JPH10144304A

JPH10144304A - アルカリ電池

Info

Publication number: JPH10144304A
Application number: JP30461796A
Authority: JP
Inventors: Hideji Murakami; 秀二村上; Akihide Izumi; 彰英泉; Kiyohide Tsutsui; 清英筒井; Hiroaki Sano; 宏章佐野
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1998-05-29

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質の電池反応効率を向上させ、放電
性能に優れたアルカリ電池を提供することにある。【解決手段】正極合剤のコア成形密度を従来より低い
２．９〜３．１ｇ／ｃｃ以下とすることで、合剤粒子間
の空隙を高め、吸液量を増加させて放電特性の向上を図
る。但し、このコア成形密度の低減は、正極缶圧入時に
破損が生じない２．９ｇ／ｃｃまでの範囲に止める。一
方、このコア成形密度の低下に起因して正極合剤のコア
強度が減少するのを防ぐため、二酸化マンガンに対する
水溶性バインダーの添加量を増量し、正極合剤の嵌入時
に必要なコア強度を十分確保できる０．６重量％以上と
する。但し、この水溶性バインダーの増量は、吸液時に
膨潤しすぎてガスケットに当接してしまわない１．５重
量％までの範囲に止める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化マンガンを
主活物質とし導電助剤として黒鉛を混合して成る正極合
剤を用いたアルカリ電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルカリ電池では、その正極合
剤には活物質としての二酸化マンガンに導電助剤として
黒鉛等を混合したものが用いられているが、この正極活
物質量の電池内容量が多いほど、良好な放電性能を得る
ことができる。このため、従来では、正極合剤を加圧し
て可能な限り電池内に詰め込むことにより、放電性能の
向上を図ってきた。しかし、反応物質である二酸化マン
ガンの量を一定の容器内に詰め込むことには自ずから限
界があり、３．２ｇ／ｃｃが高密度化の最高限界となっ
ている。

【０００３】また、通常、正極合剤は、これをリング状
コアに形成した後、正極缶に挿入する製造方法が採られ
ることから、正極合剤にはある程度の成形強度が必要と
なる。このため、従来では、成形密度を高めて収率の向
上を図るとともにコア強度を確保することを目的とし
て、上記正極合剤には水溶性バインダーとしてポリアク
リル酸（以降、ＰＡと略記する）を添加している。とこ
ろが、ＰＡは水溶性であるため、その添加量が多すぎる
と正極合剤の膨潤率が過大になってしまう。そこで、Ｐ
Ａの添加量は極力少なく抑えるようにし、二酸化マンガ
ンに対して０．３重量％の添加量を最大限界値としてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように正極合剤のリング状形成体たるコアの密度を高め
れば、活物質量は増大するものの、形成体の空隙率が減
少するので、逆に正極中の電解液量は減少してしまう。
これ故、正極活物質の電池反応効率が低下してしまこと
になり、放電性能は期待するほど向上しないという問題
があった。

【０００５】本発明は上記の問題点に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、正極活物質の電池反応効率を向
上させ、放電性能に優れたアルカリ電池を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明においては、放電容量を増す方法として、正
極合剤量の増加ではなく、電解液量の増加を目指し、そ
のために正極合剤の比重を下げるものであり、一方、こ
の合剤比重を下げたことに起因する正極合剤のコア強度
の減少を防ぐため、水溶性バインダーの増量を行うもの
である。

【０００７】即ち、本発明は、二酸化マンガンを主活物
質とし導電助剤として黒鉛を混合して成る正極合剤を用
いたアルカリ電池において、二酸化マンガンに対して
０．６〜１．５重量％の水溶性バインダーを添加し、コ
ア成形密度が２．９〜３．１ｇ／ｃｃである正極合剤を
用いたものである。

【０００８】既に述べたように、従来は、放電容量を増
すためには正極合剤の量を増すべきであるとの考えの下
に、正極合剤の高密度化を目指し、最高限界値である
３．２ｇ／ｃｃを採用しているが、本発明において、コ
ア成形密度が２．９〜３．１ｇ／ｃｃである正極合剤を
用いるということは、この最高限界３．２ｇ／ｃｃより
も正極合剤の成形密度を下げることを意味する。このよ
うに正極合剤の成形密度を、従来の最高限界値３．２ｇ
／ｃｃよりも低い３．１ｇ／ｃｃ以下とすると、その合
剤粒子間の空隙が高まるため、吸液量が増加し放電特性
が向上する。但し、コア成形密度を２．８ｇ／ｃｃまで
下げてしまうと、正極缶圧入時に破損が生じ易くなる。
従って、用いる正極合剤の好ましいコア成形密度は３．
１ｇ／ｃｃから２．９ｇ／ｃｃまでの範囲である。な
お、成形密度を下げると、正極合剤と正極缶との接触が
不十分になるため、正極缶内面に導電膜を塗布するのが
好ましい。

【０００９】また、従来、水溶性バインダーの添加量
は、正極合剤の膨潤率が過大にならないように極力少な
くし、二酸化マンガンに対し０．３重量％を最大限界値
としていたが、本発明においては、この最大限界値０．
３重量％よりも水溶性バインダーの添加量を増大させ
て、二酸化マンガンに対し０．６〜１．５重量％の水溶
性バインダーを添加する。これは、正極合剤の嵌入時に
必要とされるコア強度１．４ｋｇを確保するためであ
る。ここで水溶性バインダーの添加量の上限を１．５重
量％としたのは、当該添加量を１．６重量％まで高めて
しまうと、吸液時にコアが膨潤しすぎてガスケットに当
接してしまい易くなるからである。すなわち、水溶性バ
インダーの好ましい添加量は０．６〜１．５重量％の範
囲である。なお、水溶性バインダーとしては、具体的に
はＰＡであるが、ＣＭＣなどを用いた場合も良好な結果
を期待しうる。

【００１０】また、これら水溶性バインダーの添加量を
増量すると、正極合剤のコア強度が増大されるだけでな
く、同時に、副次的に電解液の吸液量が増加し、このた
め放電容量の増加も達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１２】図１に示すように、円筒形アルカリ電池
は、セパレータ３の外側にリング状コアに成形した正極
合剤２が配置され、またその内側にゲル状の負極合剤４
が配置され、これにより同軸構造の発電要素が構成され
る。そして、この同軸構造の発電要素は、円筒状正極缶
１、ガスケット６及び負極端子板７から成る円筒状電池
ケース内に密封入される。また、負極合剤４には負極集
電棒５が挿入され、負極端子板７に溶接接続される。正
極缶１の内面には導電性皮膜（図示せず）が形成されて
おり、この導電性皮膜に正極合剤２が接触することで放
電性能及び利用率の向上が図られている。なお、８は隔
離剤、９は正極端子、１０はメタルラベルである。

【００１３】かかるアルカリ電池の製造工程としては、
電池ケースを兼ねる有底円筒形の正極缶１内に、まずリ
ング状コアに成形した正極合剤２が装填される。そし
て、このリング状正極合剤２の内側中空部内に、ポリプ
ロピレン不織布などからなる筒状のセパレータ３が配設
され、これにはアルカリ電解液が含浸される。さらに、
セパレータ３内には、亜鉛粉末を主体としアルカリ性電
解質などを混練したゲル状の負極合剤４が充填され、こ
の負極合剤４の中央に負極集電棒５が挿入される。そし
て、正極缶１の上端開口部に封口ガスケット６を介して
負極端子板７が嵌合され、正極缶１の開口端縁を内側へ
カール形成することによって電池内が密封される。

【００１４】表１に、試作したＬＲ２０型アルカリ電池
（試作例No.1〜No.13 ）における正極合剤の配合仕様
を、またこのときの負極構成を表２に示す。ここでは正
極合剤の電解液に４０％の水酸化カリウム水溶液を用
い、また負極の電解液には、４０％の水酸化カリウム水
溶液に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を５ｗｔ％添加した液を用い
た。なお、試作例No.1〜No.13 のうち、試作例No.5〜N
o.10 が本発明の範囲内のものである。

【００１５】

【表１】

【表２】試作例No.1〜No.13 の正極合剤２は、次のように製造し
た。まず、二酸化マンガン（電解二酸化マンガン：ＥＭ
Ｄ）と黒鉛（グラファイト：Ｇｒ）とを、所定の配合
比、ＥＭＤ／Ｇｒ＝９／１（重量部）で配合し、これに
水溶性バインダーとしてポリアクリル酸（ＰＡ）を０．
２７〜１．３５（重量部）添加して乾式混合した後、４
０％の水酸化カリウム水溶液（４０％ＫＯＨ）を４．５
（重量部）加えて、合剤水分が３％程度になるように配
合・造粒した。表１に示すように、試作例No.1〜No.4は
ＰＡ添加量が０．２７（重量部）、試作例No.5，No.8，
No.11 はＰＡ添加量が０．５４（重量部）、試作例No.
6，No.9，No.12 はＰＡ添加量が０．８１（重量部）、
試作例No.7，No.10 ，No.13 はＰＡ添加量が１．３５
（重量部）である場合の例である。

【００１６】次に、上記正極合剤２をリング状の所定高
さのコアに成形し、このコアを２個重ねて正極缶１に挿
入し、缶内加圧して一体化した。その際、コア成形密度
を、従来の最高限界３．２ｇ／ｃｃから、それよりも小
さい２．８ｇ／ｃｃまでの範囲で４段階に変化させたも
の（表３：試作例No.1〜No.4）と、コア成形密度を３．
１ｇ／ｃｃ一定としてＰＡ添加量を従来の最大限界値
０．３からそれより高い０．６〜１．５重量％の範囲で
変化させたもの（表４：試作例No.3，No.5〜No.7）と、
コア成形密度を２．９ｇ／ｃｃ一定としてＰＡ添加量を
０．３〜１．５重量％の範囲で変化させたもの（表５：
試作例No.2，No.8〜No.10 ）と、コア成形密度を３．２
ｇ／ｃｃ一定としてＰＡ添加量を０．３〜１．５重量％
の範囲で変化させたもの（表６：試作例No.4，No.11 〜
No.13 ）とを作り、これらＬＲ２０型アルカリ電池につ
いての放電試験を行った。成形密度の調整はコア寸法
（高さ）を一定とし、重量を変動させて行った。放電試
験は、初度の１オーム、２オームによる連続放電試験つ
まり放電終止電圧０．９Ｖになるまでの放電時間の計測
と、６０゜Ｃ１０日後の同様の試験とである。

【００１７】その結果を表３〜表６に示す。なお、表３
〜表６でのＰＡ添加量が表１と相違しているように見え
るが、これは表１のＰＡ添加量（重量部）を二酸化マン
ガンに対するパーセントに変換しているためであり、両
者とも同じものである。

【００１８】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】表３から分かるように、ＰＡ添加量を従来の最大限界値
０．３重量％に維持したまま、コア成形密度を、従来の
最高限界３．２ｇ／ｃｃ（試作例No.4）から、それより
も小さい３．１ｇ／ｃｃ、２．９ｇ／ｃｃ、２．８ｇ／
ｃｃと変更した場合（試作例No.3、No.2、No.1）、コア
成形密度３．１ｇ／ｃｃ及び２．９ｇ／ｃｃにおいて放
電性能の向上がみられる。これは、正極合剤の成形密度
を低くすると、その合剤粒子間の空隙が高まるため、吸
液量が増加し放電特性が向上するものと考えられる。

【００１９】しかし、このままでは、図２から分かるよ
うに、正極合剤に要求される必要なコア強度を確保する
ことができなくなる。即ち、正極合剤２を正極缶１に挿
入する際に正極合剤に破損が生じ難くするためには、上
記正極合剤の成形密度（ｇ／ｃｃ）とコア強度（ｋｇ）
との関係を示す図２において、コア強度１．４ｋｇの横
ライン（合剤嵌合ＭＩＮ）を超えることが必要である
が、ＰＡ添加量が０．３重量％の場合において、コア成
形密度を従来値３．２ｇ／ｃｃよりも小さい３．１ｇ／
ｃｃ、２．９ｇ／ｃｃにすると、コア強度がこの必要最
低強度１．４ｋｇを下回ってしまう。

【００２０】図２には、上記正極合剤について成形密度
（ｇ／ｃｃ）とコア強度（ｋｇ）との関係を、ＰＡ添加
量が０．３重量％、０．６重量％、０．９重量％、１．
５重量％の場合をパラメータとして示してあり、ＰＡ添
加量を従来の０．３重量％より高めて０．６重量％、
０．９重量％、１．５重量％とすると、必要なコア強度
（１．４ｋｇ以上）が確保されることが分かる。なお、
コア成形密度を２．８ｇ／ｃｃまで下げた場合が示され
ていないが、これは正極缶圧入時に破損が生じてしまう
ためである。

【００２１】すなわち、ＰＡ添加量を従来の最大限界値
０．３重量％より高めて正極缶圧入時に破損が生じない
０．６〜１．５重量％の範囲とし、かつ正極合剤の成形
密度を、従来の最高限界値３. ２ｇ／ｃｃよりも低い値
３. １〜２．９ｇ／ｃｃの範囲とすることにより、コア
強度を確保しつつ電池の放電性能を向上させることがで
きる。但し、水溶性バインダーＰＡの添加量を１．６重
量％まで高めてしまうと、吸液時に膨潤しすぎてガスケ
ットに当接してしまうので、ＰＡの添加量の増量は１．
５重量％までとする。

【００２２】表４は、本発明の実施例として、正極合剤
のコア成形密度３．１ｇ／ｃｃを一定として、ＰＡ添加
量を従来の最大限界値０．３重量％より高い０．６〜
１．５重量％の範囲で変化させた場合（試作例No.5〜N
o.7）であり、これをＰＡ添加量が０．３重量％の場合
（試作例No.3）と比べてみると、明らかに電池の放電性
能が向上していることが分かる。

【００２３】表５は、同じく本発明の実施例として、コ
ア成形密度を２．９ｇ／ｃｃ一定として、ＰＡ添加量を
従来の最大限界値０．３重量％より高い０．６〜１．５
重量％の範囲で変化させた場合（試作例No.8〜No.10 ）
であり、これをＰＡ添加量が０．３重量％の場合（試作
例No.2）と比べてみると、明らかに電池の放電性能が向
上することが分かる。

【００２４】上記実施例（試作例No.5〜No.7及び試作例
No.8〜No.10 ）の場合、水溶性バインダーであるＰＡの
添加量が増量されているので、正極合剤のコア強度が増
大されるだけでなく、副次的に電解液の吸液量が増加し
て放電容量の増加が達成されると考えられる。

【００２５】なお、従来のコア成形密度３．２ｇ／ｃｃ
のままでも、水溶性バインダーの添加量を０．３重量％
より高めることにより電池の放電性能の向上が図れるも
のと推測されるが、成形密度３．２ｇ／ｃｃではＰＡ添
加量が０．６ｇ／ｃｃ以上になると、成形時の抜き抵抗
が非常に大きく、成形不可能となり、電池試験はできな
かった。よって、３．２ｇ／ｃｃの成形密度ではＰＡ添
加量を増やすことができない。表６の試作例No.11 〜N
o.13 において放電試験データが欠如しているのは、こ
の理由による。

【００２６】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明によ
れば、正極合剤の成形密度を、従来の最高限界値３．２
ｇ／ｃｃよりも低い３．１ｇ／ｃｃ以下とし、その合剤
粒子間の空隙を高めているため、吸液量が増加し放電特
性が向上する。しかも、このコア成形密度の低減は、正
極缶圧入時に破損が生じる２．８ｇ／ｃｃに至る手前の
値２．９ｇ／ｃｃに止めているため、正極缶圧入時の破
損を回避しうる。

【００２７】また、水溶性バインダーの添加量を、従来
の値０．３重量％よりも増大させて０．６重量％以上と
しているため、正極合剤の嵌入時に必要なコア強度を十
分確保でき、且つ放電持続時間が改良される。しかも、
その水溶性バインダーの増量は１．５重量％までの範囲
に止めているので、吸液時に膨潤しすぎてガスケットに
当接してしまう不都合が回避される。

【００２８】さらに使用材料量を少なくすることができ
るため、コストダウンにもなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の対象とするアルカリ電池の構造を示す
断面図である。

【図２】正極合剤の成形密度（ｇ／ｃｃ）とコア強度
（ｋｇ）との関係を、ＰＡ添加量をパラメータとして示
した図である。

【符号の説明】

１正極缶２正極合剤３セパレータ４負極合剤５負極集電棒６封口ガスケット７負極端子板８隔離剤９正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐野宏章東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化マンガンを主活物質とし導電助剤
として黒鉛を混合して成る正極合剤を用いたアルカリ電
池において、二酸化マンガンに対して０．６〜１．５重
量％の水溶性バインダーを添加し、コア成形密度が２．
９〜３．１ｇ／ｃｃである正極合剤を用いたことを特徴
とするアルカリ電池。