JPH101454A - （メタ）アクリル酸のアルキルエステルの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 （メタ）アクリル酸とＣ１〜８の一価アルカ
ノールとを反応帯域中で酸エステル化触媒の存在で反応
させ、生成したアルキル（メタ）アクリレート、触媒お
よびアルキル（メタ）アクリレートよりも高沸点の副生
成物を含有する生成物混合物を排出させ、該混合物から
アルキル（メタ）アクリレートを分離帯域中で蒸留分離
して（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを連続的に
製造する方法において、アルカノールからの副生成物エ
ーテルの生成を回避する。 【解決手段】 反応帯域からの生成物混合物を精留装置
Ｉに供給し、この装置中で排出された生成物混合物を精
留により（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを含有
する１つ以上の生成物Ｉと触媒を含有する生成物ＩＩと
に分離し、生成物Ｉを別の精留装置ＩＩに供給し、この
装置中で（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを精留
により分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸と１〜８個の炭素原子を有する一価アルカノールと
を、酸エステル化触媒の存在で反応させることによる、
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの連続的製造方
法に関する。

【０００２】ここで用語（メタ）アクリル酸は、慣例で
あるように、アクリル酸またはメタクリル酸に関する。
有機酸によるアルカノールのエステル化においては、一
般に典型的な平衡反応が進行し、これらの反応は強酸に
より接触されかつ典型的な縮合反応として水の脱離を生
じる。エステル化平衡は、通常反応混合物から水の除去
により所望方向に移動する。水の除去は、目標エステル
を含有する共沸混合物の成分として蒸留により実施する
ことができる。反応混合物からの反応水の連続的除去
は、同時に反応混合物からの目標エステルの分離を伴
う。一般に、エステル化反応は、反応混合物から水を連
続的に除去することにより進行するが、生成した目標エ
ステルの主要量は反応混合物中に残留する。

【０００３】

【従来の技術】このタイプのエステル化の例は、反応水
を共沸剤としての有機溶剤の添加により蒸留により除去
するものである。しかし、過剰に使用された（出発）ア
ルカノールも同様に共沸剤として使用しうる。他の実施
形においては、水は目標エステル／アルカノール／水か
らなりかつ水を９５重量％以上の含有する共沸混合物の
成分として蒸留により除去される。

【０００４】このようなエステル化において生成した生
成物混合物は、本質的に過剰のアルカノール、過剰の
（メタ）アクリル酸、酸エステル化触媒および、（メ
タ）クリル酸およびそのエステルは重合の傾向があるの
で、重合抑制剤を含有する。さらに、共沸剤または有機
溶剤、水の残量および高沸点副生成物（マイクル付加
物）も存在しうる。その際、目標エステルはこれら生成
物混合物から分離しなければならない。Ｕｌｌｍａｎｎ
^，ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ ５版、Ａ１巻、ＶＣ
Ｈ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１６８〜１６９ページ）によれ
ば、この分離は一般に生成物混合物を最初に水で洗浄す
ることにより実施される。酸エステル化触媒および過剰
の（出発）酸は、有機生成物相から水相に入り、こうし
て生成物混合物から除去される。分離は、通常さらにア
ルカリ水溶液で洗浄することによって完結される。

【０００５】次に、残留アルカノールは通例、最初に第
一精留塔中で残留有機相から除去され、その際目標エス
テルは別の精留塔中で分離され、それぞれの場合塔頂部
から排出される。

【０００６】かかる後処理方法の欠点は、とくに著しく
汚染された大量の排水の生成である。さらに、アルカリ
水溶液に溶解した酸およびそれに溶解したアルカノール
は、一般に直接かつ技術的に簡単にエステル化に戻すこ
とができず、これが出発原料の損失を惹起する。

【０００７】無水後処理方法は、たとえば２−エチルヘ
キシルアクリレートの製造に関するドイツ国特許（ＤＥ
−Ｃ）２５４８５６１号から公知である。そこに記載さ
れた後処理方法においては、過剰のアルカノールおよび
過剰の酸は生成物混合物から蒸留により塔頂部から分離
される。その際、目標エステルは下流側の蒸留塔中で、
先行蒸留塔の缶出液から蒸留により分離される。しか
し、目標エステルが蒸留によって分離される缶出液はな
お当面のエステル化反応の酸触媒を含有する。さらに、
目標エステルの蒸留による分離は、減圧下でさえ高めた
温度を必要とする。これが、当面のエステル化において
副生成物として生成するマイクル付加物の、蒸留による
分離の間に生起する再解離をもたらす。その際、再解離
は目標エステルの沸点よりも低い沸点を有するアルカノ
ール＋酸および低い沸点を有しうるオレフィンをも生成
し、該オレフィンはアルカノールからの水脱離から生
じ、蒸留により分離される目標エステル中に不純物とし
て存在する。この方法で得られた目標エステルの純度は
不十分である。

【０００８】英国特許（ＧＢ−Ｂ）１０１７５２２号
は、ｎ−ブチルアクリレートの製造方法を開示する。エ
ステル化条件として、この特許は（出発）アルカノール
対（出発）酸の特定のモル比および反応物の全質量に基
づき０．５〜５重量％の触媒活性酸の含量を記載してい
る。この方法の欠点は、望ましくないジアルキルエーテ
ルの生成を促進する必要とされるアルカノールの大過剰
量および使用したアクリル酸の量に基づき、上述した条
件下でのｎ−ブチルアクリレートの完全に不十分な収率
である。

【０００９】ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）２５５２９８７
号は、アクリル酸と１〜４個の炭素原子を有する一価ア
ルカノールとを、１（アルカノール）：１（アクリル
酸）〜２（アルカノール）：１（アクリル酸）のモル比
で、溶媒不含の均質な液相中で高めた温度で、触媒とし
て硫酸または有機スルホン酸の存在において反応させる
ことによるアクリル酸のアルキルエステルの連続的製造
方法を記載し、該方法においてはアクリル酸、アルカノ
ールおよび酸触媒を反応帯域に連続的に供給し、、生成
したアルキルアクリレートを、数時間の滞留時間の間精
留により、アルキルアクリレートは別として、他の成分
として水または水およびアルコールからなる少なくとも
１つの液状共沸混合物の成分として、反応帯域の上方に
配置された精留塔の頂部から分離し、得られた留出物Ｉ
を、生成したアクリルエステルを含有する有機相と水相
とに分離し、有機相の一部を分離作用を増加する目的の
ために精留帯域に頂部から戻し、所望の場合には、水相
の一部を水性共沸混合物の組成を維持するために精留帯
域に頂部から戻し、アルキルエステルを自体公知の方法
で過剰の有機相から分離し、反応混合物の一部を反応帯
域から排出し、蒸留により高沸点物を除去し、こうして
得られた留出物を反応帯域に戻す。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】第一の目的は、（出
発）アルカノールからの望ましくないエーテル生成を回
避することである。しかしこの方法の欠点は、反応混合
物からの排出物を蒸留により処理し、こうして得られた
留出物を反応帯域に戻すにも拘わらず、使用したアクリ
ル酸に基づくアルキルアクリレートの収率は不十分であ
ることである。達成されるジアルキルエーテル副生成物
生成の減少も、完全に十分ではない。さらに、実施例に
より要求される滞留時間も十分でない。このことは空時
収量についても言える。これは酸エステル化触媒の低濃
度により惹起されるものと推測される。

【００１１】本発明の１つの目的は、最適収率だけでな
く、穏和な反応条件を可能にし、こうしてエーテル生成
の著しい減少のほかに、高沸点物のより少ない生成、高
い空時収量、プラントの操業における融通性の増加およ
び装置項目数の最小化による低い資本経費を可能にする
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの連続的製造方
法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この目的は、（メタ）ア
クリル酸と１〜８個の炭素原子を有する一価アルカノー
ルとを、反応帯域中で酸エステル化触媒の存在で反応さ
せ、反応帯域から生成したアルキル（メタ）アクリレー
ト、触媒およびエステル化中に生成した、アルキル（メ
タ）アクリレートの沸点よりも高い沸点を有する副生成
物を含有する生成物混合物を排出させ、該混合物からア
ルキル（メタ）アクリレートを分離帯域中で蒸留により
分離する、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの公
知連続的製造方法で出発して達成されることを見出し
た。本発明方法は、反応帯域から排出される生成物混合
物を精留装置Ｉに供給し、この装置中で排出された生成
物混合物を精留により、（メタ）アクリル酸のアルキル
エステルを含有する少なくとも１つの生成物Ｉと触媒を
含有する生成物ＩＩとに分離し、生成物Ｉを別の精留装
置ＩＩに供給し、この装置中で（メタ）アクリル酸のア
ルキルエステルを精留により分離することを特徴とす
る。

【００１３】ここおよび下記の双方で用語精留装置は、
熱入力が蒸気を発生し、該蒸気が上昇し、流下する液相
と接触する装置に対する一般的名称として使用される。
これらは、簡単な蒸留装置をも包含する。しかし、これ
らは一般に、液体と蒸気との間の有効な接触を提供する
ための内部取付物を有する精留塔である。かかる内部取
付物はバブルキャップトレイ、多孔トレイのようなトレ
イ、とくに双対フロートレイ（ｄｕａｌ ｆｌｏｗ ｔ
ｒａｙ）、ベッド、パッキング等である。関連の理解を
簡単にするため、種々の精留装置をローマ数字によって
指示する。具体的に記載された種々の生成物も、この方
法で指示する。

【００１４】こうして、本発明により、反応帯域から排
出された生成物混合物は、第一精留装置Ｉ中での精留に
より、単離すべきアルキル（メタ）アクリレートを含有
する少なくとも１つの生成物Ｉ（該生成物Ｉは精留装置
Ｉの上部から取出すことができる）と精留装置Ｉの下部
に生成しかつ触媒を含有する生成物ＩＩとに分離され
る。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを含有しか
つ精留装置Ｉの上部で取出される生成物Ｉは、別の精留
装置ＩＩに供給され、その際この装置中で単離すべき純
粋なアルキル（メタ）アクリレートが精留により分離さ
れる。

【００１５】本発明の有利な実施形によれば、反応帯域
中でのエステル化は、溶剤不含の均質な液相中高めた温
度で、（メタ）アクリル酸と一価アルカノールとを１：
０．７５〜１：２、好ましくは１：０．９〜１：１．１
のモル比、とくに好ましくは１：１のモル比で反応させ
ることによって行われる。ここで、（メタ）アクリル
酸、アルカノールおよび触媒は反応帯域に供給され、生
成した水は、反応帯域の上方に配置された精留装置ＩＩ
Ｉの頂部から、アルカノールを含有する混合物の成分と
して滞留時間の間精留により除去される。こうして得ら
れた留出物は、出発アルカノールを含有する有機相と水
を含有する水相とに分離される。有機相および、所望の
場合、水相は精留装置ＩＩＩに戻される。こうして水が
大部分除去された反応混合物は反応帯域から排出され、
分離帯域に供給される。

【００１６】反応帯域は１個または数個の反応領域から
なる。複数の反応領域を有する本発明の１実施形におい
ては、これらの反応領域をカスケードにするのが有利で
ある。ここで、１反応領域の液体出力流が下流の反応領
域への供給量を形成する。これは、オーバーフローによ
って生起しうる。個々の反応領域が互いに分離された装
置である場合、資本経費を考慮すれば、これら反応領域
２〜４個が存在する。同一の反応器内に１個よりも多い
反応領域を（たとえば金属の分離薄板の使用により）形
成する場合には、反応領域の数は４より大きくてもよ
い。複数の反応領域の場合、蒸気は共通の精留塔の反応
領域に供給され、該精留塔の液体流出物は第一反応領域
に入る。

【００１７】この方法を４〜８個の炭素原子を有するア
ルカノールを用いて実施する場合には、最初の反応領域
中の温度は一般に７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
３０℃であり、最後の領域中では１００〜１６０℃、好
ましくは１１０〜１３０℃である。反応温度は好ましく
は、カスケードに沿って上昇するように設定される。す
べての反応領域中の圧力は、１００ｍｂａｒから大気圧
まで、好ましくは２００ｍｂａｒ〜７００ｍｂａｒであ
る。圧力は、有利にすべての反応領域中で同じである。
反応領域中での反応物の全滞留時間は０．５〜１０時
間、好ましくは１〜７時間、とくに好ましくは２〜５時
間である。

【００１８】酸エステル化触媒としては、パラトルエン
スルホン酸の使用が選択される。反応帯域中でのその含
量は、該帯域中に存在する反応混合物に基づき、０．１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜６重量％である。硫
酸および／または他の有機スルホン酸のような酸エステ
ル化触媒も、同様に使用することができる。

【００１９】一般に、（メタ）アクリル酸および触媒の
双方が直接反応帯域に供給される。エステル化すべきア
ルカノールは、好ましくは反応帯域の上方に配置された
精留装置ＩＩＩを介して反応帯域に供給される。この精
留装置ＩＩＩは、たとえばバブルキャップトレイまたは
メッシュトレイを有する公知構造タイプの精留塔であっ
てもよい。反応領域は、有利に自然または強制対流蒸発
器を有する反応器からなっていてもよい。

【００２０】エステル化すべきアルカノールに依存し
て、細部の異なる操業方法が適当かつ有用である。低級
アルカノールの反応においては、エステルおよび（メ
タ）アクリル酸の沸点は、これらが精留装置ＩＩ中での
蒸留によりもはや経済的に分離することができない程度
に接近しており；これはとくにｎ−ブチルアクリレート
にあてはまる。この理由で、（メタ）アクリル酸を液相
中に保有するために、水が精留装置Ｉに供給される。生
じる工程は、（メタ）アクリル酸によるｎ−ブタノール
のエステル化によって説明する。

【００２１】エステルおよび（メタ）アクリル酸の沸点
がはるかに離れており、従って精留装置Ｉへの水の添加
が必要でない、４個よりも多い炭素原子を有するアルカ
ノール、とくに８個の炭素原子を有するアルカノールの
エステル化は、２−エチルヘキサノールのエステル化の
例によってより詳細に記載する。

【００２２】それ故、（メタ）アクリル酸による１〜４
個の炭素原子を有するアルカノールのエステル化は、最
初にアルカノールとしてｎ−ブタノールの例につき記載
する。ここで、精留装置ＩＩＩの頂部で得られる水相
は、好ましくは完全に排出される。反応帯域から排出さ
れた生成物混合物は、水を添加して精留装置Ｉに供給さ
れる。この精留装置Ｉに水を添加して導入される生成物
混合物は、精留装置Ｉ中で触媒および残留（メタ）アク
リル酸を含有する生成物ＩＩと、（メタ）アクリル酸、
残留ｎ−ブタノールおよび水を含有する生成物Ｉとに分
離される。その際、水を含有する生成物は、（メタ）ア
クリル酸のｎ−ブチルエステルおよびｎ−ブタノールを
含有する有機相と水相とに分離することができる。有利
に、水相はその際部分的に精留装置Ｉに戻される。この
精留装置は、上述した構造タイプの精留塔として構成さ
れている。反応帯域から排出された生成物混合物は、精
留塔Ｉの下部に供給され、水の添加は好ましくは精留塔
Ｉの上部で行われる。精留装置Ｉ中で、液体水相および
液体有機相が製造される。

【００２３】有利に、（メタ）アクリル酸、ｎーブチル
エステルおよびｎ−ブタノールを含有する生じる有機相
の一部は、精留塔Ｉの上部に戻される。精留装置Ｉ中で
生成しかつ触媒および残留（メタ）アクリル酸を含有す
る生成物ＩＩは、本質的に完全に反応帯域に、好ましく
は第一反応領域に、直接におよび／または精留装置ＩＩ
Ｉを経て戻される。この方法ににおいて、精留装置Ｉ中
で生成した生成物ＩＩの一部を排出させ、別の蒸留装置
ＩＶに供給することができる。この蒸留装置中で、生成
物はｎ−ブタノール、（メタ）アクリル酸および（メ
タ）アクリル酸のｎーブチルエステルを含有する生成物
ＩＩＩと、触媒および（メタ）アクリル酸のｎ−ブチル
エステルの沸点よりも高い沸点を有する成分を含有する
生成物ＩＶとに分離することができる。その際、ｎ−ブ
タノール、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル
酸のｎ−ブチルエステルを含有する生成物ＩＩＩは、精
留装置Ｉおよび／または反応帯域に戻すことができる。

【００２４】生成物Ｉの有機相は、有利に精留装置ＩＩ
に供給され、この中でａ）残留ｎ−ブタノールおよびｎ
ーブチル（メタ）アクリレートの沸点よりも低い沸点を
有する成分を含有する生成物Ｖ、ｂ）目標エステルｎ−
ブチル（メタ）アクリレートおよびｃ）ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレートよりも高い沸点を有する成分を含有す
る生成物ＶＩに分離される。生成物Ｖは、好ましくは精
留装置ＩＩＩを経て反応帯域に再循環される。生成物Ｖ
Ｉは精留装置Ｉに戻される。精留装置ＩＩは、上記した
構造タイプの精留塔として構成することができる。上述
した生成物Ｖは精留塔ＩＩの上部で分離され、生成物Ｖ
Ｉは精留塔ＩＩの底部で分離され、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレートは精留塔ＩＩの下部における側方取出口に
よって蒸気形で取出される。その際、ガス状目標生成物
ｎ−ブチル（メタ）アクリレートは凝縮し、その後貯蔵
安定剤と混合することができる。

【００２５】５〜８個の炭素原子を有するアルカノール
によるエステル化を、２−エチルヘキサノールによるエ
ステル化の例によって記載する。ここで、反応帯域から
の生成物混合物は、精留装置Ｉに供給される。精留装置
ＩＩＩの頂部で得られる水相の一部は、精留装置ＩＩＩ
に戻される。精留装置Ｉに供給された生成物混合物は、
この中で（メタ）アクリル酸の２−エチルヘキシルエス
テル、残留２−エチルヘキサノールおよび残留（メタ）
アクリル酸を含有する生成物ＶＩＩと、触媒および（メ
タ）アクリル酸の２−エチルヘキシルエステルの沸点よ
りも高い沸点を有する成分を含有する生成物ＶＩＩＩと
に分離される。ここで、精留塔Ｉは有利に再び精留装置
Ｉとして使用される。反応帯域から排出された生成物混
合物は、この塔の下部に供給される。生成物ＶＩＩＩは
この精留塔の底部から得られ、生成物ＶＩＩは頂部で得
られる。生成物ＶＩＩＩの一部は有利に反応帯域に、好
ましくは最初の反応領域に、直接におよび／または精留
装置ＩＩＩを経て戻される。有利に、生成物ＶＩＩＩの
一部は排出され、蒸留装置ＩＶに供給され、この中で２
−エチルヘキサノール、（メタ）アクリル酸および（メ
タ）アクリル酸の２−エチルヘキシルエステルを含有す
る生成物ＩＸと、酸エステル化触媒および（メタ）アク
リル酸の２−エチルヘキシルエステルの沸点よりも高い
沸点を有する成分を含有する生成物Ｘとに分離される。

【００２６】その際、生成物ＩＸは精留装置Ｉおよび／
または反応帯域に戻すことができる。酸エステル化触媒
は、生成物ＶＩＩＩおよび／または生成物Ｘから水での
抽出により部分的または完全に分離することができ、得
られた水相は部分的または完全に反応帯域に戻される。
精留装置ＩＩＩ中に生成した水相の一部は、この抽出に
使用することができる。精留装置Ｉから取出された生成
物ＶＩＩは精留装置ＩＩに供給され、この中でａ）残留
２−エチルヘキサノール、（メタ）アクリル酸および２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレートよりも低い沸点
を有する成分を含有する生成物ＸＩ、ｂ）目標エステル
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびｃ）２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレートよりも高い沸点
を有する成分を含有する生成物ＸＩＩに分離することが
できる。その際、生成物ＸＩは、好ましくは精留装置Ｉ
ＩＩを経て反応帯域に戻すことができ、生成物ＸＩＩは
精留装置Ｉに戻すことができる。精留装置ＩＩは、有利
に精留塔として構成されている。ここで、生成物ＸＩは
上部において分離することができ、底部からの生成物Ｘ
ＩＩおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
は、、下部における側方分岐流として蒸気状で取出すこ
とができる。

【００２７】

【実施例】本発明の詳細および利点は、図につき記載し
た実施例に見出すことができる。

【００２８】図１は、ｎーブチルアクリレートの製造用
プラントのプロセスフローシートを示し、図２は２−エ
チルヘキシルアクリレートの製造用プラントのプロセス
フローシートを示す。

【００２９】同じであるかまたは同じ作用を有する装置
は、同じ参照数字を備えている。精留塔は参照ローマ数
字を備えている。明瞭ならしめるために、一般にローマ
数字を備えている生成物名称も、これら実施例に具体的
に挿入されている。ｎ−ブチルアクリレートを製造する
ため本発明方法を実施するための図１に示したプラント
は、３個の精留塔Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび蒸留装置ＩＶ
を有する。付加的に２個のエステル化反応器５および６
を備えていて、これらの反応器は管路７により直列に接
続されていて、こうして反応カスケードを形成する。対
流蒸発器８および９は、反応器５および６に接続されて
いる。アクリル酸４モル／ｈが管路１０により第一反応
器５に供給され、ｎ−ブタノール４モル／ｈが第一反応
器５の上方に配置された塔ＩＩＩを経て供給され、ｎ−
ブタノールは管路１２により塔ＩＩＩに導入される。
（簡単のため、下記にブタノールはｎ−ブタノールを指
示する。）また、触媒としての含水パラトルエンスルホ
ン酸は、管路１１により第一反応器５に、使用した出発
原料に基づき、１．５重量％の量で導入された。第一反
応器中の反応は１００℃で、下流の第二反応器６中では
１０５℃で、３８０ｍｂａｒの系統圧力および反応帯域
中約３時間の滞留時間で実施された。

【００３０】反応器５および６から上昇する蒸気は、管
路１３および１４によりバブルキャップトレイ２５個を
備え、頂部で３６０ｍｂａｒの圧力で第一精留装置とし
て操作される塔ＩＩＩに導入され、この中で精留され
た。この塔ＩＩＩの留出物は、アクリル酸を有しなかっ
た。該留出物は表面凝縮器１６中で凝縮され、分離器１
７に輸送された。そこで、ブタノール７０重量％、ブチ
ルアクリレート１２重量％、水≦１３重量％、ブチルア
セテート４重量％およびジブチルエーテル２０００ｐｐ
ｍを含有する有機相が分離された。該有機相は、管路１
８により塔ＩＩＩに戻し分（ｒｕｎｂａｃｋ）として完
全に戻された。分離において形成した、なおブタノール
６重量％、ブチルアクリレート３００ｐｐｍ、ブチルア
セテート７５０ｐｐｍを含有していた水相は、反応にお
ける変換を増加する目的のために完全に分離され、管路
１９により下流の精留塔Ｉの凝縮器２０に供給された。

【００３１】第二反応器６から流出する液体粗製エステ
ルは、管路２１により精留塔Ｉに供給された。これは所
望生成物ｎ−ブチルアクリレート７８重量％、未反応の
出発原料ブタノールおよびアクリル酸それぞれ約４重量
％および触媒５重量％まで、ならびに水０．２重量％お
よびジブチルエーテル多くても２０ｐｐｍを含有してい
た。残分は、高沸点の副生成物、とくにオキシエステル
化合物であった。

【００３２】アクリル酸および高沸点物は、生成物およ
びアルコールの一部と一緒に、５０ｍｍの直径を有する
双対フロートレイ２５個を備え、外界圧で操作される精
留塔Ｉ中で缶出液（生成物ＩＩ）として分離された。缶
出液は、アクリル酸２０重量％、ブチルアクリレート４
５重量％、ブタノール３重量％、水８重量％を含有して
いた。管路２１により供給された供給量の約４５％の部
分量は、管路２２により第一反応領域に戻された。

【００３３】ここで、高沸点物の大部分（供給された量
の８０％まで）は、精留塔Ｉの液相中で分解されて出発
原料および生成物を形成する。底部温度１０５℃におけ
る缶出液の高いアクリル酸および水含量のため、ここで
些少量の低沸点副生成物（ジブチルエーテル≦２００ｐ
ｐｍ）が生成したにすぎなかった。これらの副生成物
は、主生成物流と一緒に、低沸点の最低不均質共沸混合
物として塔Ｉの頂部から分離され、管路２３により凝縮
器２０に供給された。ここで、塔中の液体および留出物
の双方は、９５℃で液相と有機相とに分離された。塔Ｉ
中に不均質共沸混合物を維持するために、これはデカン
ター２４から管路２５による液相およびデカンター２４
から管路２６による戻し分としての有機相で処理され
た。水相は有機成分、主にブタノール≦３重量％を含有
していた。有機相はブチルアクリレート７５〜８５重量
％、ブタノール１４〜２０重量％、水２〜３重量％、ブ
チルアセテート１５００ｐｐｍを含有していた。反応中
の変換に相当する過剰量の水は、管路２７により系から
除去された。

【００３４】エステル化に供給された出発原料の量に基
づき、缶出液（生成物ＩＩ）５重量％は管路２８により
排出され、壁加熱された撹拌容器ＩＶに供給された。そ
こで、生成物は回分式に外界圧および１８０℃で、粘度
が明白に増加するまで蒸発させた。その中になお存在す
る出発原料ブタノールおよびアクリル酸および生成物ブ
チルアクリレートは最初に留出した（生成物ＩＩＩ）。
留出物の量は、供給された量に基づき、約６５重量％ま
でであった。次の高沸点物の分解（供給された量に基づ
き、約８５％の留出物量にまで継続された）において、
ブテンおよびジブチルエーテルのような低沸点副生成物
は、終わり頃に僅かな程度に生成したにすぎない。撹拌
容器ＩＶ中の分解からの凝縮蒸気（生成物ＩＶ）は、本
質的にアクリル酸、ブタノールおよび水からなってい
た。この生成物は、高沸点物分離のため塔Ｉの底部に直
接再循環された。それ以上の精留は実施しなかった。

【００３５】高沸点物およびアクリル酸を有しない、塔
Ｉ中での共沸蒸留からの有機留出物（生成物Ｉ）は、管
路３１により直径５０ｍｍを有する双対フロートレイ２
５個を備えかつ４５０ｍｂａｒの頂部圧力で操作される
蒸留塔ＩＩに供給され、この中で精留された。ブタノー
ル、残留水および存在する低沸点物は、管路３２により
留出物として取出された（生成物Ｖ）。これは、ブタノ
ール６５〜７０重量％、ブチルアクリレート２０〜３０
重量％、水８〜１０重量％、ジブチルエーテル≦５００
ｐｐｍ、ブチルアセテート≦４０００ｐｐｍを含有して
いた。この留出物（生成物Ｖ）は凝縮器３３中で凝縮さ
れ、６０％の部分量が戻し分として管路３４により精留
塔ＩＩの頂部に戻された。残量は管路３５により、管路
１２により供給された新しいアルコールと一緒に第一塔
Ｉを経てエステル化に供給された。ブチルアクリレート
は、この塔ＩＩの液相中で濃縮され、所望の色数を達成
するためおよび工程安定剤を分離するため、管路３６に
より側方分岐流として蒸気で取出され、凝縮器３７中で
凝縮され、管路３８により系外に輸送された。純粋な生
成物は、ブタノール≦５０ｐｐｍ、ジブチルエーテル≦
５０ｐｐｍ，水≦１５０ｐｐｍ，アクリル酸≦５０ｐｐ
ｍを含有していた。

【００３６】塔への供給量の≦２重量％量の少量の底部
抽出流（生成物ＶＩ）は、管路３９により塔Ｉ中の高沸
点物分離底部に誘導された。

【００３７】残分は管路４０により撹拌容器ＩＶから排
出された。管路４１は、塔ＩＩＩおよびＩＩを真空ポン
プに接続していた。塔ＩＩＩからの排気は、管路４２に
より除去された。塔ＩおよびＩＩの液相は、それぞれ対
流蒸発器４３および４４により加熱された。

【００３８】純粋なエステルは、≧９９．９％の純度を
有し、アクリル酸およびブタノールに基づく収率はそれ
ぞれの場合に理論量の９８％であった。

【００３９】他の実験においては、第二エステル化反応
器６を操業から外し、第一反応器５からの粗製エステル
を管路７により直接に塔Ｉの底部に導入した。。反応は
１０５℃で実施された。２個の反応器を用いる実施形に
おけると同じ供給流、こうして減少した滞留時間、その
他は同じ方法パラメーターを用いて、所望生成物ｎ−ブ
チルアクリレート７１重量％、水０．４重量％、ジブチ
ルエーテルせいぜい２０ｐｐｍ、出発原料（ブタノール
およびアクリル酸）のそれぞれ約７重量％および触媒５
重量％までを含有する粗製エステルを得ることが可能で
あった。残分は高沸点の副生成物、とくにオキシエステ
ル化合物であった。

【００４０】こうして製造された粗製エステルは、最初
の実験と類似の方法により後処理部において同一の方法
パラメーターで精製して、出発原料に基づき９８％の全
収率で、純度９９．９％の生成物を生じる。

【００４１】本発明の方法を実施するための図２に示し
たプラントは、２−エチルヘキシルアクリレートを製造
するために使用された。

【００４２】２−エチルヘキサノールとアクリル酸とを
反応させるためのエステル化反応は、それぞれ同じ体積
を有する２個の反応器からなる２段のエステル化カスケ
ード中で実施された。アクリル酸は管路１０により反応
器５に供給され、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸
は管路１１により対流蒸発器８に供給された。反応成分
２−エチルヘキサノールは、管路１２により蒸留塔ＩＩ
Ｉの頂部に供給され、塔の下端部は管路１３により反応
器５に接続された。反応器５および６中のエステル化に
おいて生成した、反応水を含有する蒸気は、管路３およ
び１４により蒸留塔ＩＩＩに供給され、この塔は１０個
の理論段を有しかつ２７０ｍｂａｒの圧力で運転され
た。この圧力は、凝縮器１６に通じる管路１５および真
空ポンプに通じる管路４１によって維持された。凝縮器
１６中に生成した凝縮液は、分離器１７中で２個の液相
に分離された。分離されたオクテンは、管路４５により
系外に輸送された。反応水は、管路４６により系外に輸
送された。

【００４３】出発原料は外界温度で反応器５に供給され
かつ大量の水が反応中に生成するので、１１０℃の反応
温度を維持するために第一反応器５中へ高い熱入力が必
要である。これは、容器内容物の必要な混合に関してと
くに有利である外部対流蒸発器８の使用を可能にする。
管路７により反応器５から排出される缶出液は、別の対
流蒸発器９により、１２０℃の温度が設定されている第
二反応器６に供給された。第二蒸発器９は、著しく低い
熱入力にもかかわらず、容器内容物を混合するための十
分な循環流を確保するため対流蒸発器として構成され
た。ここでも、希薄空気が補助安定剤として添加され
た。減少するアクリル酸および水濃度により、第二反応
器６は高めた温度で操作された。反応器６中で生成した
缶出液は、管路２１により排出された。目標生成物、即
ち生成した２ーエチルヘキシルアクリレート、およびす
べての低沸点出発原料および副生成物を含有する、反応
から排出される全物質は、管路２１および別の対流蒸発
器４３を経て、濃縮塔として構成され、かつ高沸点物分
離のために役立つ双対フロートレイ１０個を備えている
精留塔Ｉの下部に導入された。目標生成物、即ち２−エ
チルヘキシルアクリレート、およびすべての低沸点出発
原料および副生成物（生成物ＶＩＩ）は、頂部から管路
２３により排出され、真空管路４１に接続された凝縮器
を流過した後、管路３１によりストリッピング塔として
操作される純粋塔ＩＩに供給された。

【００４４】高沸点物分離塔Ｉは、底部圧力１００ｍｂ
ａｒおよび頂部圧力７０ｍｂａｒで操作された。温度
は、１５０℃であった。

【００４５】高沸点物分離塔Ｉ中に生成した缶出液（生
成物ＶＩＩＩ）は、管路２８により排出され、５０℃に
冷却され、抽出装置に供給された。有機相のパラトルエ
ンスルホン酸含量は、管路５３によりエステル化の水の
一部を添加することにより分解のために最適な１．５％
の値に低下された。パラトルエンスルホン酸を３０％ま
で含有する流出水流は管路５４により取出され、有機相
は管路５５により取出され、蒸留装置ＩＶに供給され
た。該装置中で、なお存在する生成物は最初に１８０℃
および６０ｍｂａｒの圧力で回分式に蒸発された。次い
で、高含量のパラトルエンスルホン酸およびオキシエス
テルを有する残留物は分解されて、出発原料、目標生成
物、水および副生成物として得られるオクテンを生成す
る。分解からの合した留出物は管路２５により取出さ
れ、液化され、管路３９により高沸点物分離装置の底部
に戻された。残存する粘稠な残留物は管路４０により取
出され、残留物焼却設備中で処理された。

【００４６】管路３１により純粋塔ＩＩに頂部から供給
された生成物（生成物ＶＩＩ）から、管路３２によりな
お存在する出発原料および低沸点の二次成分（生成物Ｘ
ＩＩ）が取出され、凝縮器３３に供給された。こうして
生成した凝縮液は、管路４８によりエステル化カスケー
ドの第二段階に戻された。塔ＩＩの液相は、エステル化
において使用された物と類似の対流蒸発器４４によって
加熱された。

【００４７】純粋な生成物２−エチルヘキシルアクリレ
ートは、蒸気形で管路３６により取出され、色数の問題
を避けるためおよび生成物の安定性を工程抑制剤として
のフェノチアジンから貯蔵安定剤としてのヒドロキノン
モノメチルエーテルに変えるのを可能にするため、スク
ラバーデミスターを経て純生成物凝縮器３７に供給され
た。純粋な生成物は、管路３８により外部に輸送され
た。貯蔵安定剤は管路３９によりこの凝縮器に供給され
た。工程抑制剤として使用されるフェノチアジンは、管
路４９により精留塔Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの頂部に供給され
た。

【００４８】図２に示したような実験装置を用いて実施
した特定の例を記載する。この例においては、それぞれ
５０ｍｍの直径を有し、バブルキャップトレイ２０個な
らびに、、２ｌの利用可能容量を有する２個のエステル
化反応器５および６が使用され、該反応器には頂部に相
分離器を備えたガラス段塔が上方に配置されていた。操
作圧は２７０ｍｂａｒであった。エステル化反応器を加
熱するために対流蒸発器が使用された。４時間の滞留時
間で、アクリル酸は２−エチルヘキサノールと化学量論
的割合で、含水ｐ−トルエンスルホン酸１．５重量％の
添加および生成した反応水の蒸留による連続的除去によ
り反応して、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨ
Ａ）を生じる。第一エステル化反応器５中の温度は１１
０℃であり、第二エステル化反応器６中では１２０℃で
あった。第一反応器５からの流出物中で７０重量％のＥ
ＨＡ濃度が達成され、第二反応器６からの流出物中で８
２重量％の濃度が達成された。低沸点の二次成分（即ち
分解において生成したオクテン）は、エステル化塔ＩＩ
Ｉの頂部で、管路４５により取出される廃棄流が有用成
分、即ち２−エチルヘキサノールおよび２−エチルヘキ
シルアクリレートを＜１０％しか含有していない程度に
濃縮された。塔の水性戻し分によって、塔の全高にわた
り２液相が形成した。これが、塔の頂部においてアクリ
ル酸を＜１００ｐｐｍに減少するのを可能にした。化学
量論的量で生成するエステル化の水は、平衡状態で有機
化合物（即ち２−エチルヘキサノールおよびオクテン）
約１．５％を含有していた。

【００４９】管路２１により排出されるエステル化生成
物は触媒酸を含有せず、高沸点物は５０ｍｍの直径を有
し、双対フロートレイ１０個を備え、対流蒸発器および
直立管束凝縮器を装備した実験室用塔Ｉ中に生成した。
供給された粗製エステル量の５％が、還流比０．５で塔
の底部から高沸点物抽出物として取出され、分解工程に
供給され、残分は高沸点物を有しない留出物（オキシエ
ステル＜１０ｐｐｍ）として取出された。塔への供給量
は塔の底部に向けられ、塔Ｉは単に濃縮塔として操作さ
れた。頂部圧力８０ｍｂａｒで、底部温度は１５０℃の
最大値に保つことができた。高沸点物を有しない留出物
は、５０ｍｍの直径を有し、双対フロートレイ２５個を
備え、頂部圧力８０ｍｂａｒでかつ最大底部温度１４０
℃を有する実験室用塔ＩＩ中で分離され、出発原料アク
リル酸および２−エチルヘキサノールおよび２−エチル
ヘキシルアクリレート＋純粋な生成物５０重量％を含有
する頂部留分を生じる。頂部留分は第二エステル化反応
器６に戻された。純粋な生成物は、蒸気状で、高沸点物
および工程安定剤不含で塔の底部から取出され、該生成
物は自然対流蒸発器を使用して加熱され、不活性ガスシ
ールにより制御された凝縮器中で液化された。こうし
て、２−エチルヘキシルアクリレートの＞９９．８重量
％の含量が達成された。塔内の液相中の高沸点痕跡成分
の蓄積は、塔の底部で、液体流入量の２％に相当する液
体量を取出し、それを高沸点物分離段の底部に供給する
ことによって防止された。高沸点物分離段の底部排出物
は、水で触媒酸を部分的に抽出した後、６０ｍｂａｒお
よび最大温度１８０℃で回分式に操作される分解容器中
でその原質量の２０％に蒸発された。得られる残留物は
触媒酸ｐ−トルエンスルホン酸および分解または蒸発す
ることのできない高濃度の高沸点物を含有する。この残
留物は、方法においてさらに利用することができず、取
出された。ＥＨＡ８０％、オクテン１０〜１２％および
アクリル酸、水および２−エチルヘキサノールを含有す
る留出物は、熱交換器中で凝縮され、高沸点物分離段の
底部に戻された。

【００５０】出発原料に基づき９８％の収率を、この実
験装置の連続的定常状態操作において達成することがで
きた。使用した出発原料の２％だけが副生成物として失
われた。

【００５１】使用した安定剤溶液は２−エチルヘキサノ
ール中の濃度２％のフェノチアジン溶液であり、該溶液
は個々のプロセス段の頂部凝縮器中へ、該段へのそれぞ
れの供給流に基づき１００ｐｐｍの量で配量された。す
べての自然対流蒸発器は補助安定剤としての空気に暴露
された。

【００５２】上記方法のとくべつな利点は、すべての高
沸点二次成分およびとくに塔Ｉ中のエステル化生成物か
ら触媒の除去である。これは、純粋塔ＩＩの液相中の高
沸点物および／または目標生成物の再解離を確実に回避
して出発原料を生成し、こうして低沸点の解離生成物お
よびとくにアクリル酸による純粋な生成物の汚染を阻止
する。

【００５３】通常の処理において慣例であるように、目
標エステルの沸点よりも低い沸点を有する化合物を最初
にエステル化生成物から分離する場合には、解離反応の
ため純粋な生成物を低沸点物不含およびとくにアクリル
酸不含に単離することは不可能であり、その際該解離反
応は、下記の例により証明したように、純粋塔の液相中
で触媒および高沸点物の存在において生起する：管路２
１からのエステル化生成物は最初に、塔Ｉ中で目標エス
テルの沸点よりも低い沸点を有するすべての二次成分が
除去され、出発原料アクリル酸および２−エチルヘキサ
ノールも除去された。塔Ｉの底部から、低沸点物を有し
ないが、高沸点物で汚染された粗製エステルおよびとく
に触媒が取出され、５０ｍｍの直径を有し、双対フロー
トレイ２５個を備えた実験室用塔中で還流比２で精留さ
れた。その際、塔の頂部から取出された粗製エステル
は、供給された粗製エステルはアクリル酸を有しなかっ
たにも拘らず、１４００ｐｐｍのアクリル酸で汚染され
ていた；即ち目標エステル中に見出されたアクリル酸は
ただ塔の液相中での解離反応によって生起しえたにすぎ
ない。

【００５４】しかし、蒸留によるアクリル酸の除去は、
純粋なエステルを留出物として単離する場合には不可能
である、それというのもアクリル酸は目標エステルと比
較して低沸点物であるからである。

【００５５】上記の実験結果および他の研究は、２個の
エステル化反応器５および６を１８０〜５００ｍｂａ
ｒ、好ましくは１８０〜３５０ｍｂａｒの圧力で操作す
るのが有利であることを示した。第一反応器５中の温度
は８０〜１２０℃、第二反応器６中の温度は１００〜１
４０℃であってもよい。反応器５および６中のエステル
化反応の触媒としては、酸触媒、とくに有機スルホン酸
およびここではとくにｐ−トルエンスルホン酸が０．１
〜４重量％、好ましくは０．５〜２重量％の量でとくに
有利であることが判明した。

【００５６】反応器中での（メタ）アクリル酸およびア
ルカノールの滞留時間は、０．５〜８時間、好ましくは
１〜６時間である。管路２１により精留塔Ｉに供給され
た粗製エステルから、０．５の還流比で、＜１０重量
％、好ましくは＜５重量％の量を、塔の底部から高沸点
物抽出物として取出し、分解工程に導くことが可能であ
る。塔Ｉの頂部圧力は５０〜４００ｍｂａｒ、好ましく
は＜１２０ｍｂａｒであってもよい。この塔の最大底部
温度は、好ましくは≦１５０℃である。高沸点物を有せ
ずかつ管路２６により塔ＩＩに供給された塔Ｉの留出物
は、この塔中で５０〜４００ｍｂａｒの頂部圧力、好ま
しくは＜１２０ｍｂａｒの圧力および＜１４０℃の底部
温度で処理することができる。上述した値の最適設定
で、純粋な生成物、例の場合２−エチルヘキシルアクリ
レート＞９９．８重量％を含有する生成物を、管路３６
により取出すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｎ−ブチルアクリレート製造用プラントのプロ
セスフローシート

【図２】２−エチルヘキシルアクリレート製造用プラン
トのプロセスフローシート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アルブレヒト ダムス ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム ド クトル−ハンス−ホフマン−シュトラーセ 13 (72)発明者 アレクサンダー ヴェック ドイツ連邦共和国 ビューラータール ヒ ルシュバッハシュトラーセ 32 (72)発明者 ハインリッヒ アイヒンガー ドイツ連邦共和国 マンハイム ハンス− ザクス−リング 16 (72)発明者 ホルガー ヘルプスト ドイツ連邦共和国 フランケンタール ラ ドルフシュトラーセ ７アー (72)発明者 ゲルハルト ネストラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ムンデンハイマー シュトラーセ 170 (72)発明者 ヘルベルト エクスナー ドイツ連邦共和国 ヴァルトゼー テーオ ドール−フォンタネ−シュトラーセ ７ (72)発明者 ヴィリ シュミット ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ヒルデブラントシュトラーセ 16 (72)発明者 マッティアス ガイゼンデルファー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット イン デア アーヘン 38 (72)発明者 トーニ ドックナー ドイツ連邦共和国 メッケンハイム グロ ースガッセ ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸と１〜８個の炭素原
   子を有する一価アルカノールとを、反応帯域中で酸エス
   テル化触媒の存在で反応させ、、反応帯域から生成した
   アルキル（メタ）アクリレート、触媒およびエステル化
   中に生成した、アルキル（メタ）アクリレートよりも高
   い沸点を有する副生成物を含有する生成物混合物を排出
   し、反応帯域からのアルキル（メタ）アクリレートを分
   離帯域中で蒸留により分離する方法において、反応帯域
   から排出された生成物混合物を精留装置（Ｉ）に供給
   し、この装置中で排出された生成物混合物を精留によ
   り、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを含有する
   少なくとも１つの生成物（Ｉ）および触媒を含有する生
   成物（ＩＩ）に分離し、生成物（Ｉ）を別の精留装置
   （ＩＩ）に供給し、この装置中で（メタ）アクリル酸の
   アルキルエステルを精留により分離することを特徴とす
   る（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの連続的製造
   方法。