JPH10140193A - 漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物 - Google Patents
漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物Info
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- JPH10140193A JPH10140193A JP30062496A JP30062496A JPH10140193A JP H10140193 A JPH10140193 A JP H10140193A JP 30062496 A JP30062496 A JP 30062496A JP 30062496 A JP30062496 A JP 30062496A JP H10140193 A JPH10140193 A JP H10140193A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温でのペルオキシ化合物の漂白性能を向上
させることができる漂白活性化触媒を提供すること、及
び低温でも優れた漂白性能を示す漂白剤組成物を提供す
ること。 【解決手段】 配位性窒素原子を３個以上持つ下記式で
表される配位子又はその類縁体と遷移金属とからなる漂
白活性化触媒、及び該漂白活性化触媒とペルオキシ化合
物とを含有する漂白剤組成物。 【化１】
させることができる漂白活性化触媒を提供すること、及
び低温でも優れた漂白性能を示す漂白剤組成物を提供す
ること。 【解決手段】 配位性窒素原子を３個以上持つ下記式で
表される配位子又はその類縁体と遷移金属とからなる漂
白活性化触媒、及び該漂白活性化触媒とペルオキシ化合
物とを含有する漂白剤組成物。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、衣服についたし
み、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等の硬表
面についた汚れの漂白、かびとり剤、パルプの漂白、染
色排水の処理、洗濯中における染料移動の防止、衣類、
硬表面などの殺菌等を行うために広く用いられているペ
ルオキシ化合物に対する漂白活性化触媒、及び該漂白活
性化触媒を含有する漂白剤組成物に関するものである。
み、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等の硬表
面についた汚れの漂白、かびとり剤、パルプの漂白、染
色排水の処理、洗濯中における染料移動の防止、衣類、
硬表面などの殺菌等を行うために広く用いられているペ
ルオキシ化合物に対する漂白活性化触媒、及び該漂白活
性化触媒を含有する漂白剤組成物に関するものである。
【従来の技術】過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊
離するかまたはそれ自体過酸結合を有する無機の過塩、
有機過酸（以下、これらの化合物をペルオキシ化合物と
略称）、漂白浴中で過酸化水素と反応して有機過酸を発
生する有機過酸前駆体は漂白剤の有効成分としてこれま
でに広く使用されている。ところが、過酸化水素、水溶
液中で過酸化水素を遊離するかまたはそれ自体過酸結合
を有する無機の過塩は、低温では比較的漂白効果が低い
ため、低温で充分な漂白効果を得るために、これらの化
合物を活性化する種々の提案がなされている。有機過酸
前駆体により漂白力を向上させる方法では、過酸化水素
と等モル量の有機過酸前駆体が必要であり、経済的、環
境的にも極少量で有効に漂白性能を向上させる剤が望ま
れていた。
離するかまたはそれ自体過酸結合を有する無機の過塩、
有機過酸（以下、これらの化合物をペルオキシ化合物と
略称）、漂白浴中で過酸化水素と反応して有機過酸を発
生する有機過酸前駆体は漂白剤の有効成分としてこれま
でに広く使用されている。ところが、過酸化水素、水溶
液中で過酸化水素を遊離するかまたはそれ自体過酸結合
を有する無機の過塩は、低温では比較的漂白効果が低い
ため、低温で充分な漂白効果を得るために、これらの化
合物を活性化する種々の提案がなされている。有機過酸
前駆体により漂白力を向上させる方法では、過酸化水素
と等モル量の有機過酸前駆体が必要であり、経済的、環
境的にも極少量で有効に漂白性能を向上させる剤が望ま
れていた。
【０００２】そのような化合物として種々の配位子と遷
移金属の組み合わせが提案されている。例えば、米国特
許3,156,654 号公報、米国特許3,532,634 号公報及び英
国特許984,459 号公報には、ＥＤＴＡ、ＮＴＡやピリジ
ンカルボン酸といった通常用いられるキレート剤とＣ
ｏ、Ｃｕ等の遷移金属との組み合わせが開示されてお
り、ペルオキシ化合物の分解を触媒するが、実質的な漂
白の活性化にはあまり寄与しない。又、特公平6-33431
号公報や特公平6-70240 号公報には、ヒドロキシカルボ
ン酸を配位子とするマンガン錯体が、特公平6-99719 号
公報にはポリヒドロキシ化合物を配位子とするマンガン
錯体が、特開昭52-155279 号公報、特開平1-97267号公
報、特開平2-261547号公報、特表平8-503247号公報及び
特表平8-503248号公報にはポルフィリンまたはフタロシ
アニンを配位子とする鉄またはマンガン錯体が、特公平
7-12437 号公報、同7-65074 号公報、同7-68543 号公
報、同7-122076号公報、特開平5-263098号公報及び同6-
121933号公報等には環状ポリアミンを配位子とするマン
ガン錯体が、特開平8-67687 号公報にはサリチルアルデ
ヒドと多価アミンから合成されるシッフ塩基を配位子と
するマンガン錯体が、米国特許5,021,187 号公報には置
換されたジアミンを配位子とする銅錯体が開示されてい
るが、これらはいずれも漂白性能の向上、錯体の安定
性、製造のし易さをともに満足するものではない。
移金属の組み合わせが提案されている。例えば、米国特
許3,156,654 号公報、米国特許3,532,634 号公報及び英
国特許984,459 号公報には、ＥＤＴＡ、ＮＴＡやピリジ
ンカルボン酸といった通常用いられるキレート剤とＣ
ｏ、Ｃｕ等の遷移金属との組み合わせが開示されてお
り、ペルオキシ化合物の分解を触媒するが、実質的な漂
白の活性化にはあまり寄与しない。又、特公平6-33431
号公報や特公平6-70240 号公報には、ヒドロキシカルボ
ン酸を配位子とするマンガン錯体が、特公平6-99719 号
公報にはポリヒドロキシ化合物を配位子とするマンガン
錯体が、特開昭52-155279 号公報、特開平1-97267号公
報、特開平2-261547号公報、特表平8-503247号公報及び
特表平8-503248号公報にはポルフィリンまたはフタロシ
アニンを配位子とする鉄またはマンガン錯体が、特公平
7-12437 号公報、同7-65074 号公報、同7-68543 号公
報、同7-122076号公報、特開平5-263098号公報及び同6-
121933号公報等には環状ポリアミンを配位子とするマン
ガン錯体が、特開平8-67687 号公報にはサリチルアルデ
ヒドと多価アミンから合成されるシッフ塩基を配位子と
するマンガン錯体が、米国特許5,021,187 号公報には置
換されたジアミンを配位子とする銅錯体が開示されてい
るが、これらはいずれも漂白性能の向上、錯体の安定
性、製造のし易さをともに満足するものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温でのペ
ルオキシ化合物の漂白性能を向上させることができる漂
白活性化触媒を提供することを目的とする。本発明は、
又、低温でも優れた漂白性能を示す漂白剤組成物を提供
することを目的とする。
ルオキシ化合物の漂白性能を向上させることができる漂
白活性化触媒を提供することを目的とする。本発明は、
又、低温でも優れた漂白性能を示す漂白剤組成物を提供
することを目的とする。
【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に配位
性窒素原子を３個以上持つ特定の構造の配位子を遷移金
属と組み合わせると、上記課題を効率的に達成できると
の知見に基づいてなされたのである。すなわち、本発明
は、配位性窒素原子を３個以上持つ一般式（Ｉ）で表さ
れる配位子と遷移金属とからなる漂白活性化触媒を提供
する。
性窒素原子を３個以上持つ特定の構造の配位子を遷移金
属と組み合わせると、上記課題を効率的に達成できると
の知見に基づいてなされたのである。すなわち、本発明
は、配位性窒素原子を３個以上持つ一般式（Ｉ）で表さ
れる配位子と遷移金属とからなる漂白活性化触媒を提供
する。
【０００４】
【化３】
【０００５】（式中、Ｘは、窒素原子、リン原子又はＣ
（Ｒ0 ）で表される基、Ｒ0 、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素、場合によっては置
換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基、ｎは０〜２、ｍは０〜２、Ａ及びＢは同一
でも異なっていてもよく、それぞれ次の基
（Ｒ0 ）で表される基、Ｒ0 、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素、場合によっては置
換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基、ｎは０〜２、ｍは０〜２、Ａ及びＢは同一
でも異なっていてもよく、それぞれ次の基
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸
基、場合によっては置換されていてもよいアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基、Ｒ5 は水素、場合に
よっては置換されていてもよいアルキル又はアルコキシ
基、ハロゲン、シアノ、ＮＲ9 Ｒ10、Ｎ＝Ｒ9 、Ｎ+ Ｒ
9Ｒ10Ｒ11、ピリジル基、ピリジニウム基、スルホン酸
基、チエニル基、カルボン酸基、または水酸基であり、
Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素、水酸基、場合によっては置換されていても
よいアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であ
り、ｐは０〜４、ｑは２〜７である。））。本発明は、
又、上記漂白活性化触媒とペルオキシ化合物とを含有す
ることを特徴とする漂白剤組成物をも提供する。
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、水酸
基、場合によっては置換されていてもよいアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基、Ｒ5 は水素、場合に
よっては置換されていてもよいアルキル又はアルコキシ
基、ハロゲン、シアノ、ＮＲ9 Ｒ10、Ｎ＝Ｒ9 、Ｎ+ Ｒ
9Ｒ10Ｒ11、ピリジル基、ピリジニウム基、スルホン酸
基、チエニル基、カルボン酸基、または水酸基であり、
Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素、水酸基、場合によっては置換されていても
よいアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であ
り、ｐは０〜４、ｑは２〜７である。））。本発明は、
又、上記漂白活性化触媒とペルオキシ化合物とを含有す
ることを特徴とする漂白剤組成物をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）中、アルキル基、ア
ルコキシ基、シクロアルキル基及びアリール基として
は、それぞれ炭素数１〜２０、１〜２０、３〜８及び６
〜２４のものが好ましい。又、これらの置換基として
は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミノ基、四級アンモニウム基、スルホン酸
基、チエニル基、カルボン酸基などがあげられる。一般
式（Ｉ）中、Ｘは、窒素原子又はＣ（Ｒ0 ）で表される
基が好ましく、Ｒ 0 は、水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基が好ましく、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子であるの
が好ましい。ｎは０〜２でｍは０〜１が好ましい。分子
中に２つあるＡは同一でも異なっていてもよいが、同一
の場合が好ましい。Ａ及びＢについては、Ａ及びＢが共
に式（III)で表される基である場合、Ａ及びＢが共に式
（II）で表される基である場合、及びＢが式（II）又は
式（Ｖ）表され、Ａが式（III)で表される基である場合
が好ましい。中でもＡ及びＢが共に式(II)又は（III)で
表される基である場合が特に好ましく、さらに共に式
（III)で表される基である場合が好ましい。Ｒ3 及びＲ
4 としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基及
びアリール基が好ましく、Ｒ5 としては、水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、sec −ブチル基、水
酸基である。Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 としては、水素原子又
は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましく
は水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは水素原
子である。ｐは０又は１が好ましい。又、一般式（Ｉ）
で表される配位子のうち、３個以上の窒素原子のうち３
個の配位性窒素原子が遷移金属に対してフェイシャルに
配位することができるもの（窒素原子同士がすべてシス
になっている）が好ましい。一般式（Ｉ）で表される配
位子としては、特に下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で
表されるものが好ましい。
ルコキシ基、シクロアルキル基及びアリール基として
は、それぞれ炭素数１〜２０、１〜２０、３〜８及び６
〜２４のものが好ましい。又、これらの置換基として
は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミノ基、四級アンモニウム基、スルホン酸
基、チエニル基、カルボン酸基などがあげられる。一般
式（Ｉ）中、Ｘは、窒素原子又はＣ（Ｒ0 ）で表される
基が好ましく、Ｒ 0 は、水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基が好ましく、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子であるの
が好ましい。ｎは０〜２でｍは０〜１が好ましい。分子
中に２つあるＡは同一でも異なっていてもよいが、同一
の場合が好ましい。Ａ及びＢについては、Ａ及びＢが共
に式（III)で表される基である場合、Ａ及びＢが共に式
（II）で表される基である場合、及びＢが式（II）又は
式（Ｖ）表され、Ａが式（III)で表される基である場合
が好ましい。中でもＡ及びＢが共に式(II)又は（III)で
表される基である場合が特に好ましく、さらに共に式
（III)で表される基である場合が好ましい。Ｒ3 及びＲ
4 としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基及
びアリール基が好ましく、Ｒ5 としては、水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、sec −ブチル基、水
酸基である。Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 としては、水素原子又
は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましく
は水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは水素原
子である。ｐは０又は１が好ましい。又、一般式（Ｉ）
で表される配位子のうち、３個以上の窒素原子のうち３
個の配位性窒素原子が遷移金属に対してフェイシャルに
配位することができるもの（窒素原子同士がすべてシス
になっている）が好ましい。一般式（Ｉ）で表される配
位子としては、特に下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で
表されるものが好ましい。
【０００９】
【化５】
【００１０】式中、Ｒ0 は、水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、ｎは０〜２、
ｍは０〜２（０〜１が好ましい）、Ａ及びＢは同一でも
異なっていてもよく、それぞれ次の基
のアルキル基、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、ｎは０〜２、
ｍは０〜２（０〜１が好ましい）、Ａ及びＢは同一でも
異なっていてもよく、それぞれ次の基
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及
びＲ8 としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸
基、ｐは０又は１である。） 上記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）において、Ａ及びＢが
共に式（III)で表される基である場合、Ａ及びＢが共に
式（II）で表される基である場合、及びＢが式（II）又
は式（Ｖ）表され、Ａが式（III)で表される基である場
合が好ましい。中でもＡ及びＢが共に式(II)又は（III)
で表される基である場合が特に好ましい。本発明の一般
式（Ｉ）で表される配位子として具体的には、次の化合
物があげられる。
びＲ8 としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸
基、ｐは０又は１である。） 上記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）において、Ａ及びＢが
共に式（III)で表される基である場合、Ａ及びＢが共に
式（II）で表される基である場合、及びＢが式（II）又
は式（Ｖ）表され、Ａが式（III)で表される基である場
合が好ましい。中でもＡ及びＢが共に式(II)又は（III)
で表される基である場合が特に好ましい。本発明の一般
式（Ｉ）で表される配位子として具体的には、次の化合
物があげられる。
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
【００２３】
【化１７】
【００２４】これらの化合物の大部分は公知であるが、
新規のものも含まれる。これらの化合物、例えば次に示
す方法により容易に合成することができる。例えば、配
位子（１）は、ジピリジルアミンと２−ブロモピリジン
との反応〔William R. McWhinnie, J.Chem.Soc. (A),19
66,1199 〕、配位子（７）は、２−アミノメチルピリジ
ンと２−クロロメチルピリジンハイドロクロライドとの
反応〔Zoltan Tyeklar et.al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,11
5,2677〕、配位子（13）は、２−ビニルピリジンと酢酸
アンモニウムとの反応〔 Chi-Ming Che et.al., J.Am.C
hem.Soc., 1990,112,2284 〕、配位子（15）は、ビス
（２−ピリジル）ケトンをビス（２−ピリジル）メタン
に還元後、2-ブロモピリジンと反応〔Allan J. Canty e
t al.,Aust. J. Chem., 1986,39,1063又はF. Richard K
eene et al., Inorg. Chem. 1988,27,2040〕、配位子
（19）は、２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−
１，３−プロパンジオールを三臭化リンで臭素化後、Ga
briel 合成〔北尻ら、日本化学雑誌,91,240(1970) 〕に
より合成することができ、他の配位子はこれらの合成方
法に準じて合成することができる。
新規のものも含まれる。これらの化合物、例えば次に示
す方法により容易に合成することができる。例えば、配
位子（１）は、ジピリジルアミンと２−ブロモピリジン
との反応〔William R. McWhinnie, J.Chem.Soc. (A),19
66,1199 〕、配位子（７）は、２−アミノメチルピリジ
ンと２−クロロメチルピリジンハイドロクロライドとの
反応〔Zoltan Tyeklar et.al.,J.Am.Chem.Soc.,1993,11
5,2677〕、配位子（13）は、２−ビニルピリジンと酢酸
アンモニウムとの反応〔 Chi-Ming Che et.al., J.Am.C
hem.Soc., 1990,112,2284 〕、配位子（15）は、ビス
（２−ピリジル）ケトンをビス（２−ピリジル）メタン
に還元後、2-ブロモピリジンと反応〔Allan J. Canty e
t al.,Aust. J. Chem., 1986,39,1063又はF. Richard K
eene et al., Inorg. Chem. 1988,27,2040〕、配位子
（19）は、２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−
１，３−プロパンジオールを三臭化リンで臭素化後、Ga
briel 合成〔北尻ら、日本化学雑誌,91,240(1970) 〕に
より合成することができ、他の配位子はこれらの合成方
法に準じて合成することができる。
【００２５】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
配位子は一種又は二種以上の混合物として使用すること
ができる。本発明で一般式（Ｉ）で表される配位子と組
み合わせて用いる遷移金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、
ＷやＭｏ等があげられるが、環境安全性を考慮するとＭ
ｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましい。また、これらの金属は一
種又は二種以上の混合物として使用することができる。
本発明では、一般式（Ｉ）で表される配位子と遷移金属
とをそれぞれ別の化合物として両者の混合物であっても
よく、又配位子と遷移金属イオンが結合した錯体として
用いてもよい。又、該錯体に配位子又は遷移金属イオン
を加えることにより遷移金属量や配位子の量を調整した
ものとしてもよい。
配位子は一種又は二種以上の混合物として使用すること
ができる。本発明で一般式（Ｉ）で表される配位子と組
み合わせて用いる遷移金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、
ＷやＭｏ等があげられるが、環境安全性を考慮するとＭ
ｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましい。また、これらの金属は一
種又は二種以上の混合物として使用することができる。
本発明では、一般式（Ｉ）で表される配位子と遷移金属
とをそれぞれ別の化合物として両者の混合物であっても
よく、又配位子と遷移金属イオンが結合した錯体として
用いてもよい。又、該錯体に配位子又は遷移金属イオン
を加えることにより遷移金属量や配位子の量を調整した
ものとしてもよい。
【００２６】配位子と遷移金属とをそれぞれ別の化合物
として用いる場合の遷移金属としては、水溶液に入れた
時に遷移金属イオンを放出する化合物であるのが好まし
く、水溶性金属塩が好ましい。例えば、マンガンの場合
は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸
マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセト
ナート等が、鉄の場合は、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、過
塩素酸鉄、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄、クエ
ン酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄アンモニウム、硫酸鉄
アンモニウム等が、銅の場合は硝酸銅、硫酸銅、塩化
銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩
化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好まし
い。一方、配位子としては、種々の対イオンを有するも
のがあげられる。好ましい対イオンとしては、Ｃｌ- 、
Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＮＣＳ- 、ＰＦ
6 - 、ＯＡｃ- 、ＢＰｈ4 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＲＳＯ
3 - やＲＳＯ4 - などがあげられる。ここで、Ｒとして
は炭素数１〜３のアルキル基があげられる。
として用いる場合の遷移金属としては、水溶液に入れた
時に遷移金属イオンを放出する化合物であるのが好まし
く、水溶性金属塩が好ましい。例えば、マンガンの場合
は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸
マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセト
ナート等が、鉄の場合は、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、過
塩素酸鉄、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄、クエ
ン酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄アンモニウム、硫酸鉄
アンモニウム等が、銅の場合は硝酸銅、硫酸銅、塩化
銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩
化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好まし
い。一方、配位子としては、種々の対イオンを有するも
のがあげられる。好ましい対イオンとしては、Ｃｌ- 、
Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＮＣＳ- 、ＰＦ
6 - 、ＯＡｃ- 、ＢＰｈ4 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＲＳＯ
3 - やＲＳＯ4 - などがあげられる。ここで、Ｒとして
は炭素数１〜３のアルキル基があげられる。
【００２７】配位子と遷移金属イオンが結合した錯体と
して用いる場合、遷移金属源として上記の水溶性塩を用
いるのが好ましいが、有機溶媒可溶性塩や過マンガン酸
カリウム等適宜適当な遷移金属源を用いてもよい。本発
明で用いる配位子と遷移金属イオンが結合した錯体とし
ては、遷移金属あたり、配位子の数は１個ないしは複数
個であってもよく、錯体を構成する遷移金属も１個ない
し複数個でもよい。従って、錯体は単核、複核、クラス
ターでもよい。また、多核の錯体を構成している遷移金
属は同種であっても異種であってもよい。遷移金属には
一般式（Ｉ）で表される配位子の他に、水、水酸基、フ
ェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール
基、ハロゲン等が配位してもよい。多核錯体の架橋種と
しては酸素、硫黄、ハロゲン原子等があげられる。
して用いる場合、遷移金属源として上記の水溶性塩を用
いるのが好ましいが、有機溶媒可溶性塩や過マンガン酸
カリウム等適宜適当な遷移金属源を用いてもよい。本発
明で用いる配位子と遷移金属イオンが結合した錯体とし
ては、遷移金属あたり、配位子の数は１個ないしは複数
個であってもよく、錯体を構成する遷移金属も１個ない
し複数個でもよい。従って、錯体は単核、複核、クラス
ターでもよい。また、多核の錯体を構成している遷移金
属は同種であっても異種であってもよい。遷移金属には
一般式（Ｉ）で表される配位子の他に、水、水酸基、フ
ェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール
基、ハロゲン等が配位してもよい。多核錯体の架橋種と
しては酸素、硫黄、ハロゲン原子等があげられる。
【００２８】あらかじめ合成される場合の錯体は既知の
場合もあるし、新規の場合もある。錯体は例えば次に示
す方法で合成されうる。 １）遷移金属塩と配位子を水中または有機溶媒中で混合
し、エバポレーターにより濃縮して錯体を得る〔ＷＯ９
５２５１５９及び特開平8-67687 号公報〕 ２）遷移金属の過塩素酸塩と配位子を水中で混合し、そ
こに過酸化水素を加え、得られた沈殿を再結晶する〔Ma
satatsu Suzuki et.al.,Chem. Lett.,1988,477〕 ３）遷移金属塩と配位子を反応させ、一旦酸化剤で酸化
後、アルカリ性にして酸素酸化する〔特開平7-8801号公
報〕 ４）配位子と過マンガン酸カリウムを有機溶媒中で混合
し、得られた沈殿を濾別する〔浅田ら、日本化学会第70
春季年会講演予稿集、p511（1996) 〕
場合もあるし、新規の場合もある。錯体は例えば次に示
す方法で合成されうる。 １）遷移金属塩と配位子を水中または有機溶媒中で混合
し、エバポレーターにより濃縮して錯体を得る〔ＷＯ９
５２５１５９及び特開平8-67687 号公報〕 ２）遷移金属の過塩素酸塩と配位子を水中で混合し、そ
こに過酸化水素を加え、得られた沈殿を再結晶する〔Ma
satatsu Suzuki et.al.,Chem. Lett.,1988,477〕 ３）遷移金属塩と配位子を反応させ、一旦酸化剤で酸化
後、アルカリ性にして酸素酸化する〔特開平7-8801号公
報〕 ４）配位子と過マンガン酸カリウムを有機溶媒中で混合
し、得られた沈殿を濾別する〔浅田ら、日本化学会第70
春季年会講演予稿集、p511（1996) 〕
【００２９】本発明における一般式（Ｉ）で表される配
位子と遷移金属の割合はモル比で１：４〜２００：１が
好ましく、より好ましくは１：１〜５０：１である。漂
白液中で錯形成させる場合は遷移金属に対して過剰モル
量添加することが好ましいが、必要以上の多量の添加は
経済的ではない。錯体をあらかじめ合成する場合は錯体
構造に見合った割合で用いるか、または、どちらかを過
剰量用い、錯体合成後、過剰分を取り除けばよい。ま
た、配位子を過剰に用いている場合は必ずしも取り除く
必要はなく、そのまま用いてもよい。本発明の漂白活性
化触媒は、上述した一般式（Ｉ）で表される配位子と遷
移金属とからなることを特徴とする。この漂白活性化触
媒は、漂白浴中に、遷移金属の量が金属として0.001 〜
1000ppm となるように添加するのが好ましく、より好ま
しくは0.005 〜200ppm、最も好ましくは0.01〜100ppmで
ある。また、遷移金属の添加量はペルオキシ化合物に対
して0.00001 重量％（以下％と略称する）〜10％とする
のが好ましく、より好ましくは0.0001％〜１％である。
位子と遷移金属の割合はモル比で１：４〜２００：１が
好ましく、より好ましくは１：１〜５０：１である。漂
白液中で錯形成させる場合は遷移金属に対して過剰モル
量添加することが好ましいが、必要以上の多量の添加は
経済的ではない。錯体をあらかじめ合成する場合は錯体
構造に見合った割合で用いるか、または、どちらかを過
剰量用い、錯体合成後、過剰分を取り除けばよい。ま
た、配位子を過剰に用いている場合は必ずしも取り除く
必要はなく、そのまま用いてもよい。本発明の漂白活性
化触媒は、上述した一般式（Ｉ）で表される配位子と遷
移金属とからなることを特徴とする。この漂白活性化触
媒は、漂白浴中に、遷移金属の量が金属として0.001 〜
1000ppm となるように添加するのが好ましく、より好ま
しくは0.005 〜200ppm、最も好ましくは0.01〜100ppmで
ある。また、遷移金属の添加量はペルオキシ化合物に対
して0.00001 重量％（以下％と略称する）〜10％とする
のが好ましく、より好ましくは0.0001％〜１％である。
【００３０】本発明の漂白剤組成物は、上記漂白活性化
触媒とペルオキシ化合物とを含有することを特徴とす
る。ペルオキシ化合物としては、（ａ）過酸化水素、
（ｂ）水溶液中で過酸化水素を遊離するかまたはそれ自
体過酸結合を有する無機の過塩、及び、（ｃ）有機過酸
があげられる。（ｂ）の無機の過塩としては、例えば、
アルカリ金属の過炭酸塩、過ほう酸塩、過燐酸塩、過珪
酸塩、過硫酸塩などがあげられる。これらのうち、過酸
化水素、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過硫
酸カリウムが特に好ましい。（ｃ）の有機過酸として
は、ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香酸
（ペルオキシ−α−ナフトール酸）や脂肪族、置換脂肪
族及びアリールアルキルモノペルオキシ酸（ペルオキシ
ラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、Ｎ， Ｎ−フタ
ロイルアミノペルオキシカプロン酸）などのモノペルオ
キシ酸；アルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオ
キシ酸（1,12- ジペルオキシドデカンジオン酸、1 、9
−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル
酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル
酸、２−デシルジペルオキシブタン-1,4- ジオン酸、4,
4-スルホニルビスペルオキシ安息香酸）などのジペルオ
キシ酸があげられる。
触媒とペルオキシ化合物とを含有することを特徴とす
る。ペルオキシ化合物としては、（ａ）過酸化水素、
（ｂ）水溶液中で過酸化水素を遊離するかまたはそれ自
体過酸結合を有する無機の過塩、及び、（ｃ）有機過酸
があげられる。（ｂ）の無機の過塩としては、例えば、
アルカリ金属の過炭酸塩、過ほう酸塩、過燐酸塩、過珪
酸塩、過硫酸塩などがあげられる。これらのうち、過酸
化水素、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過硫
酸カリウムが特に好ましい。（ｃ）の有機過酸として
は、ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香酸
（ペルオキシ−α−ナフトール酸）や脂肪族、置換脂肪
族及びアリールアルキルモノペルオキシ酸（ペルオキシ
ラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、Ｎ， Ｎ−フタ
ロイルアミノペルオキシカプロン酸）などのモノペルオ
キシ酸；アルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオ
キシ酸（1,12- ジペルオキシドデカンジオン酸、1 、9
−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル
酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル
酸、２−デシルジペルオキシブタン-1,4- ジオン酸、4,
4-スルホニルビスペルオキシ安息香酸）などのジペルオ
キシ酸があげられる。
【００３１】又、過酸化水素や水溶液中で過酸化水素を
遊離する無機の過酸とともに用いられ、漂白浴中で有機
過酸を生成する用いられる有機過酸前駆体としては、例
えば、アシルフェノールスルホネート、アシルアルキル
フェノールスルホネート、アシルフェノールカルボキシ
レート、アシル化クエン酸エステル、アシルアルキルフ
ェノールカルボキシレート、芳香族二価カルボン酸と四
級化アミンを有するアルコールとのエステル等のエステ
ル類、具体的には、ナトリウムー４ーベンゾイルオキシ
ベンゼンスルホネート、ナトリウムー１ーメチルー２ー
ベンゾイルオキシベンゼン−４ースルホネート、ナトリ
ウムオクタノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリ
ウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウ
ムデカノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウム
ドデカノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウム
-3,5,5,-トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホ
ネート、ナトリウムオクタノイルオキシベンゼンスルホ
ネート、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンカルボキ
シレート、ナトリウムデカノイルオキシベンゼンカルボ
キシレート、ナトリウムドデカノイルオキシベンゼンカ
ルボキシレート、ナトリウム-3,5,5,-トリメチルヘキサ
ノイルオキシベンゼンカルボキシレート、アセチルトリ
エチルシトレート、2-(4- メトキシカルボニルベンゾイ
ルオキシ)-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムメトサル
フェート；アシルアミド類、具体的には、N,N, N’,N’
- テトラアセチルエチレンジアミン；第４級アンモニウ
ム置換ペルオキシ酸前駆体、具体的には、N,N,N-トリメ
チルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネー
ト、2-(N,N,N- トリメチルアンモニウム）エチル-4- ス
ルホフェニルカーボネートがあげられる。
遊離する無機の過酸とともに用いられ、漂白浴中で有機
過酸を生成する用いられる有機過酸前駆体としては、例
えば、アシルフェノールスルホネート、アシルアルキル
フェノールスルホネート、アシルフェノールカルボキシ
レート、アシル化クエン酸エステル、アシルアルキルフ
ェノールカルボキシレート、芳香族二価カルボン酸と四
級化アミンを有するアルコールとのエステル等のエステ
ル類、具体的には、ナトリウムー４ーベンゾイルオキシ
ベンゼンスルホネート、ナトリウムー１ーメチルー２ー
ベンゾイルオキシベンゼン−４ースルホネート、ナトリ
ウムオクタノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリ
ウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウ
ムデカノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウム
ドデカノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウム
-3,5,5,-トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホ
ネート、ナトリウムオクタノイルオキシベンゼンスルホ
ネート、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンカルボキ
シレート、ナトリウムデカノイルオキシベンゼンカルボ
キシレート、ナトリウムドデカノイルオキシベンゼンカ
ルボキシレート、ナトリウム-3,5,5,-トリメチルヘキサ
ノイルオキシベンゼンカルボキシレート、アセチルトリ
エチルシトレート、2-(4- メトキシカルボニルベンゾイ
ルオキシ)-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムメトサル
フェート；アシルアミド類、具体的には、N,N, N’,N’
- テトラアセチルエチレンジアミン；第４級アンモニウ
ム置換ペルオキシ酸前駆体、具体的には、N,N,N-トリメ
チルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネー
ト、2-(N,N,N- トリメチルアンモニウム）エチル-4- ス
ルホフェニルカーボネートがあげられる。
【００３２】ペルオキシ化合物を含む漂白組成物中に遷
移金属、配位子、またはそれらからなる錯体を一緒に配
合してもよいし、別々に添加して漂白浴中で該濃度とな
るよう調製されてもよい。漂白組成物中、配位子を0.00
5 〜10000ppm、遷移金属を0.001 〜1000ppm 、ペルオキ
シ化合物0.0001〜15％含有するのがよく、有機過酸前駆
体を用いる場合には、ペルオキシ化合物１００重量部あ
たり１０〜１００重量部使用するのがよい。漂白組成物
は粒状でも液体でもよく、遷移金属、配位子、またはそ
れらからなる錯体が組成物中で安定性を保持するために
適宜それらは造粒またはマイクロカプセル化されてもよ
い。ペルオキシ化合物の量は使用目的により異なるが、
漂白浴中に一般に0.0001〜15％となるようにするのがよ
く、好ましくは0.001 〜10％である。本発明の漂白組成
物には、漂白浴中のｐＨが７〜１２、好ましくは８〜１
１となるように、無機、有機ビルダーやｐＨ緩衝剤等を
含有させるのが好ましい。又、各種界面活性剤、キレー
ト剤、酵素、香料等と併用使用することができる。
移金属、配位子、またはそれらからなる錯体を一緒に配
合してもよいし、別々に添加して漂白浴中で該濃度とな
るよう調製されてもよい。漂白組成物中、配位子を0.00
5 〜10000ppm、遷移金属を0.001 〜1000ppm 、ペルオキ
シ化合物0.0001〜15％含有するのがよく、有機過酸前駆
体を用いる場合には、ペルオキシ化合物１００重量部あ
たり１０〜１００重量部使用するのがよい。漂白組成物
は粒状でも液体でもよく、遷移金属、配位子、またはそ
れらからなる錯体が組成物中で安定性を保持するために
適宜それらは造粒またはマイクロカプセル化されてもよ
い。ペルオキシ化合物の量は使用目的により異なるが、
漂白浴中に一般に0.0001〜15％となるようにするのがよ
く、好ましくは0.001 〜10％である。本発明の漂白組成
物には、漂白浴中のｐＨが７〜１２、好ましくは８〜１
１となるように、無機、有機ビルダーやｐＨ緩衝剤等を
含有させるのが好ましい。又、各種界面活性剤、キレー
ト剤、酵素、香料等と併用使用することができる。
【００３３】例えば、界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルポリエトキ
シエーテル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル、パラフィンスルホン酸、αーオレフィンスルホン
酸、α−スルホカルボン酸およびそれらのエステル、等
の水溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤；ポリオキシ
アルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテ
ル等のエトキシ化ノニオン、シュガーエステル、グルコ
シドエステル、メチル グルコシドエステル、エチルグ
ルコシドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系
活性剤、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アル
キルグルカミド等のアミド系活性剤等のノニオン界面活
性剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキ
シベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキ
ルアラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン
誘導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチ
ルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤があげられ
る。これらの界面活性剤は、本発明の漂白剤組成物中、
０〜４０％含有させるのがよい。
ンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルポリエトキ
シエーテル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル、パラフィンスルホン酸、αーオレフィンスルホン
酸、α−スルホカルボン酸およびそれらのエステル、等
の水溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤；ポリオキシ
アルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテ
ル等のエトキシ化ノニオン、シュガーエステル、グルコ
シドエステル、メチル グルコシドエステル、エチルグ
ルコシドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系
活性剤、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アル
キルグルカミド等のアミド系活性剤等のノニオン界面活
性剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキ
シベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキ
ルアラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン
誘導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチ
ルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤があげられ
る。これらの界面活性剤は、本発明の漂白剤組成物中、
０〜４０％含有させるのがよい。
【００３４】ビルダーとしては、ゼオライト等のアルミ
ノケイ酸塩、層状珪酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸
水素塩、ほう酸塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、トリポリ燐酸
塩等の無機ビルダー、ニトリロトリ酢酸、乳酸、クエン
酸、グリコール酸、コハク酸、ポリアクリル酸等のポリ
カルボン酸塩等の有機ビルダーがあげられる。これらの
ビルダーは、本発明の漂白剤組成物中、０〜４０％含有
させるのがよい。エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、
1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸等のキレー
ト剤の多量の使用は漂白浴中で生成した錯体中の遷移金
属をキレートしてしまうので好ましくなく、一定量以
下、例えば２％以下にとどめることが好ましい。酵素と
してはアルカラーゼやリパーゼ等があげられる。その
他、香料、蛍光剤、シリコーン等の抑泡剤、過酸化物の
安定化剤等や、他の金属イオン、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｚｎ等を含んでいても良い。
ノケイ酸塩、層状珪酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸
水素塩、ほう酸塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、トリポリ燐酸
塩等の無機ビルダー、ニトリロトリ酢酸、乳酸、クエン
酸、グリコール酸、コハク酸、ポリアクリル酸等のポリ
カルボン酸塩等の有機ビルダーがあげられる。これらの
ビルダーは、本発明の漂白剤組成物中、０〜４０％含有
させるのがよい。エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、
1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸等のキレー
ト剤の多量の使用は漂白浴中で生成した錯体中の遷移金
属をキレートしてしまうので好ましくなく、一定量以
下、例えば２％以下にとどめることが好ましい。酵素と
してはアルカラーゼやリパーゼ等があげられる。その
他、香料、蛍光剤、シリコーン等の抑泡剤、過酸化物の
安定化剤等や、他の金属イオン、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｚｎ等を含んでいても良い。
【００３５】本発明の漂白剤組成物は、特に低温〜ぬる
ま湯程度、例えば５〜４０℃で優れた漂白効果を示す。
被漂白物としては、衣類、ふきん、じゅうたん、食器、
陶器、ガラス、プラスチック、義歯等についたしみ、有
機物汚れ、黄ばみ物質、ステインの漂白、特にしみとし
てカレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、
醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー等、洗濯浴中に衣類
から溶出した染料（移染防止）、染料廃液やパルプ、
紙、織物、糸等があげられる。
ま湯程度、例えば５〜４０℃で優れた漂白効果を示す。
被漂白物としては、衣類、ふきん、じゅうたん、食器、
陶器、ガラス、プラスチック、義歯等についたしみ、有
機物汚れ、黄ばみ物質、ステインの漂白、特にしみとし
てカレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、
醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー等、洗濯浴中に衣類
から溶出した染料（移染防止）、染料廃液やパルプ、
紙、織物、糸等があげられる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の漂白活性化触媒を用いると、衣
類などについた各種のしみや有機物汚れ、黄ばみ、ステ
インに対して、室温かつ中性〜アルカリ性領域でペルオ
キシ化合物の漂白を活性化し、有効な漂白を行うことが
できる。従って、本発明の漂白活性化触媒を含む漂白剤
組成物は、各種衣料用の漂白剤、トイレ洗浄剤、自動食
器用洗浄剤、義歯洗浄剤などの硬表面の洗浄漂白剤、か
びとり剤、パルプの漂白剤、染色排水の処理剤、洗濯中
における染料移動の防止剤、衣類、硬表面などの殺菌剤
などとして幅広く使用することができる。次に参考例及
び実施例により本発明を説明する。尚、化合物について
のカッコ内の番号は、前出の化合物の番号に対応する。
類などについた各種のしみや有機物汚れ、黄ばみ、ステ
インに対して、室温かつ中性〜アルカリ性領域でペルオ
キシ化合物の漂白を活性化し、有効な漂白を行うことが
できる。従って、本発明の漂白活性化触媒を含む漂白剤
組成物は、各種衣料用の漂白剤、トイレ洗浄剤、自動食
器用洗浄剤、義歯洗浄剤などの硬表面の洗浄漂白剤、か
びとり剤、パルプの漂白剤、染色排水の処理剤、洗濯中
における染料移動の防止剤、衣類、硬表面などの殺菌剤
などとして幅広く使用することができる。次に参考例及
び実施例により本発明を説明する。尚、化合物について
のカッコ内の番号は、前出の化合物の番号に対応する。
【００３７】
参考例１ 1,3,5-トリメチルベンゼン100ml 中に2,2' -ジピリジル
アミン10.27g(60mmol)、2-ブロモピリジン9.48g(60mmo
l）、炭酸カリウム15g 、銅粉8g、および0.1gのヨウ化
カリウムを添加し、150 〜160 ℃で12時間還流した。反
応溶液を150 ℃の状態で濾過し、無機塩および銅粉を取
り除いた後、濾液を室温で放置することにより、緑色の
針状結晶を得た。この結晶を水、およびジエチルエーテ
ルで洗浄し、目的の配位子トリス（2-ピリジル）アミン
(1) の白色針状結晶を得た。
アミン10.27g(60mmol)、2-ブロモピリジン9.48g(60mmo
l）、炭酸カリウム15g 、銅粉8g、および0.1gのヨウ化
カリウムを添加し、150 〜160 ℃で12時間還流した。反
応溶液を150 ℃の状態で濾過し、無機塩および銅粉を取
り除いた後、濾液を室温で放置することにより、緑色の
針状結晶を得た。この結晶を水、およびジエチルエーテ
ルで洗浄し、目的の配位子トリス（2-ピリジル）アミン
(1) の白色針状結晶を得た。
【００３８】参考例２ 脱イオン水50ml中に2-（クロロメチル）ピリジンの塩酸
塩9.84g(60mmol）と2,2'−ジピコリルアミン11.96g(60m
mol)を溶解し、5.4N水酸化ナトリウム水溶液の滴下によ
り、pHを８にした。ここまでの操作はスターラーで撹拌
しながら、０℃の条件下でおこなった。pHが８になった
ところで、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、その温度
を保ちながら６時間撹拌した。その際、反応溶液のpHを
８〜９の範囲に保つため、5.4N水酸化ナトリウム水溶液
の滴下を随時行った。50×3ml のジエチルエーテルを用
いて反応溶液中から目的の物質を抽出し、そのまま冷蔵
庫中で放置することにより黄色の結晶を析出させた。そ
の結晶を再度ジエチルエーテル中で再結晶させることに
より目的の配位子トリス（（2-ピリジル）メチル）アミ
ン(7) の白色針状結晶を得た。
塩9.84g(60mmol）と2,2'−ジピコリルアミン11.96g(60m
mol)を溶解し、5.4N水酸化ナトリウム水溶液の滴下によ
り、pHを８にした。ここまでの操作はスターラーで撹拌
しながら、０℃の条件下でおこなった。pHが８になった
ところで、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、その温度
を保ちながら６時間撹拌した。その際、反応溶液のpHを
８〜９の範囲に保つため、5.4N水酸化ナトリウム水溶液
の滴下を随時行った。50×3ml のジエチルエーテルを用
いて反応溶液中から目的の物質を抽出し、そのまま冷蔵
庫中で放置することにより黄色の結晶を析出させた。そ
の結晶を再度ジエチルエーテル中で再結晶させることに
より目的の配位子トリス（（2-ピリジル）メチル）アミ
ン(7) の白色針状結晶を得た。
【００３９】参考例３ 2-ビニルピリジン10.5g(100mmol)と酢酸アンモニウム2.
31g(30mmol）をメタノール中で混合、攪拌し、室温で反
応させた。メタノールをエバポレーターで留去後、残留
物をアイスバスで冷却し、アルカリになるまで20% 水酸
化ナトリウム水溶液を添加した。溶液をジクロロメタン
100ml で４回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、ジクロロメタンをエバポレーターで留去した。油状
の残留物をカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の
配位子トリス（2-（2-ピリジル）エチル）アミン(13)を
得た。
31g(30mmol）をメタノール中で混合、攪拌し、室温で反
応させた。メタノールをエバポレーターで留去後、残留
物をアイスバスで冷却し、アルカリになるまで20% 水酸
化ナトリウム水溶液を添加した。溶液をジクロロメタン
100ml で４回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、ジクロロメタンをエバポレーターで留去した。油状
の残留物をカラムクロマトグラフィーで分離し、目的の
配位子トリス（2-（2-ピリジル）エチル）アミン(13)を
得た。
【００４０】参考例４ 3.６％水酸化カリウム−ジエチレングリコール溶液１０
０mlにビス−（2-ピリジル）ケトン5.０ｇを溶解した。
ヒドラジン１水和物4.０mlを加え、１５０℃で４時間加
熱還流した。冷後、脱イオン水１５０ｍｌを加え、ベン
ゼン６０mlで６回抽出した。ベンゼン層を水１００mlで
３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
留去後、残渣（液体）を、１１０℃、０−５ｍｍＨｇで
減圧蒸留し、(9) に示される配位子前駆体ビス-(2-ピリ
ジル）メタンを得た。
０mlにビス−（2-ピリジル）ケトン5.０ｇを溶解した。
ヒドラジン１水和物4.０mlを加え、１５０℃で４時間加
熱還流した。冷後、脱イオン水１５０ｍｌを加え、ベン
ゼン６０mlで６回抽出した。ベンゼン層を水１００mlで
３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
留去後、残渣（液体）を、１１０℃、０−５ｍｍＨｇで
減圧蒸留し、(9) に示される配位子前駆体ビス-(2-ピリ
ジル）メタンを得た。
【００４１】
【化１８】
【００４２】ビス−（２−ピリジル）メタン2.２ｇを乾
燥ジエチルエーテル２５mlに溶解し、−６０℃に冷却し
た15％ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液6.３ml中に、
１５分かけて滴下した。温度を−６０℃に保持した反応
溶液中に、用時蒸留した2-ブロモピリジン2.０ｇを乾燥
ジエチルエーテル２５mlに溶解し、９０分かけて滴下し
た。反応溶液を−６０℃で３０分間、−２０℃で６０分
間、０℃で３０分間冷却後室温に戻し、乾燥ベンゼン６
０mlを加えた。反応液中よりジエチルエーテルを６０℃
で加熱留去後、１０時間加熱還流した。ここまでの操作
は窒素雰囲気下で行われた。冷後、脱イオン水６０mlを
加えベンゼン層を分離した。水層をベンゼン２５mlで３
回再抽出し、このベンゼン層と先のベンゼン層と合わ
せ、硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を減圧留去後、
残渣（液体）を石油エーテル１００mlで抽出した。この
溶液を活性炭と共に煮沸し、熱時濾過後、全量を約４０
mlまで減圧濃縮し、放置後析出した無色結晶を濾取し
て、下記に示される目的の配位子トリス−（2-ピリジ
ル）メタン(15)を得た。
燥ジエチルエーテル２５mlに溶解し、−６０℃に冷却し
た15％ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液6.３ml中に、
１５分かけて滴下した。温度を−６０℃に保持した反応
溶液中に、用時蒸留した2-ブロモピリジン2.０ｇを乾燥
ジエチルエーテル２５mlに溶解し、９０分かけて滴下し
た。反応溶液を−６０℃で３０分間、−２０℃で６０分
間、０℃で３０分間冷却後室温に戻し、乾燥ベンゼン６
０mlを加えた。反応液中よりジエチルエーテルを６０℃
で加熱留去後、１０時間加熱還流した。ここまでの操作
は窒素雰囲気下で行われた。冷後、脱イオン水６０mlを
加えベンゼン層を分離した。水層をベンゼン２５mlで３
回再抽出し、このベンゼン層と先のベンゼン層と合わ
せ、硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を減圧留去後、
残渣（液体）を石油エーテル１００mlで抽出した。この
溶液を活性炭と共に煮沸し、熱時濾過後、全量を約４０
mlまで減圧濃縮し、放置後析出した無色結晶を濾取し
て、下記に示される目的の配位子トリス−（2-ピリジ
ル）メタン(15)を得た。
【００４３】実施例１ 過酸化水素0.43% 、塩化マンガン４水和物2.0ppm、トリ
ス((2-ピリジル）メチル）アミン(7)116ppm になるよう
に水溶液を調製し、ｐＨ調節剤として炭酸水素ナトリウ
ムと炭酸ナトリウムを用いてｐＨ１０の漂白水溶液を調
製した。調製直後に各種しみで汚染した木綿の試験布を
室温で３０分間浸漬した。３０分経過後、水洗いした後
乾燥した。布の反射率の測定から下記の式を用いて漂白
率を求めた。 漂白率： １００×（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ） Ａ；しみ汚染前の試験布の反射率 Ｂ；しみ汚染試験布の反射率 Ｃ；漂白試験後の試験布の反射率 得られた漂白率を表−１に示す。
ス((2-ピリジル）メチル）アミン(7)116ppm になるよう
に水溶液を調製し、ｐＨ調節剤として炭酸水素ナトリウ
ムと炭酸ナトリウムを用いてｐＨ１０の漂白水溶液を調
製した。調製直後に各種しみで汚染した木綿の試験布を
室温で３０分間浸漬した。３０分経過後、水洗いした後
乾燥した。布の反射率の測定から下記の式を用いて漂白
率を求めた。 漂白率： １００×（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ） Ａ；しみ汚染前の試験布の反射率 Ｂ；しみ汚染試験布の反射率 Ｃ；漂白試験後の試験布の反射率 得られた漂白率を表−１に示す。
【００４４】
【表１】 表−１ しみの種類 比較例１ 本発明 ほうれん草 ９．０ ３２．０ カレー ５．１ ４５．８ 赤ワイン ４９．２ ８２．１ コーヒー ２８．２ ５５．３ 紅茶 ３０．２ ４８．２
【００４５】実施例２ 過酸化水素、Mn塩、配位子トリス（（2-ピリジル）メチ
ル）アミン(7) を所定量調製し、カレーしみを用いて実
施例１と同様の漂白試験をpH10で行った。得られた漂白
率を表−２に示す。
ル）アミン(7) を所定量調製し、カレーしみを用いて実
施例１と同様の漂白試験をpH10で行った。得られた漂白
率を表−２に示す。
【表２】 表−２ ────────────────────────────────── No H2O2(%) MnCl2・4H2O(ppm) 配位子(ppm) 漂白率(%) 比較例２ 0.43 - - 5.1 比較例３ 0.43 2.0 - 9.8 比較例４ 0.43 - 116 6.8 本発明 0.43 2.0 116 45.8 表−２の結果から、過酸化水素、Mnイオン、配位子の３
者を含む本発明の漂白剤組成物のみが高い漂白率を示す
ことがわかる。
者を含む本発明の漂白剤組成物のみが高い漂白率を示す
ことがわかる。
【００４６】実施例３ 過酸化水素0.43% 、配位子トリス（（2-ピリジル）メチ
ル）アミン(7)116ppmおよび所定量の各種Mn塩を含む溶
液を調製し、カレーしみを用いて実施例１と同様の漂白
試験をpH10で行った。各Mn塩の濃度はmol 換算で0.01mM
となるように調製した。得られた漂白率を表−３に示
す。
ル）アミン(7)116ppmおよび所定量の各種Mn塩を含む溶
液を調製し、カレーしみを用いて実施例１と同様の漂白
試験をpH10で行った。各Mn塩の濃度はmol 換算で0.01mM
となるように調製した。得られた漂白率を表−３に示
す。
【表３】 表−３ Mn塩 濃度(ppm) 漂白率(%) MnCl2・4H2O 2.0 45.8 Mn(NO3)2 ・6H2O 2.9 47.2 MnSO4・5H2O 2.4 45.0 Mn(CH3COO)2・4H2O 2.5 43.0 表−３の結果から、Ｍｎ塩としていずれの物質を用いて
も塩化マンガンを用いた場合と同様の漂白効果が得られ
ることがわかる。
も塩化マンガンを用いた場合と同様の漂白効果が得られ
ることがわかる。
【００４７】実施例４ 過酸化水素0.43% 、配位子トリス（（2-ピリジル）メチ
ル）アミン(7)116ppmおよび所定量の塩化マンガン４水
和物を含む溶液を調製し、紅茶のしみを用いて実施例１
と同様の漂白試験をpH10で行った。得られた漂白率を表
−４に示す。
ル）アミン(7)116ppmおよび所定量の塩化マンガン４水
和物を含む溶液を調製し、紅茶のしみを用いて実施例１
と同様の漂白試験をpH10で行った。得られた漂白率を表
−４に示す。
【表４】 表−４ ────────────────────────────────── 比較例 本発明 MnCl2 ・4H2O濃度(ppm) ０ 0.1 0.5 2.0 10.0 20.0 漂白率（%) 31.1 37.3 44.4 48.2 46.6 47.0 表−４の結果から、Mn塩0.１ppm ですでに効果が認めら
れ、2.0ppm以上で非常に優れた効果が得られることがわ
かる。
れ、2.0ppm以上で非常に優れた効果が得られることがわ
かる。
【００４８】実施例５ 過酸化水素0.43% 、塩化マンガン４水和物2.0ppmおよび
所定量の配位子トリス((2-ピリジル）メチル）アミン
(7) を含む溶液を調製し、紅茶のしみを用いて実施例１
と同様の漂白試験をpH10で行った。得られた漂白率を表
−５に示す。
所定量の配位子トリス((2-ピリジル）メチル）アミン
(7) を含む溶液を調製し、紅茶のしみを用いて実施例１
と同様の漂白試験をpH10で行った。得られた漂白率を表
−５に示す。
【表５】 表−５ ──────────────────────────────── 比較例６ 本発明 MnCl2 ・4H2O濃度(ppm) ０ 11.6 58 116 132 漂白率（%) 33.2 36.0 42.0 48.2 49.0 表−５の結果から、Mn塩濃度にたいし、配位子濃度を上
げるに従って効果が上昇することがわかる。
げるに従って効果が上昇することがわかる。
【００４９】実施例６ 過酸化水素0.17% 、塩化マンガン４水和物37.2ppm 、配
位子トリス((2-ピリジル）メチル）アミン(7) を58.1pp
m を含む漂白溶液中に色素廃液のモデルとして各種色素
を所定量添加し、漂白試験を行った。この漂白溶液は炭
酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを用いて、ｐＨ１０
に調整した。各色素の特定波長の経時変化を吸光度計で
測定することにより、漂白開始１分後の色素の漂白率を
求めた。得られた漂白率を表−６に示す。
位子トリス((2-ピリジル）メチル）アミン(7) を58.1pp
m を含む漂白溶液中に色素廃液のモデルとして各種色素
を所定量添加し、漂白試験を行った。この漂白溶液は炭
酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを用いて、ｐＨ１０
に調整した。各色素の特定波長の経時変化を吸光度計で
測定することにより、漂白開始１分後の色素の漂白率を
求めた。得られた漂白率を表−６に示す。
【表６】 表−６ ─────────────────────────────────── 色素 測定波長 濃 度 比較例 本発明 (nm) (ppm) アリザリンレッドＳ 520 27.4 0.33 93.0 オレンジＩ 516 28.0 0 75.1 オレンジII 486 28.0 0.26 21.0 表−６の結果から明らかなように、いずれの色素の漂白
においても比較例と比べ、本発明は非常に優れた効果を
示すことがわかる。この結果は本発明の触媒が染色廃液
の処理や洗濯中の色移り防止剤として優れた効果を有す
ることを示している。
においても比較例と比べ、本発明は非常に優れた効果を
示すことがわかる。この結果は本発明の触媒が染色廃液
の処理や洗濯中の色移り防止剤として優れた効果を有す
ることを示している。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１２月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】配位子と遷移金属とをそれぞれ別の化合物
として用いる場合の遷移金属としては、水溶液に入れた
時に遷移金属イオンを放出する化合物であるのが好まし
く、水溶性金属塩が好ましい。例えば、マンガンの場合
は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸
マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセト
ナート等が、鉄の場合は、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、過
塩素酸鉄、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄、クエ
ン酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄アンモニウム、硫酸鉄
アンモニウム等が、銅の場合は硝酸銅、硫酸銅、塩化
銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩
化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好まし
い。一方、錯体の対イオンとしては、種々の対イオンを
有するものがあげられる。好ましい対イオンとしては、
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＮＣＳ
−、ＰＦ６ −、ＯＡｃ−、ＢＰｈ４ −、ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −、ＲＳＯ３ −やＲＳＯ４ −などがあげられる。こ
こで、Ｒとしては炭素数１〜３のアルキル基があげられ
る。
として用いる場合の遷移金属としては、水溶液に入れた
時に遷移金属イオンを放出する化合物であるのが好まし
く、水溶性金属塩が好ましい。例えば、マンガンの場合
は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸
マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセト
ナート等が、鉄の場合は、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、過
塩素酸鉄、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄、クエ
ン酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄アンモニウム、硫酸鉄
アンモニウム等が、銅の場合は硝酸銅、硫酸銅、塩化
銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩
化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好まし
い。一方、錯体の対イオンとしては、種々の対イオンを
有するものがあげられる。好ましい対イオンとしては、
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、ＮＣＳ
−、ＰＦ６ −、ＯＡｃ−、ＢＰｈ４ −、ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −、ＲＳＯ３ −やＲＳＯ４ −などがあげられる。こ
こで、Ｒとしては炭素数１〜３のアルキル基があげられ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 豊 東京都世田谷区上祖師谷３丁目３番６号
Claims (2)
- 【請求項１】 配位性窒素原子を３個以上持つ一般式
（Ｉ）で表される配位子と遷移金属とからなる漂白活性
化触媒。 【化１】 （式中、Ｘは、窒素原子、リン原子又はＣ（Ｒ0 ）で表
される基、Ｒ0 、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素、場合によっては置換されていて
もよいアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、
ｎは０〜２、ｍは０〜２、Ａ及びＢは同一でも異なって
いてもよく、それぞれ次の基 【化２】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一でも異
なっていてもよく、それぞれ水素、水酸基、場合によっ
ては置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基、Ｒ5 は水素、場合によっては置換さ
れていてもよいアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、
シアノ、ＮＲ9 Ｒ10、Ｎ＝Ｒ9 、Ｎ+ Ｒ9Ｒ10Ｒ11、ピ
リジル基、ピリジニウム基、スルホン酸基、チエニル
基、カルボン酸基、または水酸基であり、Ｒ9 、Ｒ10及
びＲ11は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、
水酸基、場合によっては置換されていてもよいアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｐは０〜
４、ｑは２〜７である。））。 - 【請求項２】 請求項１記載の漂白活性化触媒とペルオ
キシ化合物とを含有することを特徴とする漂白剤組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30062496A JP3911054B2 (ja) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | 漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30062496A JP3911054B2 (ja) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | 漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10140193A true JPH10140193A (ja) | 1998-05-26 |
| JP3911054B2 JP3911054B2 (ja) | 2007-05-09 |
Family
ID=17887108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30062496A Expired - Fee Related JP3911054B2 (ja) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | 漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3911054B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000029036A3 (de) * | 1998-11-17 | 2000-11-16 | Henkel Kgaa | Färbemittel mit übergangsmetallkomplexen |
| EP1905418A3 (de) * | 2006-09-01 | 2008-07-02 | Henkel AG & Co. KGaA | Wasserstoffperoxid-Aktivierung mit N-Heterocyclen |
| DE102007017657A1 (de) * | 2007-04-12 | 2008-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Tris/heterocyclyl)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren |
-
1996
- 1996-11-12 JP JP30062496A patent/JP3911054B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000029036A3 (de) * | 1998-11-17 | 2000-11-16 | Henkel Kgaa | Färbemittel mit übergangsmetallkomplexen |
| EP1905418A3 (de) * | 2006-09-01 | 2008-07-02 | Henkel AG & Co. KGaA | Wasserstoffperoxid-Aktivierung mit N-Heterocyclen |
| DE102007017657A1 (de) * | 2007-04-12 | 2008-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Tris/heterocyclyl)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren |
| US8361951B2 (en) | 2007-04-12 | 2013-01-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Tris(heterocyclyl) metal complexes, washing and cleaning agents containing the same, and use as bleach catalysts |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3911054B2 (ja) | 2007-05-09 |
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