄剤、制汗
剤、毛髪化粧剤、入浴剤等の添加剤、抗菌／抗カビ剤、
土壌改良剤にも適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＡ６１Ｋ 7/06 Ａ６１Ｋ 7/06 7/50 7/50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水溶性キチンおよび／または水溶性
キトサンと、（Ｂ）アミノ酸ホモポリマーおよび／また
はセルロース誘導体とから形成される複合体を架橋して
なる複合体。