JPH10140149A - 短残光性蛍光体 - Google Patents

短残光性蛍光体

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JPH10140149A
JPH10140149A JP30259296A JP30259296A JPH10140149A JP H10140149 A JPH10140149 A JP H10140149A JP 30259296 A JP30259296 A JP 30259296A JP 30259296 A JP30259296 A JP 30259296A JP H10140149 A JPH10140149 A JP H10140149A
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JP
Japan
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phosphor
luminance
emission luminance
present
light emission
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JP30259296A
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English (en)
Inventor
Takashi Hida
隆司 肥田
Yasunobu Noguchi
泰延 野口
Kanji Tanaka
寛治 田中
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Nichia Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Nichia Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 輝度−電流特性(γ特性)、温度特性、寿命
特性が更に良好であるY2SiO5:Ce短残光性蛍光体
を提供する。 【構成】 次の一般式で表されることを特徴とする短残
光性蛍光体とする。 (Y1-p-qGdpCeq)2O3・rBaO・sSiO2 0<p≦0.5 0.001≦q≦0.04 0.0001≦r≦0.01 0.5≦s≦3

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、残光時間の短い陰極
線励起用セリウム付活珪酸イットリウム蛍光体の発光特
性の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】フライングスポット管、インデックスカ
ラー管用の蛍光体には、残光時間が極めて短く発光効率
の高いものであって、用途に応じた発光を有するととも
に発光輝度の高いものが要求される。従来、このような
用途に適した青色発光蛍光体として、下記の蛍光体が使
用されていた。 ZnO:Zn (Ca、Mg)Si2O7:Ce Y3(Al、Ga)5O12:Ce Y2SiO5:Ce これらの蛍光体において、発光スペクトルの最大波長が
405〜410nm前後と、視感度が良くないにも関わ
らず、発光効率が高いなどの利点のために従来よりY2
SiO5:Ceが使用されていた。
【0003】フライングスポット管、インデックスカラ
ー管に限らず、一般にCRT用の蛍光体には主として次
のような蛍光体そのものの発光特性に対する要望があ
る。
【0004】(1)高輝度である。同じ電力を蛍光面に
投入した場合、発光効率が高いことが極めて重要であ
る。これは同じ輝度を得るために消費電力を低減できる
ことにもつながる。 (2)高電流を流しても輝度が飽和しない輝度−電流特
性(γ特性)の良好な蛍光体が望まれる。 (3)高温でも安定に高輝度な発光を呈する蛍光体であ
る。(温度特性)発光に使用されなかったエネルギーは
全て熱を発生する。蛍光体に大きな電力が投入される場
合、CRT内部の蛍光体は高温で加熱されることとな
り、高温でも輝度低下の起こりにくい蛍光体であること
が要求される。 (4)高付加の条件で励起発光されても長寿命である。
蛍光体に大電流が流されて使用される場合でも、結晶の
破壊の起こり難くい安定した結晶構造の蛍光体であるこ
とが要求される。
【0005】Y2SiO5:Ce蛍光体の輝度を向上させ
ると共に、発光スペクトルを青色の450nmに近づけ
るために、特公昭57−50833号公報には、酸化イ
ットリウム及び酸化珪素の原料混合物にバリウム化合物
として2〜10モル%のフッ化バリウムを添加して焼成
することが開示される。しかしながら、この蛍光体は高
電流、高電圧の電子線励起によって発光輝度が悪くなる
という劣化の問題があった。
【0006】これに対し、炭酸バリウムを添加して焼成
することで、この蛍光体の発光輝度の劣化及び発光効率
が改善されることが特公平8−026314号公報に開
示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】これらの技術により、
Y2SiO5:Ceの発光特性はある程度改善されたが、
まだ不十分であり、本発明は蛍光体の基本性能である発
光輝度、電流特性、輝度劣化等をさらに改善することを
目的とした。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は課題を解決す
るために、Y2SiO5:Ce蛍光体組成を基本に、母体
組成の改良について鋭意検討し結果、Y(イットリウ
ム)の一部を特定量のGd(ガドリニウム)で置換し、
またアルカリ土類金属の酸化物を母体組成に導入するこ
とにより、発光輝度が向上することを見いだし本発明を
完成させるに至った。
【0009】すなわち、本発明の短残光性蛍光体は次の
一般式で表されることを特徴とする。 (Y1-p-qGdpCeq)2O3・rBaO・sSiO2 0<p≦0.5 0.001≦q≦0.04 0.0001≦r≦0.01 0.5≦s≦3
【0010】本発明の蛍光体は次のような方法で調製す
ることができる。先ず、Y、Gd、Ce(セリウム)、
及びアルカリ土類金属の原料は、酸化物もしくは焼成時
の高温で容易に酸化物になる化合物、例えば炭酸塩、あ
るいは蓚酸塩等が使用可能である。これらと2酸化珪素
(SiO2)とを目的の組成になるように化学量論比で
混合し、これにフラックスとして、塩化物、あるいは弗
化物、(例えば、塩化アンモニウム、弗化アンモニウム
等)を蛍光体原料全体に対し、0.01〜1.0重量部
添加し、ボールミル等で十分に混合して、蛍光体原料混
合物を得る。各原料の純度は99.99%以上のものを
用いることが好ましい。得られた蛍光体原料混合物を1
400〜1600℃の温度範囲、還元雰囲気で4時間程
度焼成することで本発明の蛍光体の焼成品を得ることが
できる。次に、得られた焼成品を粉砕し、水中でボール
ミル分散し、水洗し、分離乾燥し、篩を通すことで本発
明の短残光蛍光体を得る。
【0011】前記した化学量論比の混合とは(Y1-p-q
GdpCeq)2O3・rBaO・sSiO2 蛍光体1モル
を得るには、例えば次のような原料を次のような量で混
合することを意味する。この場合、フラックスの塩化
物、弗化物は必要とされる粒径に応じて添加量が決定さ
れる。
【0012】
【発明の実施の形態】上述した方法により、本発明の実
施例1〜8、及び本発明に属さない比較例の蛍光体1〜
12について調製して表1にまとめた。以下この組成の
蛍光体について特性比較を行った。
【0013】
【表1】
【0014】図1に本発明の(Y0.99-pGdpCe0.01)2
O3・0.001(BaO)・SiO2 蛍光体と、組成にBaを含
まない比較例の(Y0.99-pGdpCe0.01)2O3・SiO2
蛍光体のpの値(Gd)に対する相対発光輝度の関係を
示した。この図は、各の蛍光体粉末を測定セルに充填し
てそれをデマンタブル装置に装着し、2kvの電圧を印
加し0.5μAの電流密度の電子線で蛍光面を走査した
ときの基準蛍光体に対する相対発光輝度をプロットした
のである。図1より、本発明の蛍光体はpの値と共に発
光輝度が大きく変化し、0<p≦0.5の範囲でGdを
含まない蛍光体に比べて発光輝度が高くなる。特に、p
=0.1付近で発光輝度は最高の約140%を示す。
【0015】図1に示すように、本発明の蛍光体はGd
の含有と共に発光輝度が大幅に変化するが、Baを含有
しない比較例の蛍光体は、0<p≦0.5の範囲でGd
を含有しても発光輝度はほとんど変化しない。これはG
dとBaの相乗効果として解釈できる。
【0016】p=0.1である(Y0.89Gd0.10Ce0.0
1)2O3・0.001(BaO)・SiO2 蛍光体について、さらに
他の励起電圧における(Y0.99Ce0.01)2O3・SiO2 蛍
光体に対する相対発光輝度を測定し図2にプロットし
た。この場合、電流密度は全て0.5μA/cmとし
た。図2より、Gdの母体結晶への導入による発光輝度
向上の効果は、通常のカラーCRT等に使用する数十k
v程度においても十分に発光輝度向上はみられるが、特
に、数kv以下の低速電子線域での発光輝度向上に大き
く寄与することが分かる。
【0017】図3に本発明の(Y0.89Gd0.10Ce0.01)
2O3・0.001(BaO)・SiO2 蛍光体と、比較例1の(Y
0.99Ce0.01)2O3・0.001(BaO)・SiO2 蛍光体と、
比較例6の(Y0.99Ce0.01)2O3・SiO2 蛍光体につい
て、蛍光体の発光輝度と電子線照射時間の関係を示し
た。ここで発光輝度は次のようにして測定した。
【0018】蛍光体をPVA(ポリビニルアルコール)
のバインダー液に懸濁させて塗布スラリーを調製し、得
られた塗布スラリーをガラス板に一様に塗布して蛍光体
膜を形成し、メタルバック、ベーキングを行い、ガラス
板に均一な蛍光面を形成した試料を作製する。得られた
試料をデマンタブル装置に装着して電圧27kv、電流
密度42μA/cm2の、通常の100倍程度強い電流
密度条件で試料蛍光面を走査する。電子線照射時間と発
光輝度の関係は、この条件で所定時間試料の蛍光面を強
制劣化させ、7kv、0.5μA/cm2の条件で発光
輝度を測定し、各試料の電子線照射前の発光輝度を10
0%として図にプロットした。
【0019】図3に示すように、蛍光体母体と特定量の
GdとBaを同時に含有する本発明の蛍光体は、強制劣
化による発光輝度の低下は少ないが、Baを含有するが
Gdを含有しない比較例1、Ba及びGd共に含有しな
い比較例4の順に輝度劣化は大きくなっている。電子線
による劣化についてもイットリウムシリケート蛍光体に
Gd、Baの相乗効果が確認できる。
【0020】図4に本発明の実施例1〜5と、比較例1
の蛍光体についてpの値がそれぞれ異なる(Y0.99-pG
dpCe0.01)2O3・0.001(BaO)・SiO2 蛍光体につい
て、電流特性(γ特性)を比較した。ここで電流特性は
次のようにして測定した。
【0021】蛍光体をPVA(ポリビニルアルコール)
のバインダー液に懸濁させて塗布スラリーを調製し、塗
布スラリーをガラス板に一様に塗布して蛍光体膜を形成
し、メタルバック、ベーキングを行い、ガラス板に均一
な蛍光面を形成した試料を作製する。得られた試料をデ
マンタブル装置に装着し、0.05μA/cm2、0.
5μA/cm2、5.0μA/cm2、及び50.0μA
/cm2、の電流密度の電子線で蛍光面を走査したとき
の輝度を、基準蛍光体(比較例6)に対する相対輝度と
して求め、それぞれの相対輝度について、0.05μA
/cm2 の電流密度における相対輝度を100%とした
相対値を換算し、図4に各電流密度に対してプロットし
た。
【0022】図4に示すように、Gdの含有により蛍光
体の電流特性は改善される。電流特性についてはGdの
量は多い程良いが、発光輝度、劣化特性を考慮すると、
p<0.5の範囲に限定されるべきである。
【0023】付活剤のCeの濃度は0.001≦q≦
0.04の範囲が実用的である。qが0.001より小
さいと、付活剤不足により発光輝度が低下し、逆に、q
が0.04以上では付活剤濃度が高すぎ濃度消光を起こ
して発光輝度は低下する。
【0024】本発明において、フラックスは塩化物、弗
化物のいずれも使用することができるが、蛍光体が高電
流密度、高電圧の電子線励起を受ける状態で使用される
場合、蛍光体の輝度劣化は大きくなる傾向にあり、この
場合、弗化物を使用するよりも、塩化アンモニウム等の
塩化物を使用する方が好ましい。
【実施例】
[実施例1]蛍光体原料として、次の原料を秤量する。 ・Y2O3 ・・・・・・・・・・ 0.980モル (221.28g) ・Gd2O3 ・・・・・・・・・ 0.010モル ( 3.62g) ・CeO2 ・・・・・・・・・ 0.020モル ( 3.44g) ・SiO2 ・・・・・・・・・ 1.000モル ( 60.09g) ・BaCO3 ・・・・・・・・ 0.001モル ( 0.20g) ・NH4Cl・・・・・・・・・ 0.050モル ( 2.67g)
【0025】これら原料をエタノール中で十分混合して
乾燥し、アルミナ坩堝に充填して炭素還元雰囲気中で1
425℃で4時間加熱焼成する。得られた焼成品を水中
でボールミルし、水洗し、分離乾燥、篩をすることで本
発明の蛍光体を得た。このようにして得られた蛍光体の
平均粒径は3.0μ、中央粒径は3.5μであり、41
0nmの発光ピークを有し、比較例6の蛍光体に対する
相対発光輝度は120であった。
【0026】ここで平均粒径は空気透過法であるFis
her Sub−Sieve Sizerを用いて測定さ
れる平均径であり、蛍光体の比表面積から測定される。
【0027】また、中央粒径は電気抵抗法の粒度分布測
定装置であるELZONE80xyを用いて測定される
中央粒径である。
【0028】[実施例2〜8、比較例1〜12]実施例
1と同様に蛍光体原料を目的の組成の化学量論比で混合
し、同様にして焼成し、表1に示す組成の蛍光体に仕上
げた。
【0029】これらの蛍光体の7kv、0.5μA/c
m2 の電流密度で蛍光体を発光させた時の発光色、発光
輝度を表2にまとめる。
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の蛍光体の
製造方法に従えば、イットリウムシリケート蛍光体に特
定量のGd、Baを同時に含有させることにより、高輝
度で、劣化の少ない、高電流を流しても輝度飽和の少な
いγ特性の良好な蛍光体を得ることができた。特に、低
速電子線における発光輝度が大きく改善される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明と比較例の蛍光体のGd置換量と相対発
光輝度の関係を示す特性図
【図2】本発明の蛍光体の励起電圧と相対発光輝度の特
性図
【図3】本発明と比較例の蛍光体の電子線照射時間と相
対発光輝度の関係を示す特性図
【図4】本発明と比較例の蛍光体の電流密度と相対発光
輝度の関係を示す特性図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の一般式で表されることを特徴とする
    短残光性蛍光体。 (Y1-p-qGdpCeq)2O3・rBaO・sSiO2 0<p≦0.5 0.001≦q≦0.04 0.0001≦r≦0.01 0.5≦s≦3
JP30259296A 1996-11-14 1996-11-14 短残光性蛍光体 Pending JPH10140149A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004020550A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-11 Sumitomo Chemical Company, Limited 蛍光体および真空紫外線励起発光素子
JP2006257133A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Tohoku Univ 蛍光体

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